JP3208485B2 - オレフィン系変性剤を含むポリカーボネート／芳香族ポリエステルブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は他のポリマー類とブレンドしたポリカーボネ
ートを含む組成物に関し、とくに改良された溶媒耐性と
改良された衝撃および曲げ強度の双方をもつポリカーボ
ネート組成物に関する。

ポリカーボネートは、一般にそれが高水準の耐熱性お
よび寸法安定性を良好な絶縁および非腐食性と組合せを
もつために、そしてそれが容易に成形されるために、多
くの用途を見い出した。然しながらそれは、環境応力の
影響下に、とくにガソリンのような有機溶媒との接触下
にひびわれおよび亀裂の傾向を受ける。望ましくないこ
とに、ひびわれしたポリカーボネートは展性の損失より
むしろ脆さを遙かに受けやすい。この欠点はポリカーボ
ネートを種々のオレフィンポリマーのような物質とブレ
ンドすることによってやや軽減された。これらの添加物
質はポリカーボネートの溶媒耐性を改良することができ
るが、それらは脱積層して、ブレンドした高い光沢のあ
るポリカーボネートの強度、衝撃耐性および溶接強度の
相殺する減少を生ぜしめる傾向がある。それ故、環境応
力破壊耐性たとえば有機溶媒耐性を改良する目的でポリ
カーボネートに混合される物質がその強靱性と衝撃およ
び溶接強度に悪影響を及ぼさず、剥離もしくは破片によ
って示されるような脱積層を生ぜしめないならば、それ
は望ましいことである。

チェングの米国特許第4,554,315号には、ポリカーボ
ネートの機械的性質の水準を促進する系が記載されてお
り、そこではポリカーボネートがポリエステル、エポキ
シ含有変性剤（好ましくはスチレンおよびメチルメタク
リレートを含む）、および５〜30％のコア・シェルの衝
撃変性性グラフトポリマーとブレンドされる。然しなが
らそこには系中に５％以下の濃度でグラフトポリマーを
使用することによって、またはグラフトポリマーの代わ
りに熱可塑性エラストマーまたはゴム変性スチレン／ア
クリロニトリルコポリマーを使用することによって、溶
媒耐性の有用な水準を保持しながらポリカーボネートを
強化する可能性の認識は存在しない。

本発明は（ａ）芳香族カーボネートポリマー、（ｂ）
芳香族ポリエステル、および（ｃ）０℃未満のガラス転
移点（Tg）をもつエポキシド含有変性剤、および任意に
１種以上の次の成分すなわち（ｄ）（ｉ）熱可塑性エラ
ストマー、（ｄ）（ii）40％未満のゴムを含むゴム変性
スチレン／アクリロニトリルコポリマー、（ｄ）（ii
i）５％未満の（全組成物の重量基準）コア・シェルの4
0％以上のゴムを含むコア・シェルグラフトポリマー、
を混合して含む組成物に関する。

本発明はまた、ポリカーボネートを少なくとも芳香族
ポリエステルおよび０℃未満のTgをもつエポキシド含有
変性剤と混合したポリカーボネートの成形法に関する。
更に、本発明はポリカーボネートを少なくとも芳香族ポ
リエステルおよび０℃未満のTgをもつエポキシド含有変
性剤とブレンドすることによってポリカーボネートの衝
撃荷重に対するノッチ感度を強化もしくは減少させる方
法に関する。ポリカーボネート／ポリエステル組成物を
０℃未満のTgをもつ少なくともエポキシド含有変性剤と
ブレンドすることはまた改良されたポリカーボネート／
ポリエステル組成物を与える方法でもある。

ポリカーボネートを少なくとも芳香族ポリエステルお
よび０℃未満のTgをもつエポキシド含有変性剤とブレン
ドもしくは混合することによって製造した組成物は望ま
しい水準の溶媒耐性をもつのみならず、（全組成物の重
量を基準にして）５重量％以上の水準で40％以上のゴム
含有コア・シェルグラフトポリマーをも含む上記３成分
のものよりも優れた物理的強度をも有する、ということ
が発見された。

本発明の組成物はたとえばフィルム、繊維、押出しシ
ート、多層ラミネート、および実質上すべての種類の成
形物品、とくに接続具および機器のハウジング、自動車
本体パネルおよび他の自動車およびエレクトロニックス
工業の使途の部品の製造に有用である。本発明の方法は
上記と同じまたは類似の用途をもつ組成物および成形物
品の製造に有用である。

本発明は（ａ）芳香族ポリカーボネート、 （ｂ）芳香族ポリエステル、 （ｃ）（ｉ）（Ａ）オレフィンモノマーまたは（Ｂ）タ
ーポリマーに０℃未満のTgを付与するに十分な量のオレ
フィンモノマーを含むコポリマー； （ii）少なくとも１個のエポキシド基をもつ少なくとも
１種のビニルモノマー；および （iii）エポキシド基をもたない少なくとも１種のビニ
ルモノマーからなり且つ０℃未満のガラス転移点（Tg）
をもつターポリマー、 および （ｄ）エラストマー成分 からなり、該エラストマー成分（ｄ）が （ｉ）ポリウレタンの剛性“A"ブロックとポリエステル
及び／又はポリエステルのゴム状“B"ブロックをもつブ
ロックコポリマー； （ii）23−25℃より高いガラス転移温度をもつポリエス
テルの剛性“A"ブロックと23−25℃よりも低いガラス転
移温度をもつゴム状“B"ブロックをもつブロックコポリ
マー；及び （iii）ポリエーテルゴムからなる群から選ばれるエラ
ストマーであることを特徴とする組成物である。本発明
の組成物中の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の含有量
の好適な範囲は重量部で表示して次のとおりである。

（ａ）ポリカーボネート５〜95部、好ましくは10〜85
部、 （ｂ）芳香族ポリエステル５〜95部、好ましくは10〜70
部、および （ｃ）エポキシド含有変性剤、0.1〜20部、好ましくは
１〜15部。

成分（ｄ）のエラストマーは組成物中に存在するすべ
ての成分の合計重量の％で表示して25％以下、特に15％
以下が好ましい。またさらに任意成分（ｅ）として
（ｅ）（ii）25％以下、好ましくは15％以下のゴム変性
スチレン／アクリロニトリルコポリマー、および（ｅ）
（iii）５％未満の、好ましくは４％以下のコア・シェ
ルグラフトポリマー等を配合しうる。

上記含量範囲内で製造した組成物は、環境応力破損耐
性の望ましい水準をもつのみならず、５重量％以上の水
準でコア・シェルグラフトポリマーを含む組成物よりも
優れた衝撃および曲げ強度および熱変形性をも有する。

本発明の組成物の製造は当業技術で知られる好適な混
合手段によって達成することができる。代表的には、ポ
リカーボネートと混合すべき物質は十分な攪拌を行って
ドライブレンドしてポリカーボネート内にそれらの十分
な分布を得ることができる。所望ならば、ドライブレン
ド組成物は更に押出し機中で溶融混合することもできる
が、これは必ずしも必要ではない。混合ロール、ねり粉
（ドウ）ミキサーまたはバンバリーミキサーもこの混合
に使用することができる。あるいはまた、ポリカーボネ
ートまたはポリエステルおよびこれと混合もしくはブレ
ンドすべき物質を含むマスターバッチを製造することも
できる。ただしポリカーボネート（またはポリエステ
ル）は少量割合、たとえば20％、でのみ存在させる。こ
のマスターバッチは次いで商業用の貯蔵または輸送に利
用され、そして使用の時点で追加のポリカーボネート
（またはポリエステル）で希釈することができる。

本発明の組成物は圧縮、射出、カレンダリング、真空
生成、押出しおよび／または吹込み成形技術の単独また
は組合せのような通常の技術を使用して生成または成形
することができる。この組成物はまたフィルム、繊維、
多層ラミネートまたは押出しシートに、このような目的
に好適な機械上で成形することもできる。

（ａ）ポリカーボネート。本発明に使用するのに好適な
芳香族ポリカーボネートは、ポリカーボネートの製造に
ついて当業技術において知られる通常の方法のいずれか
によって製造される。一般に、芳香族ポリカーボネート
は芳香族２価フェノールをカーボネート前駆体、たとえ
ばホスゲン、ハロホーメートまたはカーボネートエステ
ル、と反応させることによって製造される。

