CN1122081C - 聚碳酸酯和单亚乙烯基芳族化合物的阻燃剂组合物 - Google Patents

聚碳酸酯和单亚乙烯基芳族化合物的阻燃剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种阻燃的可模塑的热塑性树脂组合物，包括聚碳酸酯树脂、单亚乙烯基芳族化合物、至少一种磷酸酯阻燃剂、和酸清除剂的热塑性树脂共混物。该组合物在高温和高湿条件下具有改进的抗降解的稳定性。

Description

聚碳酸酯和单亚乙烯基芳族化合物的阻燃剂组合物
本发明涉及用于模塑领域的阻燃聚合物组合物。该聚合物组合物包括聚碳酸酯树脂与单亚乙烯基芳族化合物、磷酸酯阻燃剂化合物、酸清除剂和非必要的四氟乙烯聚合物的共混物。本发明还涉及阻燃热塑性树脂组合物的制备方法和用该组合物模塑的制品。
现有技术已公开了使用磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二苯基甲苯基酯、二磷酸间苯二酚酯等磷酸酯类作为聚合物，特别是热塑性模塑树脂的阻燃剂。然而，当这些磷酸酯在高湿和高温条件时易于水解，导致形成各种磷酸。磷酸最终使聚碳酸酯树脂降解，导致热塑性树脂组合物的物理性质降低。伴随磷酸酯的水解产物之形成的第二个不利之处是水解的添加剂迁移至模塑件表面。这种迁移通常称为“渗出(juicing)”。因这些产品水解导致的渗出结果使模塑件表面破裂并损害用于模塑件的工具。
Serini等人(US№4,463,130)公开了芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、磷酸酯阻燃剂和含卤素的化合物的组合物。在其说明书第13栏中从28行开始公开了常规添加剂；然而，未公开磷酸酯的水解产物和与这些水解产物相关的问题；也未公开用于磷酸酯水解产物的酸清除剂。
Kress等人(US№4,692,488)公开了芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，和单体磷酸酯阻燃剂的组合物。在其说明书第6栏中从第32行开始公开了常规添加剂；然而，未公开磷酸酯的水解产物和与这些水解产物相关的问题；也未公开用于磷酸酯水解产物的酸清除剂。
Ogoe等人(US№4,927,870)公开了芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，单体磷酸酯阻燃剂和用于改进组合物阻燃性能的无机酸盐的组合物。在其说明书第5栏中从第19行开始公开了各种添加剂；然而，未公开磷酸酯的水解产物和与这些水解产物相关的问题；也未公开用于磷酸酯水解产物的酸清除剂。
Fuhr等人(US№4,988,748)公开了芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、磷酸酯阻燃剂和聚四氟乙烯的组合物。在其说明书第8栏中从第44行开始公开了常规添加剂；然而，未公开磷酸酯的水解产物和与这些水解产物相关的问题；也未公开用于磷酸酯水解产物的酸清除剂。
Wittman等人(US№5,061,745)公开了芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和单体磷酸酯阻燃剂的组合物。在其说明书第9栏中从第11行开始公开了常规添加剂；然而，未公开磷酸酯的水解产物和与这些水解产物相关的问题；也未公开用于磷酸酯水解产物的酸清除剂。
Jalbert等人(US№5,026,777)公开了芳族聚碳酸酯、乳液接枝ABS聚合物和低光泽增强量的聚(环氧)的无光泽或低光泽组合物。在其说明书第5栏中从第45行开始公开了常规添加剂；然而，仅宽范围地公开了磷酸酯，而未教导或暗示磷酸酯的水解产物和与这些水解产物相关的问题。
Gosens等人(US№5,204,394)公开了芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和低聚磷酸酯阻燃剂的组合物。在其说明书第5栏中从第46行开始公开了常规添加剂；然而，未公开磷酸酯的水解产物和与这些水解产物相关的问题；也未公开用于磷酸酯水解产物的酸清除剂。
Fuhr等人(US№5,272,193)公开了芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和磷酸酯阻燃剂的组合物。在其说明书第12栏中从第54行开始公开了常规添加剂；然而，未公开磷酸酯的水解产物和与这些水解产物相关的问题；也未公开用于磷酸酯水解产物的酸清除剂。
为了在市场上如在笔记本计算机、办公设备、激光和喷墨打印机领域的成功应用，即使反复暴露于高湿和高温下后，热塑性树脂也必须保持良好的耐冲击性、良好的流动性并具有高的热挠曲温度(HDT)。
