JPH05506264A - オレフィン系変性剤を含むポリカーボネート／芳香族ポリエステルブレンド - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン系変性剤を含むポリカーボネート／芳香族ポリエステルブレンド 本発明は他のポリマー類とブレンドしたポリカーボネートを含む組成物に関し、 とくに改良された溶媒耐性と改良された衝撃および曲げ強度の双方をもつポリカ ーボネート組成物に関する。

ポリカーボネートは、一般にそれが高水準の耐熱性および寸法安定性を良好な絶 縁および非腐食性と組合せをもつために、そしてそれが容易に成形されるために 、多くの用途を見い出した。然しなからそれは、環境応力の影響下に、とくにガ ソリンのような有機溶媒との接触下にひびわれおよび亀裂の傾向を受ける。望ま しくないことに、ひびわれしたポリカーボネートは展性の損失よりもむしろ脆さ を遥かに受けやすい。この欠点はポリカーボネートを種々のオレフィンポリマー のような物質とブレンドすることによってやや軽減された。これらの添加物質は ポリカーボネートの溶媒耐性を改良することができるが、それらは膜積層して、 ブレンドした高い光沢のあるポリカーボネートの強度、衝撃耐性および溶接強度 の相殺する減少を生ぜしめる傾向がある。それ故、環境応力破壊耐性たとえば有 機溶媒耐性を改良する目的でポリカーボネートに混合される物質がその強靭性と 衝撃および溶接強度に悪影響を及はさず、剥離もしくは破片によって示されるよ うな膜積層を生せしめないならば、それは望ましいことである。

チェングの米国特許第４，５５４，３１５号には、ポリカーボネートの機械的性 質の水準を促進する系が記載されており、そこではポリカーボネートかポリエス テル、エポキシ含有変性剤（好ましくはスチレンおよびメチルメタクリレートを 含む）、および５〜３０％のコア・シェルの衝撃変性性グラフトポリマーとブレ ンドされる。然しなからそこには系中に５％以下の濃度でグラフトポリマーを使 用することによって、またはグラフトポリマーの代わりに熱可塑性エラストマー またはゴム変性スチレン／アクリロニトリルコポリマーを使用することによって 、溶媒耐性の有用な水準を保持しながらポリカーボネートを強化する可能性の認 識は存在しない。

ポキシド含有変性剤、および任意に１種以上の次の成分すなわち（ｄ）（ｉ）熱 可塑性エラストマー、（ｄ）（ｉｉ）４０％未満のゴムを含むゴム変性スチレン ／アクリロニトリルコポリマー、（（］）　（ｉｉｉ）　５％未満の（全組成物 の重量基準）コア・シェルの４０％以上のゴムを含むコア・シェルグラフトポリ マー、を混合して含む組成物に関する。

本発明はまた、ポリカーボネートを少なくとも芳香族ポリエステルおよび０°Ｃ 未満のＴｇをもつエポキシド含有変性剤と混合したポリカーボネートの成形法に 関する。更に、本発明はポリカーボネートを少なくとも芳香族ポリエステルおよ び０°Ｃ未満のＴｇをもつエポキシド含有変性剤とブレンドすることによってポ リカーボネートの衝撃荷重に対するノツチ感度を強化もしくは減少させる方法に 関する。ポリカーボネート／ポリエステル組成物を０℃未満のＴｇをもつ少なく ともエポキシド含有変性剤とブレンドすることはまた改良されたポリカーボネー ト／ポリエステル組成物を与える方法でもある。

ポリカーボネートを少なくとも芳香族ポリエステルおよび０°Ｃ未満のＴｇをも つエポキシド含有変性剤とブレンドもしくは混合することによって製造した組成 物は望ましい水準の溶媒耐性をもつのみならず、（全組成物の重量を基準にして ）５重量％以上の水準で４０％以上のゴム含有コア・シェルグラフトポリマーを も含む上記３成分のものよりも優れた物理的強度をも育する、ということが発見 された。

本発明の組成物はたとえばフィルム、繊維、押出しシート、多層ラミネート、お よび実質上すべての種類の成形物品、とくに接続具および機器のハウジング、自 動車本体パネルおよび他の自動車およびエレクトロエックス工業の使途の部品の 製造に有用である。本発明の方法は上記と同じまたは原像の用途をもつ組成物お よび成形物品の製造に有用である。

含むコア・シェルグラフトポリマーの５％（全組成物の重量基準）をもつブレン ド組成物に混合したものである。本発明の組成物中の成分（ａ）、（ｂ）および （Ｃ）の含有量の好適な範囲は重量部で表示して次のとおりである。

（ａ）ポリカーボネート５〜９５部、好ましくは１０〜８５部、（ｂ）芳香族ポ リエステル５〜９５部、好ましくは１０〜７０部、および （Ｃ）エポキシド含有変性剤、０．１〜２０部、好ましくは１〜１５部。

任意成分（ｄ）（ｉ）、（ｄ）　（ｉｉ）、（ｄ）　（ｉｉｉ）の１種以上を本 発明の組成物中に使用するとき、それらは組成物中に存在するすへての成分の合 計重量の％として表示して、それぞれ次の量で使用される。

（ｄ）（ｉ）２５％までの、好ましくは１５％までの熱可塑性エラストマー、 （ｄ）（ｉｉ）２５％までの、好ましくは１５％までのゴム変性スチレン／アク リロニトリルコポリマー、および（ｄ）　（ｆｆｉ）　５％未満の、好ましくは ４％までのコア・シェルグラフトポリマー 上記含量範囲内で製造した組成物は、環境応力破損耐性の望ましい水準をもつの みならず、５重量％以上の水準でコア・シェルグラフトポリマーを含む組成物よ りも優れた衝撃および曲げ強度および熱変形性をも有する。

本発明の組成物の製造は当業技術で知られる好適な混合手段によって達成するこ とができる。代表的には、ポリカーボネートと混合すべき物質は十分な攪拌を行 ってトライブレンドしてポリカーボネート内にそれらの十分な分布を得ることが できる。所望ならば、トライブレンド組成物は更に押出し機中で溶融混合するこ ともできるか、これは必ずしも必要ではない。混合ロール、ねり粉（ドウ）ミキ サーまたはバンバリーミキサ−もこの混合に使用することかできる。あるいはま た、ポリカーボネートまたはポリエステルおよびこれと混合もしくはブレンドす べき物質を含むマスターバッチを製造することもできる。ただしポリカーボネー ト（またはポリエステル）は少量割合、たとえば２０％、でのみ存在させる。こ のマスターバッチは次いで商業用の貯蔵または輸送に利用され、そして使用の時 点で追加のポリカーボネート（またはポリエステル）で希釈することができる。

本発明の組成物は圧縮、射出、カレンダリング、真空生成、押出しおよび／また は吹込み成形技術の単独または組合せのような通常の技術を使用して生成または 成形することかできる。この組成物はまたフィルム、繊維、多層ラミネートまた は押出しシートに、このような目的に好適な機械上で成形することもできる。

（ａ）ポリカーボネート。本発明に使用するのに好適な芳香族ポリカーボネート は、ポリカーボネートの製造について当業技術において知られる通常の方法のい ずれかによって製造される。一般に、芳香族ポリカーボネートは芳香族２価フェ ノールをカーボネート前駆体、たとえばホスゲン、ハロホーメートまたはカーボ ネートエステル、と反応させることによって製造される。

好適なポリカーボネートの好ましい製造法はカーボニルハライドたとえばホスゲ ンをカーボネート前駆体として使用することを包含する。この方法は活性化した ２価フェノールを含む反応混合物中にホスゲンガスを通すこと、または非活性化 ２価フェノールおよび酸受容体たとえばピリジン、ジメチルアニリン、キノリン などにホスゲンガスを通すことを包含する。この酸受容体は希釈せずにまたは不 活性有機溶媒たとえばメチレンクロライド、クロロベンゼン、または１．２−ジ クロロエタンで希釈して使用することができる。第３級アミンが有利である。そ れらは反応中の良好な溶媒ならびに酸受容体であるからである。

カーボニルハライド反応を進行させる温度は０°σ以下から１００°Ｃまで変化 させることができる。この反応は室温から５０°Ｃまでの温度て満足に進行する 。反応は発熱性であるので、ホスゲン添加速度を反応温度のｒ！１ｗＪに使用す ることができる。必要なホスゲンの量は存在する２価フェノールの量に応じて一 般的に変化する。一般的にいって、１モルのホスゲンは１モルの２価フェノール と反応してポリカーボネートと２モルのＭＣＩを生成する。このＨＣＩは酸受容 体によって吸収される。

本発明に有用な芳香族ポリカーボネートの別の製造方法は、２価フェノールのア ルカリ性水溶液にホスゲンを添加することを包含する。これは不活性溶媒たとえ ばメチレンクロライｐ、１．２−ジクロロエタンなどの存在下で好ましくは行わ れる。第４級アンモニウム化合物を使用してこの反応を接触させることもできる 。

