KR101940339B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내후성, 내충격성 및 차광성 등의 밸런스가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품을 제공한다. 본 발명은, 하기 식 (1) [단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 를 구성하는 부위인 경우를 제외한다] 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와, 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 엘라스토머의 코어층이 (메트)아크릴산알킬 및 (메트)아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 내후성, 내충격성 및 차광성 등의 밸런스가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 일반적으로 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나, 최근 석유 자원의 고갈이 우려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트의 제공이 요구되고 있다.
또, 이산화탄소 배출량의 증가 또는 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 초래하는 것이 우려되고 있는 점에서도, 사용 후의 폐기 처분을 해도 카본 뉴트럴인 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
최근, 식물 유래 모노머로서 이소소르비드를 사용하고, 탄산디페닐과의 에스테르 교환에 의해, 폴리카보네이트 수지를 얻는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
종래 널리 사용되어 온 방향족 폴리카보네이트 수지의 경우에는, 수지 그 자체의 내충격성이 우수했지만, 이소소르비드를 사용하는 경우에는 방향족 폴리카보네이트 수지와 비교하여 내충격성이 떨어져 개량이 필요하다. 이 문제에 대해, 유리 전이 온도가 높은 폴리카보네이트 수지와 고무질 중합체를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 내충격성을 높이는 것으로서 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
영국 특허 제1079686호 명세서 국제 공개 제08/146719호
특허문헌 2 에는, 비방향족계의 디하이드록시 화합물을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지와 고무질 중합체로서 코어·쉘 구조를 갖는 것을 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물이 기재되어 있지만, 본 발명자들의 상세한 검토에 의하면, 특허문헌 2 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물의 경우, 내충격성은 개량되지만, 비방향족계의 디하이드록시 화합물의 특징의 하나인 내후성이 우수하다는 이점이 저해된다는 문제점을 알아내었다.
또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 2 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물은 차광성이 나쁘고, 스모크 유리 용도로서의 시트 혹은 스모크 필름 등의 용도, 자동차 등의 프라이버시 유리 혹은 유리창 등의 유리 대체 건재의 용도 등에 적합하지 않다는 문제도 알아내었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 내후성을 유지한 채로 내충격성을 향상시키고, 또 차광성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지와 특정한 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 내후성을 유지한 채로 내충격성을 향상시키고, 또 차광성도 우수한 것이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 [1] ∼ [13] 에 있다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와, 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 엘라스토머의 코어층이 (메트)아크릴산알킬 및 (메트)아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112013088536367-pct00001
[단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 를 구성하는 부위인 경우를 제외한다]
[2] 폴리카보네이트 수지 조성물을 두께 3 ㎜ 의 성형체로 성형했을 때의 전체 광선 투과율이 55 ％ 이하인 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[3] 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 상기 엘라스토머를 0.05 ∼ 50 중량부 함유하는 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[4] 상기 폴리카보네이트 수지가 고리형 구조를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[5] 상기 폴리카보네이트 수지가 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 [4] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112013088536367-pct00002
[6] 상기 엘라스토머의 쉘층이 (메트)아크릴산알킬로 이루어지는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[7] 상기 엘라스토머가 알킬아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산알킬-(메트)아크릴산알킬 공합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴 고무 공중합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴 고무-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴·부타디엔 고무 공중합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴·부타디엔 고무-스티렌 공중합체로 이루어지는 군 중 적어도 1 개의 코어·쉘형 그래프트 공중합체인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[8] 상기 폴리카보네이트 수지가 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[9] 상기 폴리카보네이트 수지가 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대해 상기 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 20 ㏖％ 이상 함유하는 [8] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[10] 상기 폴리카보네이트 수지가 5 원자 고리 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 및 6 원자 고리 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[11] 상기 폴리카보네이트 수지가 시클로헥산디메탄올류와 트리시클로데칸디메탄올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[12] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
[13] 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 [12] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형품.
본 발명에 의하면, 내후성, 내충격성 및 차광성 등의 밸런스가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 폴리카보네이트 수지 성형품을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 바람직한 양태에 있어서는, 색상, 내열성 또는 성형성 등의 여러 물성도 우수한 것이 된다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」 란, 그 전후의 수치 또는 물리량을 포함하는 표현으로서 사용하는 것으로 한다. 또, 본 명세서에 있어서 「치환기」 라는 표현을 사용하는 경우, 특별히 명기하지 않는 한은 당해 치환기의 종류는 한정되는 것은 아니며, 분자량 200 까지의 것을 의미하는 것으로 한다.