因此，本发明的一个目的是提供一种在高湿和高温不利环境下保持良好的整体平衡性能的前提下具有良好的阻燃性的热塑性模塑组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好的热挠曲温度和良好的耐冲击性的阻燃组合物。
本发明的再一个目的是提供由本发明的组合物制备的阻燃模塑制品，该制品不会出现渗出和/或模塑件的边破裂。
本发明的这些目的和其它目的从本发明下面的说明中将会更加清楚。
本发明涉及在高湿高温条件下在保持良好的机械性能如热挠曲温度、耐冲击性和流动性的同时具有极好阻燃性的热塑性树脂模塑组合物。该热塑性树脂组合物具体为聚碳酸酯与单亚乙烯基芳族化合物、至少一种磷酸酯阻燃剂和酸清除剂的共混物。
如上所述，本发明涉及一种阻的热塑性模塑组合物和由其制备的模塑制品。该阻燃的热塑性模塑组合物为一种包括聚碳酸酯树脂与单亚乙烯基芳族化合物、至少一种磷酸酯阻燃添加剂和酸清除剂以及非必要的四氟乙烯聚合物的共混物。此处所使用的磷酸酯优选是由如下通式(I)表示的：
Figure C9812136100051
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自芳基或烷芳基，X为亚芳基，每个m独立地为0或1。该磷酸酯可为低分子量磷酸酯例如其中n为0的单磷酸酯并且因此其分子量通常为低于约500。该磷酸酯还可包含低聚磷酸酯，其中n具有平均值0至5，在此情况下磷酸酯的分子量至少为约500，优选约500至约2000。该磷酸酯还可为更高分子量的磷酸酯如聚合磷酸酯，其中n具有平均值为6至35或更大，在此情况下分子量至少为约2000，优选为约2300至约11,000。另外，所述的磷酸酯还可以为上述磷酸酯的任意混合物。单磷酸酯与更高分子量的磷酸酯的混合物尤其适合于平衡热塑性组合物的物理性能如熔体粘度和热挠曲温度。
在本发明磷酸酯的上述通式(I)中，芳基可为芳基或烷基取代芳基(即烷芳基)。芳基最好独立地选自甲苯基、苯基、二甲苯基、丙苯基和丁苯基。亚芳基自由二羟基化合物衍生的，该化合物优选为间苯二酚、氢醌或双酚-A。芳基(R1、R2、R3和R4)优选为苯基。对于低分子量磷酸酯而言，更优选的低分子量磷酸酯是间苯二酚四苯基二磷酸酯，其中n为1，m为1，X为间苯二酚，每个R基团为苯基。磷酸三苯基酯与上述间苯二酚四苯基二磷酸酯的混合物也是被优选的。
磷酸酯的用量可以是在保持组合物良好的热挠曲温度、耐冲击和流动性的同时，优选避免边缘破裂的前提下赋予树脂组合物以阻燃性的磷酸酯的量。本发明组合物，以热塑性树脂和磷酸酯阻燃剂的总重量为基准计，优选含低于约20wt％的磷酸酯阻燃剂。更优选的范围，以热塑性树脂和磷酸酯阻燃剂的总重量为基准计，为低于约15wt％。最优选的范围，以热塑性树脂和磷酸酯阻燃剂的总重量为基准计，为约7至约12wt％。
本发明中所使用的酸清除剂包括能够中和或与上述磷酸酯混合物的水解产物反应的那些化合物。据信磷酸酯化合物的水解生成各种酸性化合物，这些化合物能够使聚碳酸酯树脂降解，导致组合物的各种所想望的物理性能的降低。下面给出说明通式(I)的磷酸酯水解的示例性反应路线：
Figure C9812136100061
对酸清除剂的范围无特殊限制，只要酸清除剂能满足如下标准即可：(a)能够中和或与磷酸酯的水解产物反应；(b)其本身不会使组合物的物理性能降低；(c)不会产生导致组合物物理性能降低的能与其本身、磷酸酯或磷酸酯的任何水解产物反应的任何副产品或反应产物。
可以使用的酸清除剂包括含环氧、原酸酯、噁唑啉的化合物，或环氧、原酸酯和噁唑啉的各种混合物。这些部分可以为相当小的分子部分(例如具有分子量低于约1000的分子)或可为聚合物部分(例如含环氧基团的聚烯烃)。酸清除剂优选为混溶或溶于组合物的聚碳酸酯相中的化合物，以便在出现聚碳酸酯明显降解之前促进酸清除剂与磷酸酯的水解产物之间的相互作用。
优选的酸清除剂每分子最好含至少两个或多个的上述部分。当酸清除剂的每个分子含有至少两个活性部分时，据信该酸清除剂还可起到使聚碳酸酯链耦合在一起的作用。因此，在这种方式中酸清除剂还有助于增加或大大改变聚碳酸酯的分子量，最终有助于保持或增加组合物的延性。
用于本发明的酸清除剂的量主要取决于酸清除剂本身的精确结构。当酸清除剂分子量相当低(例如低于约1000)并且每个化合物分子具有多个部分时，达到想望的水解稳定性的程度所需的酸清除剂的量相当低(例如，按树脂组合物的总重量计，为低于约1重量份)。另一方面，当酸清除剂为聚合物(例如聚苯乙烯或聚乙烯)并且每个聚合物链具有很少的活性部分(例如平均低于约2个)时，为达到相同程度的水解稳定性酸清除剂的量将更高(按树脂组合物的总重量计通常为约1至5重量份)。测定酸清除剂的准确用量是本领域熟练技术人员所已知的，并且可通过并不复杂的实验测定。
在实施本发明中，这里使用的热塑性树脂组合物为芳族聚碳酸酯与至少一种接枝共聚物树脂的共混物。该聚碳酸酯物质是本领域公知的，通常是通过界面或熔融聚合来制备的，它们通常包括如下通式(IV)的结构单元
Figure C9812136100071
