JPH07102139A

JPH07102139A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07102139A
Application number: JP26797893A
Authority: JP
Inventors: Manabu Ogiwara; 学荻原; Mikako Sakurai; 美香子桜井; Akio Fujino; 昭夫藤野
Original assignee: Zeon Kasei Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Zeon Kasei Co Ltd
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 1995-04-18

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）（イ）アクリロニトリル−スチレン系共
重合体樹脂７０〜９５重量％と（ロ）不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体ゴムを少なくとも１０重量％含有
するゴム成分３０〜５重量％とから成るポリマー成分
に、（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を前記
（ロ）成分１００重量部当たり３〜４０重量部配合する
とともに、（Ｃ）有機過酸化物を配合して成る熱可塑性
樹脂組成物。【効果】射出成形により、艶消し性がよく、かつ外観及
び強度が共に優れる成形品が得られ、ＯＡ機器、家電機
器のハウジングや自動車内装部品などの素材として好適
に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱可塑性樹脂組成
物、さらに詳しくは、射出成形により、艶消し性がよ
く、かつ外観及び強度が共に優れる成形品を与えるアク
リロニトリル−スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂などのアク
リロニトリル−スチレン系共重合体樹脂は、成形性及び
機械的性質などに優れることから、例えばＯＡ機器、家
電機器などのハウジングや自動車の内装部品などの素材
として多量に用いられている。これらの成形品は、他の
機器と色調をマッチさせるために、あるいは柔和な視覚
をもたせるために、艶消し調の外観をもつことが要求さ
れる場合がある。このような要求に対しては、これま
で、無機フィラーを添加する方法、ゴムをブレンドする
方法、部分架橋ポリ塩化ビニルをブレンドする方法（特
開昭６１−１２６１７３号公報）などが試みられてき
た。しかしながら、無機フィラーを添加する方法は、耐
衝撃性や加工性が低下するのを免れないし、ゴムをブレ
ンドする方法は艶消し効果が十分ではなく、また部分架
橋ポリ塩化ビニルをブレンドする方法においては、艶消
しムラが生じやすい、などの問題があった。一方、優れ
た艶消し効果と十分な強度特性及び成形加工性が得られ
る方法として、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
ゴムを配合し、架橋させる方法が提案されている（特開
昭６３−２２１１４８号公報）。しかしながら、この方
法においては、射出成形において、往々にしてウエルド
・ラインが発生するという問題がある。ウエルド・ライ
ンは、成形材料が金型中でピンやコアなどの周囲を流れ
て合流した線に沿って現れる成形品上のマークであり、
外観を損ねるだけでなく、強度上の欠陥となる場合もあ
るので、このウエルド・ラインの発生を防止する方法の
開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、射出成形により、艶消性がよく、柔和な
視覚が得られ、かつ外観と強度が共に優れる成形品を与
えるアクリロニトリル−スチレン系熱可塑性樹脂組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する熱可塑性樹脂組成物を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、特定の割合のアクリロニトリル−
スチレン系共重合体樹脂と不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合体ゴムを含むゴム成分とから成るポリマー成分
に、エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を所定の割合
で配合し、さらに有機過酸物を配合して該ゴム成分を架
橋して成る熱可塑性樹脂組成物は、射出成形した場合、
従来ゴム粒子が流れ方向に約５μｍ長の棒状の形で配列
することによって観察されるウエルド・ラインがほとん
どみられない上、艶消し性がよく、外観及び強度が共に
優れる成形品が得られることを見い出した。本発明はか
かる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本
発明は、（Ａ）（イ）アクリロニトリル−スチレン系共
重合体樹脂７０〜９５重量％と（ロ）不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体ゴムを少なくとも１０重量％含有
するゴム成分３０〜５重量％とから成るポリマー成分
に、（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を前記
（ロ）成分１００重量部当たり３〜４０重量部配合する
とともに、（Ｃ）有機過酸化物を配合して成る熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物においては、（Ａ）成分として、（イ）アクリロニ
