KR102175715B1 - 폴리카보네이트계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 폴리카보네이트 및 스티렌계 수지와 함께 에폭시기 함유 공중합체를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 공중합체는 에폭시기 함유 단량체 유래 제1 반복단위; 올레핀계 단량체 유래 제2 반복단위; 그리고 비닐아세테이트 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체 유래 제3 반복단위를 포함하되, 상기 제1반복단위를 에폭시기 함유 공중합체 총 중량에 대하여 4중량% 이상으로 포함함으로써, 개선된 마찰 소음성을 나타내는 폴리카보네이트계 수지 조성물이 제공된다.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 마찰 소음성이 개선된 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 비스페놀 A와 같은 방향족 디을과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되는 수지로서, 우수한 기계적 물성 및 열적 물성을 가지고 있다. 특히 상온에서 높은 내충격성을 가지고 있으며, 치수 안정성이 우수하다. 폴리카보네이트에 다양한 종류의 층진제를 보강하여 우수한 물성을 구현하는 연구가 진행되고 있다. 최근에는， 폴리카보네이트 외에 ABS (아크릴로니트릴ㅡ부타디엔-스티렌계 공중합체)와 혼합하여 가공성을 높인 폴리카보네이트계 수지 조성물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며， 이를 통상 PC/ ABS 수지 또는 PC/ ABS Alloy라고 한다.
PC/ABS 소재는 높은 노치 충격 강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 열가소성 수지 혼합물로서, 비교적 내열성이 높기 때문에 Centerfacia, Air-vent bezel, Garnish 등 자동차의 다양한 부품이나, 컴퓨터의 하우징 또는 기타 사무용 기기 등의 열을 많이 발하는 대형 사출물에 적용되고 있다. 또한 난연성도 우수하며 최근 그 사용 영역이 증가하고 있다.
그러나, PC/ABS 소재는 내찰상성이 낮고 타 부재와 서로 마찰시 마찰 소음이 발생하기 쉬운 문제점이 있다. 특히 PC/ABS 소재로 제조된 부품들이 조립되어 완성차로 운행시 가속이나 감속 등 차량의 움직임에 의한 부품간 마찰로 인해 Squeak Noise (두 개의 부품이 미끄러지면서 발생되는 소음)가 발생되는 문제가 있다.
이러한 움직이는 부품에 적용되는 PC/ABS 소재의 마찰 소음성을 개선하여 Noise 발생 가능성을 낮추고자 한다.
이에, 본 발명은 마찰 소음성이 개선된 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
폴리카보네이트,
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머-스티렌 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 스티렌계 수지, 및
에폭시기 함유 공중합체를 포함하고,
상기 에폭시기 함유 공중합체는, 에폭시기 함유 단량체 유래 제1 반복단위; 올레핀계 단량체 유래 제2 반복단위; 및 비닐아세테이트 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체 유래 제3 반복단위를 포함하고,
상기 제1 반복단위는 에폭시기 함유 공중합체 총 중량에 대하여 4중량% 이상으로 포함되는, 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품, 구체적으로는 자동차 부품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 폴리카보네이트, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 대해 우수한 상용성을 갖는 에폭시기 함유 공중합체를 포함함으로써, 개선된 마찰 소음성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 카보네이트계 수지 조성물을 이용하여 성형품 제조시 마찰로 인한 Squeak Noise (두개의 부품이 미끄러지면서 발생되는 소음)를 현저히 감소시킬 수 있다.
또, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 우수한 상용성을 나타내어 성형품 제조시 우수한 외관 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 자동차나 OA전자기기, 전기 전자기기 등의 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 특히 우수한 외관 특성과 함께 마찰 소음성 개선이 요구되는 Centerfacia, Air-vent bezel, Garnish 등 자동차의 다양한 부품 제조에 유용하다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 카보네이트계 수지 조성물의 제조시, 특정 단량체 유래 반복단위를 포함하여 두 수지에 대해 우수한 상용성을 나타내는 에폭시기 함유 공중합체를 사용함으로써, 마찰 소음성을 개선시킬 수 있으며, 더 나아가 이를 이용하여 제조한 성형품의 외관 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은,
(a) 폴리카보네이트,
(b) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머-스티렌 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 스티렌계 수지, 및
(c) 에폭시기 함유 공중합체를 포함하고,
상기 (c) 에폭시기 함유 공중합체는, 에폭시기 함유 단량체 유래 제1 반복단위; 올레핀계 단량체 유래 제2 반복단위; 및 비닐아세테이트 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체 유래 제3 반복단위를 포함하되, 상기 제1 반복단위를 에폭시기 함유 공중합체 총 중량에 대하여 4중량% 이상으로 포함한다.
