DE69117504T2

DE69117504T2 - Olefinisches modifizierungsmittel enthaltende mischungen von polykarbonat und aromatischem polyester

Info

Publication number: DE69117504T2
Application number: DE69117504T
Authority: DE
Inventors: Michael Laughner
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2011-04-05
Also published as: JPH05506264A; JP3208485B2; CA2080356A1; AU7671491A; BR9106347A; WO1991016379A1; EP0525051B1; DE69117504D1; EP0525051A1; AU652559B2

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die Polycarbonat gemischt mit anderen Polymeren enthalten und betrifft insbesondere Polycarbonatzusammensetzungen, die sowohl eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit als auch eine verbesserte Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit haben.
Polycarbonat hat viele Verwendungen gefunden, da es im allgemeinen einen hohen Grad an Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität mit guten isolierenden und nicht korrosiven Eigenschaften verbindet und es leicht geformt wird. Es leidet jedoch unter einer Neigung zu craquelieren und zu zerspringen unter den Auswirkungen von Umweltbelastung, insbesondere bei Berührung mit organischen Lösungsmitteln, wie etwa Benzin. Polycarbonat, das craqueliert ist, wird unerwünschterweise eher Sprödigkeit als Verformungsversagen erfahren. Dieser Nachteil wurde etwas vermindert durch die Praxis des Mischens von Polycarbonat mit Substanzen, wie etwa verschiedenen Olefinpolymeren. Diese zugegebenen Substanzen sind fähig, die Beständigkeit von Polycarbonat gegenüber Lösungsmitteln zu verbessern, aber sie neigen dazu zu delaminieren und eine aufwiegende Erniedrigung in der Zähigkeit, Stoßbeständigkeit und Schweißnahtstärke der gemischen Hochglanzpolycarbonat-Zusammensetzung zu verursachen. Demgemäß würde es wünschenswert sein, wenn Substanzen, die mit Polycarbonat zum Zweck der Verbesserung seiner mangelnden Beständigkeit gegen Umweltbelastung, z.B. Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel gemischt werden nicht auch nachteilig seine Zähigkeit und Stoß- und Schweißnahtfestigkeit beeinflussen und Delaminierung, die durch Abschälen oder Splittern offensichtlich wird, verursachen würden.
Bei Chung, US-Patent Nr. 4,554,315 wird ein System zur Förderung des Niveaus der mechanischen Eigenschaften von Polycarbonat beschrieben, worin Polycarbonat mit einem Polyester, einem Epoxid enthaltenden Modifikationsmittel (das bevorzugt Styrol und Methylmethacrylat enthält) und 5 bis 30 Prozent eines Kern-Schale, stoßverändernden Pfropfpolymers vermischt ist. Es existiert darin jedoch keine Erkenntnis von der Möglichkeit Polycarbonat zu stärken, während ein brauchbares Niveau von Lösungsmittelbeständigkeit aufrechterhalten wird durch Einsetzen eines Pfropfpolymers in das System bei Anteilen unter 5 Prozent oder durch Einsetzen von gar keinem oder durch Einsetzen eines thermoplatischen Elastomers oder eines kautschukmodifizierten Styrol/Acrylnitril-Copolymers anstelle des Pfropfpolymers.
Diese Erfindung stellt eine Stoffzusammensetzung bereit, die umfasst,
a. ein aromatisches Polycarbonat;
b. einen aromatischen Polyester;
c. ein Terpolymer mit einer Glasübergangstemperatur weniger als 0ºC, umfassend
(i) (A) ein Olefinmonomer oder (B) ein Copolymer, das eine ausreichende Menge eines Olefinmonomers enthält, um dem Terpolymer eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC zu verleihen;
(ii) mindestens ein Vinylmonomer, das mindestens eine Epoxidgruppe enthält; und
(iii) mindestens ein Vinylmonomer, das keine Epoxidgruppe enthält; und
d. einen Elastomerbestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß der Elastomerbestandteil (d) ein Blockcopolymer ist, der einen starren "A"-Block, der eine Glasübergangstemperatur über 23 bis 25ºC hat und einen gummiartigen "B"-Block, welcher eine Glasübergangstemperatur unter 23 bis 25ºC hat, aufweist,
worin das "A"-Blockpolymer ein Polyester ist und das "B"- Blockpolymer ein Polyether ist,
worin das "A"-Blockpolymer ein Polystyrol und das "B"- Blockpolymer ein Polybutadien, ein Polyisopren oder ein Ethylen/Butylencopolymer ist oder
worin das "A"-Blockpolymer ein Polyurethan ist und das "B"- Blockcopolymer ein Polyester oder Polyether ist.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann auch bevorzugt (wenn ein solcher Bestandteil nicht bereits als Bestandteil (d) vorliegt) (e) ein oder mehrere Mitglieder der Gruppe der Elastomere umfassen, bestehend aus
(i) einem Blockcopolymer mit einem starren "A"-Block von Polyurethan mit einer Glasübergangstemperatur über 23 bis 25ºC und einem gummiartigen "B"-Block von Polyester, Polyether oder einer Mischung davon mit einer Glasübergangstemperatur unter 23 bis 25ºC;
(ii) einem Blockcopolymer, das einen starren "A"-Block von Polyester, welcher eine Glasübergangstemperatur über 23 bis 25ºC hat und einen gummiartigen "B"- Block von Polyether, der eine Glasübergangstemperatur unter 23 bis 25ºC hat, umfaßt;
(iii) einem Polyetherkautschuk;
(iv) einem Blockcopolymer, das einen starren "A"-Block, polymerisiert aus einer Vinyl-aromatischen Verbindung und mit einer Glasübergangstemperatur über 23 bis 25ºC und einem gummiartigen "B"-Block, polymerisiert aus einem Dien mit einer Glasübergangstemperatur unter 23 bis 25ºC, umfaßt;
(v) zu weniger als 5 Prozent nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung einem Kern-Schale- Pfropfcopolymer, das mehr als 40 Prozent Kautschuk nach Gewicht enthält; oder
(vi) Butylkautschuk, Ethylen/Propylencopolymer, Ethylen/Propylen/Diencopolymer, Neopren, Nitrilkautschuk, Polybutadien, Polyisopren oder einer Mischung davon.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung sind nützlich z.B. bei der Herstellung von Filmen, Fasern, extrudierten Platten, Vielschichten-Laminaten und gegossenen oder geformten Gegenständen von praktisch allen Variationen, insbesondere von Geräte- und Instrumentengehäusen, Automobilarmaturenbrettern (body panels) und anderen Komponenten zur Verwendung in der Automobil- und Elektronikindustrie. Die Verfahren dieser Erfindung sind nützlich zur Herstellung von Zusammensetzungen und Formgegenständen mit Anwendungen, welche die gleichen oder ähnliche wie die vorstehenden sind.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind solche, in denen ( ) Polycarbonat zu einer gemischten Zusammensetzung mit ( ) einem aromatischen Polyester und ( ) einem Epoxid enthaltenden Modifikationsmittel mit einer Glasübergangstemperatur ("Tg") von weniger als 0ºC und dem Elastomerbestandteil gemischt wurde. Geeignete Gehaltsbereiche für Bestandteile (a), (b), (c), und (d) in den Zusammensetzungen dieser Erfindung, ausgedrückt in Gewichtsteilen sind wie folgt:
(a) Polycarbonat von 5 Teilen bis zu 95 Teilen und bevorzugt von 10 Teilen bis zu 85 Teilen,
(b) aromatischer Polyester von 5 Teilen bis zu 95 Teilen, bevorzugt von 10 Teilen bis zu 70 Teilen, und
(c) Epoxid enthaltendes Modifikationsmittel von 0,1 Teilen bis 20 Teilen und bevorzugt von 1 Teil bis zu 15 Teilen.
(d) Thermoplastisches Elastomer bis zu fünfundzwanzig Prozent (25 Prozent) und bevorzugt bis zu fünfzehn Prozent (15 Prozent),
(d) (ii) Kautschuk-modifiziertes Styrol/Acrylnitrilcopolymer bis zu fünfundzwanzig Prozent (25 Prozent) und bevorzugt bis zu fünfzehn Prozent (15 Prozent) und
(d) (iii) Kern-Schale-Pfropfpolymer weniger als fünf Prozent (5 Prozent) und bevorzugt bis zu vier Prozent (4 Prozent).
Zusammensetzungen, die in den oberen Gehaltsgrenzen hergestellt wurden, besitzen nicht nur wünschenswerte Niveaus von Umweltbelastungs-Versagenswiderstandsfähigkeit sondern besitzen ebenso Stoß- und Biegefestigkeit und Wärmeverzerrungseigenschaften, welche besser sind als solche von Zusammensetzungen, die ein Kern-Schale-Pfropfpolymer mit einem Anteil von 5 Gewichtsprozent oder mehr enthalten.