このような芳香族ポリカーボネートを製造する更に別の反応はベンゼン、クロロ ベンゼンまたはトルエンのような非水性媒質中のアリールジオールの無水アルカ リ塩の攪拌懸濁液のホスゲン化を包含する。この反応はたとえばクロロベンゼン のような不活性ポリマー溶媒中のビスフェノールＡのナトリウム塩スラリへのホ スゲンの添加によって示される。

一般的にいって、ビスフェノールＡのビス−ハロホーメートのようなハロホーメ ートを、上記方法のいずれかにおいてカーボネート前駆体としてホスゲンの代わ りに使用することができる。

ポリカーボネート生成反応のカーボネート前駆体としてカーボネートエステルを 使用するときは、これらの材料を１００°Ｃ以上の温度で１〜１５時間反応させ る。このような条件下で、使用するカーボネートエステルと２価フェノールとの 間に、エステル交換が起こる。エステル交換はｌＯ〜１００ｍｍＨｇ程度の減圧 下で好ましくは不活性雰囲気中たとえば窒素または酸素中で有利に消費される。

ポリマー生成反応は触媒の不在で行うこともできるけれども、所望ならば金属状 のリチウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムのような代表的なエステ ル交換触媒を使用することもできる。

使用する場合、このような触媒の量は通常は、使用する２価フェノールの重量を 基準にして、０．００１〜０．１％の範囲の少量である。

溶液製造法において、芳香族ポリカーボネートは、酸受容体として水性塩基また はピリジンを使用するか否かに応じて、真溶液または凝溶液のいずれかにおいて 反応から出現する。コポリマーはへブタンまたはイソプロパツールのようなポリ マー非溶媒を添加することによって、溶液から沈澱させることができる。あるい はまた、ポリマー溶液は、代表的には減圧下で、加熱して溶媒を蒸発させること ができる。

本発明の実施に使用するのに好適なカーボネートポリマーを製造するための上記 の方法と試剤はシュネルらの米国特許第３．　０２８．３６５号；キャンプベル の米国特許第４，３８４．１０８号ニゲラスの米国特許第４，５２９，７９１号 ：およびグリゴの米国特許第４，６７７．１６２号に非常に詳細に記載されてい る。

好ましい芳香族ポリカーボネートは次の一般式に相当する繰り返し単位によって 特徴づけられる。

ただしＸは線状または環状の２価Ｃ，−Ｃ，。炭化水素基、単一結合、−〇−１ −Ｓ−１−８２−１−ＳＯ−１−ＳＯ，−１または一〇〇−である。それぞれの 芳香環は付加的に、水素の代わりに、４個までの置換基たとえばＣ，−Ｃ，アル キル炭化水素またはアルコキシの基、アリールまたはアリールオキシの基、また はハロ基を含むことかできる。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」また は「ビス−ＡＪ）からまたは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ ェニルエタン（「ビスフェノール−Ａ−ＰＪ　または「ビス−Ａ−ＰＪ　）から 誘導されたような上記のポリカーボネートのそれぞれはホモポリマーとして本発 明に使用することかてきるけれども、ホモポリマーでな（てカーボネートコポリ マーまたはインターポリマーたとえばコポリエステル／カーボネートか望まれる 場合には、本発明に使用するカーボネートポリマーは２種以上のビスフェノール 票または２種以上の酸もしくはヒドロキシ末端試剤たとえばジカルボン酸または アルキレングリコールから、あるいは２種以上の異なった代表物から、あるいは 上記の混合物から誘導することができる。

たとえば、ビスフェノールをカルボン酸誘導体およびα、ω−ビスヒドロキシア リールオキシ末端末端基含有ポリジオルガノシロンサン応させてシロキサン／カ ーボネートブロックコポリマー（ボールの米国特許第４，５６９．９７０号に非 常に詳細に記載されている）を生成させる場合に、またはビスフェノールをビス （アル−ハロホーミルアリール）カーボネートと反応させる交互のコポリエステ ルカーボネートを生成させる場合に、コポリエステルが製造される。このビス（ アル−ハロホルミルアリール）カーボネートはヒドロキシカルボン酸をカルボン 酸誘導体と、カーボネート生成条件下に反応させることによって製造される。こ のようなコポリエステルカーボネートはスワートの米国特許１４，１０５．５３ ３号に非常に詳細に記載されている。

明細書および請求の範囲に使用される「ポリカーボネート」なる用語は、それ故 、カーボネート・ホモポリマー、カーボネートコポリマー（上述のような）、お よび／またはカーボネート・ホモポリマー類および／またはカーボネート・コポ リマー類のブレンドを包含するものと解すべきである。

（ｂ）ポリエステル。本発明に使用する芳香族ポリエステルは種々の方法によっ て製造することができる。ヒドロキシカルボン酸の自己エステル化は周知である けれども、ジオールとジカルボン酸とを反応させて水の消滅をうろことを包含す る直接エステル化は−〔−ＡＡ−ＢＢ−）−ポリエステルを得る商業生産により しばしば使用される方法である。Ｐ−１−ルエンスルホン酸、チタンアルコキシ ドまたはジアルキル・スズオキサイドのような触媒の存在は有用であるけれとも 、直接エステル化反応の背後にある主たる駆動力は熱である。使用する温度は反 応試剤（複数）の融点を越え、代表的に使用するジオールの沸点に近く、通常は １５０〜２８０°Ｃの範囲にある。過剰のジオールを代表的に使用し、酸のすべ てがジオールと反応したならば、減圧下で追加の熱を用いてジオールを蒸留によ って除去する。ＯＨ末端基をもつジオールから始めに生成するジ酸ののエステル はアルコール分解を受けて重合し、ポリマー状エステルを形成し、そしてジオー ルは副生物として分離され、反応帯域から除かれる。反応は代表的に不活性ガス の存在で行われる。

別法として、然し同様にして、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体はジオール と共に加熱してエステル交換反応においてポリエステルを製造することかできる 。このような目的に好適な酸誘導体は核酸のエステル、ハライド、塩または無水 物である。この交換反応の目的でジ酸のビスエステルを使用するとき、エステル から生成されるアルコール（置換されるべきアルコール）はポリエステルの製造 に使用されるジオール（置換性アルコール）より低い沸点をもつべきである。反 応は置換性アルコールの沸点以下の然し置換されたアルコールの沸点より十分に 上の温度で好都合に行うことができ、通常は直接エステル化の温度範囲に類似の 温度範囲で行われる。エステル交換反応は希釈側たとえばクロロホルムまたはテ トラクロロエタンのような不活性育種溶媒の存在下で、および塩基たとえばピリ ジンのような第３級有機塩基の存在下で行われる。エステル変換が加アルコール 分解を含むときに使用される代表的な触媒はナトリウム、リチウム、亜鉛、カル シウム、マグネシウムのカーボネートまたはアルフキシトのような弱塩基である のに対して、交換反応て加酸分解か起こるときにしばしば使用される触媒は酸化 アンチモン、チタンブトキシドまたは酢酸ナトリウムのような触媒である。加酸 分解を行うことか望まれる場合にはアセテートのようなジオール誘導体を効果的 に使用することかできる。

高温の保持はエステル化、とくに反応の終わりに向かってのエステル化の重要な 面である。その結果として、末端エステルの切断はプロセスの優性な結果として のポリマーの成長と競合する。これは分子量に上限を置き、溶融重合の使用によ り達成されつる。ポリエステルの分子量は、鎖結合剤たとえばジフェニルカーボ ネートをその完了直前の溶融反応混合物に加えることによって、増大させること ができる。あるいは、固体状態の重合によって高分子量を達成させるために、中 間分子量のポリエステル生成物を真空または不活性ガス流中でまずそれが結晶化 する温度に加熱し、その後にその融点に近い温度に加熱することかできる。

ポリエステルは環状エステルまたはラクトンの開環反応によっても製造すること ができるが、そのために育種塩基並びにアルカリおよびアルカリ土類金属、ハイ ドライドおよびアルコキシドを開始剤として使用することかできる。この種の反 応によって提供される利点は、それが低温で多くの場合１００°Ｃ以下の温度で 行うことができ、反応から縮合生成物を除く必要がない、ということである。

ポリエステルが結晶であるかまたは無定形であるかは、代表的に、ポリエステル を作る原料物質の対称性の問題である。ポリエステルを作るために反応させるジ オールおよび／またはジ酸上の１個以上の水素がアルキルまたはハロゲンのよう な大きい基によって置換されている場合、得られる分子の分子間の間隔は、置換 基か非対称または不規則形状の分子を生じる場合に分裂されうる。置換基を含む 成分はまたはランダム配位でポリエステル分子中に結合してポリマー鎖中に構造 不規則性をもたらすことができる。環含有ポリエステルの結晶化に影響しつる因 子はエステル基の方向性、環の立体化学、および環か架橋する際の対称性の変化 である。たとえば、ポリ（アルキレン　イソフタレート）は困難を伴ってのみ結 晶化し、そしてフタル酸から製造されるポリエステルは代表的に全く結晶化しな い。然しなから、非対称性を含むモノマーの量が出発原料の残余に対して少なけ れば、構造不規則性を受ける生成ポリマー分子の割合も小さく、結晶化は代表的 に阻止されない。結晶材料はそれか走査熱量計上で演じる吸熱によって確認する ことができる。