好適なポリカーボネートの好ましい製造法はカーボニ
ルハライドたとえばホスゲンをカーボネート前駆体とし
て使用することを包含する。この方法は活性化した２価
フェノールを含む反応混合物中にホスゲンガスを通すこ
と、または非活性化２価フェノールおよび酸受容体たと
えばピリジン、ジメチルアニリン、キノリンなどにホス
ゲンガスを通すことを包含する。この酸受容体は希釈せ
ずにまたは不活性有機溶媒たとえばメチレンクロライ
ド、クロロベンゼン、または1,2−ジクロロエタンで希
釈して使用することができる。第３級アミンが有利であ
る。それらは反応中の良好な溶媒ならびに酸受容体であ
るからである。

カーボニルハライド反応を進行させる温度は０℃以下
から100℃まで変化させることができる。この反応は室
温から50℃までの温度で満足に進行する。反応は発熱性
であるので、ホスゲン添加速度を反応温度の調節に使用
することができる。必要なホスゲンの量は存在する２価
フェノールの量に応じて一般的に変化する。一般的にい
って、１モルのホスゲンは１モルの２価フェノールと反
応してポリカーボネートと２モルのHClを生成する。こ
のHClは酸受容体によって吸収される。

本発明に有用な芳香族ポリカーボネートの別の製造方
法は、２価フェノールのアルカリ性水溶液にホスゲンを
添加することを包含する。これは不活性溶媒たとえばメ
チレンクロライド、1,2−ジクロロエタンなどの存在下
で好ましくは行われる。第４級アンモニウム化合物を使
用してこの反応を接触させることもできる。

このような芳香族ポリカーボネートを製造する更に別
の反応はベンゼン、クロロベンゼンまたはトルエンのよ
うな非水性媒質中のアリールジオールの無水アルカリ塩
の攪拌懸濁液のホスゲン化を包含する。この反応はたと
えばクロロベンゼンのような不活性ポリマー溶媒中のビ
スフェノールＡのナトリウム塩スラリへのホスゲンの添
加によって示される。

一般的にいって、ビスフェノールＡのビス−ハロホー
メートのようなハロホーメートを、上記方法のいずれか
においてカーボネート前駆体としてホスゲンの代わりに
使用することができる。

ポリカーボネート生成反応のカーボネート前駆体とし
てカーボネートエステルを使用するときには、これらの
材料を100℃以上の温度で１〜15時間反応させる。この
ような条件下で、使用するカーボネートエステルと２価
フェノールとの間に、エステル交換が起こる。エステル
交換は10〜100mmHg程度の減圧下で好ましく不活性雰囲
気中たとえば窒素または酸素中で有利に消費される。

ポリマー生成反応は触媒の不在で行うこともできるけ
れども、所望ならば金属状のリチウム、カリウム、カル
シウムまたはマグネシウムのような代表的なエステル交
換触媒を使用することもできる。使用する場合、このよ
うな触媒の量は通常は、使用する２価フェノールの重量
を基準にして、0.001〜0.1％の範囲の少量である。

溶液製造法において、芳香族ポリカーボネートは、酸
受容体として水性塩基またはピリジンを使用するか否か
に応じて、真溶液または凝溶液のいずれかにおいて反応
から出現する。コポリマーはヘプタンまたはイソプロパ
ノールのようなポリマー非溶媒を添加することによっ
て、溶液から沈澱させることができる。あるいはまた、
ポリマー溶液は、代表的には減圧下で、加熱して溶媒を
蒸発させることができる。

本発明の実施に使用するのに好適なカーボネートポリ
マーを製造するための上記の方法と試剤はシュネルらの
米国特許第3,028,365号；キャンプベルの米国特許第4,3
84,108号；グラスの米国特許第4,529,791号；およびグ
リゴの米国特許第4,677,162号に非常に詳細に記載され
ている。

好ましい芳香族ポリカーボネートは次の一般式に相当
する繰り返し単位によって特徴づけられる。

ただしＸは線状または環状の２価C₁−C₂₀炭化水素
基、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−S₂−、−SO−、−SO
₂−、または−CO−である。それぞれの芳香環は付加的
に、水素の代わりに、４個までの置換基たとえばC₁−C₄
アルキル炭化水素またはアルコキシの基、アリールまた
はアリールオキシの基、またはハロ基を含むことができ
る。

2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（「ビスフェノールＡ」または「ビス−Ａ」）からまた
は1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン（「ビスフェノール−Ａ−Ｐ」または「ビス−
Ａ−Ｐ」）から誘導されたような上記のポリカーボネー
トのそれぞれはホモポリマーとして本発明に使用するこ
とができるけれども、ホモポリマーでなくてカーボネー
トコポリマーまたはインターポリマーたとえばコポリエ
ステル／カーボネートが望まれる場合には、本発明に使
用するカーボネートポリマーは２種以上のビスフェノー
ル類または２種以上の酸もしくはヒドロキシ末端試剤た
とえばジカルボン酸またはアルキレングリコールから、
あるいは２種以上の異なった代表物から、あるいは上記
の混合物から誘導することができる。

たとえば、ビスフェノールをカルボン酸誘導体および
α，ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基含有ポリ
ジオルガノシロキサンと反応させてシロキサン／カーボ
ネートブロックコポリマー（ポールの米国特許第4,569,
970号に非常に詳細に記載されている）を生成させる場
合に、またはビスフェノールをビス（アルーハロホーミ
ルアリール）カーボネートと反応させる交互のコポリエ
ステルカーボネートを生成させる場合に、コポリエステ
ルが製造される。このビス（アル−ハロホルミルアリー
ル）カーボネートはヒドロキシカルボン酸をカルボン酸
誘導体と、カーボネート生成条件下に反応させることに
よって製造される。このようなコポリエステルカーボネ
ートはスワートの米国特許第4,105,533号に非常に詳細
に記載されている。

明細書および請求の範囲に使用される「ポリカーボネ
ート」なる用語は、それ故、カーボネート・ホモポリマ
ー、カーボネートコポリマー（上述のような）、および
／またはカーボネート・ホモポリマー類および／または
カーボネート・コポリマー類のブレンドを包含するもの
と解すべきである。

（ｂ）ポリエステル。本発明に使用する芳香族ポリエス
テルは種々の方法によって製造することができる。ヒド
ロキシカルボン酸の自己エステル化は周知であるけれど
も、ジオールとジカルボン酸とを反応させて水の消滅を
うることを包含する直接エステル化は−〔AA−BB−〕−
ポリエステルを得る商業生産によりしばしば使用される
方法である。Ｐ−トルエンスルホン酸、チタンアルコキ
シドまたはジアルキル・スズオキサイドのような触媒の
存在は有用であるけれども、直接エステル化反応の背後
にある主たる駆動力は熱である。使用する温度は反応試
剤（複数）の融点を越え、代表的に使用するジオールの
沸点に近く、通常は150〜280℃の範囲にある。過剰のジ
オールを代表的に使用し、酸のすべてがジオールと反応
したならば、減圧下で追加の熱を用いてジオールを蒸留
によって除去する。OH末端基をもつジオールから始めに
生成するジ酸ののエステルはアルコール分解を受けて重
合し、ポリマー状エステルを形成し、そしてジオールは
副生物として分離され、反応帯域から除かれる。反応は
代表的に不活性ガスの存在で行われる。

別法として、然し同様にして、ジカルボン酸のエステ
ル形成性誘導体はジオールと共に加熱してエステル交換
反応においてポリエステルを製造することができる。こ
のような目的に好適な酸誘導体は該酸のエステル、ハラ
イド、塩または無水物である。この交換反応の目的でジ
酸のビスエステルを使用するとき、エステルから生成さ
れるアルコール（置換されるべきアルコール）はポリエ
ステルの製造に使用されるジオール（置換性アルコー
ル）より低い沸点をもつべきである。反応は置換性アル
コールの沸点以下の然し置換されたアルコールの沸点よ
り十分に上の温度で好都合に行うことができ、通常は直
接エステル化の温度範囲に類似の温度範囲で行われる。
エステル交換反応は希釈剤たとえばクロロホルムまたは
テトラクロロエタンのような不活性有機溶媒の存在下
で、および塩基たとえばピリジンのような第３級有機塩
基の存在下で行われる。エステル交換が加アルコール分
解を含むときに使用される代表的な触媒はナトリウム、
リチウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムのカーボネ
ートまたはアルコキシドのような弱塩基であるのに対し
て、交換反応で加酸分解が起こるときにしばしば使用さ
れる触媒は酸化アンチモン、チタンブトキシドまたは酢
酸ナトリウムのような触媒である。加酸分解を行うこと
が望まれる場合にはアセテートのようなジオール誘導体
を効果的に使用することができる。