[폴리카보네이트 수지 조성물]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 [이하「디하이드록시 화합물 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다] 에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와, 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 엘라스토머의 코어층이 (메트)아크릴산알킬 및 (메트)아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112013088536367-pct00003
단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 를 구성하는 부위인 경우를 제외한다.
본 발명은 상기 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와, 코어·쉘 구조로 이루어지고, 코어층이 (메트)아크릴산알킬 및 (메트)아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머를 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합함으로써, 상기 특허문헌 2 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 얻을 수 없었던, 내후성을 유지한 채로 내충격성을 향상시키는 효과가 얻어진다는 지견에 기초하는 것이다.
이와 같은 우수한 개량 효과가 얻어지는 작용 기구의 자세한 것은 분명하지 않지만, 특정한 폴리카보네이트 수지와 특정한 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머를 선택함으로써, 쉘과 매트릭스인 수지의 상호 작용, 굴절률차 저감에 의한 투명성 저하 억제 또는 엘라스토머의 내후성에 의한 것이라고 생각된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 조성물을 두께 3 ㎜ 의 성형체로 성형했을 때의 전체 광선 투과율이 55 ％ 이하인 것이 바람직하고, 45 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 자세한 것은 후술하지만, 전체 광선 투과율이 그 범위이면, 채광성이 있으면서 내부를 잘 보이지 않게 하는 스모크 유리 용도로서의 시트 혹은 스모크 필름 등의 용도, 또는 자동차 등의 프라이버시 유리 혹은 유리창 등의 유리 대체 건재의 용도 등에 적용하는 데에 있어서 특히 바람직하다. 또, 전체 광선 투과율의 하한에 대해서는, 상기 용도에 있어서는 어느 정도 전체 광선 투과율이 높은 것이 채광성을 얻기 위해서는 바람직하기 때문에, 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
전체 광선 투과율의 측정 방법에 대해서는 후술하는 실시예에서 상세히 서술한다. 전체 광선 투과율은, 엘라스토머의 배합량을 많게 하거나, 각종 안료 혹은 염료의 배합, 또는 이들의 조합 등에 의해 제어할 수 있다.
[폴리카보네이트 수지]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (이하, 「본 발명의 폴리카보네이트 수지」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 [이하「디하이드록시 화합물 (1)」 이라고 칭하는 경우가 있다] 에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이다.
[화학식 4]
Figure 112013088536367-pct00004
단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 를 구성하는 부위인 경우를 제외한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 디하이드록시 화합물 (1) 과 탄산디에스테르를 원료로 하여 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻을 수 있다.
<원료>
(디하이드록시 화합물)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 디하이드록시 화합물 (1) 로는, 구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐]플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 갖고, 주사슬에 방향족기에 결합된 에테르기를 갖는 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당알코올, 하기 식 (3) 으로 나타내는 스피로글리콜 및 하기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 디하이드록시 화합물 (1) 중에서도, 입수의 용이함, 핸들링, 중합시의 반응성 또는 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서는, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜이 바람직하다. 또, 내열성 또는 내광성의 관점에서는, 하기 식 (2) 로 대표되는 당알코올, 하기 식 (3) 으로 나타내는 스피로글리콜 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 당알코올 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 스피로글리콜 등의 복수의 고리로 이루어지는 고리형 에테르 구조가 보다 바람직하며, 그 중에서도 2 개의 고리로 이루어지는 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것은 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당알코올이다. 이들은 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 5]
Figure 112013088536367-pct00005
상기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 디하이드록시 화합물 (1) 중, 방향 고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내광성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 식물 유래의 자원으로서 풍부하게 존재하고, 용이하게 입수 가능한 여러 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이함, 내광성, 광학 특성, 성형성, 내열성 또는 카본 뉴트럴의 면에서 가장 바람직하다.
또, 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 10 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위는, 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대해 60 ㏖％ 보다 적은 것이 바람직하고, 55 ㏖％ 이하가 보다 바람직하다. 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위를 상기 소정량으로 함으로써, 폴리카보네이트 수지의 색조 또는 내광성 등이 우수한 것이 된다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 유연성 또는 연성 부여를 위해, 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위에 더하여, 지방족 디하이드록시 화합물 (2 개의 하이드록시기 이외가 지방족 탄화수소로 이루어지는 디하이드록시 화합물) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지에 있어서, 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 도입하기 위해서는, 상기 디하이드록시 화합물 (1) 과 동일하게, 폴리카보네이트 수지의 원료로서 지방족 디하이드록시 화합물을 사용하여 공중합하면 된다.
지방족 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 직사슬형 지방족 디하이드록시 화합물, 분기사슬형 지방족 디하이드록시 화합물 및 지환식 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 지환식 디하이드록시 화합물이 바람직하다.
