JPH10505380A - ポリカーボネートとエチレンポリマーとのブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリカーボネートと耐衝撃性および耐溶剤性の望ましいバランスを有する実質的に線状のエチレンポリマーとのブレンド。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリカーボネートとエチレンポリマーとのブレンド 本発明は、ポリカーボネートおよび実質的に線状のエチレンポリマーを含有す る組成物に関する。 ポリカーボネートは、概して、良好な絶縁性および非腐食性とともに高度の耐 熱性および寸法安定性を兼ね備えており、さらに成形が容易であるので、多くの 用途が見出されている。しかし、ガソリンのような有機溶剤との接触作用を受け ると、ひび割れや破壊を生じる傾向がある。ひび割れを生じたポリカーボネート の望ましくない結果は延性破壊よりもむしろ脆性破壊作用を受けるであろうとい うことである。この欠点は、ポリカーボネートに低密度ポリエチレンもしくは線 状低密度ポリエチレンのような種々のオレフィンポリマーまたはエチレン／プロ ピレンコポリマーのような熱可塑性ゴムをブレンドすることによって幾分かは緩 和されている。これら添加物質はポリカーボネートの耐溶剤性を改善することは できるが離層しやすく、かつブレンドしたポリカーボネート組成物の靭性、耐衝 撃性およびウェルドライン強度をその代償として低下させる。このような離層お よびその結果生じる効用の損失が、たとえば米国特許第4,496,693 号に述べられ ている。 ポリカーボネートの耐衝撃性は、メタクリレート／ブタジエン／スチレンコポ リマーやブチルアクリレートゴムのようなエマルションまたはコア−シェルエラ ストマーを添加することによって改善させることができる。しかし、これらコア −シェルゴムは、粘度増大により該ブレンドの加工性を損ない、またポリカーボ ネートの耐溶剤性には改善をもたらさない。したがって、もしも耐溶剤性を改善 するためにポリカーボネートにブレンドする改質剤が、その靱性、耐衝撃性やウ ェルドライン強度に悪影響を及ぼすこともなく、また成形品の剥離や破砕によっ て実証されるような離層を生じることもなければ望ましいことであろう。 １つの態様において、本発明は、混合物中に、ポリカーボネートおよび実質的 に線状のエチレンポリマーを含有する物質の組成物を含む。別の態様では、本発 明は、スチレンコポリマー、補助的な耐衝撃性改良剤および／または補足的な成 形ポリマーのような組成物の含有物を含む。 本発明の組成物から成形した物品は離層傾向を示さず、驚くべきほど高度の耐 衝撃性、耐溶剤性および加工性の望ましいバランスを示すことが見出された。 本発明の組成物は、たとえば、フィルム、繊維、押出しシート、多層ラミネー トやほとんどあらゆる種類の成形または造形品、とくに自動車電気および電子工 業に用いられるデータ記憶装置、電気器具や計器箱、自動車ボディのパネルや他 の部品・部材の製造に有用である。 本発明の組成物は、（ａ）ポリカーボネートを、（ｂ）実質的に線状のエチレ ンポリマーと混合して、ポリマーブレンドにしたものである。本発明の組成物は 、場合により、さらに（ｃ）スチレンコポリマー、（ｄ）補助的な耐衝撃性改良 剤、および（ｅ）１種以上の補足的な成形ポリマーを含有することもできる。本 発明の組成物中成分（ａ）および（ｂ）の含有率の適当な範囲ならびに、成分（ ｃ）、（ｄ）および（ｅ）が存在するとした場合に、その含有率の適当な範囲は 、全組成物の重量部で表わすと次のようになる。 （ａ）少なくとも約６０部、有利には少なくとも約７０部、好ましくは少なくと も約８０部、かつさらに約９９部以下、有利には約９８部以下、好ましくは約９ ５部以下のポリカーボネート； （ｂ）少なくとも約１部、有利には少なくとも約２部、好ましくは少なくとも５ 部、かつさらに約４０部以下、有利には約３０部以下、好ましくは約２０部以下 の実質的に線状のエチレンポリマー； （ｃ）少なくとも約５部、有利には少なくとも約１０部、好ましくは少なくとも 約１５部、より好ましくは少なくとも約２０部、かつさらに約７５部以下、有利 には約５５部以下、好ましくは約５０部以下、より好ましくは約４５部以下のス チレンコポリマー； （ｄ）少なくとも約0.1部、有利には少なくとも約0.5部、好ましくは少なくとも 約１部、より好ましくは少なくとも約３部、かつさらに約２５部以下、有利には 約２０部以下、好ましくは約１５部以下、より好ましくは約１０部以下の補助的 耐衝撃性改良剤；および （ｅ）少なくとも約５部、有利には少なくとも約１０部、好ましくは少なくとも 約１５部、より好ましくは少なくとも約２０部、かつさらに約７５部以下、 有利には約５５部以下、好ましくは約５０部以下、より好ましくは約４５部以下 の成形ポリマー。 本発明の組成物を調製できる種々の成分の重量部数は、必ずしも必要なことで はないが、総計が１００重量部となることができる。 また、前記諸成分を本発明の組成物中に混合する場合に、該諸成分の反応生成 物がもしあれば、該生成物も本発明の中に包含される。 本発明の組成物の調製は、技術的に公知の適当な混合手段によって行うことが できる。本発明の組成物は、熱を加えて軟化または溶融させると、加工に有効で 、一般的な方法を用いて成形または成型することができる。 本発明の組成物中の成分（ａ）はポリカーボネートで、ビスフェノールのよう なジヒドロキシ化合物および二置換炭酸誘導体、ハロホルメート（たとえばグリ コールまたはジヒドロキシベンゼンのビスハロホルメート）または炭酸エステル たとえば炭酸ジフェニルまたはその置換誘導体のようなカーボネート前駆物質か ら調製することができる。これらの成分は、ジヒドロキシ化合物をアルカリ水溶 液に溶解し、脱プロトン化させてビスフェノラートを生成させ、かつカーボネー ト前駆物質を有機溶剤に溶解させる相境界プロセスによって反応させることが多 い。