其中R5为二价有机基。
最好，至少约为60％和更优选至少约为80％的总数量的R5是芳基，最想望的是所有的R5均为芳基。R5芳基优选具如下的通式(V)：
            -A1-Y-A2-                   (V)其中每个A1和A2为单环二价芳基，Y为用其中一个或两个原子隔离A1和A2的桥基。通式(V)中的游离价键通常在A1和A2中相对于Y的间位或对位上。
在通式(V)中，A1和A2可以为未取代的亚苯基或其取代衍生物，示例性的取代基(一个或多个)为烷基、链烯基、卤素(特别是氯和/或溴)、硝基、烷氧基等。未取代的亚苯基被优选。A1和A2优选为对-亚苯基，尽管还可为邻亚苯基或间亚苯基，或者一个为邻亚苯基或间亚苯基和另一个为对亚苯基。
桥基Y为其中用一个或两个、优选为用一个原子将A1与A2隔开的基团。通常最优选的是烃基，特别是饱和烃基如亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基或亚金刚烷基，特别是偕亚烷基。然而，还包括含除碳和氢外的其它原子的不饱和基团和基团；例如2，2-二氯亚乙基、羰基、苯并[c]呋喃酮亚基、氧基(oxy)、硫基(thio)、次硫酸根(sulfoxy)和砜。考虑到可购得性和特别是对本发明目的的选用性，优选的通式(V)的基团为2，2-双(4-亚苯基)丙烷基团，它衍生自双酚A且其中Y为异亚丙基，A1和A2各自为对亚苯基。
聚碳酸酯物质的重均分子量是本领域熟练技术人员公知的，但本发明优选使用分子量较低的聚碳酸酯。然而，其中具有更高分子量的聚碳酸酯的组合物在损失流动性情况下通常具有有利的延性。所用的准确分子量部分取决于所想望领域的最终使用的要求和在形成制件时所遇到的模塑困难的程度。
在大多数情况下，聚碳酸酯物质通常是由均-聚碳酸酯或甚至共-聚碳酸酯如共聚(酯碳酸酯)(ester carbonate)组成的。
本发明的另一组分是接枝共聚物树脂。该接枝共聚物树脂优选为包括橡胶态聚合物基质和硬质聚合物接枝体(superstrate)的接枝共聚物树脂。在优选的实施方案中，接枝共聚物包括比硬质聚合物接枝体多30wt％以上的橡胶态聚合物基质。接枝共聚物树脂还可与各种嵌段共聚物树脂，如聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段、三嵌段或更大的多嵌段共聚物树脂，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)二嵌段、三嵌段或更大的多嵌段共聚物树脂，和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段、三嵌段或更大的多嵌段共聚物树脂以及这些嵌段共聚物树脂的混合物并用。
橡胶态聚合物基质通常包括衍生自一种或多种选自共轭二烯烃单体、非共轭二烯烃单体、(C2-C8)烯烃单体、丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、烯属不饱和腈单体和乙烯基芳族单体的烯属不饱和单体的重复单元。上述单体以及其它有用单体与橡胶态聚合基质的合适比例对本领域熟练技术人员是显而易见的。
适用的共轭二烯烃单体包括，例如，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯、和二溴丁二烯以及这些二烯烃单体的混合物。在优选的实施方案中，共轭二烯烃单体为1，3-丁二烯或1，3-丁二烯与苯乙烯单体的混合物。适用的非共轭二烯烃单体包括，例如，亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、己二烯、和苯基降冰片烯。本领域的熟练技术人员可容易选取其它适用的共轭和非共轭二烯烃单体。
有用的C2-C8烯烃单体包括每分子具有2至约8个碳原子和每分子具有一个烯属不饱和位的化合物。合适的(C2-C8)烯烃包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。合适的丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体包括具有直链或支化烷基取代基的丙烯酸酯。烷基取代基通常每一个烷基具有1至约12个碳原子，并包括，例如，甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、和十二烷基。合适的丙烯酸(C1-C12)烷基酯的说明性例子包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊基酯、丙烯酸正己酯、和丙烯酸2-乙基己酯及其混合物、以及上述丙烯酸酯与其它丙烯酸酯例如丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的混合物。烯属不饱和腈单体包括每分子具有一个腈基团和一个烯属不饱和位的丙烯酸化合物，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈。本领域的熟练技术人员可容易地选取其它合适的(C2-C8)烯烃、丙烯酸(C1-C12)烷基酯和烯属不饱和腈单体，以及这些单体的合适比例。