Die Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung kann durch jegliche geeignete Mischmittel, die im Stand der Technik bekannt sind, erreicht werden. Typischerweise werden die zu mischenden Substanzen mit Polycarbonat in einer aus Teilchen bestehenden Form unter genügendem Rühren vermischt, um eine gründliche Verteilung davon in dem Polycarbonat zu erhalten. Falls gewünscht, kann die trockengemischte Formulierung weiterhin in einem Extruder schmelzgemischt werden, muß aber nicht. Mischwalzen, eine Teigknetmaschine oder ein Banbury- Mischer können auch zum Mischen verwendet werden. Alternativ kann eine Muttermischungs (Masterbatch) Formulierung hergestellt werden, die Polycarbonat oder Polyester und die damit zu mischenden oder zu verschneidenden Substanzen enthält, worin das Polycarbonat (oder der Polyester) nur in einem kleineren Anteil, z.B. 20 Prozent, vorliegt. Der Masterbatch ist dann verfügbar zur Lagerung oder Verschiffung im Verkehr und kann mit zusätzlichem Polycarbonat (oder Polyester) zur Verwendungszeit verdünnt werden.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können gebildet oder geformt werden unter Verwendung von herkömmlichen Techniken, wie Pressen, Einspritzen, Kalandrieren, Vakuumformgebung, Extrudieren und/oder Blasformtechniken, allein oder in Kombination. Die Zusammensetzungen können auch in Filme, Fasern, Vielschichtenlaminate oder extrudierte Platten auf jeder Maschine, die für einen solchen Zweck geeignet ist, geformt werden.
(a) Polycarbonat. Die aromatischen Polycarbonate, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden durch jedes der herkömmlichen Verfahren, die im Stand der Technik für die Herstellung von Polycarbonaten bekannt sind, hergestellt. Im allgemeinen werden aromatische Polycarbonate durch Umsetzen eines aromatischen zweiwertigen Phenols mit einer Carbonatvorstufe, wie etwa Phosgen, einem Haloformat oder einem Carbonatester hergestellt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von geeigneten Polycarbonaten beinhaltet die Verwendung eines Carbonylhalogenids, wie etwa Phosgen als die Carbonatvorstufe. Dieses Verfahren beinhaltet das Führen von Phosgengas in eine Reaktionsmischung, die ein aktiviertes zweiwertiges Phenol oder ein nicht aktivierts zweiwertiges Phenol und einen Säureakzeptor, wie etwa Pyridin, Dimethylanilin, Chinolin und ähnliche enthält. Der Säureakzeptor kann unverdünnt oder verdünnt mit inerten organischen Lösungsmitteln verwendet werden, wie etwa Methylenchlorid, Chlorbenzol oder 1,2- Dichlorethan. Tertiäre Amine sind vorteilhaft, da sie sowohl gute Lösungsmittel als auch Säureakzeptoren während der Reaktion darstellen.
Die Temperatur, bei der die Carbonylhalogenidreaktion abläuft, kann von unter 0ºC bis 100ºC variieren. Die Reaktion läuft zufriedenstellend bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 50º0 ab. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Rate der Phosgenzugabe verwendet werden, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Die Menge von erforderten Phosgen wird im allgemeinen von der Menge des vorliegenden zweiwertigen Phenols abhängen. Allgemein gesagt, wird ein Mol Phosgen mit einem Mol zweiwertigen Phenol reagieren, um das Polycarbonat und zwei Mol HCl zu bilden. Das HCl wird dann von dem Säureakzeptor aufgenommen.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate, die in dieser Erfindung nützlich sind, beinhaltet Zugeben von Phosgen zu einer alkalischen wäßrigen Suspension von zweiwertigen Phenol. Dies wird bevorzugt in der Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, wie etwa Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan durchgeführt. Quartäre Ammoniumverbindungen können eingesetzt werden, um die Reaktion zu katalysieren.
Noch ein anderes Verfahren zur Herstellung von solchen aromatischen Polycarbonaten beinhaltet die Phosgenierung einer gerührten Suspension eines wasserfreien Alkalisalzes eines Aryldiols in einem nicht wäßrigen Medium, wie etwa Benzol, Chlorbenzol oder Toluol. Diese Reaktion wird durch die Zugabe von Phosgen zu einem Schlamm des Sodiumsalzes von z.B. Bisphenol A in einem inerten Polymerlösungsmittel, wie etwa Chlorbenzol, veranschaulicht.
Allgemein gesagt, kann ein Haloformat, wie etwa das Bis- Haloformat von Bisphenol A anstelle von Phosgen als die Carbonatvorstufe in jedem der oben beschriebenen Verfahren verwendet werden.
Wenn ein Carbonatester als die Carbonatvorstufe in der Polycarbonat bildenden Reaktion verwendet wird, werden die Materialien bei Temperaturen von mehr als 100ºC für Zeiten die von 1 bis 15 Stunden variieren, umgesetzt. Unter solchen Bedingungen tritt ein Esteraustausch zwischen dem Carbonatester und dem verwendeten zweiwertigen Phenol auf. Der Esteraustausch wird vorteilhaft bei reduzierten Drücken in der Größenordnung von 10 bis 100 Millimeter Quecksilber vollzogen, bevorzugt in einer inerten Atmosphäre, wie etwa Stickstoff oder Argon.
Auch wenn die Polymer bildende Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, kann man, wenn gewünscht, einen typischen Esteraustauschkatalysator einsetzen, wie etwa metallisches Lithium, Kalium, Calcium oder Magnesium. Die Menge eines solchen Katalysators, falls verwendet, ist gewöhnlich klein im Bereich von 0,001 Prozent bis 0,1 Prozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten zweiwertigen Phenols.
In den Lösungsverfahren der Herstellung geht das aromatische Polycarbonat aus der Reaktion in entweder einer echten oder einer Pseudolösung hervor, abhängig davon, ob eine wäßrige Base oder Pyridin als ein Säureakzeptor verwendet wird. Das Copolymer kann aus der Lösung durch Zugabe eines Polymer- Nichtlösungsmittels ausgefällt werden, wie etwa Heptan oder Isopropanol. Alternativ kann die Polymerlösung aufgeheizt werden, typischerweise unter reduziertem Druck, um das Lösungsmittel abzuziehen.
Die Verfahren und Reaktanten, die oben zur Herstellung von Carbonatpolymeren, die zur Verwendung in der Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, beschrieben wurden, werden genauer bei Schnell, US-Patent Nr. 3,028,365; Campbell, US- Patent Nr. 4,384,108; Glass, US-Patent Nr. 4,529,791; und Grigo, US-Patent Nr. 4,677,162 erörtert.
Ein bevorzugtes aromatisches Polycarbonat ist gekennzeichnet durch Wiederholeinheiten, die der allgemeinen Formel entsprechen:
worin X ein linearer oder cyclischer zweiwertiger C&sub1;-C&sub2;&sub0; Kohlenwasserstoffrest, eine einfache Bindung, -O-, -S-, -S&sub2;-, -SO-, -SO&sub2;- oder -CO- ist. Jeder aromatische Ring kann zusätzlich anstelle von Wasserstoff bis zu vier Substituenten, wie etwa C&sub1;-C&sub4; Alkylkohlenwasserstoff oder Alkoxyreste, Aryl- oder Aryloxyreste oder Halogenreste enthalten.
Auch wenn die oben erwähnten Polycarbonate, wie etwa die, die von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ("bisphenol-A" oder "Bis- A") oder von 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan ("Bisphenol-A-P" oder "Bis-A-P") stammen jeweils in dieser Erfindung als ein Homopolymer eingesetzt werden können, können die hierin verwendeten Carbonatpolymere auch von zwei oder mehr Bisphenolen oder zwei oder mehr Säure- oder Hydroxyterminierten Reaktanten, wie etwa Dicarbonsäuren oder Alkylenglykolen oder von zwei oder mehr verschiedenen Dihydroxyverbindungen oder Mischungen von jeglichen der vorhergehenden abgeleitet werden, für den Fall, daß ein Carbonatcopolymer oder Zwischenpolymer, wie etwa ein Copolyester/Carbonat eher als ein Homopolymer gewünscht ist.
Copolymere können z.B. gebildet werden, wenn ein Bisphenol mit einem Carbonsäurederivat und einem Polydiorganosiloxan, das α,ω-Bishydroxyaryloxy terminale Gruppen enthält, umgesetzt wird, um ein Siloxan/Carbonatblockcopolymer (wie genauer bei Paul, USP 4,569,970 diskutiert) zu ergeben oder wenn ein Bisphenol mit einem Bis(ar-haloformylaryl)carbonat umgesetzt wird, um ein alternierendes copolyestercarbonat zu ergeben. Das Bis(ar-haloformylaryl)carbonat wird durch Umsetzen einer Hydroxycarbonsäure mit einem Carbonsäurederivat unter Carbonat bildenden Bedingungen gebildet, wie etwa Copolyestercarbonate, die genauer bei Swart, USP 4,105,533 diskutiert werden.
Der Ausdruck "Polycarbonat", wie hierin und in den hierzu anhängenden Ansprüchen verwendet, sollte deshalb so verstanden werden, daß Carbonathomopolymere, Carbonatcopolymere (wie oben beschrieben) und/oder Mischungen von Carbonathomopolymeren und/oder carbonatcopolymeren enthalten sind.