このアルカリ水溶液はｐＨが8.0または9.0を超えることが多く、NaOHのよう なか性ソーダまたはアルカリ金属およびアルカリ土金属のリン酸塩、重炭酸塩、 酸化物や水酸化物に含まれる塩基のような他の塩基で水中につくることができる 。塩基は、一般的にジヒドロキシ化合物１モル当り約２ないし４モル、好ましく は約３ないし４モルの量で用いられる。 これらの成分は、最初に、芳香族ジヒドロキシ化合物、水ならびにカーボネー ト前駆物質およびポリカーボネート生成物が可溶の溶剤の中から選ばれる水と混 和しない非反応性有機溶剤から調製される混合物によって反応されることが多い 。典型的な溶剤には塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、テトラクロロエタン、 クロロベンゼンやクロロホルムのような塩素化炭化水素がある。次にか性ソーダ または他の塩基を反応混合物に加えて、ジヒドロキシ化合物をジアニオン状に活 性化させるレベルまで混合物のｐＨを調整する。 カーボネート前駆物質は、ジヒドロキシ化合物アルカリ水溶液混合物と攪拌し つつ接触させ、さらに該目的のためにカーボネート前駆物質を反応混合物中にガ ス状で吹き込むかまたは溶解して溶液状で導入することができる。カーボネート 前駆物質は、一般に、ジヒドロキシ化合物１モルにつき約1.0ないし1.8モル、好 ましくは約1.2ないし1.5モルの量で使用する。混合物は、カーボネート前駆物質 を含有する溶剤の小滴をアルカリ水溶液中に分散または懸濁させるのに十分であ るように攪拌する。このような攪拌によって生じる有機相と水相との反応によっ てジヒドロキシ化合物のビス（カーボネート前駆物質）エステルが生成する。た とえば、カーボネート前駆物質がホスゲンのようなカルボニルハロゲン化物の場 合には、該プロセスのこの初期段階の生成物はモノクロロホルメートもしくはジ クロロホルメートであるか、または各末端にフェノラートイオンを含有するモノ マーかオリゴマーである。 これら中間体のモノ−およびオリゴカーボネートは、生成するにつれて有機溶 剤に溶解し、ついで第三級アミンのようなカップリング触媒との接触により完全 縮合して、より高分子量のポリカーボネートになることができる。このような触 媒は、ジヒドロキシ化合物をカーボネート前駆物質と接触させる前か後に反応混 合物に加えることができ、概してジヒドロキシ化合物１モル当り約0.01ないし0. 1モルの量で使用する。 ポリカーボネート生成反応は約7.0から約14のｐＨ、および０℃から100℃の温 度（とはいえ通常は使用する溶剤の沸点（共沸温度）を超えることはない）で行 うことができる。反応は約０℃から約45℃の温度で行うことが多い。重合が完了 すると、有機層と水相とを分離させ、有機相を洗浄および精製し、さらに液化（ devolatilization）または沈澱によりポリカーボネート生成物を回収することが できる。 ポリカーボネートの調製に適するいくつかのジヒドロキシ化合物の例には次式 で表わされるさまざまに架橋した置換または無置換の芳香族ジヒドロキシ化合物 （またはその混合物）がある。 式中、 （Ｉ）Ｚは（Ａ）二価の基で、そのすべてまたは別個の部分が（ｉ）線状、分枝 状、環式または二環式であり、（ii）脂肪族または芳香族であり、さらに／また は（iii）飽和または不飽和であることができ、該二価の基は最大５個の酸素、 窒素、硫黄、リンおよび／またはハロゲン（たとえばフッ素、塩素および／また は臭素）原子とともに１−35個の炭素原子より成るか；または（Ｂ）S，S₂，SO ，SO₂，OもしくはCOであるか；または（ｃ）単結合であり； （II）各Ｘは独立して水素、ハロゲン（たとえばフッ素、塩素および／または臭 素）、C₁−C₁₂、好ましくはC₁−C₈線状また環状アルキル、アリール、アルカリ ール、アラールキル、アルコキシまたはアリールオキシ基、たとえばメチル、エ チル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、 ベンジル、トリル、ビニル、フェノキシおよび／またはキシリノキシであるか； またはニトロもしくはニトリル基であり；かつ （III）ｍは０または１である。 たとえば、上式中Ｚで表わされる架橋基はC₂−C₃₀アルキル、シクロアルキル 、アルキリデンもしくはシクロアルキリデン基、または芳香核もしくはエーテル 結合によって結合される２種以上の該基であることができるか、またはCH₃，C₂H₅ ，C₃H₇，n-C₃H₇，i-C₃H₇，シクロヘキシル，ビシクロ［2.2.1］ヘプチル，ベン ジル，CF₂，CF₃，CCl₃，CF₂Cl，CN，(CH₂)₂COOCH₃もしくはPO(OCH₃)₂のような１ 種以上の基に結合する炭素原子であることができる。 とりわけ興味のあるジヒドロキシ化合物の代表的な例は、ビス（ヒドロキシフ ェニル）アルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ジヒドロ キシジフェニル類およびビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、とくに2,2-ビ ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」または「ビスＡ 」）;2,2-ビス（3,5-ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラハ ロビスフェノールＡ」）（式中、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素で あることができる）たとえば2,2-ビス（3,5-ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル ）プロパン（「テトラブロモビスフェノールＡ」または「TBBA」）；2,2-ビス（ 3,5-ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラアルキルビスフ ェノールＡ」）（式中、アルキルはメチルまたはエチルであることができる）た とえば2,2-ビス（3,5-ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラ メチルビスフェノールＡ」）；1,1-ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ ニルエタン（「ビスフェノールAP」または「ビスAP」）；ビスヒドロキシフェニ ルフルオレン，および1,1-ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンであ る。 