高温の保持はエステル化、とくに反応の終わりに向か
ってのエステル化の重要な面である。その結果として、
末端エステルの切断はプロセスの優性な結果としてのポ
リマーの成長と競合する。これは分子量に上限を置き、
溶融重合の使用により達成されうる。ポリエステルの分
子量は、鎖結合剤たとえばジフェニルカーボネートをそ
の完了直前の溶融反応混合物に加えることによって、増
大させることができる。あるいは、固体状態の重合によ
って高分子量を達成させるために、中間分子量のポリエ
ステル生成物を真空または不活性ガス流中でまずそれが
結晶化する温度に加熱し、その後にその融点に近い温度
に加熱することができる。

ポリエステルは環状エステルまたはラクトンの開環反
応によっても製造することができるが、そのために有機
塩基並びにアルカリおよびアルカリ土類の金属、ハイド
ライドおよびアルコキシドを開始剤として使用すること
ができる。この種の反応によって提供される利点は、そ
れが低温で多くの場合100℃以下の温度で行うことがで
き、反応から縮合生成物を除く必要がない、ということ
である。

ポリエステルが結晶であるかまたは無定形であるか
は、代表的に、ポリエステルを作る原料物質の対称性の
問題である。ポリエステルを作るために反応させるジオ
ールおよび／またはジ酸上の１個以上の水素がアルキル
またはハロゲンのような大きい基によって置換されてい
る場合、得られる分子の分子間の間隔は、置換基が非対
称または不規則形状の分子を生じる場合に分裂されう
る。置換基を含む成分はまたはランダム配位でポリエス
テル分子中に結合してポリマー鎖中に構造不規則性をも
たらすことができる。環含有ポリエステルの結晶化に影
響しうる因子はエステル基の方向性、環の立体化学、お
よび環が架橋する際の対称性の変化である。たとえば、
ポリ（アルキレン イソフタレート）は困難を伴っての
み結晶化し、そしてフタル酸から製造されるポリエステ
ルは代表的に全く結晶化しない。然しながら、非対称性
を含むモノマーの量が出発原料の残余に対して少なけれ
ば、構造不規則性を受ける生成ポリマー分子の割合も小
さく、結晶化は代表的に阻止されない。結晶材料はそれ
が走査熱量計上で演じる吸熱によって確認することがで
きる。

本発明で使用するポリエステルを製造するのに好適な
試剤は、ヒドロキシカルボン酸の他に、ジオールおよび
ジカルボン酸エステルのいずれかまたは双方であり、こ
れらは脂肪族または芳香族でありうる。ポリ（アルキレ
ンアルカンジカルボキシレート）、ポリ（アルキレンフ
ェニレンジカルボキシレート）、ポリ（フェニレンアル
カンジカルボキシレート）、またはポリ（フェニレン
フェニレンジカルボキシレート）であるポリエステルは
それ故、本発明に使用するのに好適である。ポリマー鎖
のアルキル部分はたとえばハロゲン、アルコキシ基、ま
たはアルキル側鎖で置換することができ、そして鎖のパ
ラフィン系区分には２価のヘテロ原子基（たとえば−Ｏ
−、−Ｓ−、または−SO₂）を含むことができる。この
鎖はまた不飽和および非芳香族環を含むこともできる。
芳香族環は置換基たとえばハロゲン、アルコキシまたは
アルキル基を含むことができ、そしていずれかの環位置
のポリマー骨格に及びアルコールまたは酸の官能基に直
接にまたは介在原子に結合することができる。エステル
生成に使用する代表的なアルキレンジオールはC₂〜C₁₀
グリコールたとえばエチレン−、プロピレン−、および
ブチレン−グリコールである。多くの場合に使用される
アルカンジカルボン酸はシウ酸、アジピン酸およびセバ
シン酸である。環を含むジオールは、たとえば1,4−シ
クロヘキシレニルグリコールまたは1,4−シクロヘキサ
ンジメチレングリコール、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、4,4″−チオジフェノール、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ジヒドロキシナフタレン、キ
シリレンジオールであることができ、あるいは多くのビ
スフェノール類のうちの１つ、たとえば2,2−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、であることがで
きる。芳香族ジ酸としてたとえばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
があげられる。

１つのジオールと１つのジ酸のみとから製造されるポ
リエステルの他に、ここに使用する「ポリエステル」な
る用語はランダム、パターン、またはブロックのコポリ
エステル、たとえば２種以上の異なったジオールおよび
／または２種以上のジ酸、および／または他の２価のヘ
テロ原子基から形成されるもの、を包含する。このよう
なコポリエステル類の混合物、１つのジオールとジ酸の
みから誘導されるポリエステル類の混合物、およびこの
ような基の双方からのメンバーの混合物も本発明に作用
するのにすべて好適であり、すべて「ポリエステル」な
る用語に包含される。たとえば、テレフタル酸によるエ
ステル化におけるシクロヘキサンジメチルロールとエチ
レングリコールとの併用は特に関心のある透明アモルフ
ァスコポリマー（“PETG"）を形成する。また、PCTG;4
−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフト酸
との混合物から誘導される液体結晶ポリエステル；また
はテレフタル酸と４−ヒドロキシ安息香酸とエチレング
リコールとから誘導されるポリエステル、またはテレフ
タル酸と４−ヒドロキシ安息香酸と4,4′−ジヒドロキ
シビフェニルとから誘導されるポリエステルも意図され
る。

芳香族ポリエステルたとえばポリ（アルキレンフェニ
レンジカルボキシレート）、ポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレートまたはそれらの混
合物は本発明において特に有用である。

上記のポリエステルの製造に有用な方法と材料はホワ
インフィールドの米国特許第2,465,319号、ペンジリィ
の米国特許第3,047,539号およびラッセルの米国特許第
3,756,986号に非常に詳細に記載されている。

（ｃ）エポキシド含有変性剤。本発明に使用するエポキ
シド含有変性剤は０℃未満のガラス転移点（Tg）をもつ
ターポリマーである。Tgはポリマー物質がたとえば機械
的強度を含むその物性の急激な変化を示す温度または温
度範囲である。Tgはたとえば走査示差熱計によって測定
することができる。本発明のエポキシド含有変性剤は下
記の（ｉ）、（ii）および（iii）からターポリマーと
して製造される。

（ｉ）（Ａ）少なくとも１種のオレフィンモノマーたと
えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン
またはイソブチレン、または少なくとも１種の共役ジエ
ンたとえばブタジエンなど、またはそれらの混合物、あ
るいは（Ｂ）１種以上のオレフィンモノマーたとえば上
記のものと他のビニルモノマーとのコポリマーであって
エポキシド含有変性剤に０℃未満のTgを給与するに十分
な量のオレフィンモノマーを含むコポリマー； （ii）少なくとも１個のエポキシド基をもつ少なくとも
１種のビニル（すなわちビニリデンを包含するオレフィ
ン性不飽和）またはオレフィンモノマー；および （iii）エポキシド基をもたない少なくとも１種のビニ
ル（すなわちビニリデンを包含するオレフィン性不飽
和）モノマー。

本発明のターポリマーであるエポキシド含有変性剤の
製造において成分（ｃ）（iii）として有用な代表的な
ビニル（すなわちビニリデンを包含する不飽和）モノマ
ーとして次のものがあげられる。ビニル化合物（とくに
それらが極性の電気陰性基または官能基をもつとき）た
とえばビニルトルエン、α−メチルスチレン、ハロゲン
化スチレン；ニトリル基を含むもの、たとえばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、またはα−ハロゲン化
アクリロニトリルのコポリマー;C₁〜C₈アルキルアクリ
レートたとえばエチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレートまたはヒドロキシエチルアク
リレート;C₁〜C₈アルキルメタクリレートたとえばメチ
ルメタクリレートまたはヘキシルメタクリレート；エス
テル基を含むその他のもの、たとえばアクリル酸または
メタクリル酸の誘導体、例として該酸とC₁〜C₆脂肪酸ま
たは脂環族アルコールとくにC₁〜C₄脂肪族または脂環族
のいずれかとのエステル；アクリル酸またはメタクリル
酸；ビニリデンモーマー、とくにそれらが極性の電気陰
性の基または官能基たとえばハロゲン基またはフェニ
ル、カルボキシ、シアノなどの２重結合または３重結合
をもつ有機基をもつときのビニリデンモノマー；ビニル
エステルまたはビニルエーテル；アルケニル・芳香族化
合物たとえばスチレンおよびその置換誘導体；マレイミ
ド；α，β−オレフィン性不飽和および低級アルキルま
たはハロゲン置換基をもつモノニトリル；オレフィン性
不飽和カルボン酸のエステル類；脂肪族ビニル化合物た
とえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸および
メタクリル酸のエステル酸、アミドおよびニトリル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および安息香酸ビニ
ル；ビニル−メチルエーテル、ビニル−エチルエーテ
ル、およびビニル−イソブチルエーテル；および芳香族
ビニル化合物たとえばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、ｏ−クロロスチレンおよび2,5−ジクロロス
チレン；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；α−オ
レフィン；ビニルトルエン；ビニルキシレン；マレート
類；フマレート類など；または上記の２種以上の混合
物。一般に、ビニルおよびビニリデン−エステル、−エ
ーテル、−有機酸、−芳香族、−アルコール、−無水
物、−ハライド、−ニトリルおよび−アミドのような群
からのビニルおよびビニリデンモノマー；または上記の
いずれかの混合物を使用することができる。または上記
のモノマー類のいずれの１つ以上を一酸化炭素と共重合
させることもできる。