本発明で使用するポリエステルを製造するのに好適な試剤は、ヒドロキシカルボ ン酸の他に、ジオールおよびジカルボン酸エステルのいずれかまたは双方であり 、これらは脂肪族または芳香族でありうる。ポリ（アルキレンアルカンジカルボ キシレート）、ポリ（アルキレンフェニレンジカルボキシレート）、ポリ（フェ ニレンアルカンジカルボキシレート）、またはポリ（フェニレン　フェニレンジ カルボキシレート）であるポリエステルはそれ故、本発明に使用するのに好適で ある。ポリマー鎖のアルキル部分はたとえばハロゲン、アルコキシ基、またはア ルキル側鎖で置換することかでき、そして鎖のパラフィン系区分には２価のへテ ロ原子基（たとえば−〇−１−Ｓ−１または一３Ｏ７）を含むことができる。こ の鎖はまた不飽和および非芳香族環を含むこともできる。芳香族環は置換基たと えばハロゲン、アルコキシまたはアルキル基を含むことかでき、そしていずれか の環位置のポリマー骨格に及びアルコールまたは酸の官能基に直接にまたは介在 原子に結合することかできる。エステル生成に使用する代表的なアルキレンジオ ールはＣ３〜ＣＩＯグリコールたとえばエチレン−、プロピレン−１およびブチ レン−グリコールである。多くの場合に使用されるアルカンジカルボン酸はシラ 酸、アジピン酸およびセバシン酸である。環を含むジオールは、たとえば１．４ −シクロへキシレニルグリコールまたは１．４−シクロヘキサンジメチレングリ コール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４′−チオジフェノール、ビス −（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシナフタレン、キシリレン ジオールであることかでき、あるいは多くのビスフェノール類のうちの１つ、た とえば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、であることができ る。芳香族ジ酸としてたとえばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル ボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニ ルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸があげられる。

１つのジオールと１つのジ酸のみとから製造されるポリエステルの他に、ここに 使用する「ポリエステル」なる用語はランダム、パターン、またはブロックのコ ポリエステル、たとえば２種以上の異なったジオールおよび／または２種以上の ジ酸、および／または他の２価のへテロ原子基から形成されるもの、を包含する 。このようなコポリエステル類の混合物、１つのジオールとジ酸のみから誘導さ れるポリエステル類の混合物、およびこのような基の双方からのメンバーの混合 物も本発明に作用するのにすべて好適であり、すべて［ポリエステル」なる用語 に包含される。たとえば、テレフタル酸によるエステル化におけるシクロヘキサ ンジメチルロールとエチレングリコールとの併用は特に関心のある透明アモルフ ァスコポリマー（”ＰＥＴＧ“）を形成する。また、ＰＣＴＧ　；　４−ヒドロ キシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフト酸との混合物から誘導される液体結 晶ポリエステル；またはテレフタル酸と４−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリ コールとから誘導されるポリエステル、またはテレフタル酸と４−ヒドロキシ安 息香酸と４．４′　−ジヒドロキシビフェニルとから誘導されるポリエステルも 意図される。

芳香族ポリエステルたとえばポリ（アルキレンフェニレンジカルボキシレート） 、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはそれら の混合物は本発明において特に有用である。

上記のポリエステルの製造に有用な方法と材料はホワインフィールドの米国特許 第２，４６５，３１９号、ベンジリイの米国特許第３．０４７，５３９号および ラッセルの米国特許第３．　７５６．　９８６号に非常に詳細に記載されている 。

（Ｃ）エポキシド含有変性剤。本発明に使用するエポキシド含有変性剤は０°Ｃ 未満のガラス転移点（Ｔ　ｇ）をもつターポリマーである。Ｔｇはポリマー物質 がたとえば機械的強度を含むその物性の急激な変化を示す温度または温度範囲で ある。Ｔｇはたとえば走査示差熱針によって測定することができる。本発明のエ ポキシド含有変性剤は下記の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉ）からターポリマー として製造される。

（ｉ）（Ａ）少なくとも１種のすレフインモノマーたとえばエチレン、プロピレ ン、イソプロピレン、ブチレンまたはイソブチレン、または少なくとも１種の共 役ジエンたとえばブタジェンなど、またはそれらの混合物、あるいは（Ｂ）１種 以上のすレフインモノマーたとえば上記のものと他のビニルモノマーとのコポリ マーであってエポキシド含有変性剤に０°Ｃ未満のＴｇを給与するに十分な量の すレフインモノマーを含むコポリマー；（ｉｉ）少なくとも１個のエポキシド基 をもつ少なくとも１種のビニル（すなわちビニリデンを包含するオレフィン性不 飽和）またはオレフィンモノマー：および （ｉｉｉ）エポキシド基をもつ少なくとも１種のビニル（すなわちビニリデンを 包含するオレフィン性不飽和）モノマー。

本発明のターポリマーであるエポキシド含有変性剤の製造において成分（ｃ）　 （ｉｉ）として有用な代表的なビニル（すなわちビニリデンを包含する不飽和） モノマーとして次のものがあげられる。ビニル化合物（とくにそれらが極性の電 気陰性基または官能基をもつとき）たとえばビニルトルエン、α−メチルスチレ ン、ハロゲン化スチレン：ニトリル基を含むもの、たとえばアクリロニトリル、 メタクリレートリル、またはα−ハロゲン化アクリロニトリルのコポリマー：Ｃ １〜Ｃ，アルキルアクリレートたとえばエチルアクリレート、ブチルアクリレー ト、ヘキシルアクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレート：Ｃ０〜Ｃ，ア ルキルメタクリレートたとえばメチルメタクリレートまたはへキシルメタクリレ ート：エステル基を含むその他のもの、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸 の誘導体、例として核酸と０１〜Ｃ１脂肪酸または指環族アルコールとくにＣ， −Ｃ，脂肪族または脂環族のいずれかとのエステル：アクリル酸またはメタクリ ル酸：ビニリデンモーマー、とくにそれらが極性の電気陰性の基または官能基た とえばハロゲン基またはフェニル、カルボキシ、シアノなどの２重結合または３ 重結合をもつ有機基をもつときのビニリデンモノマー；ビニルエステルまたはビ ニルエーテル；アルケニル・芳香族化合物たとえばスチレンおよびその置換誘導 体：マレイミド：α、β−オレフィン性不飽和および低級アルキルまたはハロゲ ン置換基をもつモノニトリル；オレフィン性不飽和カルボン酸のエステル類：脂 肪族ビニル化合物たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸およびメタ クリル酸のエステル酸、アミドおよびニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ ル、および安息香酸ビニル：ビニル−メチルエーテル、ビニル−エチルエーテル 、およびビニル−イソブチルエーテル：および芳香族ビニル化合物たとえばスチ レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジ メチルスチレン、０−クロロスチレンおよび２，５−ジクロロスチレン；ビニル エーテル類：ビニルエステル類；α−オレフィンコピニルトルエン：ビニルキシ レン：マレート類；フマレート類など；または上記の２種以上の混合物。一般に 、ビニルおよびビニリデン−エステル、−エーテル、−有機酸、−芳香族、−ア ルコール、−無水物、−ノ１ライド、−二トリルおよび一アミドのような群から のビニルおよびビニリデンモノマー：または上記のいずれかの混合物を使用する ことかできる。または上記のモノマー類のいずれの１つ以上を一酸化炭素と共重 合させることもできる。

上記のようなビニルモノマー類はまた成分（ｃ）（ｉ）（Ｂ）として上述したオ レフィンコポリマーの一部として共重合させることができる。またはエポキシド 基をもつときのビニルモノマー須は成分（ｃ）　（ｉｉ）として使用することも できる。あるいは、エポキシド基をオレフィンモノマーにもたせることもできる 。

成分（ｃ）　（ｉｉ）として使用するのに好適なエポキシド基含有オレフィン性 不飽和モノマーとしてたとえば不飽和カルボン酸のグリシジルエステル（グリシ ジルメタクリレート）：不飽和アルコールのグリシジルエーテル（アリル−グリ シジル−エーテル）およびアルケニルフェノールのグリシジルエーテル（イソプ ロペニルフェニル−グリシジルエーテル）；ならびにエポキシカルボン酸のビニ ルおよびアリルエステル（エポキシド化すレイン酸のビニルエステル）があげら れる。一般に、分子中に重合性不飽和基と反応性エポキシド基の双方を含むすべ ての化合物は本発明の変性剤の製造に使用することかできる。

１〜２５％（を量基準）のグリシジルメタクリレートと４０〜９５％のエチレン と４〜４０％の酢酸ビニルとのコポリマーは本発明においてターポリマー変性剤 として使用するのに特に好適である。