概ね前記のような方法を用いて、光散乱法またはゲル滲透クロマトグラフィー により測定して8,000から200,000、好ましくは15,000から40,000の重量平均分子 量および／または約３から150、好ましくは約10から80のメルトフロー値（ASTM 呼称D1238-89、条件300/1.2により測定）を有するポリカーボネート生成物を得 ることができる（とはいえ上記範囲外の値も許容される）。分子量はフェノール 類、アルコール類、アミン類、イミド類、炭酸クロリド類、スルホン酸クロリド 類、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、またフェニルクロロカーボネー ト類のような一官能性物質から選ぶことができる連鎖停止剤を反応混合物に添加 することによって制御することができる。連鎖停止剤は、ジヒドロキシ化合物を カーボネート前駆物質と接触させる前か後に、反応混合物に加えることができ、 ジヒドロキシ化合物１モル当り約0.01から0.1モルの量で一般に使用される。 トリメリット酸またはトリスフェノキシエタンのような三官能または多官能モ ノマーを反応混合物に添加することにより線状ではなく分枝状のポリカーボネー ト分子を得ることができる。 本明細書で使用する「ポリカーボネート」という用語の中には、２種類以上の ジヒドロキシ化合物を反応混合物に加えることによって調製できる種々のコポリ カーボネート；またはテレフタル酸のようなエステル生成化合物を反応混合物に 加えることによって調製できるポリ（エステル／カーボネート）も包含される。 しかし、好ましい態様では、本発明の組成物はポリ（エステル／カーボネート） を除外する。 本発明の実施に用いるのに適するカーボネートポリマーの概ねさきに述べた調 製法は周知のものであって、たとえば、いくつかの方法がSchnellの米国特許第3 ,028,365号；Glassの米国特許第4,529,791号；およびGrigoの米国特許第4,677,1 62号に詳細に述べられており、いずれの特許も本明細書の一部として収録してあ る。 本発明の組成物中の成分（ｂ）は実質的に線状のエチレンポリマーまたは２種 以上の該ポリマーの混合物である。これら実質的に線状のエチレンポリマーは公 知であって、該ポリマーおよびその調製法は米国特許第5,272,236号および同第5 ,278,272号に詳細に述べてあり、いずれも参考資料として本明細書に収録してあ る。本明細書で使用する「実質的に線状」とはポリマー主鎖が、約0.01個長鎖分 枝／1000個炭素ないし約３個長鎖分枝／1000個炭素、好ましくは約0.01個長鎖分 枝／1000個炭素ないし約１個長鎖分枝／1000個炭素、より好ましくは約0.05個長 鎖分枝／1000個炭素ないし約１個長鎖分枝／1000個炭素で置換されることを意味 する。本明細書では長鎖分枝は、¹³Ｃ−核磁気共鳴分光法を用いて識別し得ない 鎖長よりも長く、なおまた該長鎖分枝がポリマー主鎖とほぼ同じ長さであること ができる少なくとも約６個の炭素原子を有する鎖長と定義する。 これら実質的に線状のエチレンポリマーは拘束形状触媒（constrained geome- try catalyst）を用いて調製され、かつ狭い分子量分布を特徴とし、またインタ ーポリマーの場合にも狭いコモノマー分布を特徴とする。本明細書で使用する「 インターポリマー」とは、２種類以上のコモノマーのポリマー、たとえばエチレ ンを少なくとも１種の他のコモノマーと重合させることによって調製できること もあり得るようなコポリマーまたはターポリマーを意味する。これら実質的に線 状のエチレンポリマーの他の基本的特徴には、低残留分（すなわち、その中に含 まれる低濃度の、ポリマー調製用触媒、未反応コモノマーおよび重合過程の間に できた低分子量オリゴマー）および通常のオレフィンポリマーに比べて分子量 分布が狭いにせよ良好な加工性を示す制御分子構造がある。 本発明の実施に用いられる実質的に線状のエチレンポリマーは実質的に線状の エチレンホモポリマーを含むけれども、実質的に線状のエチレンポリマーは、約 50から95重量パーセントのエチレンおよび約５から50重量パーセント、好ましく は10から25重量パーセントの少なくとも１種のアルファオレフィンコモノマーを 含むのが好ましい。コモノマー含有量はASTM D-2238、Ｂ法により赤外分光法を 用いて測定する。概して、実質的に線状のエチレンポリマーは、エチレンと、炭 素原子が３から約20個の１種以上のアルファオレフィン（たとえばプロピレン、 １−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オ クテンおよび／またはスチレン）、好ましくは炭素原子が３から約10個のアルフ ァオレフィンとのコポリマーであり、さらに好ましくはこれらポリマーはエチレ ンと１−オクテンとのコポリマーである。 これら実質的に線状のエチレンポリマーの密度は、概して約0.850から約0.935 グラム／立方センチメートル（ｇ／cm³）、好ましくは約0.860から約0.900ｇ／c m³である。Ｉ₁₀／Ｉ₂として測定されるメルトフロー値は5.63以上、好ましくは 約6.5から15、より好ましくは約７から10である。