上記のようなビニルモノマー類はまた成分（ｃ）
（ｉ）（Ｂ）として上述したオレフィンコポリマーの一
部として共重合させることができる。またはエポキシド
基をもつときのビニルモノマー類は成分（ｃ）（ii）と
して使用することもできる。あるいは、エポキシド基を
オレフィンモノマーにもたせることもできる。

成分（ｃ）（ii）として使用するのに好適なエポキシ
ド基含有オレフィン性不飽和モノマーとしてたとえば不
飽和カルボン酸のグリシジルエステル（グリシジルメタ
クリレート）；不飽和アルコールのグリシジルエーテル
（アリル−グリシジル−エーテル）およびアルケニルフ
ェノールのグリシジルエーテル（イソプロペニルフェニ
ル−グリシジルエーテル）；ならびにエポキシカルボン
酸のビニルおよびアリルエステル（エポキシド化オレイ
ン酸のビニルエステル）があげられる。一般に、分子中
に重合性不飽和基と反応性エポキシド基の双方を含むす
べての化合物は本発明の変性剤の製造に使用することが
できる。

１〜25％（重量基準）のグリシジルメタクリレートと
40〜95％のエチレンと４〜40％の酢酸ビニルとのコポリ
マーは本発明においてターポリマー変性剤として使用す
るのに特に好適である。

エポキシド基を含むコポリマーは周知の方法により、
たとえば50％強度の溶液中の80℃のクロロベンゼン中で
のラジカル重合によって得ることができる。たとえば、
上記のようなモノマー類をベンゼン、クロロベンゼンま
たはトルエンのような適当な溶媒に溶かし、アゾビスイ
ソブチロニトリルを加えそれによって酸素を排除して80
℃の温度で重合させる。モノマー類を反応させた後に、
使用した溶媒を留出させ（すなわち100℃、20トールで
クロロベンゼンを留出させ）、残渣を100℃で真空乾燥
して粉末にする。本発明のターポリマー変性剤はまたオ
レフィンの重合に好適な条件下にガス相で製造すること
もできる。たとえば、ターポリマーは管状反応器または
攪拌オートクレーブのいずれかで製造することができ
る。この場合、加熱し加圧したオレフィンまたはビニル
モノマーのガスの供給流、パーオキサイド・フリーラジ
カル開始剤および鎖転移剤を反応装置に射出する。生成
反応は当業技術において知られているように通常1,500
〜3,000気圧（152〜304MPa）および通常300℃を越えな
い温度で起こる。

エポキシド含有ターポリマー変性剤の分子量は通常1
0,000〜500,000好ましくは30,000〜200,000であり、マ
クロ分子当り代表的に５〜1,000個、好ましくは20〜500
個のエポキシド基を含む。

（ｄ）（ｉ）熱可塑性エラストマー。本発明に有用な熱
可塑性エラストマーは０℃未満のTgをもつエラストマー
である。これらの熱可塑性エラストマーは、たとえば、
それらが混合その他の目的で溶融させることができ、性
質の変化を受けることなしに再冷却することができるこ
と、およびそれらはまた溶解させた後におよび溶媒除去
で再生成させた後にそれらの性質を保持することによっ
て特徴づけられる。本発明に使用するのに好適な熱可塑
性エラストマーは更に本発明の組成物を作る他の成分と
混合したときに、特にこのような混合中に熱を加えたと
きにそれらがとる形状と寸法のランダム性によって特徴
づけられる。熱可塑性エラストマーは代表的に長鎖分子
であるために、ポリマー組成物マトリックス中の熱可塑
性エラストマーの断片は一般に細長い線状リボンもしく
は帯である。然し、鎖のコイリングはマトリックス中に
熱可塑性エラストマーの小球形状の断片を生じうる。熱
可塑性エラストマーによってポリマー組成物マトリック
ス中に想定されるランダムな形状と寸法は成分（ｅ）
（iii）コア・シェルグラフトポリマーによって想定さ
れる形状と寸法とは区別されうる。

コア・シェルグラフトポリマーは、熱を使用すると否
とにかかわらず、剪断力の適用による混合の前および後
の双方のビード形状のポリマーマトリックス中に均一に
存在し、代表的にやや狭い寸法の範囲たとえば0.05〜0.
8ミクロンで存在する。グラフトポリマーによるこのコ
ア・シェル、または球状の保持は、加熱および混合の後
においてさえ、コアを囲む外層がコアへの適当なモノマ
ーのグラフト化によって生成されるという事実から生ず
る。ここに使用する成分（ｅ）（iii）のようなコア・
シェルグラフトポリマーは物性の変化なしには溶融しえ
ない。このグラフトポリマーは分解または交差結合する
傾向があり、グラフトポリマーのビード形状の断片は溶
融の際に集塊して混合によるそれらの分散を非常に困難
にする傾向があるからである。

本発明に有用な熱可塑性エラストマーは一般にオレフ
ィン性骨格にもとづくものであり、このような熱可塑性
エラストマーの１種以上の混合物を含む。ここに使用す
るのに好適な少数のオレフィン基材ゴムの代表例は、熱
可塑性エラストマーとして個々にまたは混合して次のと
おりである。

ブチルゴムはイソブチレンとイソプレンの共重合生成
物であり、そのイソプレンは代表的にコポリマーの2.5
モル％以下を構成する。溶液法はブチルゴムの製造に使
用され、そのほとんどは沈澱（スラリ）法によって製造
される。そこではモノマー類はメチルクロライド希釈剤
中で塩化アルミニウムのような触媒を使用して共重合さ
れる。

EPM（エチレン／プロピレン コポリマー）ゴムにお
いて、エチレンとプロピレンの比は50/50〜75/25であ
る。このコポリマーにジエンを加えて付加重合性Ｃ＝Ｃ
結合を含む懸垂直を完成することができる。このジエン
は直鎖または環状であることができ、代表的に共役され
ておらず、２つのＣ＝Ｃ結合は代表的に重合に関して異
なった活性をもつ。ジエンをエチレンおよびプロピレン
と共重合させるとき、生成物はEPDMとして知られる。EP
M/EPDMゴムはまたスチレンおよびアクリロニトリルのよ
うなビニルモノマーと共重合またはグラフトさせること
ができる。

２−クロロ−1,3−ブタジエンの重合によるネオプレ
ンゴムの生成は２重結合の両方を包含する付加から、ま
たは２つの２重合のうち１つをとおし他を懸垂直として
残す付加から生じうる。ネオプレンゴムは代表的にフリ
ーラジカルバッチ乳化重合によって製造されるが、連続
法で行うこともできる。

1,3−ブタジエンとアクリロニトリルから重合された
ニトリルゴムは代表的に15〜50％アクリロニトリル含量
をもつ。水性系中での乳化によってニトリルゴムを製造
するのが通常好ましい。

ブタジエン誘導体を含むゴムを用いる場合のように、
ポリブタジエンの生成はブタジエン分子の1,4−または
1,2−（ビニル）付加のいずれかによって行われる。1,4
−生成物はシスまたはトランスのいずれかであり、そし
てビニル生成物はタクチック性に関して分類される。ポ
リブタジエンゴムは代表的に、有機リチウム化合物、ま
たは還元原子価状態で金属を含む配位触媒を使用して、
溶液重合によって製造される。

懸垂メチル基がない場合にはブタジエン単位であるも
のに懸垂メチル基をもつポリイソプレンもシス−1,4、
トランス−1,4または1,2（ビニル）の形体で重合する。
ポリイソプレンの重合には多くの場合チグラー触媒が使
用される。

ポリエーテルゴムはエピクロロヒドリンエラストマー
を含むが、このエラストマーは炭化水素溶媒中の、また
は溶媒としてベンゼン、トルエン、またはメチレンクロ
ライドを使用する溶液中のアルミニウム・アルキル・水
触媒を使用するいずれかの配位重合機構によって製造す
ることができる。プロピレンオキサイドエラストマーも
ジエチル−亜鉛−水のような配位触媒を使用するアリル
グリシジルエーテルとの共重合によって溶液中で製造す
ることができる。