合适的乙烯基芳族单体包括，例如，苯乙烯和具有一个或多个与芳环连接的烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基团的取代苯乙烯，包括，例如，α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、和乙烯基取代的稠合芳环结构，例如乙烯基萘、乙烯基蒽；以及乙烯基芳族单体的混合物。在优选的实施方案中，乙烯基芳族单体，当被使用时，为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物。
按用于橡胶态基质的单体总重量计，橡胶态聚合物基质可非强制地包括少量，例如，至多约5wt％的衍生自多烯属不饱和交联单体，如二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙基酯和氰尿酸三烯丙基酯的重复单元。本领域熟练技术人员不必进行太多实验就能够选取合适的多烯属不饱和交联单体(若被使用时)，以及单体的合适用量。
在本发明第一个优选实施方案中，基质包括衍生自一种或多种共轭二烯烃单体的重复单元，例如基本上为均聚的聚丁二烯橡胶。在第二个优选实施方案中，基质包括衍生自一种或多种共轭二烯烃单体和一种和多种可共聚的共聚单体(选自乙烯基芳族单体和烯属不饱和的腈单体)的重复单元，如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。在第三个优选实施方案中，基质包括衍生自一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯，更优选为一种或多种选自丙烯酸丁酯和丙烯腈正己酯(包括上述一种或两种丙烯酸酯与其它丙烯酸酯如丙烯酸乙酯的混合物)的重复单元。在第四个优选实施方案中，基质包括衍生自一种或多种烯烃单体的单元并包括，例如，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯烃单体三元共聚物。
合适的橡胶态聚合基质通过已知方法，例如，通过乳液聚合和本体聚合来制备。橡胶态聚合物基质一般通过在游离基引发剂如有机过氧化物或过硫酸酯或氧化还原体系引发剂和非必要的链转移剂如烷基硫醇存在下通过水乳液聚合来制备。该橡胶态聚合物基质可呈现单模态颗粒尺寸分布或多模态颗粒尺寸分布，如双模态颗粒尺寸分布。
接枝共聚物树脂除了包括橡胶态聚合物基质外，还含有硬质聚合物接枝体，硬质聚合物接枝体包括衍生自选自丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的重复单元。本领域熟练技术人员可选取合适的单体或单体混合物以获得合适的硬质聚合物接枝体。合适的乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体为上面列出的。这里使用的术语烷基丙烯酸酯单体是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的总称。合适的烷基丙烯酸酯单体包括上面公开的丙烯酸酯单体和其甲基丙烯酸酯类似物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯等。
在优选的实施方案中，硬质聚合物接枝体包括衍生自一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和丙烯腈的重复单元。在更优选的实施方案中，接枝体包括约60％至约90wt％的衍生自苯乙烯的重复单元和约10％至约40wt％的衍生自丙烯腈的重复单元。
在另一优选的实施方案中，硬质聚合物接枝体包括衍生自一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体的重复单元，并可非强制地进一步包括衍生自一种或多种选自乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的重复单元。在另一优选的实施方案中，硬质聚合物接枝体包括大于或等于50wt％的衍生自一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯，更优选为一种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙基酯和甲基丙烯酸丁酯的单体的重复单元。