이하 각 구성 성분에 대해 보다 상세히 설명한다.
(a) 폴리카보네이트
상기 폴리카보네이트는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 베이스 수지로, 보다 구체적으로는 방향족 디올계 화합물과 카보네이트 전구체의 중합 반응에 의해 제조된 방향족 폴리카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 제조를 위한 방향족 디올계 화합물은 비스페놀계 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(비스페놀 Z; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 또는 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 카보네이트 전구체로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들 중에서도 트리포스겐 또는 포스겐이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리카보네이트는 방향족 디올계 화합물의 히드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017129397115-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 및 CO로 이루어진 군에서 선택된다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이고, Z는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌과 같이, 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이거나, O, S, SO, SO2, 또는 CO일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서 Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO일 수 있다.
일례로, 비스페놀 A와 카보네이트 전구체로서 트리포스겐이 중합될 경우, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112017129397115-pat00002
또, 상기 폴리카보네이트는 ASTM D1238에 따라 측정한 용융흐름지수(MFRR)(300℃, 1.2kg)가 2 내지 30 g/10min, 보다 구체적으로는 3 내지 20 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수하고 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또, 상기 폴리카보네이트는 ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 0.8 내지 1.5, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.3일 수 있다. 상기 범위 내에서 충격강도가 우수하고 유동성이 양호하여 우수한 가공성을 얻을 수 있다.
또, 상기 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 60,000 g/mol일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도가 우수하고 유동성이 양호하여 우수한 가공성을 얻을 수 있다.
상술한 폴리카보네이트는 일반적인 방향족 폴리카보네이트의 잘 알려진 합성 방법에 따라 직접 합성하거나, 상업적으로 시판되고 있는 방향족 폴리카보네이트를 입수하여 사용할 수 있다.
또, 상기 폴리카보네이트의 함량은 조절하고자 하는 조성물의 물성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 상기 폴리카보네이트는 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 97 중량%, 보다 구체적으로는 20 내지 80중량%, 보다 더 구체적으로는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 수지 조성물의 내열성 및 충격강도가 개선될 수 있다.
(b) 스티렌계 수지
상기 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머-스티렌 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene; ABS) 공중합체는 내충격성 및 내열성을 나타내는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴이 그라프트(Graft)된 스티렌계 수지이며, 상기 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머-스티렌 폴리머(Acrylonitrile-Ethylene-Propylene-dieneterpolymer-Styrene polymer; AES 수지)은 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM)의 고무질 중합체 상에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 그라프트된 스티렌계 수지이다. 이다. 단, 본 명세서에서 'ABS 수지'라 함은 반드시 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 한정하여 지칭하는 것은 아니며, 경우에 따라 시안화 비닐 화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물의 공중합체로 구성된 수지로 확대 해석하는 것 또한 가능함을 명기한다.
이중에서도 폴리카보네이트와의 우수한 상용성 등을 고려할 때 상기 스티렌계 수지로는 ABS 수지가 사용될 수 있다.
상기 ABS 수지에 있어서, 고무질 중합체는 그 구성의 한정은 없으나 폴리부타디엔(Polybutadiene), 폴리스티렌-부타디엔(Polystyrene-Butadiene), 폴리아크릴로니트릴-부타디엔(Polyacrylonitrile-Butadiene) 등의 디엔계 고무; 및 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무; C1-C8 알킬아크릴레이트(Alkylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate), 에틸헥실아크릴레이트(Ethylhexylacrylate) 등의 아크릴 고무; 이소프렌(Isoprene) 고무; 클로로프렌(Chloroprene) 고무; 에틸렌-프로필렌(Ethylene-Propylene: EPM) 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(Ethylene-Propylene-Diene: EPDM) 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이중에서도 폴리부타디엔 고무일 수 있다. 상기 ABS 수지내 부타디엔 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴은 그 총 합이 100중량%가 되도록 하는 함량으로 포함되며, 이중 상기 고무질 중합체의 함량은 ABS 수지 총 중량에 대하여 5 내지 70 중량%, 보다 구체적으로는 10 내지 60중량%, 보다 더 구체적으로는 10 내지 20중량%일 수 있으며, 상기와 같은 함량으로 고무질 중합체를 포함하는 경우 그라프트율이 높을 뿐만 아니라 최종 제조되는 성형품의 충격강도 및 내화학성도 우수하다.