Ｉ₂はASTM呼称D1238、条件190 /2.16により測定し、Ｉ₁₀は条件190/10.0により測定する。ゲル浸透クロマトグ ラフィー(GPC)によって測定される分子量の分布〔重量平均分子量／数平均分子 量（Mw／Mn）〕は式：Mw／Mn＜（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−4.63によって定義され、約1.5か ら2.5が好ましい。実質的に線状のエチレンポリマーの場合には、Ｉ₁₀／Ｉ₂比は 長鎖分枝度を示し、すなわち、Ｉ₁₀／Ｉ₂比が大きいほどポリマー中の長鎖分枝 が多くなる。 Ramamurthyの30(2)Journal of Rheology 337−357(1986)によれば、ポリマー の表面メルトフラクチャーはある臨界流速を超えると生じることがあり、鏡面光 沢の喪失からより甚しい「シャークスキン」状にわたる異常をもたらすことがあ り得る。本明細書で使用する表面メルトフラクチャーの始まりは、40倍の倍率で 押出物の表面粗さがやっと検知することができる押出物の光沢喪失の始まりと特 性づけられる。この明細書の実質的に線状のエチレンポリマーは、ほぼ同じＩ₂ およびMw／Mnを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーの 始まりにおける臨界せん断速度よりも少なくとも50パーセント大きい表面メルト フラクチャーの始まりにおける臨界せん断速度によって特性が決定される。 これら均一に枝分れした実質的に線状のエチレンポリマー特有の特徴は、ポリ マーのＩ₁₀／Ｉ₂値がポリマーの多分散性指数（すなわちMw／Mn）とは本質的に 無関係であるという極めて意外な流れ特性である。これは、Ｉ₁₀／Ｉ₂値を高め るためには、多分散性指数も増大させなければならないようなレオロジー特性を 有する通常の線状で均一に枝分れしたポリエチレン樹脂および線状で不均一に枝 分れしたポリエチレン樹脂とは対照的である。 これら実質的に線状のエチレンポリマーの好ましいＩ₂メルトインデックスは 約0.01ｇ／10分から約100g／10分で、約0.1ないし10ｇ／10分がさらに好ましい 。概して、これらポリマーは、均一に枝分れして、測定可能な高密度画分、すな わち米国特許第5,089,321号（全体を本明細書に収録してある）に述べられてい る昇温溶離分別法により測定されるような短鎖分枝分布を有しない。別のいい方 をすれば、該ポリマーは、分枝度が２個メチル／1000個炭素以下のポリマー画分 を含まない。これら実質的に線状のエチレンポリマーは、また示差走査熱量測定 (DSC)における単一溶融ピークを特徴とする。 本発明の組成物中の成分（ｃ）は、１種以上のスチレンモノマーおよびスチレ ンモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマーから調製される スチレンコポリマーである。スチレンコポリマーはランダム、交互、ブロックま たはグラフトコポリマーであることができ、また２種以上のスチレンコポリマー の混合物を使用することもできる。 スチレンコポリマーを調製する場合に用いるとくに興味のあるスチレンモノマ ーには、スチレン自体以外に、下式で示す１種以上の置換スチレンまたはビニル 芳香族化合物がある〔成分（ｃ）中のコモノマーとしての「スチレン」の意味は 本明細書に示すスチレンモノマーまたはビニル芳香族モノマーもしくは同類の他 のものを指すと解すべきであると理解されたい〕： （式中、各Ａは独立して水素、C₁−C₆アルキル基または塩素もしくは臭素のよう なハロゲン原子；各Ｅは独立して水素、C₁−C₁₀アルキル、シクロアルキル、ア ルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、アラールキルもしくは アルコキシ基、塩素もしくは臭素のようなハロゲン原子であるか、または２個の Ｅが結合してナフタレン構造をつくることができる）。適当なスチレンモノマー の代表的な例には、スチレン自体以外に、下記の１種以上：環置換アルキルスチ レン類；環置換ハロスチレン類；環アルキル、環ハロ置換スチレン類；およびビ ニルナフタレンまたはアントラセンがある。 スチレンモノマーとの共重合にとくに興味のあるエチレン性不飽和モノマーに は式：D-CH=C(D)-(CH₂)_n-Gによって表わされる１種以上のモノマーがある〔式中 各Ｄは独立して、水素、ハロゲン（たとえばフッ素、塩素または臭素）、C₁−C₆ アルキルもしくはアルコキシより成る群から選ばれる置換基を表わすか、または 二者がいっしょに酸無水物結合を表わし、Ｇは水素、ビニル、C₁−C₁₂アルキル 、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アリールア ルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ケトキシ、ハロゲン（たとえばフッ素、 塩素または臭素）、シアノまたはピリジルであり；さらにｎは０−９である〕。 スチレンモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの代表的な例は極 性基または電気陰性基を有し、かつ１種以上の下記を含むものである：ビニルニ トリル化合物；ジエン；ハロ置換誘導体を含むC₂−C₁₀アルキレン化合物；アル ファ、ベータエチレン性不飽和カルボン酸とその酸無水物ならびにC₁−C₁₀アル キル、アミノアルキルおよびヒドロキシアルキルエステルおよびアミド；脂肪族 または芳香族マレイミド；ビニルケトン類；ビニルまたはアリルアセテートおよ び高級アルキルもしくはアリールビニルまたはアリルエステル；ビニルアルコー ル類；ビニルエーテル類ならびにそのアルキル置換もしくはハロ誘導体；ならび にオキサゾリン化合物。 