橡胶基质和硬质接枝体可各自非强制地包括少量的，例如，按基质或接枝体的总重量计至多为约15wt％的衍生自一种或多种其它可共聚的烯属不饱和单体的重复单元。合适的可共聚的不饱和单体的说明性例子包括烯属不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸；丙烯酸羟基(C1-C12)烷基酯单体，如甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸(C4-C12)环烷基酯单体，如甲基丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酰胺单体，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。上述(C4-C12)环烷基部分包括每个基团具有约4至约12个碳原子的环烷基取代基，术语(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称。本领域熟练技术人员可部分根据特定组合物的具体要求容易地选取其它合适的可共聚的烯属不饱和单体。
硬质聚合物接枝体可非强制地包括少量，例如，至多为约3wt％，更优选为至多约1.5wt％的衍生自一种或多种多烯属交联单体的重复单元。合适的交联单体已被以上中所公开。
接枝共聚物树脂是按照已知方法，通过在橡胶态聚合物基质存在下在使至少一部分硬质聚合物接枝体被共价键化学接枝到橡胶态聚合物基质上的条件下，聚合一种或多种被选定用来提供硬质聚合物接枝体的单体来制备。在优选的实施方案中，接枝体单体是在基质颗粒和聚合引发剂体系(如热或氧化还原体系)存在下，通过水乳液聚合或水悬浮液聚合反应的方式而被聚合的，其中一部分接枝体单体的聚合链通过与基质中的不饱和位反应而被化学键合或接枝到基质上。基质中的不饱和位是，例如，由共轭二烯烃的重复单元中的残余不饱和位衍生的或由接枝键合单体的重复单元中的残余不饱和位提供的。在优选的实施方案中，接枝共聚物树脂为高橡胶接枝共聚物树脂。术语高橡胶接枝是指大于约30wt％、优选为大于约45wt％的硬质聚合物接枝体被化学接枝到橡胶态聚合物基质。
在第一个优选实施方案中，基质包含由一种或多种共轭二烯烃单体衍生的的重复单元，并可非强制地还包含由一种或多种选自乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的单体衍生的重复单元，接枝体包含由一种或多种选自丁二烯、乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的单体衍生的重复单元。优选的接枝共聚物树脂包括，例如，通常被称为“ABS”树脂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
特别被优选的是具有大于30wt％橡胶态聚合物基质、优选为大于约45wt％橡胶态聚合物基质的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。最被优选的橡胶态基质包括聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。还优选高橡胶接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。术语“高橡胶接枝”是指其中至少约30wt％、优选为至少约45wt％的硬质聚合物相被化学键合或接枝到橡胶态聚合物相上的接枝共聚物树脂。合适的ABS类高橡胶接枝共聚物，例如，可按商标BLENDEX购自GE Specialty Chemicals，Inc，并包括等级131、336、338、360和415。
在另一优选的实施方案中，橡胶态聚合物基质包含由一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯衍生的重复单元，而接枝体包含由一种或多种选自乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的单体衍生的重复单元，并包括，例如，苯乙烯-丙烯酸酯(“SA”)高橡胶接枝共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(“ASA”)高橡胶接枝共聚物。合适的ASA型接枝共聚物，例如，可按商标BLENDEX由GE Specialty Chemicals，Inc购得，并包括等级975、977和980。