상기 ABS 수지에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 p-메틸스티렌 등일 수 있으며, 스티렌계 단량체 유래 반복단위는 ABS 수지 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 보다 구체적으로는 30 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 고무질 중합체를 포함하는 경우 그라프트율이 높을 뿐만 아니라 최종 제조되는 성형품의 충격강도 및 내화학성도 우수하다.
상기 ABS 수지는 ASTM D1238에 따라 250℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수(MI)가 5 내지 20 g/10min, 보다 구체적으로는 5 내지 10min인 것일 수 있다. 이와 같은 MI 값을 가질 때, 보다 우수한 충격강도 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기와 같은 스티렌계 수지는 상기 폴리카보네이트의 종류 및 함량, 그리고 조절하고자 하는 조성물의 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 상기 스티렌계 수지는 폴리카보네이트계 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 87중량%, 보다 구체적으로는 10 내지 70중량%, 보다 더 구체적으로는 20 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 수지 조성물의 내열성 및 충격강도가 개선될 수 있다.
또, 상기한 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 폴리카보네이트와 스티렌계 수지는 50:50 내지 80:20의 중량비, 보다 구체적으로는 70:30 내지 60:40의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트와 스티렌계 수지가 상기한 함량비로 포함될 경우, 수지 조성물의 내열성 및 충격강도가 더욱 개선될 수 있다.
(c) 에폭시기 함유 공중합체
상기 에폭시기 함유 공중합체는 펜던트 에폭시기를 포함하는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체로서, 구체적으로는 에폭시기 포함 1 이상의 단량체 유래 제1 반복단위; 1 이상의 올레핀계 단량체 유래 제2 반복단위; 및 비닐아세테이트 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 1 이상의 단량체 유래 제3 반복단위를 포함한다. 이와 같은 구성을 갖는 에폭시기 함유 공중합체는 상기한 폴리카보네이트계 수지와 스티렌계 수지 간의 상용성을 향상시켜 폴리카보네이트계 수지 조성물의 충격 향도를 향상시킬 수 있다. 또, 상기 에폭시기 함유 공중합체는 폴리카보네이트계 수지와 스티렌계 수지 둘 모두와 물리적 또는 화학적 상호작용이 가능하다. 구체적으로 화학적 상호작용을 통해 그라프팅 되거나, 또는 물리적 상호작용을 통해 분산상의 표면 특성을 변화시킬 수 있다. 또 상기 에폭시기 함유 공중합체를 폴리카보네이트계 수지 조성물의 가공 온도 범위에서 안정하기 때문에 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시기 함유 공중합체에 있어서, 에폭시기 함유 단량체 유래 제1 반복단위는 2-에틸글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜메틸 아크릴레이트, 글리시딜메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸) 아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸) 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 3,4-에폭시헵틸 에테르, 6,7-에폭시헵틸 알릴 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐 3,4-에폭시헵틸 에테르, 3,4-에폭시헵틸 비닐 에테르, 6,7-에폭시헵틸 비닐 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르 및 3-비닐시클로헥센 옥시드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 글리시딜 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 이때, 상기 에폭시기 함유 단량체 유래의 제1 반복단위는 에폭시기 함유 공중합체의 중합체 쇄 전체에 걸쳐 통계학적으로 분포될 수 있다.