(b) Polyester. Der in dieser Erfindung verwendete aromatische Polyester kann durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Auch wenn die Selbstveresterung von Hydroxycarbonsäuren bekannt ist, ist die direkte Veresterung, welche die Umsetzung eines Diols mit einer Dicarbonsäure mit der resultierenden Eliminierung von Wasser beinhaltet, eine häufiger verwendete Methode zur kommerziellen Herstellung, die einen -[-AABB-]-Polyester ergibt. Auch wenn die Anwesenheit eines Katalysators, wie etwa p-Toluolsulfonsäure, eines Titanalkoxids oder eines Dialkylzinnoxids hilfreich ist, ist die hauptsächliche treibende Kraft hinter der direkten Veresterungsreaktion die Wärme. Angewendete Temperaturen übersteigen die Schmelzpunkt der Reaktanten und erreichen typischerweise den Siedepunkt des verwendeten Diols und liegen gewöhnlich im Bereich von 150ºC bis 280ºC. Ein Überschuß des Diols wird typischerweise verwendet und nachdem die gesamte Säure mit dem Diol reagiert hat, wird das überschüssige Diol durch Destillation unter Anwendung von zusätzlicher Wärme unter reduziertem Druck entfernt. Der anfänglich aus dem Diol gebildete Disäureester mit -OH-Endgruppen unterläuft Alkoholyse und Polymerisation, um Polymerester zu bilden und das Diol wird als Nebenprodukt abgespalten und aus der Reaktionszone entfernt. Die Reaktion wird typischerweise in der Gegenwart eines Inertgases ausgeführt.
Alternativ, aber in ähnlicher Weise, können Ester bildende Derivate einer Dicarbonsäure mit einem Diol erhitzt werden, um Polyester in einer Esteraustauschreaktion zu erhalten. Geeignete Säurederivate für einen solchen Zweck sind Ester, Halogenide, Salze oder Anhydride der Säure. Wenn ein Bisester der Disäure für die Zwecke der Austauschreaktion verwendet wird, sollte der Alkohol, aus dem der Ester gebildet ist (der zu ersetzende Alkohol), einen niedrigeren Siedepunkt haben als das Diol, das für die Bildung des Polyesters (der ersetzende Alkohol) zu verwenden ist. Die Reaktion kann dann bequem bei einer Temperatur bei oder unter dem Siedepunkt des ersetzenden Alkohols aber gut über dem des ersetzten Alkohols ablaufen und läuft gewöhnlich in einem Temperaturbereich ähnlich dem für direkte Veresterung. Die Esteraustauschreaktion wird typischerweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, z.B. eines inerten organischen Lösungsmittels wie etwa Chloroform oder Tetrachlorethan und in der Gegenwart einer Base z.B. einer tertiären organischen Base, wie etwa Pyridin. Typische Katalysatoren, die verwendet werden wenn der Esteraustausch Alkoholyse beinhaltet, sind schwache Basen, wie etwa Carbonate oder Alkoxyde von Natrium, Lithium, Zink, Calcium, Magnesium oder Aluminium, wogegen Katalysatoren, wie etwa Antimonoxid, Titanbutoxid oder Natriumacetat oft verwendet werden, wenn Acidolyse bei der Austauschreaktion auftritt. Diolderivate, wie etwa ein Acetat können wirksam verwendet werden, wenn es gewünscht ist, Acidolyse durchzuführen.
Aufrechterhalten einer hohen Temperatur ist ein wichtiger Aspekt der Veresterung, insbesondere zum Ende der Reaktion hin. Als Folge konkurriert thermische Esterspaltung mit Polymerwachstum als das vorherrschende Ergebnis des Verfahrens, welches eine obere Grenze des Molekulargewichts festsetzt, das durch die Verwendung von Schmelzpolymerisation erreicht werden kann. Das Molekulargewicht des Polyesters kann durch Zugabe eines Ketten koppelnden Mittels, wie etwa Diphenylcarbonat zu der Schmelzreaktionsmischung gerade vor seiner Vervollständigung erhöht werden. Oder um höhere Gewichte durch Festphasenpolymerisation zu erreichen, kann ein Polyesterprodukt von mittlerem Gewicht in einem Vakuum oder einem Inertgasstrom zuerst auf eine Temperatur erwärmt werden, wo es kristallisiert und dann auf eine Temperatur nahe seinem Schmelzpunkt.
Polyester können auch durch eine Ring öffnende Reaktion von cyclischen Estern oder Lactonen hergestellt werden für die organische tertiäre Basen und Alkali und Erdalkalimetalle, Hydride und Alkoxide als Initiatoren verwendet werden können. Vorteile, die von diesem Reaktionstyp angeboten werden, sind, daß er bei niedrigeren Temperaturen, häufig unter 100ºC ablaufen kann und daß kein Kondensationsprodukt von der Reaktion entfernt werden muß.
ob ein Polyester kristallin oder amorph ist, ist typischerweise eine Funktion der Symmetrie der Ausgangsmaterialien aus denen er gemacht ist. Wenn ein oder mehrere Wasserstoffe an dem Diol und/oder der Disäure (oder Derivat), das umgesetzt wird, um einen Polyester zu bilden, durch größere Reste wie Alkyl oder Halogen ersetzt sind, kann der intermolekulare Abstand der erhaltenen Moleküle gestört sein, wenn das Vorliegen des Substituenten asymmetrische oder irregulär geformte Moleküle bildet. Der Bestandteil, der den Substituenten enthält, kann auch in zufälliger Ausrichtung in das Polyestermolekül eingebunden werden, was in struktureller Irregularitat in der Polymerkette resultiert. Faktoren, die die Kristallisation von Ring enthaltenden Polyestern beeinflussen können, sind Bündelung der Estergruppen, die Stereochemie der Ringe und Symmetrievariationen, wo die Ringe verbrückt sind. Zum Beispiel kristallisiert ein Poly(alkylenisophthalat) nur mit Schwierigkeiten und ein aus Phthalsäure hergestellter Ester kristallisiert typischerweise überhaupt nicht. Wo jedoch die Menge von Monomer, das die Asymmetrie enthält, klein im Verhältnis zu den übrigen Ausgangsmaterialien ist, wird der Anteil des resultierenden Polyestermoleküls, das unter struktureller Irregularität leidet, auch klein sein und die Kristallisation wird typischerweise nicht erschwert sein. Ein kristallines Material kann durch die Endotherme identifiziert werden, die es in einem differentiellen abtastenden Kalorimeter zeigt.
Geeignete Reaktanten zur Herstellung der Polyester, die in dieseüerfindung verwendet werden zusätzlich zu Hydroxycarbonsäuren, sind Diole und Dicarbonsäuren, die aliphatisch und/oder aromatisch sein können. Ein Polyester, der ein Poly(alkylenalkandicarboxylat), ein Poly(alkylenphenylendicarboxylat), ein Poly(phenylenalkandicarboxylat) oder ein Poly(phenylenphenylendicarboxylat) ist, ist deshalb für die Verwendung hierin geeignet. Alkylanteile der Polymerkette können substituiert sein mit z.B. Halogenen, Alkoxygruppen oder Alkylseitenketten und können divalente Heteroatomegruppen (wie etwa -O-, -S- oder SO&sub2;-) in dem paraffischen Segment der Kette enthalten. Die Kette kann auch nicht Sättigung und nicht aromatische Ringe enthalten. Aromatische Ringe können Substituenten wie etwa Halogene, Alkoxy- oder Alkylgruppen enthalten und können an das Polymergrundgerüst in jeder Ringposition und direkt an die Alkohol- oder Säurefunktionalität oder an Zwischenatome angebracht sein.
Typische Alkylendiole, die in der Esterbildung verwendet werden, sind die C&sub2;-C&sub1;&sub0; Glykole, wie etwa Ethylen-, Propylen-, und Butylenglykol. Alkandicarbonsäuren, die häufig verwendet werden sind Oxalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Diole, die Ringe enthalten können z.B. ein 1,4-Cyclohexylenylglykol oder ein 1,4-Cyclohexandimethylenglykol, Resorcinol, Hydrochinon, 4,4'-Thiodiphenol, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, ein Dihydroxynaphthalin, ein xylylendiol sein oder können eines der vielen Biphenole, wie etwa 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl) propan sein. Aromatische Disäuren beinhalten z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure.
Zusätzlich zu den Polyestern, die nur aus einem Diol und einer Disäure gebildet sind, beinhaltet der Ausdruck "Polyester" wie hierin verwendet, zufällige, gemusterte oder Blockcopolymere z.B. solche, die aus zwei oder mehr verschiedenen Diolen und/oder zwei oder mehr verschiedenen Disäuren und/oder von anderen zweiwertigen Heteroatom-Gruppen gebildet sind. Mischungen von solchen copolyestern, Mischungen von Polyestern, die von nur einem Diol und einer Disäure abgeleitet sind, und Mischungen von Mitgliedern von diesen beiden Gruppen sind auch alle geeignet zur Verwendung in dieser Erfindung und sie sind alle in dem Ausdruck "Polyester" enthalten. Zum Beispiel bildet die Verwendung von Cyclohexandimethylol zusammen mit Ethylenglykol bei der Veresterung mit Terepthalsäure einen klaren amorphen copolyester ("PETG") von besonderem Interesse. Auch berücksichtigt sind PCTG; flüssige kristalline Polyester, abgeleitet von Mischungen von 4-Hydroxybenzoesäure und 2- Hydroxy-6-naphtosäure; oder Mischungen von Terephthalsäure, 4- Hydroxybenzoesäure und Ethylenglykol; oder Mischungen von Terepthalsäure, 4-Hydroxybenzoesäure und 4,4'- Dihydroxybiphenyl.
Aromatische Polyester, wie etwa die Poly(alkylenphenylendicarbonxylate) Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder Mischungen davon sind insbesondere nützlich in dieser Erfindung.
Verfahren und Materialien, die nützlich für die Herstellung von Polyestern sind, wie oben beschrieben, sind genauer bei Whinfield, US-Patent Nr. 2,465,319, Pengilly, US-Patent Nr. 3,047,539 und Russell, US-Patent Nr. 3,756,986 erörtert.