トリル−スチレン系共重合体樹脂と（ロ）不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系共重合体ゴム又はこれと他のゴムとの
混合物であるゴム成分とから成るポリマー成分が用いら
れる。該（イ）成分のアクリロニトリル−スチレン系共
重合体樹脂としては、例えばＡＳ樹脂と称されるアクリ
ロニトリルとスチレン及び／又はα−メチルスチレンと
の共重合体樹脂、ＡＢＳ樹脂と称される分散ポリブタジ
エンゴム粒子にＡＳ樹脂がグラフトされた耐衝撃性樹脂
［例えば、高分子学会編、高分子データ・ハンドブック
応用編、第３９〜４４ページ（昭和６１年１月３０日培
風館発行］、ＡＡＳ又はＡＳＡ樹脂と称されるアクリル
ゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合体が一部グラ
フトした耐候性・耐衝撃性樹脂、ＡＥＳ樹脂と称される
ＥＰＤＭゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合体が
一部グラフトした耐候性・耐衝撃性樹脂などが挙げら
れ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【０００６】一方、（ロ）のゴム成分に必須成分として
用いられる不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム
としては、例えば不飽和ニトリル単量体単位１０〜５０
重量％と共役ジエン単量体単位９０〜５０重量％とから
成る共重合体ゴムが好適である。該不飽和ニトリル単量
体としては、例えばアクリロニトリルやメタクリロニト
リルなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組
み合わせて用いられる。また共役ジエン単量体として
は、例えば１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジ
エン、イソプレン、１,３−ペンタジエンなどが挙げら
れ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いら
れる。また、本発明の主旨が損なわれない範囲で、前記
の共役ジエン単量体の一部を、共重合可能な他の単量体
で置換しても差しつかえない。このような単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキ
ル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アク
リレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）ア
クリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸又はそのアルカリ金属塩や
アンモニウム塩などの塩、シアノメチル（メタ）アクリ
レート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−
シアノプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノブチ
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シア
ノ置換アルキルエステルなどが挙げられるが、もちろん
これらに限定されるものではない。これらの共重合可能
な他の単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【０００７】該不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
ゴムの具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合体
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重
合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸
共重合体ゴムなど、及びこれらのゴム中の共役ジエン単
量体単位を水素化したゴムなどが挙げられ、これらは単
独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。該（ロ）
成分のゴム成分としては、前記の不飽和ニトリル−共役
ジエン系共重合体ゴムに他のゴムを組み合わせたものを
用いてもよい。この他のゴムとしては、例えばポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ラン
ダム、ブロック）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポ
リクロロプレンゴムなどの共役ジエン系重合体ゴム及び
その水素化物、さらにはＥＰＤＭなどが挙げられ、これ
らは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。該
（ロ）成分として、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
合体ゴムに前記の他のゴムを組み合わせたものを用いる
場合は、（ロ）成分中の不飽和ニトリル−共役ジエン系
共重合体ゴムの含有量は少なくとも１０重量％、好まし
くは２０重量％以上であることが必要である。この量が
１０重量％未満では艶消し性の改善効果が十分に発揮さ
れない。本発明組成物においては、（Ａ）成分であるポ
リマー成分中の該（イ）成分と（ロ）成分の含有量は、
それぞれ７０〜９５重量％及び３０〜５重量％、好まし
くは７５〜９３重量％及び２５〜７重量％の範囲にある
ことが必要である。該（ロ）成分の含有量が５重量％未
満では艶消し性が不十分であるし、３０重量％を超える
と得られる成形品の硬度が低下する傾向がみられる。