エポキシド基を含むコポリマーは周知の方法により、たとえば５０％強度の溶液 中の８０°Ｃのクロロベンゼン中でのラジカル重合によって得ることができる。

たとえば、上記のようなモノマー類をベンゼン、クロロベンゼンまたはトルエン のような適当な溶媒に溶かし、アブビスイソブチロニトリルを加えそれによって 酸素を排除して８０°Ｃの温度で重合させる。モノマー類を反応させた後に、使 用した溶媒を留出させ（すなわち＋００°Ｃｌ２Ｏトールてクロロベンゼンを留 出させ）、残渣を１００“Ｃで真空乾燥して粉末にする。本発明のターポリマー 変性剤はまたオレフィンの重合に好適な条件下にガス相で製造することもできる 。たとえば、ターポリマーは管状反応器または攪拌オートクレーブのいずれかで 製造することができる。この場合、加熱し加圧したオレフィンまたはビニルモノ マーのガスの供給流、パーオキサイド・フリーラジカル開始剤および鎖転移剤を 反応装置に射出する。生成反応は当業技術において知られているように通常１． ５００〜３，０００気圧（１５２〜３０４ＭＰａ）および通常３００°Ｃを越え ない温度で起こる。

エポキシド含有ターポリマー変性剤の分子量は通常ｉｏ、ｏｏ。

〜５００，０００好ましくは３０．０００〜２００，０００であり、マクロ分子 当り代表的に５〜１，０００個、好ましくは２０〜５００個のエポキシド基を含 む。

（ｄ）（ｉ）熱可塑性エラストマー。本発明に有用な熱可塑性エラストマーは０ ℃未満のＴｇをもつエラストマーである。これらの熱可塑性エラストマーは、た とえば、それらが混合その他の目的で溶融させることができ、性質の変化を受け ることなしに再冷却することができること、およびそれらはまた溶解させた後に および溶媒除去で再生成させた後にそれらの性質を保持することによって特徴づ けられる。本発明に使用するのに好適な熱可塑性エラストマーは更に本発明の組 成物を作る他の成分と混合したときに、特にこのような混合中に熱を加えたとき にそれらがとる形状と寸法のランダム性によって特徴づけられる。熱可塑性エラ ストマーは代表的に長鎖分子であるために、ポリマー組成物マトリックス中の熱 可塑性エラストマーの断片は一般に細長い線状リボンもしくは帯である。然し、 鎖のコイリングはマトリックス中に熱可塑性エラストマーの小球形状の断片を生 じつる。熱可塑性エラストマーによってポリマー組成物マトリックス中に想定さ れるランダムな形状と寸法は成分（ｄ）　（ｉｉ）コア・シェルグラフトポリマ ーによって想定される形状と寸法とは区別されつる。

コア・シェルグラフトポリマーは、熱を使用すると否とにかかわらず、剪断力の 適用による混合の前および後の双方のビード形状のポリマーマトリックス中に均 一に存在し、代表的にやや狭い寸法の範囲たとえば０．０５〜０．８ミクロンで 存在する。グラフトポリマーによるこのコア・シェル、または球状の保持は、加 熱および混合の後においてさえ、コアを囲む外層かコアへの適当なモノマーのグ ラフト化によって生成されるという事実から生ずる。ここに使用する成分（ｄ） （伍）のようなコア・シェルグラフトポリマーは物性の変化なしには溶融しえな い。このグラフトポリマーは分解または交差結合する傾向があり、グラフトポリ マーのビード形状の断片は溶融の際に集塊して混合によるそれらの分散を非常に 困難にする傾向があるからである。

本発明に有用な熱可塑性エラストマーは一般にオレフィン性骨格にもとづくもの であり、このような熱可塑性エラストマーの１種以上の混合物を含む。ここに使 用するのに好適な少数のオレフィン基材ゴムの代表例は、熱可塑性エラストマー として個々にまたは混合して次のとおりである。

ブチルゴムはイソブチレンとイソプレンの共重合生成物であり、そのイソプレン は代表的にコポリマーの２５モル％以下を構成する。溶液法はブチルゴムの製造 に使用され、そのほとんどは沈ｍ＜スラリ）法によって製造される。そこではモ ノマー類はメチルクロライド希釈剤中で塩化アルミニウムのような触媒を使用し て共重合される。

ＥＰＭ（エチレン／プロピレン　コポリマー）ゴムにおいて、エチレンとプロピ レンの比は５０１５０〜７５／２５である。このコポリマーにジエンを加えて付 加重合性Ｃ＝Ｃ結合を含む懸垂直を完成することかできる。このジエンは直鎖ま たは環状であることかてき、代表的に共役されておらず、２つのＣ＝Ｃ結合は代 表的に重合に関して異なった活性をもつ。ジエンをエチレンおよびプロピレンと 共重合させるとき、生成物はＥＰＤＭとして知られる。ＥＰＭ／ＥＰＤＭゴムは またスチレンおよびアクリロニトリルのようなビニルモノマーと共重合またはグ ラフトさせることができる。

２−クロロ−１，３−ブタジェンの重合によるネオブレンゴムの生成は２重結合 の両方を包含する付加から、または２つの２重合のうち１つをとおし他を懸垂直 として残す付加から生じうる。ネオブレンゴムは代表的にフリーラジカルバッチ 乳化重合によって製造されるか、連続法で行うこともできる。

１．３−ブタジェンとアクリロニトリルから重合されたニトリルゴムは代表的に １５〜５０％アクリロニトリル含量をもつ。水性系中での乳化によってニトリル ゴムを製造するのか通常好ましい。

ブタジェン誘導体を含むゴムを用いる場合のように、ポリブタジェンの生成はブ タジェン分子の１．４−または１．２−（ビニル）付加のいずれかによって行わ れる。１．　４−生成物はシスまたはトランスのいずれかであり、そしてビニル 生成物はタクチック性に関して分類される。ポリブタジェンゴムは代表的に、有 機リチウム化合物、または還元原子価状態で金属を含む配位触媒を使用して、溶 液重合によって製造される。

懸垂メチル基かなし・場合にはブタジェン分子であるものに懸垂メチル基をもつ ポリイソプレンもシス−１，４、トランス−１，４または１．２（ビニル）の形 体で重合する。ポリイソプレンの重合には多くの場合チグシー触媒が使用される 。

ポリエーテルゴムはエビクロロヒドリンエラストマーを含むが、二のエラストマ ーは炭化水素溶媒中の、または溶媒としてベンゼン、トルエン、またはメチレン クロライドを使用する溶液中のアルミニウム・アルキル・水触媒を使用するいず れかの配位重合機構によって製造することができる。プロピレンオキサイドエラ ストマーもジエチル−亜鉛−水のような配位触媒を使用するアリルグリシジルエ ーテルとの共重合によって溶液中で製造することができる。

ＳＢＲゴムはスチレンとブタジェンとのコポリマーであって、代表的に２３％の スチレンを含む。ブタジェン含量のうち、その１８％はシスであり、６５％はト ランスであり、そして１７％はビニルである。モノマー自体は骨格にそってラン ダムに分散されうるか、あるいは各モノマーのブロックかランダムに分散されう る。

熱可塑性エラストマーはまたＡ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂブロックコポリマーを含む か、これは室温（約２３〜２５°Ｃ）より高いＴｇをもつ剛性ブロックｒＡＪお よび室温より低いＴｇをもつゴム状ブロック「Ｂ」を有する。ブロックコポリマ ー熱可塑性エラストマーのそれぞれのＡおよびＢのブロックを作るための代表的 なベアリング材料の例を表Ｉに示す。

表　Ｉ ブロックコポリマーのベアリング ブロックコポリマー熱可塑性エラストマーは、たとえばアルキル−リチウム開始 剤を使用するアニオン重合によって製造することができる。水素化スチレン／エ チレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー、たとえばＫｒａｔｏｎ　Ｇ− １６５１ゴムとしてシェル・オイル・カンパニーから入手しうるちの、か好まし い。

（ｄ）（ｉ）スチレン／アクリロニトリルコポリマー。本発明に使用するのに好 適なスチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）はゴム変性されたもので ある。本発明において有利に使用しうるゴム変性スチレン／アクリロニトリルコ ポリマーはエラストマー・熱可塑性複合体たとえばアクリロニトリル／ブタジェ ン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）である。このような複合体のエラストマ一部 分は通常、熱可塑性部分から作られるマトリックス中に別個の粒子として分散さ れる。

ＡＢＳは代表的にＳＡＮコポリマーをポリブタジェン基材ラテッ゛クス上にグラ フトさせることによって生成される。ポリブタジェンはゴム−ニラストマー成分 の粒子を形成し、これかＳＡＮによって形成される熱可塑性マトリックス中に別 個の相として分散される。

本発明に使用するゴム変性スチレン／アクリロニトリルコポリマーのゴム成分は ４０重量％未満である。ＡＢＳのこの構造上の面一相溶性熱可塑性相もしくはマ トリックス中のゴム粒子の分散−は正確なモノマー含量よりも重要である。この 複合体はアクリロニトリルとブタジェンとスチレンとのみから製造することがで き、あるいは他のモノマー類をそれらと置換または混合することもできる。アク リロニトリル、ブタジェンおよびスチレンの代用にしばしばされまたはこれらと しばしば混合されるモノマー類のいくつかを、ＡＢＳ製造の３つの通常の方法に 関連して以下に示す。下記に示すのは本発明においてゴム変性スチレン／アクリ ロニトリルコポリマーとして使用するアクリロニトリル、ブタジェン、およびス チレンからのエラストマー熱可塑性複合体の製造法に関するものであるか、これ はモノマーマトリックスに変化をもたらす他の形体のエラストマー／熱可塑性複 合体に対しても等しく適用される。本発明においてゴム変性スチレン系熱可塑性 樹脂として使用されるエラストマー／熱可塑性複合体は種々の方法のいずれかに よって製造することかてきる。これらの方法をＡＢＳの製造に特に関連して以下 の討議に含める。