在第三个优选的实施方案中，基质包含由一种或多种共轭二烯烃单体衍生的重复单元，并可非强制地进一步包含衍生由一种或多种选自丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体、乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的单体的重复单元，而接枝体包含由一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的重复单元，并可非强制地进一步包含由一种或多种选自乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的单体衍生的重复单元，如甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“MABS”)高橡胶接枝共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)高橡胶接枝共聚物。合适的MBS型接枝共聚物可按商标PARALOID自Rohm and Haas Company购得并包括等级BTA-733和BTA-753，和按商标KANE ACE自Kaneka Texas购得并包括等级B-56。
在另一优选实施方案中，基质包含由一种或多种烯烃单体衍生的重复单元，并可非强制地进一步包含由一种或多种非共轭二烯烃单体衍生的重复单元，而接枝体包含由一种或多种选自乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的单体衍生的重复单元，并包括例如丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(“AES”)高橡胶接技共聚物。
在另一优选实施方案中，基质包含由一种或多种丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的重复单元，而接枝体包含由一种或多种甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体衍生的重复单元，并包括，例如，丙烯酸系核-壳接枝共聚物。丙烯酸系核-壳接枝共聚物还包括丁二烯改性丙烯酸系共聚物。合适的丙烯酸型接枝共聚物可按商标PARALOID购自Rohm andHaas Company并包括等级KM334和KM355，和按等级Dura-强度200购自ElF Atochem。
接枝共聚物树脂在本发明中的用量可在宽范围内变化，例如，取决于所想望的粘度和延性，以及接枝共聚物树脂的化学组成，以及所用的聚碳酸酯的量、种类和分子量。本领域熟练技术人员无需太多实验就能够容易地调节这些成分的用量。通常，接枝共聚物对聚碳酸酯的用量为约2wt％至约85wt％，优选约3wt％至约30wt％(按接枝共聚物树脂和聚碳酸酯的总重量计)。
本发明的组合物可非强制地含有至少一种的热塑性聚酯树脂。适用于本发明组合物的聚酯树脂是公知的并包括含如下通式(VI)的结构单元的那些聚酯：其中每个R1独立地为二价脂族、脂环族或芳族烃或聚氧亚烷基，或其混合物，各A3独立地为二价脂族、脂环族或芳族基团或其混合物。含通式(VI)的结构的合适聚酯的例子为聚(亚烷基二酸酯)、弹性体聚酯、液晶聚酯、多芳基化合物和聚酯共聚物如共聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。还包括已用相当少量的二环氧或多环氧化合物处理的聚酯。还可以使用其中已包含支化剂，如具有三个或多个羟基的二醇或三官能或多官能羧酸的聚酯。用三官能或多官能环氧化合物如异氰尿酸三缩水甘油酯处理的聚酯可被用来制备支链聚酯。此外，根据组合物的最终用途的不同，某些时候希望聚酯具有不同浓度的酸和端羟基，。
R1基团可为，例如，C2-10亚烷基、C6-10脂环基，C6-20芳基或其中亚烷基含约2-6个，最优选2或4个碳原子的聚氧亚烷基。上述通式(VI)中的A3基团最常为对或间-亚苯基或其混合物。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(萘二酸亚烷基酯)和多芳基化合物。
聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(通常简称为“PET”)、聚(对苯二甲酸环己基二甲醇酯)(通常简称为“PCT”)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(通常简称为“PBT”)是本发明合适的聚酯的例子。另一些合适的聚酯包括聚(萘二酸亚烷基酯)，如聚(亚烷基-2，6-萘二酸酯)包括聚(2，6-萘二酸丁二醇酯)(通常简称为“PBN”)、聚(2，6-萘二酸乙二醇酯)(通常简称为“PEN”)。熔点低于约380℃并包含衍生自芳族二醇、脂族或芳族二羧酸的重复单元及芳族羟基羧酸的液晶聚酯也是合适的。合适液晶聚酯的例子包括US№4,664,972和№5,110,896中所描述的那些，这里作为参考引入。聚酯的各种混合物在某些时候也是非常适用的。
热塑性聚酯的范围可在宽范围内变化，这至少部分取决于组合物所想望的最终使用性能。当使用聚酯树脂时，其用量通常为约5至约90wt％、优选约10至约80wt％、最优选约30至70wt％，其中所有重量百分比都按组合物的总重量计。树脂的准确用量无需太多实验即可容易地确定。