(c) Epoxid enthaltendes Modifikationsmittel. Das Epoxid enthaltende Modifikationsmittel, das in dieser Erfindung verwendet wird, ist ein Terpolymer, welches eine Glasübergangstemperatur ("Tg") von weniger als 0ºC hat. Tg ist die Temperatur oder der Temperaturbereich, bei dem ein polymeres Material eine plötzliche Veränderung seiner physikalischen Eigenschaften zeigt, einschließlich z.B. mechanische Stärke. Tg kann z.B. durch differentielle abtastende Kalorimetrie bestimmt werden. Das Epoxid enthaltende Modifikationsmittel dieser Erfindung wird gebildet aus einem Terpolymer aus
(i) ( ) mindestens einem Olefinmonomer, wie etwa Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen oder Isobutylen oder mindestens einem konjugierten Dien, wie etwa Butadien oder ähnlichem oder Mischungen davon oder ( ) einem Copolymer aus einem oder mehreren Olef inmonomeren, wie oben beschrieben mit einem anderen Vinylmonomer (mit anderen Vinylmonomeren), die aber eine ausreichende Menge des Olefinmonomers (der Olefinmonomere) enthalten, um dem Epoxid enthaltenden Modifikationsmittel einen Tg von weniger als 0ºC zu verleihen;
(ii) mindestens einem Vinyl- (d.h. olefinischen ungesattigten, einschließlich Vinyliden) oder Olefinmonomer, das mindestens eine Epoxidgruppe enthält; und
(iii) mindestens einem Vinyl (d.h. olefinisch ungesattigt, einschließlich Vinyliden) Monomer, das keine Epoxidgruppe enthält.
Vertreter von Vinyl (d.h. olefinisch ungesättigt, einschließlich Vinyliden) Monomeren, die als Komponente (c) (iii) bei der Bildung des Terpolymerepoxid enthaltenden Modifikationsmittels dieser Erfindung nützlich sind, beinhalten die folgenden: Vinylverbindungen (insbesondere wenn sie eine polare elektronegative Gruppe oder Funktionalität tragen), wie etwa Vinyltoluol, Alphamethylstyrol, halogeniertes Styrol; solche die Nitrilgruppen enthalten wie etwa copolymere von Acrylnitril, Methacrylnitril oder Alphahalogeniertem Acrylnitril; ein C&sub1;-C&sub8; Alkylacrylat, wie etwa Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat oder Hydroxyethylacrylat; ein C&sub1;-C&sub8; Alkylmethacrylat, wie etwa Methylmethacrylat oder Hexylmethacrylat; andere die Estergruppen enthalten, wie etwa Derivate von-Acryl- oder Methacrylsäuren, z.B. Ester aus diesen Säuren und irgendeinem der C&sub1;-C&sub6; aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohole, insbesondere der C&sub1;-C&sub4; aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohole; eine Acryl- oder Methacrylsäure; die Vinylidenmonomere, insbesondere, wenn sie eine polare, elektronegative Gruppe oder Funktionalität tragen, wie etwa eine Halogengruppe oder eine organische Gruppe mit einer Doppeloder Dreifachbindung, wie etwa Phenyl, Carboxy, Cyano oder ähnliche; Vinylester oder Vinylether; Alkenyl aromatische Verbindungen, wie etwa Styrol oder substituierte Derivate davon; Maleimide; Mononitrile mit Alpha-Beta-olefinischer Unsättigung und niedrigen Alkyl- oder Halogensubstituenten; Estern von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren; aliphatische Vinylverbindungen, wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylsäureester, Amide und Nitrile, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Vinyl-Methyl-Ether, Vinyl- Ethylether und Vinyl-Isobutyl-Ether; und aromatische Vinylverbindungen, wie etwa Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, o-Chlorstyrol und 2,5-Dichlorstyrol; Vinylester; Vinylether; Alpha-Olefine; Vinyltoluole; Vinylxylole; die Maleate; die Fumarate; und ähnliche; oder eine Mischung von zwei oder mehr von jeglichen der vorhergehenden. Im allgemeinen können Vinyl- und Vinylidenmonomere von Gruppen, wie etwa den Vinyl- und Vinyliden-Estern, -ethern, -organischen Säuren, -aromaten, -alkoholen, -anhydriden, -halogeniden, -nitrilen und -amiden; oder Mischungen von jeglichen der vorhergehenden, verwendet werden. Zusätzlich kann eines oder mehrere der vorhergehenden Monomere mit Kohlenmonoxid copolymerisiert sein.
Vinylmonomere, wie etwa die vorhergehenden, können auch copolymerisiert werden als Teil des olefincopolymers, das oben als Verbindung (c) (i) (B) beschrieben ist; oder, wenn es eine Epoxidgruppe enthält, kann es als Bestandteil (c) (ii) verwendet werden. Oder die Epoxidgruppe kann auf einem Olefinmonomer enthalten sein.
Geeignete olefinisch ungesättigte Monomere, die Epoxidgruppen enthalten zur Verwendung als Bestandteil (c) (ii) des Terpolymermodifikationsmittels, beinhalten z.B. Glycidylester von ungesättigten Carbonsäuren (Glycidylmethacrylat); Glycidylether von ungesättigten Alkoholen (Allyl-glycidylether) und von Alkenylphenolen (Isopropenylphenylglycidylether); und Vinyl- und Allylester von Epoxycarbonsäuren (Vinylester von epoxidierter Ölsäure). Allgemein können alle Verbindungen, die sowohl eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe als auch reaktive Epoxidgruppen in dem Molekül enthalten, für die Herstellung des Modifikationsmittels der Erfindung verwendet werden.
Copolymere von 1 bis 25 Prozent (nach Gewicht) von Glycidylmethacrylat, 40 bis 95 Prozent Ethylen und 4 bis 40 Prozent Vinylacetat sind besonders geeignet zur Verwendung hierin als das Terpolymermodifikationsmittel.
Copolymere, die Epoxidgruppen enthalten, können nach bekannten Verfahren erhalten werden, z.B. durch Radikalpolymerisation in Ohlorbenzol bei 80ºC in einer 50 Prozent starken Lösung. Zum Beispiel werden Monomere, wie solche die oben aufgezählt sind, in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelst, wie etwa Benzol, Ohlorbenzol oder Toluol und bei einer Temperatur von 80ºC unter Zugabe von Azobisisobutyronitril polymerisiert, wobei Sauerstoff ausgeschlossen ist. Nachdem die Monomere umgesetzt worden sind, wird das verwendete Lösungsmittel abdestilliert (z.B. Ohlorbenzol bei 100ºC und 20 Torr) und der Rückstand wird unter Vakuum bei 100ºC getrocknet und dann gepulvert. Das Terpolymermodifikationsmittel dieser Erfindung kann auch hergestellt werden in der Gasphase unter Bedingungen, die geeignet sind für die Polymerisierung eines Olefins. Zum Beispiel kann das Terpolymer entweder in einem Rohrreaktor oder in einem gerührten Autoklaven hergestellt werden, wo erwärmte Zufuhrströme unter Druck von Olefin oder Vinylmonomergas, ein Peroxidradikalinitiator und ein Kettenübertragungsmittel in die Reaktionsvorrichtung injiziert werden. Die Bildungsreaktion tritt üblicherweise bei 1500 bis 3000 atm (152 bis 304 MPa) und bei einer Temperatur, die üblicherweise 300ºC nicht übersteigt, auf, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Das Molekulargewicht des Epoxid enthaltenden Terpolymermodifikatinsmittels liegt typischerweise zwischen 10.000 und 500.000, bevorzugt zwischen 30.000 und 200.000 und es enthält typischerweise 5 bis 1.000, bevorzugt 20 bis 500 Epoxidgruppen pro Makromolekül.
Das Blockcopolymer der thermoplastischen Elastomere kann z.B. durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines Alkyl- Lithiuminitiators hergestellt werden. Hydrierte Styrol/Ethylen-Butylen/Styrolblockcopolymere, wie etwa die, die für Shell Oil Co. als Kraton G-1651 Kautschuk erhätlich sind, sind bevorzugt.
(d) (i) Thermoplastisches Elastomer. Die fakultativen thermoplastischen Elastomere, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind solche, welche einen Tg von weniger als 0ºC haben. Diese thermoplastischen Elastomere sind z.B. dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Mischen oder für andere Zwecke geschmolzen werden können und wieder gekühlt ohne irgendeine Eigenschaftsveränderung zu durchlaufen; und sie behalten auch ihre Eigenschaften nachdem sie gelöst und wiedergebildet nach Entfernung des Lösungsmittels wurden. Die thermoplastischen Elastomere, die für die Verwendung hierin geeignet sind, sind weiter charakterisiert durch die Zufälligkeit der Form und Größe die sie annehmen, wenn sie durch Scherkräfte mit den anderen Bestandteilen vermischt werden, die die Zusammensetzungen dieser Erfindung ausmachen, insbesondere wenn Wärme während solchem Mischen angewendet wird. Da das thermoplastische Elastomer typischerweise ein langes Kettenmolekül ist, sind Segmente des thermoplastischen Elastomers in der Polymerzusammensetzungsmatrix im allgemeinen gestreckte lineare Bänder oder Schnüre. Kettenaufwicklung kann jedoch kugelgeformte Segmente des thermoplastischen Elastomers in der Matrix ergeben. Die zufällige Form und Größe, die in der Polymerszusammensetzungsmatrix von dem thermoplastischen Elastomer eingenommen wird, kann von der Form und Größe unterschieden werden, die von dem fakultativen Bestandteil (d) (iii) dem Kern-Schale-Pfropfpolymer eingenommen wird.