이하에 본 발명에서 사용할 수 있는 지방족 디하이드록시 화합물의 구체예를 들지만, 이하의 지방족 디하이드록시 화합물은 1 종만으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
직사슬형 지방족 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 분기사슬형 지방족 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜 및 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
지환식 디하이드록시 화합물은, 고리형 구조의 탄화수소 골격과 2 개의 하이드록시기를 갖는 화합물이며, 하이드록시기는, 고리형 구조에 직접 결합되어 있어도 되고, 알킬렌기와 같은 치환기를 개재하여 고리형 구조에 결합되어 있어도 된다. 또, 고리형 구조는 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다.
지환식 디하이드록시 화합물의 바람직한 것으로는, 이하에 드는 5 원자 고리 구조를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물 또는 6 원자 고리 구조를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물 등이 바람직하다. 지환식 디하이드록시 화합물로서, 5 원자 고리 구조를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물 또는 6 원자 고리 구조를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물을 사용하여, 이들에서 유래하는 구조 단위를 폴리카보네이트 수지에 도입함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높일 수 있다.
지환식 디하이드록시 화합물의 탄소수는 통상적으로 70 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 이 탄소수가 많을수록 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성이 높아지는 경향이 있지만, 폴리카보네이트 수지의 합성이 곤란해지거나, 정제가 곤란해지거나, 비용이 높아지는 경우가 있다. 한편, 지환식 디하이드록시 화합물의 탄소수가 적을수록 정제하기 쉽고, 원료 조달이 용이하다.
5 원자 고리 구조를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 트리시클로데칸디올류 ; 펜타시클로펜타데칸디올류 ; 2,6-데칼린디올, 1,5-데칼린디올 및 2,3-데칼린디올 등의 데칼린디올류 ; 트리시클로테트라데칸디올류 ; 트리시클로데칸디메탄올류 ; 펜타시클로펜타데칸디메탄올류 등을 들 수 있다.
6 원자 고리 구조를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 및 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등의 시클로헥산디올류 ; 4-시클로헥센-1,2-디올 등의 시클로헥센디올류 ; 2,3-노르보르난디올 및 2,5-노르보르난디올 등의 노르보르난디올류 ; 1,3-아다만탄디올 및 2,2-아다만탄디올 등의 아다만탄디올류 ; 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올류 ; 4-시클로헥센-1,2-디메탄올 등의 시클로헥센디메탄올류 ; 2,3-노르보르난디메탄올 및 2,5-노르보르난디메탄올 등의 노르보르난디메탄올류 ; 1,3-아다만탄디메탄올 및 2,2-아다만탄디메탄올 등의 아다만탄디메탄올류 등을 들 수 있다.
이상으로 드는 지환식 디하이드록시 화합물 중에서도, 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류, 아다만탄디올류 또는 펜타시클로펜타데칸디메탄올류가 바람직하고, 시클로헥산디메탄올류 또는 트리시클로데칸디메탄올이 특히 바람직하다.
시클로헥산디메탄올류를 사용하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 유연성 또는 연성이 특히 높아지는 경향이 있다. 또, 트리시클로데칸디메탄올류를 사용하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지가 표면 경도와 연성의 밸런스가 우수한 것으로 되는 경향이 있다. 시클로헥산디메탄올류 중에서는 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지가 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위와, 지환식 디하이드록시 화합물 등의 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 양방을 함유함으로써, 폴리카보네이트 수지의 투명성 또는 내충격성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 유연성, 내열성 또는 성형성 등, 여러 가지 물성을 개선하는 효과를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서의 지환식 디하이드록시 화합물 등의 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 지나치게 적으면, 폴리카보네이트 수지 조성물로 했을 때에 폴리카보네이트 수지 중에서의 엘라스토머의 분산성이 나빠져, 내면충격성의 개량 효과를 얻기 어렵고, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 높아지는 경향이 있다.
한편, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서의 지환식 디하이드록시 화합물 등의 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 지나치게 많으면, 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 높아져, 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성 또는 성형성이 나빠질 우려가 있다.
특히, 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 20 ㏖％ 이상으로 함으로써, 폴리카보네이트 수지 조성물로 했을 때의 광 반사율 또는 내충격성이 우수한 것이 된다.