SBRゴムはスチレンとブタジエンとのコポリマーであ
って、代表的に23％のスチレンを含む。ブタジエン含量
のうち、その18％はシスであり、65％はトランスであ
り、そして17％はビニルである。モノマー自体は骨格に
そってランダムに分散されうるか、あるいは各モノマー
のブロックがランダムに分散されうる。

熱可塑性エラストマーはまたＡ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂ
ブロックコポリマーを含むが、これは室温（約23〜25
℃）より高いTgをもつ剛性ブロック「Ａ」および室温よ
り低いTgをもつゴム状ブロック「Ｂ」を有する。ブロッ
クコポリマー熱可塑性エラストマーのそれぞれのＡおよ
びＢのブロックを作るための代表的なペアリング材料の
例を表Ｉに示す。

（ｄ）（ii）スチレン／アクリロニトリルコポリマー。
本発明に使用するのに好適なスチレン／アクリロニトリ
ルコポリマー（SAN）はゴム変性されたものである。本
発明において有利に使用しうるゴム変性スチレン／アク
リロニトリルコポリマーはエラストマー・熱可塑性複合
体たとえばアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコ
ポリマー（ABS）である。このような複合体のエラスト
マー部分は通常、熱可塑性部分から作られるマトリック
ス中に別個の粒子として分散される。

ABSは代表的にSANコポリマーをポリブタジエン基材ラ
テックス上にグラフトさせることによって生成される。
ポリブタジエンはゴム−エラストマー成分の粒子を形成
し、これがSANによって形成される熱可塑性マトリック
ス中に別個の相として分散される。本発明に使用するゴ
ム変性スチレン／アクリロニトリルコポリマーのゴム成
分は40重量％未満である。ABSのこの構造上の面−相溶
性熱可塑性相もしくはマトリックス中のゴム粒子の分散
−は正確なモノマー含量よりも重要である。この複合体
はアクリロニトリルとブタジエンとスチレンとのみから
製造することができ、あるいは他のモノマー類をそれら
と置換または混合することもできる。アクリロニトリ
ル、ブタジエンおよびスチレンの代用にしばしばされま
たはこれらとしばしば混合されるモノマー類のいくつか
を、ABS製造の３つの通常の方法に関連して以下に示
す。下記に示すのは本発明においてゴム変性スチレン／
アクリロニトリルコポリマーとて使用するアクリロニト
リル、ブタジエン、およびスチレンからのエラストマー
熱可塑性複合体の製造法に関するものであるが、これは
モノマーマトリックスに変化をもたらす他の形体のエラ
ストマー／熱可塑性複合体に対しても等しく適用され
る。本発明においてゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂と
して使用されるエラストマー／熱可塑性複合体は種々の
方法のいずれかによって製造することができる。これら
の方法をABSの製造に特に関連して以下の討議に含め
る。

ABS樹脂の１つの製造法は乳化重合であり、第１工程
は水性乳化液中でのゴム基材ラテックスの製造である。
この基材は、有機パーオキサイド、過硫酸塩、鉄、糖、
またはパーオキサイド・レドックス系によって開始され
うる1,3−ブタジエン単独のまたはこれと他のモノマー
との組合せの重合がえられる。ブタジエンはスチレンま
たはアクリロニトリルのいずれかと共重合させて基材を
形成することができるが、他の多数のコモノマーは均等
な結果を与える。一般に、ブタジエン−1,3炭化水素を
含むすべての混合物および単一オレフィン性２重結合を
含む共重合性化合物を、不飽和エラストマーコポリマ
ー、ゴム、が水性乳化液中の混合物の重合に際して生成
するような割合で存在するのが好ましい。たとえば、主
要量のブタジエン1,3−、イソプレン、2,3−ジメチルブ
タジエン−1,3またはピペリレン、あるいはこれらの２
種以上と、少量の１種以上の次のモノマー類とを含む混
合物を使用することができる。スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、および次式の他
のアルケニル置換芳香族化合物。

式中、Arは環炭素原子上にその結合性原子価をもつ芳香
族基であり、Ｒは次のとおりである；水素またはアルキ
ル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メチ
ルα−クロロアクリレート、メタクリルアミド、アクリ
ルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミドおよび他のニ
トリル、アミドおよびα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のアルキルエステル；置換芳香族マレイミドたとえば
Ｎ−フェニルマレイミド；ジエチルフマレート、ジエチ
ルクロロマレート、ビニリデンクロライド、メチルビニ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルピリジ
ン、ビニルフラン、ビニルカーバゾール、イソブチレ
ン、エチレン、など。

ゴムラテックスの製造において、ブタジエンと他のモ
ノマーとの割合は2/1〜15/1の範囲にあるのが好まし
い。

ゴムラテックス基材の生成後に、ゴムラテックス基材
とスチレンとアクリロニトリルの各モノマーを更なる水
性乳化にかける。この場合、ゴム基材ラテックスは反応
器に充填したゴム−モノマー塊の４％から40％未満まで
を形成する。スチレンの濃度は通常、アクリロニトリル
の量の1.5〜3.5倍である。然しながら、他のモノマーた
とえばメタクリロニトリル、ジビニルベンゼン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルメタクリレ
ート、Ｎ−フェニルマレイミド、塩素化および臭素化ス
チレン、およびメチル−、エチル−またはｎ−ブチルア
クリレート、またはその混合物もスチレンおよびアクリ
ロニトリルと組み合わせて存在させることができる。有
機パーオキサイド、アゾ化合物、過硫酸塩、またはレド
ックス系を通常使用して重合を開始させる。SANを製造
し、そのうちの若干をゴムラテックス基材にグラフトさ
せ、そして若干を遊離させておく。グラフトしたゴムお
よび遊離SANの両者を次いで凝固溶液と混合し、加熱お
よび攪拌してABS樹脂の別々の粒子を作る。これらの粒
子を含むスラリを遠心分離機中で脱水し、樹脂を乾燥す
る。上記の乳化重合によるABS樹脂のの製造法はチルダ
ーの米国特許第2,820,773号およびカルバートの米国特
許第3,238,275号に非常に詳細に記載されている。

ABSを懸濁重合によって製造するとき、予め作ったエ
ラストマー成分（すなわちゴム）、通常はポリブタジエ
ンまたはブタジエン／スチレンコポリマー、をスチレン
とアクリロニトリルとの混合物にとかす。ゴム成分はAB
Sの乳化重合に関して上述した若干のものの１つであっ
てもよく、またはポリイソプレン、ポリシクロペンタジ
エン、天然ゴム、塩素化ゴム、またはブタジエンとイソ
ブチレンとのコポリマーであってもよい。然し、好まし
いゴム成分は35〜50％のシス含量をもつ線状1,4−ポリ
ブタジエンである。

スチレン／アクリロニトリル溶液中のスチレンとアク
リロニトリルとの好ましい比は90/10〜60/40であり、好
ましい処方においてゴム成分は生成物の４〜40％を構成
する。上記の乳化法の場合と同様に、種々の物質がスチ
レンと均等に働き、これに置き換えることができる。す
なわちα−メチルスチレン、または他の置換ビニル芳香
族たとえばビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルエ
チルベンゼン、またはビニルクロロベンゼン。メタクリ
ロニトリルはアクリロニトリルの代わりに働く別のアル
ケニルシアナイドモノマーである。

ゴム成分とモノマー類と開始剤を反応器に充填し、15
〜30％の転化率に達しプレポリマーの製造が得られるま
で反応を行う。相の反転が起こり、ゴムが溶液から沈澱
し、0.5〜５μｍの粒径範囲の粒子として分散された不
連続相にある。次いでこのプレポリマーを、懸濁剤、開
始剤および鎖転移剤を含む水溶液で懸濁反応器に入れ
る。代表的な懸濁剤はカルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、スルホン化ポ
リスチレン、ポリグリコールエーテル、およびヒドロキ
シエチルセルロースである。懸濁中に起こる重合の代表
的な開始剤はｔ−ブチルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーアセテート、またはｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネートである。溶液の攪拌は重合の完了
を助ける。この方法は、遠心分離機中でスラリを脱水
し、そしてフラッシュ乾燥によって水分含量を更に減少
させることによって完了する。上記の懸濁液によるABS
の製造はカーロックの米国特許第3,515,692号およびア
ッカーマンの米国特許第4,151,128号に非常に詳細に記
載されている。