ＡＢＳ樹脂の１つの製造法は乳化重合であり、第１工程は水性乳化液中でのゴム 基材ラテックスの製造である。この基材は、有機パーオキサイド、過硫酸塩、鉄 、糖、またはパーオキサイド・レドックス系によって開始されつる１、３−ブタ ジェン単独のまたはこれと他のモノマーとの組合せの重合かえられる。ブタジェ ンはスチレンまたはアクリロニトリルのいずれかと共重合させて基材を形成する ことかできるか、他の多数のコモノマーは均等な結果を与える。

一般に、ブタジェン−１，３炭化水素を含むすべての混合物および単−オレフィ ン性２重結合を含む共重合性化合物を、不飽和エラストマーコポリマー、ゴム、 が水性乳化液中の混合物の重合に際して生成するような割合で存在するのか好ま しい。たとえば、主要量のブタジェンｌ、３−、イソプレン、２．３−ジメチル ブタジェン−１、３またはピペリレン、あるいはこれらの２種以上と、少量の１ 種以上の次のモノマー類とを含む混合物を使用することかできる。

スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、 ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、および次式の他のアルケニル置換芳香族 化合物。

式中、Ａｒは環炭素原子上にその結合性原子価をもつ芳香族基であり、Ｒは次の とおりである；水素またはアルキル：アクリロニトリル、メタクリレートリル、 エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、メチルメタクリレート、エ チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロビ ルアクリレ−ト、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルα−クロ ロアクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリ ルアミドおよび他のニトリル、アミドおよびα−メチレン脂肪族モノカルボン酸 のアルキルエステル：置換芳香族マレイミドたとえばＮ−フェニルマレイミド： ジエチルフマレート、ジエチルクロロマレート、ビニリデンクロライド、メチル ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルピリジン、ビニルフラン、 ビニルカーバゾール、イソブチレン、エチレン、など。

ゴムラテックスの製造において、ブタジェンと他のモノマーとの割合は２／１〜 １５／１の範囲にあるのが好ましい。

ゴムラテックス基材の生成後に、ゴムラテックス基材とスチレンとアクリロニト リルの各モノマーを更なる水性乳化にかける。この場合、ゴム基材ラテックスは 反応器に充填したゴムーモノマー塊の４％から４０９６未満までを形成する。ス チレンの濃度は通常、アクリロニトリルの量の１．５〜３．５倍である。然しな から、他のモノマーたとえばメタクリレートリル、ジビニルベンゼン、α−メチ ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイ ミド、塩素化および臭素化スチレン、およびメチル−、エチル−またはｎ−ブチ ルアクリレート、またはその混合物もスチレンおよびアクリロニトリルと組み合 わせて存在させることかてきる。育種パーオキサイド、アゾ化合物、過硫酸塩、 またはレドックス系を通常使用して重合を開始させる。ＳＡＮを製造し、そのう ちの若干をゴムラテックス基材にグラフトさせ、そして若干を遊離させておく。

グラフトしたゴムおよび遊離ＳＡＮの両者を次いて凝固溶液と混合し、加熱およ び攪拌してＡＢＳ樹脂の別々の粒子を作る。これらの粒子を含むスラリを遠心分 離機中で脱水し、樹脂を乾燥する。上記の乳化重合によるＡＢＳ樹脂の製造法は チルダーの米国特許第２，８２０，７７３号およびカルバートの米国特許第３゜ ２３８．２７５号に非常に詳細に記載されている。

ＡＢＳを懸濁重合によって製造するとき、予め作ったエラストマー成分（すなわ ちゴム）、通常はポリブタジェンまたはブタジェン／スチレンコポリマー、をス チレンとアクリロニトリルとの混合物にとかす。ゴム成分はＡＢＳの乳化重合に 関して上述した若干のものの１つであってもよく、またはポリイソプレン、ポリ シクロペンタジェン、天然ゴム、塩素化ゴム、またはブタジェンとイソブチレン とのコポリマーであってもよい。然し、好ましいゴム成分は３５〜５０％のシス 含量をもつ線状１．４−ポリブタジェンである。

スチレン／アクリロニトリル溶液中のスチレンとアクリロニトリルとの好ましい 比は９０／１０〜６０／４０であり、好ましい処方においてゴム成分は生成物の ４〜４０％を構成する。上記の乳化法の場合と同様に、種々の物質がスチレンと 均等に働き、これに置き換えることかできる。すなわちα−メチルスチレン、ま たは他の置換ビニル芳香族たとえばビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルエ チルベンゼン、またはビニルクロロベンゼン。メタクリロニトリルはアクリロニ トリルの代わりに働く別のアルケニルシアナイドモノマーである。

ゴム成分とモノマー類と開始剤を反応器に充填し、１５〜３０％の転化率に達し プレポリマーの製造か得られるまで反応を行う。相の反転か起こり、ゴムか溶液 から沈澱し、０．　５〜５μｍの粒径範囲の粒子として分散された不連続相にあ る。次いでこのプレポリマーを、懸濁剤、開始剤および鎖転移剤を含む水溶液で 懸濁反応器に入れる。代表的な懸濁剤はカルホキジメチルセルロース、ポリビニ ルアルコール、メチルセルロース、スルホン化ポリスチレン、ポリグリコールエ ーテル、およびヒドロキシエチルセルロースである。

懸濁中に起こる重合の代表的な開始剤はｔ−ブチルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ ルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、を−ブチルパーアセテート、 またはｔ−ブチルパーオキソイソプロピルカーボネートである。溶液の攪拌は重 合の完了を助ける。この方法は、遠心分離機中でスラリを脱水し、そしてフラッ シュ乾燥によって水分含量を更に減少させることによって完了する。上記の懸濁 液によるＡ　Ｂ　Ｓの製造はカーロックの米国特許第３．　５１５．　６９２号 およびアッカーマンの米国特許第４，１５Ｌ　１２８号に非常に詳細に記載され ている。

バルクまたは塊状重合において、ＡＢＳはエラストマー成分（すなわちゴム）を モノマーマトリックスにとかすことによって製造される。モノマーマトリックス はスチレン、アクリロニトリル、開始剤、および多くの場合、鎖転移剤たとえば メルカプタン、またはテルビルンスを含む。然し反応は熱的に開始させることも できる。

スチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーは重合し、若干はゴム成分にグラ フトするか、大部分はモノマー・ポリマー溶液を生成する。モノマー・ＳＡＮポ リマー相の相対容量が増大するにつれて、別々のゴム粒子がモノマー・ＳＡＮポ リマー相から生じるマトリックス中に分散された状態になる。これらのゴム粒子 は、粒子とＳＡＮポリマーマトリックスとの間の界面においてＳＡＮポリマーに グラフトさせることによって安定化される。追加の安定はモノマーかゴム粒子内 に吸蔵され重合されたときに完了する。重合はモノマー／ポリマー媒質内で完全 に起こるので、粘度は転化率か増大するにつれて増大する。このような粘度の増 大にもかかわらず反応混合物の攪拌を続けさせるために、希釈剤たとえばメチル エチルケトンおよびエチルベンゼンを反応器に加える。重合か完了したとき、脱 揮発性押出し機またはフラッシュエバポレータのような装置を使用して溶融物を 脱揮発し、真空を加えて未反応モノマーおよび希釈剤を除去する。

乳化または懸濁法によって製造したＡＢＳについて真空であるように、種々の物 質をスチレンの代わりにまたはスチレンと組み合わせてバルク法において使用す ることができる。このような物質の例は次のとおりである。α−アルキルモノビ ニリデンモノ芳香族化合物たとえばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、 α−メチルビニルトルエン：環置換アルキルスチレンたとえばビニルトルエン、 ０−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン；環置換 ハロスチレンたとえば０−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、０−ブロモス チレン、２，４−ジクロロスチレン：環ハロ置換スチレンたとえば２−クロロ− ４−メチルスチレンおよび２，６−ジクロロ−４−メチルスチレン；メタクリレ ートたとえばメチルメタクリレート：マレイン酸およびそのエステルと無水物： 置換芳香族マレイミドたとえばＮ−フェニルマレイミド：および上記の混合物。

所望ならば、このようなビニリデン芳香族モノマー類の混合物を使用することも てきる。メタクリロニトリルもアクリロニトリルと組み合わせて使用することが できる。上述のＡＢＳのバルク製造法はクルーズの米国特許第４，１８７，２６ ０号、シモンの米国特許第４，２５２，９１１号、およびウェーバ−の米国特許 第４，５２６，９２６号に非常に詳細に記載されている。