本发明的组合物可非强制地含有四氟乙烯聚合物。用于本发明的合适四氟乙烯聚合物通常具有在熔化条件下趋于稳定聚合物的纤维结构。四氟乙烯聚合物通常可市购或可通过常规方法制备。它们通常为固体，例如通过在游离基催化剂存在下在压力约100至约1,000psi、温度约0℃至约200℃下在水介质中聚合四氟乙烯而获得。四氟乙烯聚合物可按本领域熟练技术人员已知的任何方式加入到热塑性树脂组合物中，包括直接以固体形式加入，以及与树脂如聚碳酸酯或SAN一起以母料形式加入，或以含水四氟乙烯聚合物形式加入。四氟乙烯聚合物还可被称为PTFE，并一般性公开于US№3,005,795、3,671,487和4,463,130中，这里都作为参考引入。
四氟乙烯聚合物的用量，以整个组合物重量为基准计，通常为约0.01至约3wt％，更优选约0.1至约0.5wt％。
本发明的组合物还可包含有效量的至少一种选自抗氧剂、紫外线吸收剂和紫外线稳定剂、阻燃剂、防滴剂、结晶成核剂、染料、颜料、着色剂、增强剂、填料、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、加工助剂和润滑剂的添加剂。这些添加剂以及其有效量和加入方法在本技术领域是已知的。添加剂的有效量可在宽范围内变化，，按整个组合物的重量计，通常为高达约50wt％或以上。
作为参考引用的所有专利均被包括于此作为参考文献。
为使本领域熟练技术人员能更好地实施本发明，提供说明用而非限制性的下面各实施例。
实施例
下面的实施例和加工条件用于说明本发明的实施方案。在下面实施例中所有共混物都在双螺杆挤出机上在约285℃熔融温度下制备的。ASTM部件都是在约250℃熔融温度下被注塑的。组合物的模塑试样在63％和100％相对湿度下承受六周。在试验期结束后，计算聚碳酸酯指数(以下称为“PCI”)，它是通过FT-IR测定的羟基末端基团与来自聚碳酸酯中的碳酸酯单元的羰基数的比例。PCI越高，聚碳酸酯的降解量越大。高PCI数值表示不理想的物理性能。
下面为本实施例中使用的各种物质，按组分的份数计(重量份)
PC           由双酚A和碳酰氯(光气)衍生的、具有重均分子
           量(Mw)为约22,000的芳族聚碳酸酯。
HRG        通过在丁二烯橡胶上按50/50重量比接枝苯乙烯-丙
           烯腈而制备的高橡胶接枝共聚物。
SAN        苯乙烯-丙烯腈共聚物(丙烯腈与苯乙烯的比例为
           25∶75w/w)，具有重均分子量为约97,000。
RDP        基于间苯二酚的数种芳族低聚二磷酸酯的混合物，购
           自Akzo Chemicals，商标为FYROFLEX RDP。
ANOX       受阻酚抗氧剂，购自Great Lakes，商标为ANOX PP
           18。
ALKNOX     亚磷酸酯抗氧剂，购自Great Lakes，商标为
           ALKANOX 240。
PETS       四硬脂酸季戊四醇酯，购自Lonza，商标为GLYCOL
           -UBE P。
PTFE       聚四氟乙烯，以聚碳酸酯母料(PTFE母料)(含20
           wt％的聚四氟乙烯)形式购自DuPont。
EPOXY-1    二环氧化物，购自Union Carbid，等级ERL4221。
EPOXY-2    含乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧改
           性橡胶态三元共聚物，购自Elf Atochem，商标为
           LOTADER，等级8840。
EPOXY-3    环氧改性酚醛树脂，购自Ciba Geigy，商标为ARAL
           DITE，等级ECN9495
TEOB       四乙基原苯甲酸酯，通过已知方法获得。
RPS        含约1％噁唑啉的聚苯乙烯树脂，购自Dow Chemical，
           商标为RPS。
SALT-1    NaH2PO4
SALT-2    ZnO实施例中的组合物基于如下组成。
 PC  HRG  SAN  RDP  ANOX  ALKANOX PETS PTFE
 79.75  6.5  4  8  0.15  0.1 0.5 1
表1中的组合物说明在含各种添加剂的组合物中的PCI标准组成的变化。
                                     表1
    样品  酸清除剂     PCIT＝0    PCIT＝6周    PCI增加％
    1  无     0.2949    0.454    53.95
    2  0.1EPOXY-1     0.3028    0.345    13.94