Das fakultative Kern-Schale-Pfropfpolymer liegt einheitlich in der Polymermatrix in einer Kugelform sowohl vor als auch nach Mischung durch Anwendung von Scherkräften vor, ob Wärme verwendet wird oder nicht und liegt typischerweise in einem ziemlich engen Größenbereich, z.B. von 0,05 bis 0,8 Mikrometer vor. Die Beibehaltung dieser Kern-Schale, oder sphärischen Form durch das Pfropfpolymer auch nach Erwärmen und Mischen resultiert aus der Tatsache, daß die äußeren Schichten, die den Kern umgeben, durch Aufpfropfen geeigneter Monomere auf den Kern gebildet sind. Ein Kern-Schale-Pfropfpolymer, wie es als fakultative Komponente (d) (iii) typischerweise verwendet wird, kann nicht geschmolzen und wieder gekühlt werden ohne eine Verändung der Eigenschaften, da das Pfropfpolymer dazu neigen wird, zu zerfallen oder Querverbindungen zu bilden und die kugelgeformten Segmente des Pfropfpolymers werden dazu neigen bei Schmelzen zu agglomerieren, wodurch eine Verteilung von diesen durch Mischen sehr schwierig gemacht wird.
Die fakultativen thermoplastischen Elastomere, die in dieser Erfindung nützlich sind, basieren im allgemeinen auf einem olefinischen Grundgerüst und beinhalten Mischungen von mehr als einem solchen thermoplastischen Elastomer. Typische Beispiele von einigen Olefin-basierenden Kautschuken, die für die Verwendung hierin geeignet sind, einzeln oder in Mischung als thermoplastische Elastomere sind die folgenden: Butylkautschuk ist das Produkt der Copolymerisation von Isobutylen und Isopren, worin das Isopren typischerweise nicht mehr als 2,5 Molprozent des Copolymers ausmacht. Auch wenn das Lösungsverfahren zur Herstellung von Butylkautschuk verwendet wird, wird das meiste davon durch ein Fällungs- (Schlamm)- Verfahren hergestellt, worin die Monomere in einem Methylchloridverdünnungsmittel copolymerisiert werden unter Verwendung eines Katalysators, wie etwa Aluminiumchlorid.
In EPM (Ethylen/Propylencopolymer) Kautschuk beträgt das Verhältnis von Ethylen zu Propylen von 50/50 bis 75/25. Ein Dien kann zu dem Copolymer zugegeben werden, um eine kleine Gruppe zu bilden, die eine zusätzliche polymerisierbare C=C Bindung enthält. Das Dien, das geradkettig oder cyclisch sein kann, ist typischerweise nicht konjugiert und die zwei C=C Bindungen haben typischerweise unterschiedliche Aktivitäten in bezug auf die Polymerisation. Wenn ein Dien mit Ethylen und Propylen copolymerisiert wird, ist das Produkt als EPDM- Kautschuk bekannt. EPM/EPDM-Kautschuks können auch copolymerisiert oder gepfropft werden mit Vinylmonomeren, wie Styrol und Acrylnitril.
Die Bildung von Neoprenkautschuk durch Polymerisation von 2- Chlor-1,3-butadien kann aus Addition resultieren, die beide Doppelbindungen beinhaltet oder nur eine der beiden, wobei die andere als Nebengruppe übriggelassen wird. Neoprenkautschuk wird typischerweise durch diskontinuierliche Radikalemulsionspolymerisation hergestellt, kann aber auch in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.
Nitrilkautschuk, der aus 1,3-Putadien und Acrylnitril polymerisiert wird, hat typischerweise 15 bis 50 Prozent Acrylnitrilgehalt. Es ist üblicherweise bevorzugt Nitrilkautschuke durch Emulsion in einem wäßrigen System herzustellen.
Wie bei Kautschuken, die Derivate von Butadien beinhalten, kann die Bildung von Polybutadien entweder durch 1,4 oder durch 1,2 (Vinyl) Addition des Butadienmoleküls erfolgen. 1,4 Produkte sind etweder cis oder trans und Vinylprodukte sind durch die Taktizität klassifiziert. Polybutadienkautschuk wird typischerweise durch Lösungspolymerisation hergestellt unter Verwendung von organischen Lithiumverbindungen oder Koordinationskatalysatoren, die Metalle in reduzierten Valenz zuständen enthalten.
Polyisopren mit seiner Methylseitengruppe, wo ansonsten eine Butadieneinheit sein würde, polymerisiert auch in cis-1,4, trans-1,4 oder 1,2 (Vinyl) Form. Ziegler-Katalysatoren werden häufig bei der Polymerisation von Polyisopren verwendet.
Polyetherkautschuke beinhalten Epichlorgydrinelastomere, die entweder durch einen Koordinationspolymerisationsmechanismus unter Verwendung eines Aluminiumalkylwasserkatalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt werden oder in Lösung unter Verwendung von Benzol, Toluol oder Methylenchlorid als das Lösungsmittel. Propylenoxidelastomere können auch in Lösung hergestellt werden durch Copolymerisation mit Allylglycidylether unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, wie Diethylzinkwasser.
Ein SBR-Kautschuk ist ein copolymer aus Styrol und Butadien, welches typischerweise 23 Prozent Styrol enthält. Von dem Butadienanteil liegen 18 Prozent als cis, 65 Prozent als trans und 17 Prozent als Vinyl vor. Die Monomere selbst können zufällig entlang des Grundgerüsts verstreut sein oder Blöcke von jedem Monomer können zufällig verstreut sein.
Thermoplastische Elastomere beinhalten auch A-B-A oder A-B- Blockcopolymere, die einen starren Block "A" mit einem Tg über Raumtemperatur (ungefähr 23 bis 25ºC) und einem gummiartigen Block "B" mit einem Tg unter Raumtemperatur haben. Beispiele von typischen Paarungen von Materialien, um die entsprechenden A- und B-Blöcke eines thermoplastischen Elastomerblockcopolymers zu bilden, sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I A-Block B-Block Polyethylen Polypropylen Ethylen/Butylen-copolymer EDPM-Kautschuk
(d) (v) Kern-Schale-Pfropfpolymer. Die fakultativen Pfropfpolymere, die in dieser Erfindung geeignet sind, sind von der Art Kern-Schale, enthalten mehr als 40 Prozent Kautschuk und sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Struktur einen elastomeren Kern umfaßt, der im wesentlichen entweder auf einem Dien oder auf einem Acrylat basiert und einer starren gepfropften Phase. Diese Polymere sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Glasübergangstemperatur der elastomeren Phase unter 0ºC liegt und die elastomere Phase gegebenenfalls zumindest teilweise querverbunden sein kann. Die gepfropfte Phase umfaßt typischerweise mindestens ein Monomer, ausgewählt aus Acrylestern von gesättigten aliphatischen Alkoholen, Methacrylestern von gesättigten aliphatischen Alkoholen, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und Alkylstyrol.
Ein Dienkautschuk enthält ein Latexsubstrat, oder einen Kern, der hergestellt ist durch Polymerisieren eines Diens, bevorzugt eines konjugierten Diens oder durch Copolymerisieren eines Diens mit einer Mono-Olefinen oder polaren Vinylverbindung, wie Styrol, Acrylnitril oder einem Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure, wie Methylmethacrylat. Das Latexsubstrat wird typischerweise aus 40 bis 85 Prozent Dien, bevorzugt einem konjugierten Dien, und 15 bis 60 Prozent des Monoolefin- oder der polaren Vinylkomponente gemacht. Die elastomere Kernphase sollte eine Glasübergangstemperatur ("Tg") von weniger als 0ºC und bevorzugt von weniger als -20ºC haben. Eine Monomermischung wird dann auf das Latexsubstrat pfropfpolymerisiert. Eine Vielzahl von Monomeren kann für diesen Pfropfzweck verwendet werden, von denen die folgenden beispielhaft sind: Vinylverbindungen wie Vinyltoluol oder - Vinylchlorid; Vinylaromaten wie etwa Styrol, Alpha- Methylstyrol oder halogeniertes Styrol; Acrylnitril, Methacrylnitril oder Alpha-halogeniertes Acrylnitril; ein C&sub1;-C&sub8; Alkylacrylat, wie Ethylacrylat oder Hexylacrylat; ein C&sub1;-C&sub8; Alkylmethacrylat, wie Methylmethacrylat oder Hexylmethacrylat; Acryl- oder Methacrylsäure; oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon.