好ましいスチレンコポリマーの例はビニル芳香族／ビニルニトリルコポリマー 、たとえばスチレン／アクリロニトリルコポリマー（「SAN」）、スチレン／無 水マレイン酸コポリマー、スチレン／グリシジルメタクリレートコポリマー、ア リールマレイミド／ビニルニトリル／ジエン／スチレンコポリマー、スチレン／ アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン／アルキルメタクリレート／グリ シジルメタクリレートコポリマー、スチレン／ブチルアクリレートコポリマー、 メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、 またはABS，AESもしくはASAコポリマーのようなゴム変性ビニル芳香族／ビニル ニトリルコポリマーである。 ABS（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー）はポリブタジエ ン基質ラテックスにビニル芳香族／ビニルニトリルコポリマーがグラフトされて いるエラストマー−熱可塑性樹脂複合体である。ポリブタジエンは、ビニル芳香 族／ビニルニトリルランダムコポリマーによって形成された熱可塑性マトリック ス中に分離相として分散しているゴム粒子（ゴム改質剤またはエラストマー成分 ）を形成する。概して、ビニル芳香族／ビニルニトリルコポリマーはゴム粒子中 に吸蔵され、かつ該粒子にグラフトしている。AES(アクリルニトリル／EPDM／ス チレン)コポリマーは、ビニル芳香族／ビニルニトリルコポリマーをEPDM（エチ レン／プロピレン／非共役ジエン）ゴムでつくった基質にグラフトすることによ ってビニル芳香族／ビニルニトリルコポリマーをゴム変性する場合に得られるス チレンコポリマーである。ビニル芳香族／ビニルニトリルコポリマーはアルキル アクリレートエラストマーに架橋させて、ASA(アクリロニトリル／スチレン／ア クリレート)コポリマーの場合のようにゴム変性スチレンコポリマーを生成させ ることもできる。 スチレンコポリマーは乳化、懸濁または塊状（バルク）法でつくることができ る。 本発明の組成物中の成分（ｄ）は、たとえばブロックコポリマー、コア−シェ ルグラフトコポリマーまたはそれらの混合物のようなエラストマーを含む補助的 耐衝撃性改良剤である。 本明細書において補助的耐衝撃性改良剤として有用なブロックコポリマーは線 状、分枝状、ラジアル状またはテレブロック状であることができ、また二ブロッ ク（「A-B」）コポリマー、三ブロック（「A-B-A」）コポリマー、またはテーパ ー部分（すなわち、ＡブロックとＢブロックとの転移点近くでモノマーが交互に 並ぶかまたはランダム配列にあるポリマー部分）の有無に関係なくラジアルテレ ブロックコポリマーであることができる。 Ａ部分は、スチレンコポリマーについてさきに述べた種々のスチレンモノマー のような１種以上のビニル芳香族炭化水素モノマーを重合することによって調製 されることが多く、約4,000から約115,000の重量平均分子量を有し、かつ高温下 の加工に必要な安定性を有し、さらに軟化する温度よりも低い温度で良好な強度 を有するという点で熱可塑性物質特有の性状を示す。ブロックコポリマーのＢ部 分は概して、置換または無置換C₃−C₁₀ジエン、とくにブタジエンまたはイソプ レンのような共役ジエンを重合することによって生成し、約20,000から約450,00 0の重量平均分子量を有し、かつ加えられた応力を吸収して消散させ、その形状 を回復することができるゴム弾性を特徴とする。 本明細書で使用するブロックコポリマーは、酸化不安定度および熱不安定度を 低減させるために、望ましくは水素化して、ポリマー鎖および側鎖芳香族環の不 飽和度を低下させることもできる。 もっとも好ましいビニル芳香族ブロックコポリマーはスチレンとブタジエンま たはスチレンとイソプレンから生成させたビニル芳香族／共役ジエンブロックコ ポリマーである。スチレン／ブタジエンコポリマーを水素化すると、二ブロック 型のスチレン／（エチレン／ブチレン）コポリマーまたは三ブロック型のスチレ ン／（エチレン／ブチレン）／スチレンコポリマーの形で表わされることが多い 。スチレン／イソプレンコポリマーを水素化すると、二ブロック型のスチレン／ （エチレン／プロピレン）コポリマー、または三ブロック型のスチレン（エチレ ン／プロピレン）／スチレンコポリマーの形で表わされることが多い。このよう なビニル芳香族／ジエンブロックコポリマーはShell Chemical Companyから種々 のKraton^TMエラストマーとして市販されている。 本発明で補助的耐衝撃性改良剤として用いるのに適するコア−シェルグラフト コポリマーエラストマーは、ジエンゴムがアルキルアクリレートゴムかまたはそ れら混合物を原料とするもので、コポリマーの約45％よりも多いエラストマー相 すなわちゴム相を有している。ジエンゴムを原料とするコア−シェルグラフトコ ポリマーは、ジエン、好ましくは共役ジエンを重合させるか、またはジエンをモ ノオレフィンもしくは極性ビニル化合物、たとえばスチレン、アクリロニトリル 、またはメチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸アルキルエステルと共 重合させることによってできる基質ラテックス、すなわちコアを含有する。エチ レン性不飽和モノマーの混合物は次に基質ラテックスにグラフト重合させる。こ のグラフトのために、下記が例示的である種々のモノマーを用いることができる ；ビニル芳香族炭化水素；ビニルニトリル類；C₁−C₆アルキルアクリレートまた はメタクリレート；グリシジルメタクリレート；アクリル酸またはメタクリル酸 等および２種以上の前記混合物。好ましいグラフトモノマーにはスチレン、アク リロニトリルおよびメチルメタクリレートの１種以上が含まれる。 アルキルアクリレートゴムを素材とするコア−シェルグラフトコポリマーは、 エラストマーのコアを形成する第１相および該エラストマーコアの周りに硬質熱 可塑性相を形成する第２相を有する。