    3  0.5EPOXY-2     0.2885    0.397    37.61
    4  1RPS     0.2797    0.401    43.37
    5  3RPS     0.2773    0.401    58.67
    6  0.1SALT-1     0.2753    0.461    67.45
    7  0.5SALT-2     0.2897    0.497    71.56
    8  0.2SALT-2     0.3255    0.503    54.53
    9  0.1EPOXY-3     0.35    0.5    31.4
    10  0.5EPOXY-3     0.36    0.45    25.0
    11  0.1EPOXY-1     0.36    0.45    25.0
    12  0.25EPOXY-1     0.35    0.47    34.2
    13  0.5EPOXY-2     0.34    0.49    44.1
    14  1.5EPOXY-2     0.37    0.5    35.1
    15  3EPOXY-2     0.33    0.49    48.5
    16  0.2RPS     0.35    0.48    37.1
    17  1RPS     0.35    0.48    37.1
    18  0.1TEOB     0.34    0.5    47.1
    19  0.5TEOB     0.35    0.51    45.7
从这些数据可以看出，无机盐如氧化锌和磷酸钠导致由PCI值的很大百分比变化所示的聚碳酸酯显著降解。含环氧、噁唑啉或原酸酯部分的酸清除剂提高由老化后PCI值的低变化所显示的聚碳酸酯在高温和高湿条件下的耐水解性。
表2说明含有效量的酸清除剂的组合物在70℃和85％相对湿度下老化后的落镖冲击强度的保持性(单位：英尺-磅)。所有样品均含表中所示重量百分比的EPOXY-1。
                                            表2
 EPOXY-1   0.0   0.025   0.05   0.075   0.1   0.125   0.175  0.225  0.5
 0小时   42.5   47.7   44.7   44.5   48.8   50.7   47  49.6  49.5
 337.3小时   36.5   40.2   42.5   38.2   47.4   44.9   45.7  46.3  43.3
 839.3小时   0.43   0.92   0.3   1.54   40.4   43.6   42  44.2  40.8
这些数据说明在本发明的共混物中使用有效量的酸清除剂获得的改进的性能。实际用量取决于各种变量如酸清除剂的分子量、酸清除剂上的活性部分数、酸清除剂在聚碳酸酯相中的溶解度、所使用的磷酸酯和老化环境。本领域熟练技术人员无需太多实验即可容易确定出有效用量。然而，显而易见，本发明包括使树脂组合物在承受约63℃和100％相对湿度的老化六周后保持聚碳酸酯指数(PCI)增加低于约50％，优选低于约30％的有效量的至少一种酸清除剂。

Claims (9)

1.一种阻燃的热塑性树脂组合物，包括
(A)聚碳酸酯树脂；
(B)单亚乙烯基芳族化合物；
(C)至少一种磷酸酯阻燃剂化合物；和
(D)使树脂组合物在承受63℃和100％相对湿度的老化六周后保持聚碳酸酯指数的增加为低于50％的有效量的酸清除剂，所述酸清除剂含有选自噁唑啉和原酸酯组成的组中的至少一个部分。
2.权利要求1的组合物，其中酸清除剂的量为保持聚碳酸酯指数的增加为低于30％的有效量。
3.权利要求1的组合物，其中酸清除剂含有选自噁唑啉和原酸酯组成的组中的至少二个部分。
4.权利要求1的组合物，其中酸清除剂是溶于聚碳酸酯中的。
5.权利要求1的组合物，其中酸清除剂能够中和或与磷酸酯的水解产物反应。
6.权利要求1的组合物，其中所说的磷酸酯阻燃剂具有如下通式：
Figure C9812136100021
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自芳基和烷芳基，X为亚芳基，每个m独立地为0或1，n的平均值为0至35。
7.权利要求6的组合物，其中在所述的磷酸酯阻燃剂中的n的平均值为0至5。
8.权利要求1的组合物，其中所述的单亚乙烯基芳族化合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
9.权利要求1的组合物，还包含四氟乙烯聚合物。
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