Die Pfropfmonomere können zu der Reaktionsmischung gleichzeitig oder nacheinander zugegeben werden und wenn nacheinander zugegeben, können Schichten, Schalen oder warzenartige Erscheinungen um das Latexsubstrat oder den Kern herum aufgebaut werden. Die Monomere können in verschiedenen Verhältnissen zueinander zugegeben werden, auch wenn sie häufig, wenn nur zwei verwendet werden, in gleichen Mengen verwendet werden. Ein typisches Gewichtsverhältnis für Methylmethacrylat/Butadien/Styrolcopolymer ("MBS"-Kautschuk) beträgt 60 bis 80 Gewichtsteile Latexsubstrat, 10 bis 20 Gewichtsteile von jeder der ersten und zweiten Monomerschalen. Eine bevorzugte Formulierung für einen MBS-Kautschuk ist eine mit einem Kern, der aus 71 Teilen Butadien, 3 Teilen Styrol, 4 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil Divinylbenzol aufgebaut ist; eine zweite Phase von 11 Teilen Styrol; und eine Schalenphase von 11 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teilen von 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, worin die Teile auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung bezogen sind. Ein Dien basierendes Kern-Schale-Pfropfpolymerelastomer und Verfahren zur Herstellung desselben, wie oben beschrieben, sind genauer bei Saito, USP 3,287,443, Curfman, USP 3,657,391 und Fromuth, USP 4,180,494 erörtert.
Ein Acrylatkautschuk hat eine erste Phase, die einen elastomeren Kern bildet und eine zweite Phase, die eine starre thermoplastische Phase um den elastomeren Kern bildet. Der elastomere Kern wird durch Emulsions- oder Suspensionpolymerisation von Monomeren gebildet, die aus mindestens 50 Gewichtsprozent Alkyl- und/oder Aralkylacrylaten mit bis zu fünfzehn Kohlenstoffatomen bestehen und obwohl längere Ketten verwendet werden können, sind die Alkyle bevorzugt C&sub2;-O&sub6;, am meisten bevorzugt Butylacrylat. Die elastomere Kernphase sollte einen Tg von weniger als 25ºC und bevorzugt von weniger als 0ºC haben.
Die starre thermoplastische Phase des Acrylatkautschuks wird auf der Oberfläche des elastomeren Kerns gebildet unter Verwendung von Suspensions- oder Emulsionspolymerisationstechniken. Die notwendigen Monomere, um diese Phase zu bilden, werden zusammen mit notwendigen Initiatoren direkt zu der Reaktionsmischung zugegeben, in der der elastomere Kern gebildet wird, und die Polymerisation läuft ab bis der Nachschub des Monomers im wesentlichen verbraucht ist. Monomere, wie ein Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure, z.B. ein C&sub1;-C&sub8; Alkylacrylat wie Methylacrylat, Hydroxyethylacrylat oder Hexylacrylat oder ein C&sub1;-C&sub8; Alkylmethacrylat wie Methylmethacrylat oder Hexylmethacrylat oder Mischungen von jeglichen der vorhergehenden, sind einige der Monomere, die für diesen Zweck verwendet werden können. Entweder thermische oder Redox- Initiatorsysteme können verwendet werden. Aufgrund des Vorliegens der Pfropfverbindungsmittel auf der Oberfläche des elastomeren Kerns wird ein Teil der Ketten, die die starre thermoplastische Phase ausmachen, chemisch auf den elastomeren Kern gebunden. Es ist bevorzugt, daß mindestens 20 Prozent Bindung der starren thermoplastischen Phase auf dem elastomeren Kern vorliegt.
Ein bevorzugter Acrylatkautschuk besteht aus mehr als 40 Prozent bis 95 Prozent nach Gewicht aus einem elastomeren Kern und 60 Prozent bis 5 Prozent aus einer starren thermoplastischen Phase. Der elastomere Kern kann aus 75 Gewichtsprozent bis 99,8 Gewichtsprozent C&sub1;-C&sub6; Acrylat polymerisiert sein, bevorzugt n-Butylacrylat. Die starre thermoplastische Phase kann aus mindestens 50 Gewichtsprozent C&sub1;-C&sub8; Acrylmethacrylat polymerisiert sein, bevorzugt Methylmethacrylat. Acrylkautschuke und Verfahren zur Herstellung derselben, wie oben beschrieben, sind genauer bei Owens, USP 3,808,180 und Witman, USP 4,299,928 erörtert.
Eine Vielzahl von Zusatzstoffen kann in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden zum Schutz gegen thermische oxidative und ultraviolette Zersetzung. Solche Zusatzstoffe können zu der Zusammensetzung zu jedem Punkt während des Verfahrens zugegeben werden und die Wahl, welches Additiv eingesetzt wird, falls eines ist nicht kritisch bei dieser Erfindung. Vertreter der thermischen und oxidativen Stabilisatoren, welche vorteilhaft verwendet werden können, sind gehemmte Phenole, Hydrochinone, Phosphite, einschließlich substituierter Mitglieder dieser Gruppen und/oder Mischungen von mehr als einem davon. Ein bevorzugtes phenolisches Antioxidans ist Irganox 1076 Antioxidans, erhältlich von der Ciba-Geigy Corp. Ultraviolettstabilisatoren, wie etwa verschiedene substituierte Resorcinole, Salicylate, Benzotriazole, Benzophine, gehemmte Amine und gehemmte Phenole können auch nützlicherweise in die Zusammensetzungen dieser Erfindung eingebracht werden, ebenso wie Schmiermittel, Farbstoffe, Füllmittel, wie etwa Talk, Ton oder Mica, Pigmente, zündbeständige Zusatzstoffe und Formfreigabemittel und Verstärkungsmittel, wie Fiberglas. Additive und Stabilisatoren wie die vorhergehenden und viele andere, die nicht erwähnt wurden, sind im Stand der Technik bekannt und die Entscheidung welches, falls eines, zu verwenden ist, ist nicht kritisch bei dieser Erfindung. Solche Additive übersteigen jedoch falls verwendet typischerweise nicht 5 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung, ausgenommen Füllmittel und Verstärkungsmittel, welche bis zu 40 Prozent der Zusammensetzung ausmachen können.
Veranschaülichende Ausführungsformen. Um die Praxis dieser Erfindung zu veranschaulichen, werden Beispiele von verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen unten ausgeführt. Es wird jedoch nicht beabsichtigt, daß diese Beispiele (Beispiele 1 bis 7) den Umfang der Erfindung einschränken sollen. Einige der besonders wünschenswerten Eigenschaften dieser Erfindung können durch Entgegenstellen der Eigenschaften der Beispiele 1 bis 7 mit solchen von Kontrollformulierungen (Kontrolle A bis D) gesehen werden, welche nicht die Eigenschaften der Erfindung besitzen und somit keine Ausführungsformen der Erfindung sind.
Die Polycarbonatzusammensetzungen, die in den Kontrollen A bis D und Beispielen 1 bis 7 hergestellt sind, sind durch Trockenmischen der Bestandteile davon und Schütteln derselben in einem Farb-Schüttler für 7 Minuten hergestellt. Die trocken gemischten Formulierungen werden dann schmelzgemischt in einem belüfteten 30 mm Werner-Pfleiderer corotierenden Doppelschraubenextruder unter Verwendung einer 270ºC Setztemperatur und 250 U/min. Jede extrudierte Zusammensetzung wird durch ein Wasserbad geführt, in Körner zerhackt und zum Formen gesammelt. Die Körner werden sorgfältig in einem zirkulierenden Luftofen bei 115ºC für sechs Stunden vor dem Formen getrocknet. Alle Beispiele wurden durch Injektionsgießen auf einer 75 Tonnen (6,8 x 10&sup4; kg) Arburg- Formmaschine hergestellt. Die Formtemperaturen für das Faß und die Gußform werden auf 280ºC bzw. 190ºF (88ºC) gesetzt.
Die Formulierungen der Polycarbonatzusammensetzungen der Kontrollen A bis D und Beispiele 1 bis 7 sind unten in Tabelle II in Gewichtsteilen angegeben. In Tabelle II:
"(1) PC 300-10" ist Calibreo 300-10 Polycarbonatharz, ein Polycarbonatharz mit einem Schmelzflußwert von 10, erhältlich von The Dow Chemical Company;
"(2) PET 9506" ist Polyethylenterephthalat mit 0,95 inhärenter Viskosität "gemessen gemäß ASTM Bezeichnung D 4603- 86), erhältlich als Traytuf Polyester von Goodyear Tire and Rubber Co.;
"(3) SMMAGMA" ist ein Terpolymer, das 60 Teile Styrol, 20 Teile Methylmethacrylat und 20 Teile Glycidylmethacrylat enthält, welches einen Tg größer als 0ºC hat und ein molekulares Gewicht mit Gewichtsmittel von ungefähr 30.000 hat;
"(4) EVAGMA" ist ein Terpolymer, das Ethylen, Vinylacetat und Glycidylmethacrylat (erhältlich von Sumitomo Chemical America) enthält, das ein Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel von ungefähr 100.000 hat;
"(5) GRC 120" ist ein Kern-Schale-Pfropfpolymer, das ungefähr 50 Prozent Kautschuk enthält, worin Styrol und Acrylnitril auf einen Butadienkern gepfropft sind;
"(6) Kraton G 1651" ist ein hydriertes Styrol/Butadien thermoplastisches Elastomerblockcopolymer von Shell Oil Company;
"(7) PA-2130" ist ein Kern-Schale-Pfropfpolymer, das 75 Prozent Kautschuk (erhältlich von M&T Chemical Co.) enthält, worin Styrol und Methylmethacrylat auf einen Butadienkern aufgepfropft sind;
"(8) Vistalon 3708" ist ein EPDM thermoplastisches Elastomer, erhältlich von der Exxon Corp.;
"(9) ABS 941" ist Acrylnitril/Butadien/Styrolcopolymer, das weniger als 30 Prozent Kautschuk enthält, erhältlich von The Dow Chemical Company; und
"(10) EVA" ist ein Ethylen/Vinylacetatcopolymer, das ungefähr 85 Gewichtsprozent Ethylen und 15 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält, wie etwa Elvax 3152 Copolymer, erhältlich von DuPont. Tabelle II Inhalt der Kontrollen A-D und der Beispiele 1-7 in Gewichtsteilen Kraton G 1651 Vistalon 3708