폴리카보네이트 수지 중에 있어서의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 지환식 디하이드록시 화합물 등의 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 20 ㏖％ 이상이 바람직하고, 40 ㏖％ 이상이 보다 바람직하며, 45 ㏖％ 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 지환식 디하이드록시 화합물 등의 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위는, 바람직하게는 90 ㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ㏖％ 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위와, 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 중 어느 것과도 조합되는 구조 단위가 함유될 수 있다. 이와 같은 구조 단위를 함유하는 경우, 적어도 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것의 조건을 만족시킨 후에, 디하이드록시 화합물 (1) 에서 유래하는 구조 단위와도, 지환식 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와도 조합될 수 있는 구조 단위를 임의로 위치 부여하면 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 디하이드록시 화합물 (1) 및 지방족 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 (이하, 「그 밖의 디하이드록시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 디하이드록시 화합물로서 보다 구체적으로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[=비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스[4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐]프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀류를 들 수 있다.
단, 폴리카보네이트 수지의 내광성의 관점에서는, 그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 분자 구조 내에 방향 고리 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이들 그 밖의 디하이드록시 화합물에 대해서도, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지가 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 폴리카보네이트 수지 중의 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 비율은, 바람직하게는 40 ㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㏖％ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㏖％ 이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용하는 디하이드록시 화합물은, 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, 제산제, pH 안정제 또는 열 안정제 등의 안정제를 함유하고 있어도 되고, 특히 산성하에서는 디하이드록시 화합물이 변질되기 쉬운 점에서, 염기성 안정제를 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 안정제로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족 금속 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 붕산염 및 지방산염, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등의 염기성 암모늄 화합물, 그리고 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 아미노퀴놀린 등의 아민계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 효과와 후술하는 증류 제거의 용이함에서, 나트륨 혹은 칼륨의 인산염, 또는 아인산염이 바람직하고, 그 중에서도 인산수소2나트륨 또는 아인산수소2나트륨이 바람직하다.
이들 염기성 안정제의 디하이드록시 화합물 중의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 지나치게 적으면 디하이드록시 화합물의 변질을 방지하는 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 많으면 디하이드록시 화합물의 변성을 초래하는 경우가 있으므로, 통상적으로 디하이드록시 화합물에 대해 0.0001 중량％ ∼ 1 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 중량％ ∼ 0.1 중량％ 이다.
또, 이들 염기성 안정제를 함유한 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 염기성 안정제 자체가 중합 촉매가 되어, 중합 속도 또는 품질의 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 초기 색상의 악화를 초래하여, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품의 내광성을 악화시키기 때문에, 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하기 전에 염기성 안정제를 이온 교환 수지 또는 증류 등으로 제거하는 것이 바람직하다.
또, 디하이드록시 화합물이 이소소르비드 등, 고리형 에테르 구조를 갖는 경우에는, 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관 또는 제조시에는 산소에 의한 분해를 방지하기 위해 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또, 탈산소제 등을 사용하거나 질소 분위기하에서 취급하는 것이 바람직하다. 이소소르비드가 산화되면, 포름산 등의 분해물이 발생하는 경우가 있다. 예를 들어, 이들 분해물을 함유하는 이소소르비드를 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 착색을 초래할 가능성이 있고, 또, 물성을 현저하게 열화시킬 가능성이 있을 뿐만 아니라, 중합 반응에 영향을 주어 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 산화 분해물을 함유하지 않는 디하이드록시 화합물을 얻기 위해서, 또한 전술한 염기성 안정제를 제거하기 위해서는, 디하이드록시 화합물의 증류 정제를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우의 증류란, 단증류이어도 되고, 연속 증류이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 증류의 조건으로는, 아르곤 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기에 있어서, 감압하에서 증류를 실시하는 것이 바람직하고, 열에 의한 변성을 억제하기 위해서는, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 180 ℃ 이하의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같은 증류 정제에 의해, 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물 중의 포름산 함유량을 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 중량ppm 이하로 함으로써, 폴리카보네이트 수지 제조시의 중합 반응성을 저해하지 않고, 색상 또는 열 안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지의 제조가 가능해진다. 포름산 함유량의 측정은 이온 크로마토그래피로 실시한다.
(탄산디에스테르)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 디하이드록시 화합물 (1) 을 함유하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻을 수 있다.
사용되는 탄산디에스테르로는, 통상적으로 하기 식 (5) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 6]
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상기 식 (5) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기이다. A1 및 A2 는 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 비치환의 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 디페닐카보네이트 또는 치환 디페닐카보네이트이고, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다.
또한, 탄산디에스테르는 염화물 이온 등의 불순물을 함유하는 경우가 있으며, 이들 불순물이 중합 반응을 저해하거나, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시키는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
<에스테르 교환 반응 촉매>
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 통상적으로 디하이드록시 화합물 (1) 을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 제조된다. 보다 상세하게는, 디하이드록시 화합물 (1) 을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합하여, 부생되는 모노하이드록시 화합물 등을 계 외로 제거함으로써 얻어진다. 이 경우, 통상적으로 에스테르 교환 반응 촉매 존재하에서 에스테르 교환 반응에 의해 중축합을 실시한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조시에 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 간단히 「촉매」, 「중합 촉매」라고 하는 경우가 있다) 는, 특히 투명성 또는 색상에 영향을 줄 수 있다.