【０００８】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
用いられるエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３
−ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸
モノエチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル；
前記以外の不飽和多価カルボン酸及び少なくとも一価の
遊離カルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエ
ステルなどの少なくとも１種の金属塩が挙げられる。金
属としては上記のカルボン酸と塩を形成するものであれ
ばよく、特に制限はないが、例えば亜鉛、マグネシウ
ム、カルシウム及びアルミニウムが特に好適である。こ
れらのエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、該金属
塩として使用してもよいし、本発明の組成物調製時に、
ゴム成分中で前記のエチレン性不飽和カルボン酸と前記
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などとを反応させてエ
チレン性不飽和カルボン酸の金属塩を生成させる方法を
用いてもよい。該（Ｂ）成分のエチレン性不飽和カルボ
ン酸の金属塩は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記（ロ）
のゴム成分１００重量部当たり、３〜４０重量部の範囲
にあることが必要である。この量が上記範囲を逸脱する
と得られる組成物の溶融流動性が低下し、加工性が悪く
なる。

【０００９】本発明組成物において、（Ｃ）成分として
用いられ有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加
硫に用いられるものであればよく、特に制限はない。例
えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−
モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１,３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが
挙げられる。これらの有機過酸化物は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配
合量は、通常前記（ロ）のゴム成分１００重量部当た
り、０.２〜１０重量部の範囲で選ばれるが、所望の物
性に応じて適宜最適量を決定することができる。本発明
の熱可塑性組成物は、前記（Ａ）成分［（イ）成分、
（ロ）成分］、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、それぞれ
所定の割合で混合することによって調製することができ
る。この際、（ロ）のゴム成分として混合ゴムを用いる
場合には、予め２種又は２種以上のゴムを混合してか
ら、（イ）成分の樹脂と混合してもよいし、また同時に
あるいは別々に添加してもよい。本発明組成物において
は、該ゴム成分は架橋剤である有機過酸化物により架橋
されていることが必要である。該ゴム成分を架橋させる
方法については特に制限はないが、樹脂とゴム成分を混
合する過程で、有機過酸化物存在下に混合と同時にゴム
成分を架橋する、いわゆる動的加硫法を用いるのが有利
である。

【００１０】動的加硫法を用いる場合には、予め（イ）
成分、（ロ）成分及び（Ｂ）成分を十分に溶融混合した
のち、（Ｃ）成分の有機過酸化物を添加し、（イ）成分
の樹脂が溶融し、（ロ）成分のゴム成分が架橋するに必
要な温度及び時間混合を継続する。該ゴム成分が架橋す
るための混合の温度及び時間は、ゴム成分の種類や有機
過酸化物の種類によって異なるので、前もって予備実験
により、条件を決定しておくのが望ましい。通常は１５
０〜２３０℃の範囲の温度で、５〜１０分程度である。（イ）成分のアクリロニトリル−スチレン系共重合体樹
脂として、分散ゴム粒子を含有するＡＢＳ樹脂などを用
いる場合には、ゴム成分の動的加硫の温度下で分散ゴム
粒子が熱劣化を生じるおそれがある場合、分散ゴム粒子
を含まないＡＳ樹脂などとゴム成分とを混合し、動的加
硫法によりゴム成分を架橋させた樹脂とゴム成分との混
合物を調製し、このものとＡＢＳ樹脂などと混合して所
望の熱可塑性樹脂組成物とする方法を用いるのが望まし
い。本発明の目的が十分達せられるにはゴム成分が架橋
していることが不可欠であるが、特にゲル分（架橋ゴム
成分をメチルエチルケトンに温度２５℃で４８時間浸漬
したときの不溶解分）が８０重量％以上になるように架
橋するのが望ましい。また、本発明組成物においては、
該ゴム成分は平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１
〜５μｍの粒子として分散していることが、艶消し性及
び耐衝撃性の面から望ましい。本発明の熱可塑性樹脂組
成物においては、該組成物を射出成形する際、溶融状態
での強剪断力下において、（Ｂ）成分のエチレン性不飽
和カルボン酸の金属塩は、上記ゴム成分を平均粒子径が
０.５〜３μｍ程度の一層小さな、しかも球形の粒子に
分散させる作用を有する。これにより、従来ゴム粒子が
流れ方向に約５μｍ長の棒状の形で流れ方向に配列する
ことによって観察されたウエルド・ラインがほとんど発
生しなくなる。本発明組成物には、本発明の目的が損な
われない範囲で、所望により各種添加成分、例えば充て
ん剤、着色剤、可塑剤、滑剤、安定剤などを適宜配合す
ることができる。これらの添加成分の配合時期について
は特に制限はなく、例えば樹脂とゴム成分などとの混合
時に、あるいはゴム成分の架橋後に配合してもよい。