이와 같은 에폭시기 함유 단량체 유래 제1 반복단위는 에폭시기 함유 공중합체 총 중량에 대하여 4중량% 이상, 보다 구체적으로는 4 내지 20중량%, 보다 더 구체적으로는 8 내지 12중량%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 상기한 폴리카보네이트 및 스티렌계 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있으며, 그 결과로서, 수지 조성물의 마찰 소음성 및 외관 특성을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 에폭시기 함유 공중합체에 있어서, 상기 제2 반복단위는 에틸렌 및 프로필렌 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸렌 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
또, 상기 에폭시기 함유 공중합체에 있어서, 상기 제3 반복단위는 단분자 화합물로서 비닐아세테이트 및 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체 유래 구조 단위를 포함하며, 에폭시기 함유 공중합체에 포함되어 폴리카보네이트 및 스티렌계 수지와의 상용성 향상을 통해 수지 조성물의 마찰 소음성을 감소시키고, 또 성형품의 박리 불량 등의 문제를 개선시킬 수 있다. 상기 제3 반복단위는 상기 제1 및 제2 반복단위를 포함하는 공중합체에 블록 공중합되어 포함될 수 있다.
구체적으로 상기 제3 반복단위는 비닐아세테이트 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 아크릴산 에스테르 단량체 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 아크릴산 에스테르 단량체는 구체적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 및 이들에 상응하는 메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 유래 반복단위가 제3 반복단위로서 포함될 수 있다. 이와 같이 단분자 화합물인 아크릴산 에스테르 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 폴리아크릴산 에스테르 유래 반복단위를 포함하는 경우에 비해 폴리카보네이트 및 스티렌계 수지와의 상용성 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 제3 반복단위는 에폭시기 함유 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 35중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제3 반복단위가 아크릴산 에스테르 단량체 유래 반복단위, 구체적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 아크릴산 에스테르 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 에폭시기 함유 공중합체 총 중량에 대하여 15 내지 35중량%, 보다 구체적으로는 20 내지 30중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제3 반복단위로서 아크릴산 에스테르 단량체 유래 반복단위가 상기한 함량 범위 내로 포함될 경우, 폴리카보네이트 및 스티렌계 수지에 대한 상용성을 더욱 개선시킬 수 있으며, 그 결과로서 수지 조성물의 마찰 소음성을 더욱 감소시키고, 성형품의 박리 불량을 방지하며, 외관 특성을 개선할 수 있다. 또, 상기 제3 반복단위가 비닐 아세테이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 에폭시기 함유 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 10중량%, 보다 구체적으로는 5 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 상기 제3 반복단위로서 비닐 아세테이트 단량체 유래 반복단위가 상기한 함량 범위 내로 포함될 경우에도 역시 폴리카보네이트 및 스티렌계 수지에 대한 상용성을 더욱 개선시킬 수 있으며, 그 결과로서 수지 조성물의 마찰 소음성을 더욱 감소시키고, 성형품의 박리 불량을 방지하며, 외관 특성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시기 함유 공중합체는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)-알켄-아크릴산 에스테르의 공중합체; GMA-알켄-비닐 아세테이트의 공중합체; 또는 GMA-알켄-아크릴산 에스테르-비닐아세테이트의 공중합체 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸렌-글리시딜 아크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 에폭시기 함유 공중합체는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 유래 반복단위의 함량이 4중량% 이상이고, 비닐 아세테이트 또는 메타아크릴레이트 유래 반복단위를 상기한 함량으로 더 포함하는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트(EGMA 수지)일 수 있다.