このエラストマーコアは、最大15個の炭素 原子を有する少なくとも約50重量パーセントのアルキルおよび／またはアラール キルアクリレートより成るモノマーの乳化または懸濁重合によって生成し、また さらに長い鎖長も使用可能ではあるが、アルキルはC₂−C₆が好ましく、ブチルア クリレートがもっとも好ましい。アクリレートゴムの硬質熱可塑性相は、懸濁ま たは乳化重合法を用いてエラストマーコアの表面に形成させる。この相をつくる のに必要なモノマーにはグリシジルメタクリレートのようなエチレン性不飽和モ ノマー、または不飽和カルボン酸アルキルエステル、たとえばメチルメタクリレ ートのようなC₁−C₈アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、または前記 いずれかの混合物がある。 本発明の組成物に有用な他の補助的耐衝撃性改良剤すなわちエラストマーは、 主に種々のモノまたはジアルケニルモノマーから調製することができ、かつ１種 以上のスチレンモノマーとグラフトさせることができる長鎖炭化水素主鎖（「オ レフィンエラストマー」）を概ね原料とするものである。この目的に十分と思わ れる公知の物質の異種を示す二三のオレフィンエラストマーの代表的な例は次の 通りである：ブチルゴム；塩素化ポリエチレンゴム；クロロスルホン化ポリエチ レンゴム；１種以上のスチレンモノマーとグラフトさせることができるエチレン ／プロピレンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマーもしくはエチレン／プ ロピレン／ジエンコポリマーのようなオレフィンポリマーまたはコポリマー；ネ オプレンゴム；ニトリルゴム；ポリブタジエンおよびポリイソプレン。 好ましいオレフィンエラストマーの例は、（ｉ）エチレン、プロピレン、イソ プロピレン、ブチレンもしくはイソブチレンのような少なくとも１種のオレフィ ンモノマー、またはブタジエンのような少なくとも１種の共役ジエン等、または それらの混合物；および（ii）エポキシド基を有するエチレン性不飽和モノマー （たとえばグリシジルメタクリレート）、および、場合により（iii）エポキシ ド基を有しないエチレン性不飽和モノマー（たとえば酢酸ビニル）から調製され るコポリマーである。 本発明の組成物中の成分（ｅ）は（ｉ）ポリエステル、（ii）他のオレフィン 系ポリマー、およびそれらの混合物から選ばれる成形ポリマーである。 本発明の組成物に用いられるような成分（ｅ）（ｉ）ポリエステルは、たとえ ば、ヒドロキシカルボン酸の自己エステル化または水分の脱離を生じるジオール とジカルボン酸との段階的成長反応を含む直接エステル化によってつくることが でき、−〔−AABB−〕−繰返し単位を有するポリエステルを生成する。 本発明に用いられるポリエステルをつくるのに適当な反応物は、ヒドロキシカ ルボン酸以外に、ジオールおよび脂肪族または芳香族のいずれかもしくは両者で あることができるジカルボン酸である。したがって、ポリ（アルキレンアルカン ジカルボキシレート）、ポリ（アルキレンアリーレンジカルボキシレート）、ポ リ（アリーレンアルカンジカルボキシレート）またはポリ（アリーレンアリーレ ンジカルボキシレート）であるポリエステルが本発明で使用するのに適当である 。ポリマー鎖のアルキル部分は、たとえばハロゲン、C₁−C₆アルコキシ基または C₁−C₈アルキル側鎖で置換させることができ、また鎖のパラフィンセグメント中 に二価のヘテロ原子基（たとえば、-O-，-Si-，-S-または-SO₂-）を含有させる ことができる。該鎖は、また、不飽和およびC₆−C₁₀非芳香族環を含むこともで きる。芳香族環は、ハロゲン、C₁−C₈アルコキシまたはC₁−C₈アルキル基のよう な 置換基を含むことができ、またポリマー主鎖の任意の環位置に、また直接的にア ルコールまたは酸官能基または介在原子に結合することができる。 エステル生成に用いられる代表的な脂肪族ジオールはC₂−C₁₀第一級および第 二級グリコールである。しばしば用いられるアルカンジカルボン酸はシュウ酸、 アジピン酸およびセバシン酸である。環を含むジオールは、たとえば1,4-シクロ ヘキシレニルグリコールもしくは1,4-シクロヘキサンジメチレングリコール、レ ゾルシノール、または2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような多 くのビスフェノール類の１つであることができる。芳香族二酸には、たとえば、 テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ カルボン酸およびジフェニルスルホンジカルボン酸がある。 本明細書で用いる「ポリエステル」という用語には、１種類のジオルおよび１ 種類の二酸のみからつくったポリエステルのほかに、ランダム、パターン化また はブロックコポリエステル、たとえば２種類以上のジオールおよび／もしくは２ 種類以上の二酸ならびに／または他の二価のヘテロ原子基からつくったコポリエ ステルがある。該コポリエステルの混合物、１種類のジオールおよび二酸のみか ら得たポリエステルの混合物、および該両群からの成員の混合物もすべて本発明 に用いるのに適しており、すべて「ポリエステル」という用語の中に含まれる。 ポリ（アルキレンアリーレンジカルボキシレート）ポリエチレンテレフタレー トおよびポリブチレンテレフタレート、またはそれら混合物のような芳香族二酸 から調製した芳香族ポリエステルが本発明にとくに有用である。 成分（ｄ）（ii）は、さきに成分（ｂ）として述べた実質的に線状のエチレン ポリマーの部類の一部ではない種々のオレフィン系ポリマーを含む。これら他の オレフィン系ポリマーには、通常の均一または不均一に枝分れした線状のエチレ ンポリマーがあり、該ポリマーはグラフトさせてもさせなくてもいずれでもよい 。