本発明に使用するゴム変性スチレン／アクリロニトリルコポリマーかとりつる別 の形体はＡＥＳ　（アクリロニトリル／ＥＰＤＭ／スチレン）コポリマーである 。これはＲｏｖｅｌ（商標）耐候性ポリマーの場合のように、ＥＰＤＭ（エチレ ン／プロピレン／非兵役ジエン　コポリマー）ゴムから作った基材にＳＡＮをグ ラフトさせたときに得られる。これはザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手 することかでき、ヘントンの米国特許第４，７６６．１７５号に非常に詳細に記 載されている。ＳＡＮはまたアクリレートエラストマーに交差結合させてゴム変 性スチレン系熱可塑性樹脂にすることもできる。これはＡＳＡ　（アクリロニト リル／スチレン／アクリレート）の場合と同様であり、ユウの米国特許第３．９ ４４，６３１号に非常に詳細に記載されている。

上記の種々のコポリマーの混合物は本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性書脂と して役立ちつ６けれども、好ましいゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂はＡＢＳで ある。

（ｄ）　（ｉｉｉ）コア・シェルグラフトポリマー。本発明に好適なグラフトポ リマーはコア・シェルフのものであって、４０％以上のゴムを含み、そしてそれ らの構造がジエンまたはアクリレートのいずれかに実質的にもとづくエラストマ ーのコアと剛性グラフト比相を含むことを特徴とする。これらのポリマーは更に 、エラストマー相のガラス転移点が０°Ｃ以下であり、そしてエラストマー相は 任意に、少な（とも部分的に交差結合されうる、ということを特徴としている。

グラフト比相は代表的に、飽和脂肪族アルコールのアクリルエステル、飽和脂肪 族アルコールのメタクリルエステル、ビニルアセテート、アクリロニトリル、ス チレンおよびアルキルスチレンから選ばれた少なくとも１種のモノマーを含む。

ジエンゴムは、ジエン好ましくは共役ジエンを重合させることによって製造した 、またはジエンをモノオレフィンもしくは極性ビニル化合物たとえばスチレン、 アクリロニトリル、もしくは不飽和カルボン酸アルキルエステルたとえばメチル メタクリレートと共重合させることによって製造した、基材ラテックスもしくは コアを含む。この基材ラテックスは代表的に４０〜８５％のジエン好ましくは共 役ジエンと１５〜６０％のモノオレフィンもしくは極性ビニル化合物から製造さ れる。このエラストマー・コア相は０℃未満の好ましくは一２０°Ｃ未満のガラ ス転移点をもつべきである。次いてこの基材ラテックスにモノマー混合物をグラ フトさせる。種々のモノマーがこのグラフトの目的に使用されつるか、これらの 実例は次のとおりである。ビニル化合物たとえばビニルトルエンまたはビニルク ロライド：ビニル芳香族たとえばスチレン、α−メチルスチレンまたはハロゲン 化スチレン：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはα−ハロゲン化ア クリロニトリル；Ｃ１〜Ｃ，アルキルアクリレートたとえばエチルアクリレート またはへキシルアクリレート：Ｃ３〜Ｃ，アルキルメタクリレートたとえばメチ ルメタクリレートまたはへキシルメタクリレート；アクリル酸またはメタクリル 酸：などおよびこれらの２種以上の混合物。

グラフト用混合物は反応混合物に同時にまたは順次に加えることかでき、そして 順次に加えるときは、層、シェルもしくはコブ状付属物が基材ラテックスもしく はコアのまわりに生成しつる。モノマー類は相互に種々の比率で加えることがで きるが、丁度２種類を使用するときは、それらは多くの場合等しい量で使用され る。メチルメタクリレート／ブタジェン／スチレンコポリマー（ＭＢＳゴム）の 代表的な重量比は６０〜８０重量部の基材ラテックス、それぞれ１０〜２０重量 部の第１および第２モノマーシエルである。ＭＢＳゴムの好ましい処方は７１部 のブタジェン、３部のスチレン、４部のメチルメタクリレート、および１部のジ ビニルベンゼンから作られるコア；１１部のスチレンの第２相；および１１部の メチルメタクリレートと０．１部の１．　３−ブチレングリコールジメタクリレ ートとのシェル相；をもつものである。ただし上記の部は全組成物の重量基準で ある。上記のジエン基材のコア・シェルグラフトコポリマーエラストマーおよび その製造法はサイトウの米国特許第３゜２８７．４４３号、カーフマンの米国特 許第３．６５７，３９１号およびフロムスの米国特許第４．１８０，４９４号に 非常に詳細に記載されている。

アクリレートゴムは、エラストマー・コア相および該エラストマー・コア相に剛 性熱可塑性相を形成する第２ｔ＠をもつ。エラストマー・コアは、１５個までの 炭素原子をもつアルキルおよび／またはアラルキルアクリレート少なくとも５０ 重量％から成るモノマー類の乳化もしくは懸濁重合によって製造される。これよ り長い鎖を使用することもできるが、該アルキルは好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキ ルであり、最も好ましくはブチルアクリレートである。エラストマー・コア相は ２５°Ｃ未満の、好ましくは０°Ｃ未満のＴｇをもつべきである。

アクリレート・ゴムの剛性熱可塑性相は、懸濁または乳化の重合技術を使用して エラストマー・コアの表面に形成される。この相を必要な開始剤と共に生成させ るに必要なモノマーは、反応混合物に直接に添加され、該混合物中でエラストマ ー・コアが生成し、モしてモノマー類の供給か実質的に枯渇するまで重合が進行 する。不飽和カルボン酸のエステルたとえばメチルアクリレート、ヒドロキシエ チルアクリレートまたはへキシルアクリレートのような０１〜Ｃ、アルキルアク リレート；または０１〜Ｃ８アルキルメタクリレートたとえばメチルメタクリレ ートまたはへキシルメタクリレート；または上記のいずれかの混合物：のような モノマー類はこの目的に使用することのできるモノマーのいくつかである。熱系 またはレドックス開始剤系のいずれかを使用することができる。エラストマー・ コア表面のグラフト結合剤の存在のために、剛性熱可塑性相を作る鎖の一部はエ ラストマー・コアに化学的に結合する。エラストマー・コアへの剛性熱可塑性相 の少なくとも２０％の結合が存在するのか好ましい。

好ましいアクリレートゴムは４０〜９５重量％のエラストマー・コアと６０〜５ 重量％の剛性熱可塑性相から製造される。エラストマー・コアは７５〜９９．８ 重量％のＣ１〜Ｃ，アクリレート好ましくはｎ−ブチルアクリレートを重合させ ることができる。剛性熱可塑性相は少なくとも５０重量％のＣ３〜Ｃ１アルキル メタクリレート好ましくはメチルメタクリレートを重合させる二とかできる。

上記のアクリレートゴムおよびその製造法はウーウエンズの米国特許第３．８０ ８，１８０号およびウィツトマンの米国特許第４．２９９．９２８号に非常に詳 細に記載されている。

種々の添加剤を本発明の組成物中に使用して熱的、酸化的および紫外線劣化に対 する保護を与えることができる。このような添加剤は処理中の任意の時点で組成 物中に含有させることができ、使用する場合どの添加剤を使用するかということ に関する選択は本発明にとって重要なことではない。宥和に使用しつる熱的およ び酸化的安定剤の代表例は障害フェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、で あり、これらのグループの置換されたメンバーおよび／または１種以上の混合物 をも包含する。好ましいフェノール性酸化防止剤はチバ・ガイギー・コーポレー ションから入手しうるＩｒｇａｎｏｘ１０７６酸化防止剤である。紫外線安定剤 たとえば種々の置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベン ゾフィン、障害アミンおよび障害フェノールも、本発明の組成物中に、滑剤、着 色剤、充填剤たとえばタルク、粘度またはマイカ、顔料、着火耐性添加物、剥型 剤および被強剤たとえばガラス繊維と同様に、有用に含存させることができる。

上記のような添加剤および安定剤、ならびに示さなかったその他の多くのものは 当業技術において知られており、どのものを使用するかということについての決 定は本発明にとって重要なことではない。然しなから、このような添加剤を使用 する場合、それは組成物の４０％までを構成しつる充填剤もしくは補強剤を除い て、全組成物の５重量％を越えるべきではない。

具体的な実施態様。本発明の詳細な説明するために、いくつかの好ましい実施態 様を以下に示す。然しながら、これらの実施例（実施例１〜８）は本発明の範囲 を制限するものと解すべきではない。

本発明の特に望ましい特徴のいくつかは実施例１〜８の特徴を、本発明の特徴を もたず本発明の実施例ではない対照配合（対照Ａ−Ｄ）の特徴と対比することに よって理解することができる。