バルクまたは塊状重合において、ABSはエラストマー
成分（すなわちゴム）をモノマーマトリックスにとかす
ことによって製造される。モノマーマトリックスはスレ
ン、アクリロニトリル、開始剤、および多くの場合、鎖
転移剤たとえばメルカプタン、またはテルピノレンスを
含む。然し反応は熱的に開始させることもできる。スチ
レンモノマーとアクリロニトリルモノマーは重合し、若
干はゴム成分にグラットするが、大部分はモノマー・ポ
リマー溶液を生成する。モノマー・SANポリマー相の相
対容量が増大するにれて、別々のゴム粒子がモノマー・
SANポリマー相から生じるマトリックス中に分散された
状態になる。これらのゴム粒子は、粒子とSANポリマー
マトリックスとの間の界面においてSANポリマーにグラ
フトさせることによって安定化される。追加の安定はモ
ノマーがゴム粒子内に吸蔵され重合されたときに完了す
る。重合はモノマー／ポリマー媒質内で完全に起こるの
で、粘度は転化率が増大するにつれて増大する。このよ
うな粘度の増大にもかかわらず反応混合物の攪拌を続け
させるために、希釈剤たとえばメチルエチルケトンおよ
びエチルベンゼンを反応器に加える。重合が完了したと
き、脱揮発性押出し機またはフラッシュエバポレータの
ような装置を使用して溶融物を脱揮発し、真空を加えて
未反応モノマーおよび希釈剤を除去する。

乳化または懸濁法によって製造したABSについて真空
であるように、種々の物質をスチレンの代わりにまたは
スチレンと組み合わせてバルク法において使用すること
ができる。このような物質の例は次のとおりである。α
−アルキルモノビニリデンモノ芳香族化合物たとえばα
−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルビ
ニルトルエン；環置換アルキルスチレンたとえばビニル
トルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
2,4−ジメチルスチレン；環置換ハロスチレンたとえば
ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモ
スチレン、2,4−ジクロロスチレン；環ハロ置換スチレ
ンたとえば２−クロロ−４−メチルスチレンおよび2,6
−ジクロロ−４−メチルスチレン；メタクリレートたと
えばメチルメタクリレート；マレイン酸およびそのエス
テルと無水物；置換芳香族マレイミドたとえばＮ−フェ
ニルマレイミド；および上記の混合物。所望ならば、こ
のようなビニリデン芳香族モノマー類の混合物を使用す
ることもできる。メタクリロニトリルもアクリロニトリ
ルと組み合わせて使用することができる。上述のABSの
バルク製造法はクルースの米国特許第4,187,260号、シ
モンの米国特許第4,252,911号、およびウエーバーの米
国特許第4,526,926号に非常に詳細に記載されている。

本発明に使用するゴム変性スチレン／アクリロニトリ
ルコポリマーがとりうる別の形体はAES（アクリロニト
リル/EPDM/スチレン）コポリマーである。これはRovel
（商標）耐候性ポリマーの場合のように、EPDM（エチレ
ン／プロピレン／非共役ジエン コポリマー）ゴムから
作った基材にSANをグラフトさせたときに得られる。こ
れはザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手すること
ができ、ヘントンの米国特許第4,766,175号に非常に詳
細に記載されている。SANはまたアクリレートエラスト
マーに交差結合させてゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
にすることもできる。これはASA（アクリロニトリル／
スチレン／アクリレート）の場合と同様であり、ユウの
米国特許第3,944,631号に非常に詳細に記載されてい
る。

上記の種々のコポリマーの混合物は本発明のゴム変性
スチレン系熱可塑性樹脂として役立ちうるけれども、好
ましいゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂はABSである。

（ｄ）（iii）コア・シェルグラフトポリマー。本発明
に好適なグラフトポリマーはコア・シェル型のものであ
って、40％以上のゴムを含み、そしてそれらの構造がジ
エンまたはアクリレートのいずれかに実質的にもとづく
エラストマーのコアと剛性グラフト化相を含むことを特
徴とする。これらのポリマーは更に、エラストマー相の
ガラス転移点が０℃以下であり、そしてエラストマー相
は任意に、少なくとも部分的に交差結合されうる、とい
うことを特徴としている。グラフト化相は代表的に、飽
和脂肪族アルコールのアクリルエステル、飽和脂肪族ア
ルコールのメタクリルエステル、ビニルアセテート、ア
クリロニトリル、スチレンおよびアルキルスチレンから
選ばれた少なくとも１種のモノマーを含む。

ジエンゴムは、ジエン好ましくは共役ジエンを重合さ
せることによって製造した、またはジエンをモノオレフ
ィンもしくは極性ビニル化合物たとえばスチレン、アク
リロニトリル、もしくは不飽和カルボン酸アルキルエス
テルたとえばメチルメタクリレートと共重合させること
によって製造した、基材ラテックスもしくはコアを含
む。この基材ラテックスは代表的に40〜85％のジエン好
ましくは共役ジエンと15〜60％のモノオレフィンもしく
は極性ビニル化合物から製造される。このエラストマー
・コア相は０℃未満の好ましくは−20℃未満のガラス転
移点をもつべきである。次いでこの基材ラテックスにモ
ノマー混合物をグラフトさせる。種々のモノマーがこの
グラフトの目的に使用されうるが、これらの実例は次の
とおりである。ビニル化合物たとえばビニルトルエンま
たはビニルクロライド；ビニル芳香族たとえばスチレ
ン、α−メチルスチレンまたはハロゲン化スチレン；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、またはα−ハロ
ゲン化アクリロニトリル;C₁〜C₈アルキルアクリレート
たとえばエチルアクリレートまたはヘキシルアクリレー
ト;C₁〜C₈アルキルメタクリレートたとえばメチルメタ
クリレートまたはヘキシルメタクリレート；アクリル酸
またはメタクリル酸；などおよびこれらの２種以上の混
合物。

グラフト用混合物は反応混合物に同時にまたは順次に
加えることができ、そして順次に加えるときは、層、ジ
ェルもしくはコブ状付属物が基材ラテックスもしくはコ
アのまわりに生成しうる。モノマー類は相互に種々の比
率で加えることができるが、丁度２種類を使用するとき
は、それらは多くの場合等しい量で使用される。メチル
メタクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマー（MB
Sゴム）の代表的な重量比は60〜80重量部の基材ラテッ
クス、それぞれ10〜20重量部の第１および第２モノマー
シェルである。MBSゴムの好ましい処方は71部のブタジ
エン、３部のスチレン、４部のメチルメタクリレート、
および１部のジビニルベンゼンから作られるコア;11部
のスチレンの第２相；および11部のメチルメタクリレー
トと0.1部の1,3−ブチレングリコールジメタクリレート
とのシェル相；をもつものである。ただし上記の部は全
組成物の重量基準である。上記のジエン基材のコア・シ
ェルグラフトコポリマーエラストマーおよびその製造法
はサイトウの米国特許第3,287,443号、カーフマンの米
国特許第3,657,391号およびフロムスの米国特許第4,18
0,494号に非常に詳細に記載されている。

アクリレートゴムは、エラストマー・コア相および該
エラストマー・コア相に剛性熱可塑性相を形成する第２
相をもつ。エラストマー・コアは、15個までの炭素原子
をもつアルキルおよび／またはアラルキルアクリレート
少なくとも50重量％から成るモノマー類の乳化もしくは
懸濁重合によって製造される。これより長い鎖を使用す
ることもできるが、該アルキルは好ましくはC₂〜C₆アル
キルであり、最も好ましくはブチルアクリレートであ
る。エラストマー・コア相は25℃未満の、好ましくは０
℃未満のTgをもつべきである。

アクリレート・ゴムの剛性熱可塑性相は、懸濁または
乳化の重合技術を使用してエラストマー・コアの表面に
形成される。この相を必要な開始剤と共に生成させるに
必要なモノマーは、反応混合物に直接に添加され、該混
合物中でエラストマー・コアが生成し、そしてモノマー
類の供給が実質的に枯渇するまで重合が進行する。不飽
和カルボン酸のエステルたとえばメチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレートまたはヘキシルアクリレ
ートのようなC₁〜C₈アルキルアクリレート；またはC₁〜
C₈アルキルメタクリレートたとえばメチルメタクリレー
トまたはヘキシルメタクリレート；または上記のいずれ
かの混合物；のようなモノマー類はこの目的に使用する
ことのできるモノマーのいくつかである。熱系またはレ
ドックス開始剤系のいずれかを使用することができる。
エラストマー・コア表面のグラフト結合剤の存在のため
に、剛性熱可塑性相を作る鎖の一部はエラストマー・コ
アに化学的に結合する。エラストマー・コアへの剛性熱
可塑性相の少なくとも20％の結合が存在するのが好まし
い。