【００１１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、各特性は次の要領で評価した。（１）耐衝撃性射出成形板について、ＤＩＮ５３４５３に準拠して求
め、次の判定基準に従って評価した。架橋ゴム成分を含
まないＡＳ樹脂の耐衝撃強度と比較して、 ◎：１０％以上向上している ○：５％以上１０％未満向上している △：５％未満向上している ×：劣っている（２）光沢度（グロス値）射出成形板について、ＪＩＳＺ-８７４１に準拠して求
め、１枚の試験板につき位置を変えて５箇所で測定した
結果の平均値を算出し、次の判定基準に従って評価し
た。架橋ゴム成分を含まないＡＢＳ樹脂との対比で、 ◎：グロス値が５０％未満 ○：グロス値が５０％以上６５％未満 △：グロス値が６５％以上８０％未満 ×：グロス値が８０％以上（３）ゲル分ペレット一定量をメチルエチルケトンに２５℃で４８時
間浸漬し、不溶解分を組成物中のゴム成分の重量に対す
る１００分率として求めた。（４）ウエルド・ラインの観察金型に２０mmφ×２０mmのアルミニウム製の入れ子をセ
ットして射出成形を行い、９cm×５cm×２mmの板の中央
部に２０mm径の穴のある射出成形板を作成して目視観察
した。溶融した組成物が金型内で入れ子の円柱の両側に
分かれて流れ、反対側で合流した点から下流に向けてウ
エルド・ラインが出やすいからである。ウエルド・ライ
ンは次の判定基準に従って評価した。架橋ゴム成分を含
まないＡＳ樹脂の射出成形品（比較例４）と比較して ◎：同程度でウエルド・ラインがほとんどない ○：それよりややはっきりと出ている ×：著しく明瞭に出ている（５）架橋ゴム粒子（電子顕微鏡観察）電子顕微鏡観察により、射出成形板中のゴム粒子の大き
さ及び形状を調べた。すなわち、上記（４）の穴あき射
出成形板のウエルド・ライン部の切片を、オスミウム染
色液に一昼夜浸漬したのち、透過型電子顕微鏡で５００
０倍にて写真撮影し、ゴム粒子２００±２０個につき長
径及び短径を測定して、長径及びアスペクト比（短径／
長径）の平均値を求めた。アスペクト比の値が小さけれ
ば、ウエルド・ライン部でゴム粒子が流れに沿って棒状
に変形していることを意味し、逆に１又は１に近い大き
な値の場合には、ゴム粒子が変形せずに球状であること
意味する。

【００１２】実施例１〜３、比較例１〜４まず、第１表に示す量のＡＳ樹脂と第１表に示す種類と
量のゴム成分とを１６０℃のバンバリーミキサーを用い
て、安定なトルクが得られるまで混合し、次いで第１表
に示す量のジメタクリル酸亜鉛と有機過酸化物とを添加
し、再び良好な回転バンクが得られるまで混合して動的
加硫を行わせたのち、シート出しを行った（ジメタクリ
ル酸亜鉛及び有機過酸化物添加からシート出しまで７分
間）。得られた樹脂／ゴム成分混合物と第１表に示す量
のＡＢＳ樹脂とを、１７０℃のバンバリーミキサーを用
いて安定なトルクが得られるまで混合し、シート出しし
たのち、ペレット成形機によりペレット化した熱可塑性
樹脂組成物を得た。次に、このようにして得られたペレ
ットを、４０mm径の射出成形機を用い、ダイヘッド温度
２２０℃、スクリュー回転数６０rpm、射出圧力５０kg
／cm²、ゲージ射出速度５０％の条件で成形し、長さ９c
m、巾５cm、厚さ２mmの射出成形板を作成した。特性の
評価を第１表に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】［注］１）ダイセル(株)製、商品名セビアンＮＦ０１２（アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂）２）三菱レーヨン(株)製、商品名ダイヤペット３００１（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹
脂）３）日本ゼオン(株)製、商品名Ｎｉｐｏｌ１０４２（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）４）日本ゼオン(株)製、商品名Ｎｉｐｏｌ１０４３（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）５）日本ゼオン(株)製、商品名Ｎｉｐｏｌ１５０２（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）６）１,３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン

【００１５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形により、艶消し性がよく、柔和な視覚が得られる上、
ウエルド・ラインがほとんどみられないことによる優れ
た外観と大きな強度を有する成形品を与えることがで
き、例えばＯＡ機器、家電機器などのハウジングや自動
車内装部品などの素材として好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 9:02） (72)発明者藤野昭夫神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（イ）アクリロニトリル−スチレン
系共重合体樹脂７０〜９５重量％と（ロ）不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系共重合体ゴムを少なくとも１０重量％
含有するゴム成分３０〜５重量％とから成るポリマー成
分に、（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を前
記（ロ）成分１００重量部当たり３〜４０重量部配合す
るとともに、（Ｃ）有機過酸化物を配合して成る熱可塑
性樹脂組成物。