対照Ａ−Ｄおよび実施例１〜８で製造したポリカーボネートはそれらの諸成分を トライブレンドし、これをペイントシェーカー中で７分間攪拌することによって 製造される。次いでトライブレンド配合物を２７０°Ｃの固定温度および２５Ｏ ｒｐｍを使用する共回転双子スクリュー付きの排気した３０ｍｍウニルナ−・ブ フライダシー中で溶融混合する。それぞれの押出し組成物を水溶に通し、顆粒に チョップし、そして成形用に収集する。成形前に顆粒を循環空気オーブン中１１ ５℃で６時間十分に乾燥する。７５トン（６，８ＸｌＯ’ｋｇ）のＡｒｂｕｒｇ 成形機上で射出成形することによってすべての試料を製造する。胴部および鋳型 の成形温度はそれぞれ２８０℃および１９０°Ｆ（８８℃）にセットする。

対照および実施例１〜８のポリカーボネート組成物の配合を重量基準の部数で表 ■に示す。表■において、（１１ＰＣ３００−１０はＣａｌ　１ｂｒｅ　（商標 ’）３００−１０であり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手しうるｌＯ メルトフロー値のポリカーボネート樹脂である。

（２１ＰＥ７９５０６はグツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーか らＴｒａｙｔｕｆ　（商標）ポリエステルとして入手しうる、０，９５の固有粘 度（Ａ　Ｓ　ＴＭデジグネーション　Ｄ　４６０３−８６に従って測定）をもつ ポリエチレンテレフタレートである。

＋３１　３ＭＭＡＧＭＡは６０部のスチレンと２０部のメチルメタクリレートと ２０部のグリシジルメタアクリレートを含み、０°Ｃより大きいＴｇをもち、約 ３０，０００の重量平均分子量をもつターポリマーである。

（４）　ＥＶＡＧＭＡはエチレンとビニルアセテートとグリシジルメタクリレー ト（米国住友化学から入手しつる）を含み、約１００゜０００の重量平均分子量 をもつターポリマーである。

（５）ＧＲＣ１２０は約５０％のゴムを含み、スチレンとアクリロニトリルをブ タジェンのコアにグラフトさせたコア・シェルグラフトポリマーである。

（６１Ｋｒａｔｏｎ（商標）１６５１はシェル・オイル・カンパニーからのハロ ゲン化スチレン／ブタジェンブロック熱可塑性エラストマーコポリマーである。

（７１ＰＡ−２１３０は７５％のゴム（Ｍ＆Ｔ　ケミカル・カンパニーから入手 しつる）を含み、スチレンとメチルメタクリレートをブタジェン・コアにグラフ トさせたコア・シェルグラフトポリマーである。

（８ン　Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商ｆｌＩ＞３７０８はエクソン・コーポレーション から入手しつるＥＰＤＭ熱可塑性エラストマーである。

（９）ＡＢＳ９４１はザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手しつる、３０％ 未満のゴムを含むアクリロニトリル／ブタジェン／スチレンコポリマーである。

αα　ＥＶＡは、デュポンから入手しうるＥｌｖａｘ（商１５Ｎ）３１５２のよ うな、約８５重量％のエチレンと約１５重量％のビニルアセテートを含むエチレ ン／ビニルアセテートコポリマーである。

対照Ａ−Ｄおよび実施例１〜８のブレンドした組成物について行った試験の結果 を表■に示す。

衝Ｈ強度はＡＳＴＭ命名Ｄ−２５６−８４（方法Ａ）に従ってアイゾツト試験に よって測定した。ノツチは半径１０ミル（０，２５４ｍｍ）である。反転したＴ （±）はノツチか切断されて、揺錐の打撃ノーズによって生ずる曲げショックか 試料生成中の溶融押出し物の取る流れ方向に平行に伝播することを示す。垂直平 行線（１１）はノツチが切断されて、揺錐の打撃ノーズによって生ずる曲げショ ックか、試料生成中の溶融押出し物の取る流れ方向に垂直に伝播することを示す 。結果は、始めフィート・ボンド／インチで次いで５７ｍで示し、そして時とし て「アイゾツト値」と以下に呼ぶこともある。

溶接アイゾツト強度もＡＳＴＭ命名Ｄ−２５６−８４（方法Ａ）に従って測定し たが、２重ゲート鋳型中のバット溶接を用いて製造した試料に関してはそうしな かった。この試料はノツチされておらず、これを万力に入れて溶接が万力のアゴ の頂面に一致するようにした。その結果は始めフィート・ボンド／インチで次い で５７ｍで示し、そして時として「ウェルドライン溶接値Ｊと以下に述べること もある。

曲げモジュラスはＡＳＴＭ命名Ｄ　７９０−８４ａに従って測定した。その結果 を始めにｐｓｉＸＩｏ’で次いでＭＰａで示す。

荷重下の変形温度は６８ｐｓｉにおいてＡＳＴＭ命名Ｄ　６４８−８２に従って 測定した。その結果を始めにｐＳｉで次いでＭＰａで示す。

破断時の引張り強度および破断時の伸び％の両者は、試験前に（ａ）強制空気オ ーブン中２５０°Ｃで３０分間加熱した、（ｂ）室温で２４時間冷却した、（ｃ ）６０を量％のイソオクタンと４０重量％のトルエンの洛中に５分間浸漬しなか ら０．５％の歪み下に置いた、そして（ｄ）２４時間乾燥させた試料に対してＡ ＳＴＭ命名Ｄ６３８−８４に従って測定した。

鏡の輝きはブルーノ・ランゲ博士のＲｅｆｌｅｔｏｍｅｔｅｒＲＢを使用してＡ ＳＴＭ命名Ｄ　５２３−８５に従って測定した。

ビーム角度は２０１である。

これらの試験結果から、組成物が実施例１および２のように（ａ）ポリカーボネ ート、（ｂ）芳香族ポリエステルおよび（Ｃ）０°Ｃ未満のＴｇをもつエポキシ ド含有変性剤から製造されるとき、得られる組成物は、対照Ｂにおけるように０ ℃より大きいＴｇをもつエポキシ含有変性剤を代わりに成分（Ｃ）として使用し たときに得られるよりも優れた強度の著しい改良を示すことがわかる。特にアイ ゾツト値はすべて対照已についてよりも実施例１および２について注目すべきほ ど高い。その上、対照ＡとＢを比較することによって、対照Ｂにおける０°Ｃよ り大きいＴｇをもつエポキシ含有変性剤の存在はポリカーボネートおよびポリエ ステル単独を含む対照へより優れたアイゾツト値の改良をなんら得ないことが理 解される。

組成物が実施例１および２のように、（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）芳香族ポ リエステルおよび（ｃ）０℃未満のＴｇをもつエポキシド含有変性剤から製造さ れるとき、得られる組成物は、対照Ｃにおけるようにコア・シェルグラフトポリ マーを５重量％を越える濃度で付加的にこれに混合したときに得られるものより も優れた強度の顕著な改良を示す。特にウェルドラインおよび室温のアイゾツト 値、曲げモジュラスおよびＤＴＵＬはすべて対照Ｃについてよりも実施例１およ び２について注目すべきほど高い。

組成物が実施例１および２におけるように、（ａ）カーボネート、（ｂ）芳香族 ポリニスチルおよび（ｃ）０℃未満のＴｇをもつエポキシド含有変性剤から製造 されるとき、得られる組成物は、対照りにおけるようにオレフィン性変性剤がエ ポキシドを含まないときに得られるものよりも優れた強度の顕著な改良を示す。

特に、ウェルドラインのアイゾツト値はすべて対照りについてよりも実施例１お よび２について注目しつるほど高い。そして室温アイゾツト値も対照りについて よりも実施例１について注目すべきほど高い。また、対照りは非常に高い光沢を 示し、成形部品の繰り返しの曲げの際のスキン層のひどい脱積層を受ける。

組成物が（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）芳香族ポリエステル、（ｃ）０″Ｃ未 満のＴｇをもつエポキシド含有変性剤、および（ｄ）（ｉ）熱可塑性エラストマ ーから製造されるとき、得られる組成物は、対照Ｃにおけるように熱可塑性エラ ストマーではなくてコア・シェルグラフトポリマーをそこに５ｗｔ％を越える濃 度で使用したときに得られるものよりも優れた強度の顕著な改良を示す。特に、 室温時のおよび低温時のアイゾツト値、曲げモジュラス、ＤＴＵＬおよび引張り 強度はすべて対照Ｃについてよりも実施例３および４について注目すべきほど高 い。

組成物が（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）芳香族ポリエステル、（Ｃ）０℃未満 のＴｇをもつエポキシド含有変性剤および（ｄ）（ｎｒ）　５１’量％より低い 濃度のコア・シェルグラフトポリマーから製造されるとき、得られる組成物は、 対照におけるように熱可塑性エラストマーの添加なしにグラフトポリマーを５重 量を越える濃度で使用するときに得られるものよりも強度の著しい改良を示す。

特に、ウェルドライン・アイゾツト値、室温時および低温時のアイゾツト値、曲 げモジュラスおよびＤＴＵＬはすべて対照Ｃについてよりも実施例５および６に ついて注目すべきほど高い。対照Ｃよりも２倍以上多いポリエステルを含んでい るにもかかわらず、実施例７はまた対照Ｃについてよりも注目すべきほど高いア イゾツト値、曲げモジュラスおよび引張り強度をもつ。