好ましいアクリレートゴムは40〜95重量％のエラスト
マー・コアと60〜５重量％の剛性熱可塑性相から製造さ
れる。エラストマー・コアは75〜99.8重量％のC₁〜C₆ア
クリレート好ましくはｎ−ブチルアクリレートを重合さ
せることができる。剛性熱可塑性相は少なくとも50重量
％のC₁〜C₈アルキルメタクリレート好ましくはメチルメ
タクリレートを重合させることができる。上記のアクリ
レートゴムおよびその製造法はウーウエンズの米国特許
第3,808,180号およびウイットマンの米国特許第4,299,9
28号に非常に詳細に記載されている。

種々の添加剤即ちフィラーを本発明の組成物中に使用
して熱的、酸化的および紫外線劣化に対する保護を与え
ることができる。このような添加剤は処理中の任意の時
点で組成物中に含有させることができ、使用する場合ど
の添加剤を使用するかということに関する選択は本発明
にとって重要なことではない。有利に使用しうる熱的お
よび酸化的安定剤の代表例は障害フェノール、ハイドロ
キノン、ホスファイト、であり、これらのグループの置
換されたメンバーおよび／または１種以上の混合物をも
包含する。好ましいフェノール性酸化防止剤はチバ・ガ
イギー・コーポレーションから入手しうるIrganox 107
6酸化防止剤である。紫外線安定剤たとえば種々の置換
レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、
ベンゾフィン、障害アミンおよび障害フェノールも、本
発明の組成物中に、滑剤、着色剤、充填剤たとえばタル
ク、粘度またはマイカ、顔料、着火耐性添加物、剥型剤
および補強剤たとえばガラス繊維と同様に、有用に含有
させることができる。上記のような添加剤および安定
剤、ならびに示さなかったその他の多くのものは当業技
術において知られており、どのものを使用するかという
ことについての決定は本発明にとって重要なことではな
い。然しながら、このような添加剤を使用する場合、そ
れは組成物の40％までを構成しうる充填剤もしくは補強
剤を除いて、全組成物の５重量％を越えるべきではな
い。

具体的な実施態様。本発明の実施を説明するために、
いくつかの好ましい実施態様を以下に示す。然しなが
ら、これらの実施例（実施例１〜８）は本発明の範囲を
制限するものと解すべきではない。本発明の特に望まし
い特徴のいくつかは実施例１〜８の特徴を、本発明の特
徴をもたず本発明の実施例ではない対照配合（対照Ａ〜
Ｄ）の特徴と対比することによって理解することができ
る。

対照Ａ〜Ｄおよび実施例１〜８で製造したポリカーボ
ネートはそれらの諸成分をドライブレンドし、これをペ
イントシェーカー中で７分間攪拌することによって製造
される。次いでドライブレンド配合物を270℃の固定温
度および250rpmを使用する共回転双子スクリュー付きの
排気した30mmウエルナー・プフライダラー中で溶融混合
する。それぞれの押出し組成物を水溶に通し、顆粒にチ
ョップし、そして成形用に収集する。成形前に顆粒を循
環空気オーブン中115℃で６時間十分に乾燥する。75ト
ン（6.8×10⁴kg）のArburg成形機上で射出成形すること
によってすべての試料を製造する。胴部および鋳型の成
形温度はそれぞれ280℃および190゜F（88℃）にセット
する。

対照および実施例１〜８のポリカーボネート組成物の
配合を重量基準の部数で表IIに示す。表IIにおいて、 （１） PC300−10はCaliber（商標）300−10であり、
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手しうる10メル
トフロー値のポリカーボネート樹脂である。

（２） PET9506はグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラ
バー・カンパニーからTraytuf（商標）ポリエステルと
して入手しうる、0.95の固有粘度（ASTMデジグネーショ
ン Ｄ 4603−86に従って測定）をもつポリエチレンテ
レフタレートである。

（３） SMMAGMAは60部のスチレンと20部のメチルメタ
クリレートと20部のグリシジルメタアクリレートを含
み、０℃より大きいTgをもち、約30,000の重量平均分子
量をもつターポリマーである。

（４） EVAGMAはエチレンとビニルアセテートとグリシ
ジルメタクリレート（米国住友化学から入手しうる）を
含み、約100,000の重量平均分子量をもつターポリマー
である。

（５） GRC120は約50％のゴムを含み、スチレンとアク
リロニトリルをブタジエンのコアにグラフトさせたコア
・シェルグラフトポリマーである。

（６） Kraton（商標）1651はシェル・オイル・カンパ
ニーからの水素化スチレン／ブタジエンブロック熱可塑
性エラストマーコポリマーである。

（７） PA−2130は75％のゴム（Ｍ＆Ｔ ケミカル・カ
ンパニーから入手しうる）を含み、スチレンとメチルメ
タクリレートをブタジエン・コアにグラフトさせたコア
・シェルグラフトポリマーである。

（８） Vistalon（商標）3708はエクソン・コーポレー
ションから入手しうるEPDM熱可塑性エラストマーであ
る。

（９） ABS941はザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから
入手しうる、30％未満のゴムを含むアクリロニトリル／
ブタジエン／スチレンコポリマーである。

（10） EVAは、デュポンから入手しうるElvax（商標）
3152のような、約85重量％のエチレンと約15重量％のビ
ニルアセテートを含むエチレン／ビニルアセテートコポ
リマーである。

対照Ａ〜Ｄおよび実施例１〜８のブレンドした組成物
について行った試験の結果を表IIIに示す。

衝撃強度はASTM命名Ｄ−256−84（方法Ａ）に従って
アイゾット試験によって測定した。ノッチは半径10ミル
（0.254mm）である。反転したＴ（⊥）はノッチが切断
されて、揺錐の打撃ノーズによって生ずる曲げショック
が試料生成中の溶融押出し物の取る流れ方向に平行に伝
播することを示す。垂直平行線（‖）はノッチが切断さ
れて、揺錐の打撃ノーズによって生ずる曲げショック
が、試料生成中の溶融押出し物の取る流れ方向に垂直に
伝播することを示す。結果は、始めフイート・ポンド／
インチで次いでJ/mで示し、そして時として「アイゾッ
ト値」と以下に呼ぶこともある。

溶接アイゾット強度もASTM命名Ｄ−256−84（方法
Ａ）に従って測定したが、２重ゲート鋳型中のバット溶
接を用いて製造した試料に関してはそうしなかった。こ
の試料はノッチされておらず、これを万力に入れて溶接
が万力のアゴの頂面に一致するようにした。その結果は
始めフイート・ポンド／インチで次いでJ/mで示し、そ
して時として「ウエルドライン溶接値」と以下に述べる
こともある。

曲げモジュラスはASTM命名Ｄ 790−84aに従って測定
した。その結果を始めにpsi×10⁵で次いでMPaで示す。

荷重下の変形温度は66psiにおいてASTM命名Ｄ 648−
82に従って測定した。その結果を始めにpsiで次いでMPa
で示す。

破断時の引張り強度および破断時の伸び％の両者は、
試験前に（ａ）強制空気オーブン中250℃で30分間加熱
した、（ｂ）室温で24時間冷却した、（ｃ）60重量％の
イソオクタンと40重量％のトルエンの浴中に５分間浸漬
しながら0.5％の歪み下に置いた、そして（ｄ）24時間
乾燥させた試料に対してASTM命名Ｄ 638−84に従って
測定した。

鏡の輝きはブルーノ・ランゲ博士のRefletometer RB
を使用してASTM命名Ｄ 523−85に従って測定した。ビ
ーム角度は20゜である。

これらの試験結果から、組成物が実施例１および２のよ
うに（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）芳香族ポリエステ
ルおよび（ｃ）０℃未満のTgをもつエポキシド含有変性
剤から製造されるとき、得られる組成物は、対照Ｂにお
けるように０℃より大きいTgをもつエポキシ含有変性剤
を代わりに成分（ｃ）として使用したときに得られるよ
りも優れた強度の著しい改良を示すことがわかる。特に
アイゾット値はすべて対照Ｂについてよりも実施例１お
よび２について注目すべきほど高い。その上、対照Ａと
Ｂを比較することによって、対照Ｂにおける０℃より大
きいTgをもつエポキシ含有変性剤の存在はポリカーボネ
ートおよびポリエステル単独を含む対照Ａより優れたア
イゾット値の改良をなんら得ないことが理解される。