또, 상기 에폭시기 함유 공중합체는 에폭시기 함유 공중합체에 대한 추가의 기능 부여 또는 카보네이트계 수지 조성물의 용도에 따라, 추가의 단량체, 구체적으로는 1 내지 4개의 탄소 원자를 각각의 알콕시 및 알킬 부분에 갖는 알콕시알킬 아크릴레이트(예를 들면 , 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트 또는 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트); 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 등); 비닐 에스테르(예를 들면, 비닐 프로피오네이트 또는 비닐 부티레이트 등); 비닐 케톤(예를 들면, 메틸 비닐 케톤 또는 에틸 비닐 케톤 등); 비닐 방향족 화합물(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등); 공액화된 디엔(예를 들면, 부타디엔 또는 이소프렌 등); 히드록실기를 갖는 비닐 단량체(예를 들면, 4-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸 아크릴레이트 등); 니트릴기를 갖는 비닐 또는 비닐리덴 단량체(예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 3-시아노에틸 아크릴레이트 등); 및 불포화 아미드 단량체(예를 들면, 아크릴아미드 또는 N-메틸메타크릴아미드 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이들 추가의 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 경우, 에폭시기 함유 공중합체 총 중량에 대하여 15 중량% 이하, 보다 구체적으로는 10 중량% 이하의 양으로 더 포함할 수 있다. 상기한 함량으로 추가의 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 경우, 카보네이트계 수지 조성물의 효과 저하 없이 추가의 단량체 유래 반복단위 포함에 따른 개선효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기한 에폭시기 함유 공중합체는 폴리카보네이트계 수지 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 20중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기한 함량으로 포함시 우수한 마찰 소음성과 함께 외관 특성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기한 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 에폭시기 함유 공중합체는 폴리카보네이트 및 스티렌계 수지의 총 함량 100중량부에 대해 1 내지 20중량부, 보다 구체적으로는 1 내지 10중량부, 보다 더 구체적으로는 3 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 및 스티렌계 수지의 총 함량에 대한 상기 함량 범위를 충족할 경우, 마찰 소음성 및 외관 특성 개선 효과를 더욱 증진 시킬 수 있다.
(d) 기타첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 필요에 따라 산화방지제, 무기첨가제, 난연제, 안정화제, 드립 지연제(drip retardant), 결정화 핵형성제, 금속 염, 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 염료, 안료, 및 착색제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 또는 티오에테르계 산화방지제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 폴리카보네이트계 수지 조성물내 구성 성분들과의 우수한 상용성 및 기계적 특성 개선 효과를 고려할 때, 페놀계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로는 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젤)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있으며, 이외 상업적으로 입수가능한 IR1076 (Ciba Geigy 사제) 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 포스파이트계 산화방지제로는 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 또는 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 등을 들 수 있으며, 이외 상업적으로 입수 가능한 IF 168 (BASF사제) 등이 사용될 수 있다.
상기 산화방지제는 폴리카보네이트계 수지 조성물 내 폴리카보네이트계 수지 및 스티렌계 수지의 총 함량 100중량부에 대해 0.01 내지 5중량부, 보다 구체적으로는 0.05 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함될 때 보다 우수한 산화방지 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 구현에에 따른 카보네이트계 수지 조성물은 상기한 함량 범위를 충족하는 조건 하에서 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제는 3:1 내지 1.2:1, 보다 구체적으로는 2:1 내지 1.5:1의 혼합비로 포함할 수 있다. 상기한 혼합비로 혼합하여 포함할 경우, 페놀계 산화방지제 사용에 따른 고분자 수지내 라디칼과의 반응을 통한 고분자 수지의 안정화 효과, 그리고 포스파이트계 산화방지제 사용에 따른 페놀계 안정제에 의한 발생 현상 방지 및 카보네이트계 수지 조성물의 변색 방지, 그리고 산화에 의한 분자 사슬의 절단, 가교 등으로 플라스틱 자체 물성 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 상기 무기 충전제로는 금속 분말, 유리 섬유, 카본블랙, 탄소 섬유, 클레이, 운모류, 탈크, 웰라스토나이트(wollastonite) 또는 마이카(mica) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 폴리카보네이트계 수지 조성물내 구성 성분들과의 우수한 상용성 및 기계적 특성 개선 효과를 고려할 때, 무기 충전제로서 카본블랙, 탄소 섬유, 또는 유리 섬유가 사용될 수 있다. 상기 무기 충진제는 폴리카보네이트계 수지 조성물 내 폴리카보네이트 및 스티렌계 수지의 총 함량 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부, 보다 구체적으로는 3 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 보다 우수한 기계적 특성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 난연제로는 할로겐계 난연제 또는 인계 난연제와 같은 유기 난연제; 또는 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄 등과 같은 무기 난연제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 폴리카보네이트계 수지 조성물내 구성 성분들과의 우수한 상용성 및 난연성 개선 효과를 고려할 때 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)(Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)) 등과 같은 인계 난연제가 사용될 수 있다.