該ポリマーの例には高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポ リエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチ レン／アクリル酸コポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／ビ ニルアルコールコポリマー、エチレン／一酸化炭素コポリマー（米国特許第4,91 6,208号および同第4,926,673号に記載されているものを含む）、エチレン／プロ ピレン／一酸化炭素コポリマー、エチレン／一酸化炭素／アクリル酸コポリマー 、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等およびそれらの混合物がある。 本発明の組成物中に、難燃性または耐発火性を高めるため、または抗菌剤；酸 化防止剤；帯電防止剤；充填剤および補強剤；加水分解安定剤；潤滑剤；離型剤 ；顔料、染料および着色剤；可塑剤；熱安定剤；紫外線安定剤として種々の添加 剤を好適に使用することができる。好ましいヒンダードフェノール酸化防止剤は Ciba−Geigy Corp．から市販されるIrganox^TM1076酸化防止剤である。このよう な添加剤は、使用する場合に、総組成物の45重量パーセントを上回ることなく、 全組成物の、有利には約0.001ないし15重量パーセント好ましくは約0.01ないし1 0重量パーセント、より好ましくは約0.1ないし10重量パーセントである。 本発明の実施を説明するために、いくつかの好ましい態様の例を次に示すが、 これらの例（実施例１−３）はいかなる点においても本発明の範囲を限定するも のではない。本発明のとくに望ましいいくつかの特質は、実施例１−３の特徴を 、本発明の特質を保有せず、したがって本発明の態様ではない種々の対照配合物 （対照Ａ−Ｈ）の特徴とを対照することによって知ることができる。 実施例１−３および対照Ａ−Ｈの組成物は、ペイントシェーカーで５分間乾燥 成分を混合した後、280℃のバレル帯域温度、250rpmおよび70−85％トルクに設 定した30mm Werner & Pfleiderer押出機にドライブレンド配合物を供給して調 製する。押出物をストランド状に冷却してからペレットに細分する。ペレットは 、通風オーブンで120℃３時間乾燥した後、温度帯域設定が150℃、200℃，250℃ 、250℃および250℃で金型温度が80℃の70トンArburg成形機にかけて試験片を調 製するのに使用する。 実施例１および対照Ａ−Ｅの配合率は、後記表Ｉに総組成物の重量部で示す。 表Ｉにおいて、 「ポリカーボネート」は重量平均分子量が28,000のビスフェノールＡポリカー ボネートである。 「LLDPEＩ」はメルトインデックス（ASTM D 1238による）が２つの線状低密度 ポリエチレンである。 「LLDPE II」はメルトインデックス（ASTM D 1238による）が26の線状低密度 ポリエチレンである。 「EPR」はエチレン45重量パーセントおよびプロピレン55重量パーセントのコ ポリマーである。 「MBS」はメタクリレート／スチレン／ブタジエンコポリマー（Rohm & Haas製 Paraloid^TM 8963）である。 「ITP」は、さきに成分（ｂ）として述べた、密度が約0.87ｇ／cm³の実質的に 線状のエチレンポリマーである。 実施例１および対照Ａ−Ｅについて下記試験を行い、その試験結果はこれも表 Ｉに示す。 耐衝撃性は−35℃においてASTM呼称D256-84（Ａ法）に従いアイゾット試験（ 「アイゾット」）により測定する。ノッチは半径が10ミル（0.254mm）である。 衝撃は試験片を切り出したプラック中のフローラインに直角である。アイゾット の結果はフート・ポンド／インチで記載する。 耐衝撃性は、また、室温（23−25℃）でASTM呼称D256-84（Ａ法）に従いアイ ゾット試験（「ウェルドライン」）で測定するが、試料についてはダブルゲート 金型内でバットウェルドに成形する。該試料はノッチをつけずに、ウェルドがバ イスのジョーの上面よりも１mm上方にあるようにバイス内に置く。ウェルドライ ンの結果もフード・ポンド／インチで記載する。 破断点伸び率は、イソオクタン60重量パーセントおよびトルエン40重量パーセ ントの浴に５分間浸漬する間に0.5パーセントのひずみがかかるようにしておい た引張試験片に対して２″／分の速度でASTM呼称D638-84により測定する。試験 片は浴から取り出した後試験前に少なくとも24時間ひずみをかけないで乾燥する 。破断点伸び率は溶剤浴に入れなかった引張試験片についても測定を行う。結果 はそれぞれ「破断点伸び率／浸漬」および「破断点伸び率／乾燥」として表わす 。 伸び残率（「残率」）は、前記のように溶剤浴に入れた試験片について得られ た伸び率値（破断点伸び率／浸漬）を、溶剤浴に入れなかった同じ配合物の試験 片について得られた伸び率値（破断点伸び率／乾燥）を除して計算する。 「粘度」は組成物から成形したディスクを２枚のプレートの間に置き、ディス クを270℃に保っている間に、各プレートを１秒の周期で0.1ラジアンの弧に沿っ て往復回転させることによって測定する。前記弧および周期を維持するのに要す る動力消費量は組成物の粘度に比例する。粘度はポアズで示す。 表Ｉのデータは、ポリカーボネートが、ある態様では高衝撃強度を有するけれ ども、耐溶剤性に乏しいことを示している。LLDPEまたはEPRのようなオレフィン 系改質剤をポリカーボネートに加えると、ポリカーボネートに比べてはるかにす ぐれた耐溶剤性を有する組成物をもたらすが、ウェルドライン値が示すように、 ポリカーボネートが単独で保有する僅かな衝撃強度もほとんど全く失われる。ポ リカーボネートを有する組成物に改質剤としてMBSを用いると、疑う余地のない 衝撃強度を示すが、耐溶剤性が劣る物質を生成する。