組成物が（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）芳香族ポリエステル、（ｃ）０°Ｃ未 満のＴｇをもつエポキシド含有ポリエステルおよび（ｄ）　（ｉｉ）ゴム変性ス チレン／アクリロニトリルコポリマーから製造されるとき、得られる組成物は、 対照Ｃにおけるようにゴム変性スチレン／アクリロニトリルコポリマーでなくて コア・シェルグラフトポリマーを５ｗｔ％を越える濃度で使用するときに得られ るものよりも強度の著しい改良を示す。特に、対照Ｃよりも２倍以上多いポリエ ステルを含むにもかかわらず、実施例８は対照Ｃのものよりも注目すべきほど高 いアイゾツト値、曲げモジュラスおよび引張り強度をもつ。

当業技術にもとづく予想とは対照的に、これらの結果は、溶媒浸漬後に衝撃およ び曲げ強度およびＤＴＵＬの良好なバランスならびに強度たとえば引張り強度を 達成するために、少なくともポリカーボネートとポリエステルとエポキシド含有 変性剤とを含む組成物中に５ｗｔ％を越える濃度でコア・シェルグラフトポリマ ーを使用する必要かないことを示している。たとえば、対照Ｃにおけるように１ 　ｓｗｔ％のコア・シェルグラフトポリマーの使用は実際に、すべての実施例に 比べて生成組成物の室温アイゾツト値、曲げモジュラスおよびＤＴＵＬを低下さ せ、そして追加の衝撃変性剤を含まない実施例１および２を除くすべての実施例 に比べて低温アイゾツト値を低下させる。

上記の教示に照らして種々の変形および変化で本発明を実施することは当業者の 技価の範囲内にある。それ故ここに記述した本発明の種々の態様を、添付の請求 の範囲に規定される本発明の精神と範囲から逸脱することなしに、変えることが できるということを理解すべきである。

要　約　書 ポリカーボネートを、芳香族ポリエステル、オレフィン性エポキシド含有変性剤 （たとえばエチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート・ターポリマー） および所望により熱可塑性エラストマー（たとえばスチレン／ブタジェン／スチ レン・ブロックコポリマー）；ゴム変性スチレン／アクリロニトリルコポリマー 、および／または５重量％未満のコア・シェル型のグラフトポリマー（たとえば メタクリレート／ブタジェン／スチレン・コポリマー）と混合することにより優 れた衝撃および曲げ強度、優れた加熱ひずみおよびウェルドライン特性と優れた 溶媒耐性をもつポリカーボネートブレンドを得る。

ｍｗＡｗ査報告　６．Ｔ／ｌ１ｃ６＋＃１５’ｌＪ＆、　−ＰＣＴ／ＵＳ　９１ １０２１４６国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）芳香族ポリカーボネート、 （ｂ）芳香族ポリエステル、 （ｃ）０℃未満のガラス転移点（Ｔｇ）をもつターポリマーで、 （ｉ）（Ａ）オレフィンモノマーまたは（Ｂ）ターポリマーに０℃未満のＴｇを 付与するに十分な量のオレフィンモノマーを含むコポリマー； （ｉｉ）少なくとも１個のエポキシド基をもつ少なくとも１種のビニルモノマー ；および （ｉｉｉ）エポキシド基をもたない少なくとも１種のビニルモノマーを含むター ポリマー、 および （ｄ）次のグループすなわち （ｄ）（ｉ）組成物の全成分の合計重量を基準にして２５％までの量の熱可塑性 エラストマー； （ｄ）（ｉｉ）組成物の全成分の合計重量を基準にして２５％までの量のゴム変 性スチレン／アクリロニトリルコポリマー；および （ｄ）（ｉｉｉ）組成物の全成分の合計重量を基準にして５％未満の量のコア・ シェル型のグラフトポリマー；から成るグループの１つまたはそれ以上のメンバ ー；を混合状態で含むことを特徴とする組成物。
2. ２．成分（ｃ）（ｉｉ）が不飽和カルボン酸のグリシジルエステルである請求項 １の組成物。
3. ３．不飽和カルボン酸のグリシジルエステルがグリシジルメタクリレートである 請求項２の組成物。
4. ４．熱可塑性エラストマー、成分（ｉ）が２５℃より上のガラス転移点をもつ剛 性ブロック“Ａ”と２５℃以下のガラス転移点をもつゴム状ブロック“Ｂ”とを 含むＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーである請求項１の組成物。
5. ５．ブロック“Ａ”がビニル芳香族化合物から重合されたものであり、そしてブ ロック“Ｂ”がオレフィンまたはジエンから重合されたものである請求項４の組 成物。
6. ６．ブロックコポリマーが水素化されたものであり、そしてブロック“Ａ”がス チレンから重合されたものであり且つブロック“Ｂ”がブタジエンから重合され たものである請求項４の組成物。
7. ７．ゴム変性スチレン／アクリロニトリルコポリマーがアクリロニトリル／ブタ ジエン／スチレンコポリマーである請求項１の組成物。
8. ８．コア・シェルグラフトポリマーが （ａ）４０重量％より多いゴムをもち、（ｂ）そのコアが共役ジエンまたはＣ１ −Ｃ１５アクリレートを含み、該コアが０℃以下のガラス転移点をもち、そして （ｃ）そのグラフトした相が飽和脂肪族アルコールのカルボン酸エステル、アク リル酸またはメタクリル酸、ビニルニトリル化合物、ビニル芳香族化合物、また はそれらの混合物、であることを特徴とする請求項１の組成物。
9. ９．コア・シェルグラフトポリマーのグラフトした相がＣ１−Ｃ６脂肪族アルコ ールのアクリルまたはメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、ま たはそれらの混合物から生成される請求項８の組成物。
10. １０．（ａ）芳香族ポリカーボネート、（ｂ）ポリ（アルキレンテレフタレート ）、（ｃ）エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレートターポリマ ー、および （ｄ）水素化スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、アクリロニ トリル／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、コア・シェルゴムを含めた 全成分の合計重量を基準にして５％未満の量のメタクリレート／ブタジエン／ス チレンコア・シェルゴム、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、およびグ ラフトしたエチレン／プロピレン／ジエンコポリマーから成るグループの１つま たはそれ以上のメンバー、 を混合状態で含むことを特徴とする組成物。
11. １１．成形物品の形体にある請求項１または１０の組成物。
12. １２．芳香族ポリカーボネートの成形方法であって、（ｉ）下記の諸成分すなわ ち （ａ）該芳香族ポリカーボネート、 （ｂ）芳香族ポリエステル、 （ｃ）０℃未満のガラス転移点（Ｔｇ）をもつターポリマーであって、（Ｉ）（ Ａ）オレフィンモノマーまたは（Ｂ）ターポリマーに０℃未満のＴｇを付与する に十分な量のオレフィンモノマーを含むコポリマー；（ＩＩ）少なくとも１個の エポキシド基をもつ少なくとも１種のビニルモノマー；および（ＩＩＩ）エポキ シド基をもたない少なくとも１種のビニルモノマー；を含むターポリマー、およ び（ｄ）（ｄＩ）熱可塑性エラストマー；（ｄＩＩ）ゴム変性スチレン／アクリ ロニトリルコポリマー；および （ｄＩＩＩ）コア・シェルグラフトポリマーを含めた組成物の全成分の重量を基 準にして５％未満の量のコア・シェル型のグラフトポリマー； を含む組成物を製造し、そして （ｉｉ）この組成物を成形する ことを特徴とする方法。
13. １３．ＡＳＴＭ２５６−８４（方法Ａ）によって測定して、芳香族ポリカーボネ ートと芳香族ポリエステルの組成物の衝撃荷重に対するノッチ感度を減少させる 方法であって、該組成物に（ａ）０℃未満のガラス転移点（Ｔｇ）をもつターポ リマーであって、（ｉ）（Ａ）オレフィンモノマーまたは（Ｂ）ターポリマーに ０℃未満のＴｇを付与するに十分な量のオレフィンモノマーを含むコポリマー； （ｉｉ）少なくとも１個のエポキシド基をもつ少なくとも１種のビニルモノマー ；および（ｉｉｉ）エポキシド基をもたない少なくとも１種のビニルモノマーを 含むターポリマー、および （ｂ）（ｉ）熱可塑性エラストマー； （ｉｉ）ゴム変性スチレン／アクリロニトリルコポリマー；および （ｉｉｉ）コア・シェルグラフトポリマーを含めた組成物の全成分の合計重量を 基準にして５％未満の量のコア・シェル型のグラフトポリマー； から成るグループの１つまたはそれ以上のメンバー；をブレンドすることを特徴 とする方法。
14. １４．コア・シェルグラフトポリマーが４０重量％より多いゴムをもち、そのコ アが共役ジエンまたはＣ１−Ｃ１５アクリレートを含み、該コアが０℃以下のガ ラス転移点をもち、そしてそのグラフト相が飽和脂肪族アルコールのカルボン酸 エステル、アクリルまたはメタアクリル酸、ビニルニトリル化合物、ビニル芳香 族化合物、またはそれらの混合物を含む、ことを特徴とする請求項１２または１ ３の方法。