상기 난연제는 폴리카보네이트계 수지 조성물 내 폴리카보네이트계 수지 및 스티렌계 수지의 총 함량 100중량부에 대해 0.01 내지 5중량부, 보다 구체적으로는 0.05 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함될 때 보다 우수한 난연성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기 윤활제로는 광유, 탄화수소, 지방산, 알코올, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 금속 비누, 천연 왁스, 실리콘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 첨가제들은 조성물을 형성하기 위한 성분들을 혼합하는 동안 적절히 혼합시킬 수 있고, 1종 이상의 첨가제를 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함시킴으로써, 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 포함된 1종 이상의 첨가제의 특성을 부여할 수 있다.
상기한 조성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은 개선된 마찰 소음성을 나타내어 노이드 발생을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 코딩 공정 없이도 우수한 내찰상성과 함께 개선된 마찰 소음성을 나타낸다. 또 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 우수한 가공성을 나타내어 성형품 제조시 외관 특성을 개선시킬 수 있다. 이에 따라 자동차나 OA전자기기, 전기 전자기기 등의 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 특히 Centerfacia, Air-vent bezel, Garnish 등 자동차의 다양한 부품에 적용시 자동차내 마찰소음성을 감소시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품을 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 원료로 사용하여 압출, 사출 또는 캐스팅 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 물품이다. 상기 성형 방법 및 조건은 성형품의 종류에 따라 적절히 선택 및 조절될 수 있다. 일례로 상기 성형품은 상기한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 혼합 및 압출 성형하여 펠릿으로 제조한 후, 상기 펠릿을 건조하여 사출하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 성형품은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성됨에 따라 마찰소음성이 감소하고 우수한 외관 특성을 가지며, 자동차, OA전자기기, 전기 전자기기 등일 수 있으며, 특히 센터패시아(Centerfacia), 에어밴트 베젤(Air-vent bezel), 가니시(Garnish) 등 자동차의 부품 일 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 물질은 하기와 같다:
폴리카보네이트 : LUPOY 1300-22™ (LG chem. 사제)
ABS : Sinopec 8391™ (Sinopec 사제, MI (250℃, 2.16kg)=8 g/10min, 부타디엔 함량=12중량%)
EGMA 1: IGETABOND 7B™ (Sumitomo 사제) (GMA(글리시딜 메타크릴레이트) 함량=12중량%, VA(비닐 아세테이트) 함량= 5중량%)
EGMA 2: IGETABOND E™ (Sumitomo 사제) (GMA 함량=12중량%)
EGMA 3: IGETABOND 7L™ (Sumitomo 사제) (GMA 함량= 3중량%, MA(메타아크릴레이트) 함량=27중량%)
EGMA 4: IGETABOND CG5001™ (Sumitomo 사제) (GMA 함량= 19중량%)
EGMA 5: Lotader AX8900™ (Arkema 사제) (GMA 함량= 8중량%, MA 함량= 24중량%)
Ethylene-SAN 그래프트 공중합체 (E-SAN) : A1401™ (NOF 사제) (Ethylene 함량=50중량%, SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) 함량=50중량%)
첨가제 1: 페놀계 산화방지제, IR1076™ (Ciba Geigy 사제)
첨가제 2: 포스파이트계 산화방지제 IF168™ (BASF사제)
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 사용하여 슈퍼 믹서(super mixer)로 혼합한 후, 이축 압출기 (twin-screw extruder)를 이용하여 220 내지 280℃ 온도 구간에서 용융 혼련하였다. 이후 압출가공을 통해 펠렛화한 후, 100℃에서 2시간 이상 건조하고, 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조한 시편은 상온에서 1일 방치한 후 이하 실험예에서의 마찰소음성과 상용성에 사용하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
폴리카보네이트 70 70 70 30 70 70 70 70 70
ABS 30 30 30 70 30 30 30 30 30
EGMA 1 6 - 2 6 - - - - -
EGMA 2 - - - - - 6 - - -
EGMA 3 - - - - - - 6 - -
EGMA 4 - - - - - - - 6 -
EGMA 5 - 6 - - - - - - -
E-SAN - - - - - - - - 6
첨가제1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
첨가제2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
실험예 : 물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리카보네이트계 수지 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 마찰소음성 및 상용성 평가를 수행하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
마찰소음성(Stick-Slip Noise) : 70 x 60mm 및 25 x 50mm의 평판 시편을 이용하여 Ziegler SSP-04 장비로 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 RPN(Risk Priority Number)값을 계산한 후, 하기 기준에 따라 aging 전/후 마찰소음성을 평가하였다. 시편의 하중과 운동조건은 (10N, 1mm/s), (10N, 4mm/s), (40N, 1mm/s) 및 (40N, 4mm/s)의 4가지 조건에서 행하였다.