Die Ergebnisse der Untersuchungen, die mit den gemischen Polycarbonatzusammensetzungen der Kontrollen A bis D und Beispielen 1 bis 7 durchgeführt wurden, sind unten in Tabelle III gezeigt.
Stoßbeständigkeit wird durch den Izod-Test gemessen, gemäß der ASTM-Bezeichnung D 256-84 "Methode A). Die Nut hat 10 Mils (0,254 mm) Radius. Ein umgedrehtes T ( ) zeigt an, daß die Nut so geschnitten ist, daß ein flexibler Stoß, der durch die schlagende Nase des Pendels ausgelöst wird, parallel der Richtung des Flusses weitergeleitet wird, der von dem geschmolzenen Extrudat während Bildung der Probe eingenommen wurde. Vertikale parallele Linien ( ) zeigen an, daß die Nut so geschnitten ist, daß der flexible Stoß, der durch die schlagende Nase des Pendels verursacht wird, perpendikular von der Richtung des Flusses weitergeleitet wird, der von dem geschmolzenen Extrudat während der Bildung der Probe eingenommen wird. Das Ergebnis ist zuerst in ft-lb/in und dann in J/m angegeben und wird manchmal weiter unten als "Izod- Wert" bezeichnet.
Die Schweißlinie Izod-Stärcke wird auch nach der ASTM- Bezeichnung D 256-84 (Verfahren A) gemessen, aber in bezug auf eine Probe, welche mit einem Schmiedestempel in einerform mit zwei Zugängen gebildet wurde. Das Beispiel hat keine Nut und wird so in den Schraubstock gespannt, daß die Schweißnaht mit der Oberfläche der Schraubstockbacken verläuft. Das Ergebnis ist zunächst in ft-lb/in und dann in J/m angegeben und wird manchmal unten als "Schweißlinien Izod-Wert" bezeichnet.
Das Elastizitätsmodul wird gemäß ASTM-Bezeichnung D 790-84a gemessen. Das Ergebnis wird zuerst in psi x 10&sup5; und dann in MPa angegeben.
die Durchbiegungstemperatur unter Belastung ("DTUL") wird gemäß ASTM-Bezeichnung D 648-82 bei 66 psi gemessen. Das Ergebnis ist zuerst in psi und dann in MPa angegeben.
Zugfestigkeit auf Bruch und Prozent Verlängerung bei Bruch wurden beide gemessen gemäß ASTM-Bezeichnung D 638-84 in Bezug auf Proben, die vor der Untersuchung (a) aufgeheizt in einem Druckluftofen bei 450ºC für 30 Minuten, (b) abgekühlt auf Raumtemperatur für 24 Stunden, (c) unter 0,5 Prozent Spannung gegeben wurden, während sie in einem Bad von 60 Gewichtsprozent Isooctan und 40 Gewichtsprozent Toluol für 5 Minuten untergetaucht wurden und (d) für 24 Stunden getrocknet wurden.
Spiegelglanz wird gemäß ASTM-Bezeichnung D 523-85 unter Verwendung eines Dr. Bruno Lange Reflektometers RB gemessen. Der Strahlenachsenwinkel beträgt 20º. Tabelle III Testergebnisse der Kontrollen A-D und der Beispiele 1-7 Schweißlinie Izod Izod Tabelle III (fortgesetzt) Elastizitätsmodul Zugfestgkeit Prozent Dehnung 20º Glanz
Es kann von diesen Testergebnissen gesehen werden, daß, wenn eine Zusammensetzung gebildet wird aus (a) einem Polycarbonat, (b) einem aromatischen Polyester und (c) einem Epoxidenthaltenden Modifikationsmittel mit einem Tg von weniger als 0ºC, wie in den Beispielen 1 und 2 die resultierende Zusammensetzung deutliche Verbesserungen in Stärke zeigt über das, was erhalten wird, wenn, wie in Kontrolle B, ein Epoxid enthaltendes Modifikationsmittel mit einem Tg größer als 0ºC anstelle des Bestandsteils (c) verwendet wird. Insbesondere waren die Izodwerte alle merklich höher für Beispiele 1 und 2 als für die Kontrolle B. Darüber hinaus kann gesehen werden, durch die Vergleichskontrollen A und B, daß die Anwesenheit des Epoxid enthaltenden Modifikationsmittels mit einem Tg größer als 0ºC in Kontrolle B keine Verbesserung der Izodwerte gegenüber der Kontrolle A, welche Polycarbonat und Polyester allein enthält, ergibt.
Wenn eine Zusammensetzung aus (a) einem Polycarbonat, (b) einem aromatischen Polyester und (c) einem Epoxid enthaltenden Modifikationsmittel mit einem Tg weniger von 0ºC gebildet wird, wie in Beispiel 1 und 2, zeigt die resultierende Zusammensetzung deutliche Verbesserungen in Stärke über das, was erhalten wird, wenn, wie in Kontrolle C, ein Kern-Schale- Pfropfpolymer zusätzlich dazu mit einem Gehalt von mehr als 5 Gewichtsprdzent zugemischt wird. Insbesondere sind die Schweißlinien und Raumtemperatur-Izodwerte, das Elastizitätsmodul und das DTUL alle merklich höher für die Beispiele 1 und 2 als für die Kontrolle C.
Wenn eine Zusammensetzung aus (a) einem Polycarbonat, (b) einem aromatischen Polyester und (c) einem Epoxid enthaltenden Modifikationsmittel mit einem Tg von weniger als 0ºC gebildet wird, wie in Beispiel 1 und 2, zeigt die resultierende Zusammensetzung merkliche Verbesserungen in Stärke über das, was erhalten wird, wenn, wie in Kontrolle D, das olefinische Modifikationsmittel kein Epoxid enthält. Insbesondere sind die Schweißlinien-Izodwerte alle merklich höher für Beispiele 1 und 2 als für die Kontrolle D und die Raumtemperaturizodwerte sind alle merklich höher für Beispiel 1 als für die Kontrolle D. Zudem zeigt die Kontrolle D einen ziemlich hohen Glanz und leidet unter starker Absplitterung der Hautschicht bei wiederholtem Biegen des Formteils.
Wenn eine Zusammensetzung aus (a) einem Polycarbonat, (b) einem aromatischen Polyester, (c) einem Epoxid enthaltenden Modifikationsmittel mit einem Tg von weniger als 0ºC und (d) (i) einem thermoplastischen Elastomer gebildet wird, zeigt die resultierende Zusammensetzung merkliche Verbesserungen in Stärke über das, was erhalten wird, wenn, wie in Kontrolle C, ein Kern-Schale-Pfropfpolymer darin verwendet wird, bei einem Gehalt von mehr als 5 Gewichtsprozent anstelle eines thermoplastischen Elastomers. Insbesondere sind die Izodwerte bei Raumtemperatur und bei geringen Temperaturen, das Elastizitätsmodul, der DTUL und die Zugfestigkeit alle merklich höher für Beispiel 3 als für die Kontrolle C.
Wenn eine Zusammensetzung aus (a) einem Polycarbonat, (b) einem aromatischen Polyester (c) einem Epoxid enthaltenden Modifikationsmittel mit einem Tg von weniger als 0ºC, (d) (i) einem thermoplastischem Elastomer und (d) (iii) einem Kern- Schale-Pfropfpolymer mit einem Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent gebildet wird, zeigt die resultierende Zusammensetzung merkliche Verbesserungen in Stärke über das, was erhalten wird, wenn, wie in Kontrolle C, ein Pfropfpolymer darin verwendet wird mit einem Gehalt von mehr als 5 Gewichtsprozent ohne die Zugabe eines thermoplastischen Elastomers. Insbesondere sind die Schweißlinien-Izodwerte, die Izodwerte bei Raumtemperatur und bei niedrigen Temperaturen, das Elastizitätsmodul und die DTUL-Werte alle merklich höher für die Beispiele 4 und 5 als für die Kontrolle C. Obwohl mehr als zweimal soviel Polyester als Kontrolle C enthaltend, hat Beispiel 6 auch Izodwerte, ein Elastizitätsmodul und eine Zugfestigkeit, die merklich höher sind als die von Kontrolle C.
Wenn eine Zusammensetzung gebildet wird aus (a) einem Polycarbonat, (b) einem aromatischen Polyester und (c) einem Epoxid enthaltenden Modifikationsmittel mit einem Tg von weniger als 0ºC und (d) (ii) einem kautschukmodifizierten Styrol/Acrylnitrilcopolymer gebildet ist, zeigt die resultierende Zusammensetzung merkliche Verbesserungen in Stärke über das, was erhalten wird, wenn, wie in Beispiel C, ein Kern-Schale-Pfropfpolymer darin verwendet wird, bei einem Gehalt von mehr als 5 Gewichtsprozent anstelle eines Kautschuk-modifizierten Styrol/Acrylnitrilcopolymers. Insbesondere hat Beispiel 7, obwohl es mehr als doppelt soviel Polyester als Kontrolle C enthält, Izodwerte, ein Elastizitätsmodul und eine Zugfestigkeit, die merklich höher sind als die für die Kontrolle C.
Entgegen der Erwartung, die auf dem Stand der Technik begründet ist, zeigen diese Ergebnisse, daß es nicht notwendig ist, ein Kern-Schale-Pfropfpolymer bei Gehalten über 5 Gewichtsprozent einzusetzen bei einer Zusammensetzung, die mindestens ein Polycarbonat, einen Polyester und ein Epoxid enthaltendes Modifikationsmittel enthalten, um einen guten Ausgleich von Stoß- und Dehnstärke und DTUL sowie von Festigkeit wie Zugfestigkeit, nach Aufsaugen von Lösungsmittel zu erreichen. Zum Beispiel erniedrigt die Verwendung eines Kern-Schale-Pfropfpolymers mit 15 Gewichtsprozent, wie in Kontrolle C, tatsächlich die Raumtemperaturizodwerte, das Elastizitätsmodul und der DTUL der resultierenden Zusammensetzung im Vergleich zu allen Beispielen und erniedrigt die Izodwerte bei niedriger Temperatur im Vergleich zu allen Beispielen außer Beispielen 1 und 2, welche keine zusätzlichen Stoßmodifikationsmittel enthalten.