対照的に、ポリカーボネー トを実質的に線状のエチレンポリマーとブレンドする実施例１は耐衝撃性および 耐溶剤性の両方の性状において比較的良好な値の望ましいバランスを示して、ポ リカーボネートの１つの性質は改善するけれども、その代償として他の諸性質を 低下させる従来の改質剤によってもたらされた問題を克服する。実施例１は離層 傾向は示さず、また実施例１の低粘度は加工を容易にする。 実施例２−３および対照Ｆ−Ｈの配合率は表IIに総組成物の重量部として示し てある。 表IIにおいて、 「ポリカーボネート」は重量平均分子量が23,000のビスフェノールＡポリカー ボネートである。 「MBS」はメタクリレート／スチレン／ブタジエンコポリマー（Rohm & Haas製 Paraloid^TM 8963）である。 「HDPE」は高密度ポリエチレンである。 「GRC」はアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンから調製したグラフ ト化コア−シェルエラストマーである。 「ITP」はさきに成分（ｂ）として述べた密度が約0.87ｇ／cm³の実質的に線状 のエチレンポリマーである。 実施例２−３および対照Ｆ−Ｈについて下記の試験を行い、該試験結果を、こ れも表IIに示す。 アイゾットおよびウェルドライン試験は前記のように実施する。 「PP」は試験片を切断するプラック中のフローラインに対して衝撃が直角である ことを示す。「PL」は試験片を切断するプラック中のフローラインに対して衝撃 が平行であることを示す。 荷重撓み温度（「D.T.U.L.」）は66psiにおいてASTM呼称 D 648-82に従って測 定する。 降伏点引張強度（「Yield」）、破断点引張強度（「Break」）、および破断点 伸び率（「Elongation」）、ならびに引張モジュラス（「T.Modulus」）はすべ てASTM呼称 D 638に従って測定する。 曲げモジュラス（「F.Modulus」）はASTM D 790により測定する。結果はpsi単 位で記述する。 対照Ｆ−Ｈおよび実施例２−３に関する表IIのデータを検討すると、通常の耐 衝撃性改良剤を含有するポリカーボネート組成物に極く少量の実質的に線状のエ チレンポリマーをブレンドするといくつかの性質の望ましいバランスがとれた組 成物を生成することがわかる。たとえば、対照Ｆ中のHDPEを実質的に線状のエチ レンポリマーで置き換えると、得られた組成物（実施例２）は明白に低温アイゾ ットの改善を示す。実施例２については、ウェルドラインの低下があるけれども 、その値は許容レベルにとどまっており、また他の諸性質はほぼ同程度の値を示 す。同様に、対照Ｇ中のGRCの一部または対照Ｈ中のHDPEのすべてを実質的に線 状のエチレンポリマーで置き換えると、得られた組成物（実施例３）は、他の諸 性質 については許容レベルの性能を保持しながら、すぐれた低温アイゾット、破断点 引張強度および伸びを示す。さらに実施例２−３は離層傾向を示さない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ (72)発明者 チョウ，チャイ−ジン アメリカ合衆国テキサス州77459，ミズー リ・シティ，ブルーストーン・ドライブ 1422 (72)発明者 ヒューズ，モーガン・エム アメリカ合衆国テキサス州79515，エンジ ェルトン，ミルトン 708

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．混合物中に、 （ａ）ポリカーボネート、および （ｂ）（ｉ）5.63以上のメルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）； （ii）値：（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−4.63以下の分子量（Mw／Mn）；および （iii）ほぼ同じＩ₂およびMw／Mnを有する線状オレフィンポリマーの表面 メルトフラクチャーが始まるときの臨界せん断速度よりも少なくとも50パーセン ト大きい表面メルトフラクチャーが始まるときの臨界せん断速度 を有する実質的に線状のエチレンポリマー を含む物質の組成物。 ２．さらにスチレンコポリマーを含む請求項１に記載の組成物。 ３．該スチレンコポリマーがゴム変性ビニル芳香族／ビニルニトリルコポリマ ーである請求項２に記載の組成物。 ４．該ゴム変性ビニル芳香族／ビニルニトリルコポリマー中の該ゴム改質剤を 、ジエン、オレフィンモノマー、アルキルアクリレートもしくはメタアクリレー ト、またはそれらの混合物、または前記の１つ以上とビニル芳香族化合物もしく はビニルニトリル化合物との混合物から重合させる請求項３に記載の組成物。 ５．該ゴム変性ビニル芳香族／ビニルニトリルコポリマーがアクリロニトリル ／ブタジエン／スチレンコポリマーである請求項３に記載の組成物。 ６．ビニル芳香族／ジエンブロックコポリマー、コア−シェルグラフトコポリ マー、またはそれらの混合物から選ばれるエラストマー耐衝撃性改良剤をさらに 含む請求項１に記載の組成物。 ７．さらにポリエステルを含む請求項１に記載の組成物。 ８．さらにスチレンコポリマーを含む請求項７に記載の組成物。 ９．ビニル芳香族／ジエンブロックコポリマー、コア−シェルグラフトコポリ マー、またはそれらの混合物から選ばれるエラストマー耐衝撃性改良剤をさらに 含む請求項７に記載の組成物。 10．さらにオレフィン成形ポリマーを含む請求項１に記載の組成物。 11．該実質的に線状のエチレンポリマーが約0.850g／cm³を上回る密度を有す る 請求項１に記載の組成物。 12．該実質的に線状のエチレンポリマーが約6.5 ないし15のメルトフロー比（ Ｉ₁₀／Ｉ₂）を有する請求項１に記載の組成物。 13．該実質的に線状のエチレンポリマーが約1.5 ないし2.5 の分子量分布（Mw ／Mn）を有する請求項１に記載の組成物。 14．さらに充填剤を含む請求項１に記載の組成物。 15．成形品または押出品の形態の請求項１に記載の組成物。