[수학식 1]
Figure 112017129397115-pat00003
<마찰 소음성 평가>
RPN 1 이상 3 이하 : 양호 (마찰소음 발생가능성 매우 낮음),
RPN 4 이상 5이하 : 부분적으로 양호
RPN 6 이상 10 이하 : 좋지 않음
상용성 : Sodik 140톤 고속사출기를 사용하여 1mm 직경의 Pinpoint 게이트를 갖는 Disk(100mm diameter, 1mm thickness) 금형에서 사출 시편의 외관 특성(게이트 주변 박리 발생 정도)을 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 양호
○: 보통
×: 불량
××: 매우 불량
조건 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
RPN (aging 전) 10N,1mm/s 2 3 3 1 5 3 2 2 3
10N,4mm/s 2 2 2 2 5 2 2 2 3
40N,1mm/s 2 2 2 1 4 2 2 2 4
40N,4mm/s 2 2 3 2 4 3 4 2 3
RPN (aging 후, 80℃, 300hr) 10N,1mm/s 3 2 5 2 7 4 3 3 6
10N,4mm/s 4 4 5 4 10 3 3 5 6
40N,1mm/s 4 5 4 2 10 3 4 3 5
40N,4mm/s 4 4 5 3 8 4 5 5 6
상용성 및 외관 평가 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×× ◎
실험결과, 본 발명에 따른 수지 조성을 갖는 실시예 1 내지 4의 카보네이트계 수지 조성물은, 비교예 1 내지 5의 결과와 비교하여, 마찰소음성과 상용성 둘 모두 개선된 효과를 나타내었다.

Claims (16)

  1. 폴리카보네이트,
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머-스티렌 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 스티렌계 수지, 및
    에폭시기 함유 공중합체를 포함하고,
    상기 에폭시기 함유 공중합체는 폴리카보네이트 및 스티렌계 수지의 총 함량 100중량부에 대해 1 내지 20중량부로 포함되고,
    상기 에폭시기 함유 공중합체는, 에폭시기 함유 단량체 유래 제1 반복단위; 올레핀계 단량체 유래 제2 반복단위; 및 비닐아세테이트 유래 제3 반복단위를 포함하고,
    상기 제1 반복단위는 에폭시기 함유 공중합체 총 중량에 대하여 4 내지 20중량%로 포함되고,
    상기 제3 반복단위는 에폭시기 함유 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 방향족 디올계 화합물과 카보네이트 전구체의 중합 반응에 의해 제조된 방향족 폴리카보네이트인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 ASTM D1238에 따라 측정한 용융흐름지수(MFRR)(300℃, 1.2kg)가 10 내지 50 g/10min 이고, ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 0.8 내지 1.5인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 ASTM D1238에 따라 250℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수(MI)가 5 내지 20 g/10min 인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 공중합체에 있어서, 상기 제1 반복단위는 글리시딜 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 유래 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 공중합체에 있어서, 상기 제2반복단위는 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체 유래 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 공중합체에 있어서, 상기 제2반복단위는 에틸렌 유래 반복단위를 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 공중합체는 글리시딜 메타크릴레이트-알켄-비닐 아세테이트의 공중합체인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트와 스티렌계 수지를 30:70 내지 80:20의 중량비로 포함하고,
    상기 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하며,
    상기 에폭시기 함유 공중합체는 상기 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 총 함량 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함되는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 산화방지제, 무기첨가제, 난연제, 안정화제, 드립 지연제, 결정화 핵형성제, 금속 염, 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 염료, 안료, 및 착색제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 폴리카보네이트계 수지 및 스티렌계 수지 총 함량 100중량부에 대해 0.01 내지 5중량부의 함량으로 산화방지제를 더 포함하며,
    상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제를 3:1 내지 1.2:1의 혼합비로 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제7항, 제10항, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  16. 제1항 내지 제7항, 제10항, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 자동차 부품.
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