組成物が実施例１および２のように、（ａ）ポリカー
ボネート、（ｂ）芳香族ポリエステルおよび（ｃ）０℃
未満のTgをもつエポキシド含有変性剤から製造されると
き、得られる組成物は、対照Ｃにおけるようにコア・シ
ェルグラフトポリマーを５重量％を越える濃度で付加的
にこれに混合したときに得られるものよりも優れた強度
の顕著な改良を示す。特にウエルドラインおよび室温の
アイゾット値、曲げモジュラスおよびDTULはすべて対照
Ｃについてよりも実施例１および２について注目すべき
ほど高い。

組成物が実施例１および２におけるように、（ａ）カ
ーボネート、（ｂ）芳香族ポリエステルおよび（ｃ）０
℃未満のTgをもつエポキシド含有変性剤から製造される
とき、得られる組成物は、対照Ｄにおけるようにオレフ
ィン性変性剤がエポキシドを含まないときに得られるも
のよりも優れた強度の顕著な改良を示す。特に、ウエル
ドラインのアイゾット値はすべて対照Ｄについてよりも
実施例１および２について注目しうるほど高い。そして
室温アイゾット値も対照Ｄについてよりも実施例１につ
いて注目すべきほど高い。また、対照Ｄは非常に高い光
沢を示し、成形部品の繰り返しの曲げの際のスキン層の
ひどい脱積層を受ける。

組成物が（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）芳香族ポリ
エステル、（ｃ）０℃未満のTgをもつエポキシド含有変
性剤、および（ｄ）（ｉ）熱可塑性エラストマーから製
造されるとき、得られる組成物は、対照Ｃにおけるよう
に熱可塑性エラストマーではなくてコア・シェルグラフ
トポリマーをそこに5wt％を越える濃度で使用したとき
に得られるものよりも優れた強度の顕著な改良を示す。
特に、室温時のおよび低温時のアイゾット値、曲げモジ
ュラス、DTULおよび引張り強度はすべて対照Ｃについて
よりも実施例３および４について注目すべきほど高い。

組成物が（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）芳香族ポリ
エステル、（ｃ）０℃未満のTgをもつエポキシド含有変
性剤および（ｄ）（iii）５重量％より低い濃度のコア
・シェルグラフトポリマーから製造されるとき、得られ
る組成物は、対照におけるように熱可塑性エラストマー
の添加なしにグラフトポリマーを５重量を越える濃度で
使用するときに得られるものよりも強度の著しい改良を
示す。特に、ウエルドライン・アイゾット値、室温時お
よび低温時のアイゾット値、曲げモジュラスおよびDTUL
はすべて対照Ｃについてよりも実施例５および６につい
て注目すべきほど高い。対照Ｃよりも２倍以上多いポリ
エステルを含んでいるにもかかわらず、実施例７はまた
対照Ｃについてよりも注目すべきほど高いアイゾット
値、曲げモジュラスおよび引張り強度をもつ。

組成物が（ａ）ポリカーボネート、（ｂ）芳香族ポリ
エステル、（ｃ）０℃未満のTgをもつエポキシド含有ポ
リエステルおよび（ｄ）（ii）ゴム変性スチレン／アク
リロニトリルコポリマーから製造されるとき、得られる
組成物は、対照Ｃにおけるようにゴム変性スチレン／ア
クリロニトリルコポリマーでなくてコア・シェルグラフ
トポリマーを5wt％を越える濃度で使用するときに得ら
れるものよりも強度の著しい改良を示す。特に、対照Ｃ
よりも２倍以上多いポリエステルを含むにもかかわら
ず、実施例８は対照Ｃのものよりも注目すべきほど高い
アイゾット値、曲げモジュラスおよび引張り強度をも
つ。

当業技術にもとづく予想とは対照的に、これらの結果
は、溶媒浸漬後に衝撃および曲げ強度およびDTULの良好
なバランスならびに強度たとえば引張り強度を達成する
ために、少なくともポリカーボネートとポリエステルと
エポキシド含有変性剤とを含む組成物中に5wt％を越え
る濃度でコア・シェルグラフトポリマーを使用する必要
がないことを示している。たとえば、対照Ｃにおけるよ
うに15wt％のコア・シェルグラフトポリマーの使用は実
際に、すべての実施例に比べて生成組成物の室温アイゾ
ット値、曲げモジュラスおよびDTULを低下させ、そして
追加の衝撃変性剤を含まない実施例１および２を除くす
べての実施例に比べて低温アイゾット値を低下させる。

上記の教示に照らして種々の変形および変化で本発明
を実施することは当業者の技倆の範囲内にある。それ故
ここに記述した本発明の種々の態様を、添付の請求の範
囲に規定される本発明の精神と範囲から逸脱することな
しに、変えることができるということを理解すべきであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）芳香族ポリカーボネート、 （ｂ）芳香族ポリエステル、 （ｃ）（ｉ）（Ａ）オレフィンモノマーまたは（Ｂ）タ
   ーポリマーに０℃未満のTgを付与するに十分な量のオレ
   フィンモノマーを含むコポリマー； （ii）少なくとも１個のエポキシド基をもつ少なくとも
   １種のビニルモノマー；および （iii）エポキシド基をもたない少なくとも１種のビニ
   ルモノマーからなり且つ０℃未満のガラス転移点（Tg）
   をもつターポリマー、 および （ｄ）エラストマー成分 からなり、該エラストマー成分（ｄ）が （ｉ）ポリウレタンの剛性“A"ブロックとポリエステル
   及び／又はポリエステルのゴム状“B"ブロックをもつブ
   ロックコポリマー； （ii）23−25℃より高いガラス転移温度をもつポリエス
   テルの剛性“A"ブロックと23−25℃よりも低いガラス転
   移温度をもつゴム状“B"ブロックをもつブロックコポリ
   マー；及び （iii）ポリエーテルゴムからなる群から選ばれるエラ
   ストマーであることを特徴とする組成物。
2. 【請求項２】さらに、（ｉ）ポリエーテルゴム（成分
   （ｄ）が（ｄ）（iii）以外である場合）、 （ii）ポリエステルの剛性を“A"ブロックとポリエーテ
   ルのゴム状“B"ブロックをもつブロックコポリマー（成
   分（ｄ）が（ｄ）（ii）以外である場合）、 （iii）ポリウレタンの剛性“A"ブロックとポリエステ
   ル及び／又はポリエーテルのゴム状“B"ブロックをもつ
   ブロックコポリマー（成分（ｄ）が（ｄ）（ｉ）以外で
   ある場合）、 （iv）ポリスチレンの剛性“A"ブロックとポリブタジエ
   ン、ポリイソプレン又はエチレン／ブチレンコポリマー
   のゴム状“B"ブロックをもつブロックコポリマー、 （ｖ）40重量％より多いゴムを含有するコア・シェルグ
   ラフトコポリマー、但し組成物の合計重量の５重量％未
   満、 （vi）40重量％未満のゴムを含有するゴム−変性スチレ
   ン／アクリロニトリルコポリマー、及び （vii）ブチルゴム、エチレン／プロピレンコポリマ
   ー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、ネオプ
   レン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン
   又はそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも
   １のエラストマー（ｅ）を含有する請求項１の組成物。
3. 【請求項３】成分（ｅ）（iv）において、ビニル芳香族
   化合物がスチレンであり、ジエンがブタジエンである請
   求項２の組成物。
4. 【請求項４】成分（ｅ）（iv）のブロックコポリマーが
   水素化されている請求項３の組成物。
5. 【請求項５】コア・シェルグラフトコポリマーが （ａ）そのコアが共役ジエンまたはC₁−C₁₅アクリレー
   トからなり、該コアが０℃以下のガラス転移点をもち、
   そして （ｂ）そのグラフトした相が飽和脂肪族アルコールのア
   クリル酸もしくはメタクリル酸エステル、アクリル酸、
   メタクリル酸、アクリロニトリル、ビニル芳香族化合
   物、またはそれらの混合物 からなることを特徴とする請求項２−４のいずれか１項
   の組成物。
6. 【請求項６】コア・シェルグラフトコポリマーがアクリ
   ロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー及び／又
   はメタクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマ
   ーである請求項２−４のいずれか１項の組成物。
7. 【請求項７】成分（ｃ）（ii）の少なくとも１個のエポ
   キシド基をもつビニルモノマーが不飽和カルボン酸のグ
   リシジルエステルである請求項１−６のいずれか１項の
   組成物。
8. 【請求項８】成分（ｃ）のターポリマーがエチレン／酢
   酸ビニル／グリシジルメタクリレートターポリマー及び
   ／又はエチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタ
   クリレートターポリマーである請求項１−７のいずれか
   １項の組成物。
9. 【請求項９】さらにフィラーを含有する請求項１−８の
   いずれか１項の組成物。