Claims

1. Stoffzusammensetzung, die umfaßt

(a) ein aromatisches Polycarbonat;

(b) einen aromatischen Polyester;

(c) ein Terpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC, das umfaßt

(i) (A) ein Olefinmonomer oder (B) ein Copolymer, das eine ausreichende Menge an Olefinmonomer enthält, um dem Terpolymer eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0ºC zu verleihen;

(ii) mindestens ein Vinylmonomer, das mindestens eine Epoxidgruppe enthält; und

(iii) mindestens ein Vinylmonomer, das keine Epoxidgruppe enthält; und

(d) einen Elastomerbestandteil, dadurch gekennzeichnet,

daß der Elastomerbestandteil (d) ein Blockcopolymer ist, das einen starren "A"-Block umfaßt, der eine Glasübergangstemperatur über 23 bis 25ºC hat und einen gummiartigen "B"-Block, der eine Glasübergangstemperatur unter 23 bis 25ºC hat,

worin das "A"-Blockpolymer ein Polyester und das "B"-= Blockpolymer ein Polyether ist,

worin das "A"-Blockkpolymer ein Polystyrol und das "B"- Blockpolymer ein Polybutadien, ein Polyisopren oder ein Ethylen/Butylen-Copolymer ist oder

worin das "A"-Blockpolymer ein Polyurethan und das "B"- Blockcopolymer ein Polyester oder Polyether ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin (wenn ein solcher Bestandteil nicht schon als Bestandteil (d) vorliegt) (e) ein oder mehrere Mitglieder der Gruppe der Elastomeren umfaßt, bestehend aus

(i) einem Blockcopolymer mit einem starren "A"- Block von Polyurethan mit einer Glasübergangstemperatur über 23 bis 25ºC und einem gummiartigen "B"-Block von Polyester, Polyether oder einer Mischung davon mit einer Glasübergangstemperatur unter 23 bis 25ºC;

(ii) einem Blockcopolymer, das einen starren "A"- Block von Polyester, der eine Glasübergangstemperatur über 23 bis 25ºC hat und einen gummiartigen "B"-Block von Polyether, der eine Glasübergangstemperatur unter 23 bis 25ºC hat umfaßt;

(iii) einem Polyetherkautschuk;

(iv) einem Blockcopolymer, das einen starren "A"- Block, der aus einer Vinyl-aromatischen Verbindung polymerisiert wurde und eine Glasübergangstemperatur über 23 bis 25ºC hat und einen gummiartigen "B"-Block, der aus einem Dien polymerisiert wurde mit einer Glasübergangstemperatur unter 23 bis 25ºC, umfaßt;

(v) zu weniger als fünf Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung einem Kern-Schale- Pfropfpolymer, das mehr als 40 Gewichtsprozent Kautschuk umfaßt; oder

(vi) Butylkautschuk, Ethylen/Propylencopolymer, Ethylen/Propylen/Diencopolymer, Neopren, Nitrilkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, oder einer Mischung davon.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin in Bestandteil (e) (iv) der "A"-Block aus Styrol polymerisiert und der "B"-Block aus Butadien polymerisiert ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Blockcopolymer (e) (iv) hydriert ist.

Zusammensetzung nach Anspruch 2 (v), worin das Kern- Schale-Pfropfcopolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) sein Kern ein konjugiertes Dien oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub5;&submin; Acrylat umfaßt, wobei der Kern eine Glasübergangstemperatur unter ungefähr 0ºC hat und

(b) seine Pfropfphase einen Carbonsäureester eines gesättigten aliphatischen Alkohols, Acryl- oder Methacrylsäure, eine Vinylnitrilverbindung, eine Vinyl-aromatische Verbindung oder eine Mischung davon umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 5, worin das Kern- Schale-Pfropfcopolymer ein Acrylnitril/Butadien/Styrolcopolymer, Methacrylat/Butadien/Styrolcopolymer oder eine Mischung davon ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Bestandteil (c) (ii) das Vinylmonomer, das mindestens eine Epoxidgruppe enthält, ein Glycidylester einer ungesättigten Carbonsäure ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Epoxid enthaltende Copolymer ein Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Terpolymer ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die weiterhin ein Füllmittel umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Füllmittel Talk, Ton oder Mica ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der Gestalt eines Formgegenstandes.