사용되는 촉매로는, 제조된 폴리카보네이트 수지의 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도 중, 특히 내광성을 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 예를 들어, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」이라고 표기한다) 의 금속 화합물, 그리고 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 및 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물이 사용된다.
1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있지만, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물의 형태로는, 통상적으로 수산화물, 또는 탄산염, 카르복실산염 혹은 페놀염과 같은 염의 형태로 사용되지만, 입수의 용이함 또는 취급의 용이함에서, 수산화물, 탄산염 또는 아세트산염이 바람직하고, 색상 또는 중합 활성의 관점에서는 아세트산염이 바람직하다.
1 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 인산수소2세슘, 페닐인산2나트륨, 페닐인산2칼륨, 페닐인산2리튬, 페닐인산2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염 및 2세슘염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.
2 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 또는 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 칼슘 화합물이다.
염기성 붕소 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소 및 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 그리고 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 및 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 리튬 화합물 및 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 촉매로서 사용하는 것이, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 투명성, 색상 또는 내광성 등의 여러 물성을 우수한 것으로 하기 위해서 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 투명성, 색상 또는 내광성을 특히 우수한 것으로 하기 위해서, 촉매가 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물인 것이 바람직하다.
상기 중합 촉매의 사용량은, 중합에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 이다. 그 중에서도 리튬 및 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 바람직하게는 0.1 μ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 μ㏖ 이상으로 한다. 또, 상한으로는, 바람직하게는 20 μ㏖, 더욱 바람직하게는 10 μ㏖, 특히 바람직하게는 3 μ㏖, 가장 바람직하게는 2.0 μ㏖ 이다.
중합 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 중합 속도가 느려지기 때문에 결과적으로 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻으려고 하면, 중합 온도를 높일 수 밖에 없게 되어, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상 또는 내광성이 악화되거나, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발되어 디하이드록시 화합물 (1) 을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르의 ㏖ 비율이 무너져, 원하는 분자량에 도달하지 못할 가능성이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 악화를 초래하여 폴리카보네이트 수지의 내광성이 악화될 가능성이 있다.
<폴리카보네이트 수지의 제조 방법>
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 디하이드록시 화합물 (1) 을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (5) 의 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시킴으로써 얻어지지만, 원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는 에스테르 교환 반응 전에 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합 온도는 통상적으로 80 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상이며, 그 상한은 통상적으로 250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 그 중에서도 95 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 바람직하다. 혼합 온도가 지나치게 낮으면, 용해 속도가 느리거나, 용해도가 부족할 가능성이 있어, 자주 고화 등의 문제를 초래한다. 혼합 온도가 지나치게 높으면, 디하이드록시 화합물의 열 열화를 초래하는 경우가 있어, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되어, 내광성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
또, 디하이드록시 화합물 (1) 을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르를 혼합하는 조작은, 산소 농도가 바람직하게는 10 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0001 체적％ ∼ 10 체적％, 더욱 바람직하게는 0.0001 체적％ ∼ 5 체적％, 특히 바람직하게는 0.0001 체적％ ∼ 1 체적％ 의 분위기하에서 실시하는 것이 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상 악화 방지의 관점에서 바람직하다.
상기 식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르는, 반응에 사용하는 디하이드록시 화합물 (1) 을 함유하는 디하이드록시 화합물에 대해 0.90 ∼ 1.20 의 ㏖ 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.95 ∼ 1.10 의 ㏖ 비율이다.
이 ㏖ 비율이 지나치게 작으면, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기가 증가하여, 폴리카보네이트 수지의 열 안정성이 악화되고, 성형시에 착색을 초래하거나, 에스테르 교환 반응 속도가 저하되거나, 원하는 고분자량체가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
또, 이 ㏖ 비율이 지나치게 크면, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 에스테르 교환 반응 속도의 저하는 중합 반응시의 열 이력을 증대시켜, 결과적으로 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상 또는 내광성을 악화시킬 가능성이 있다.
나아가서는, 디하이드록시 화합물 (1) 을 함유하는 디하이드록시 화합물에 대한 상기 식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르의 ㏖ 비율이 증대되면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하고, 이들이 자외선을 흡수하여 폴리카보네이트 수지의 내광성이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지에 잔존하는 탄산디에스테르의 농도는, 바람직하게는 200 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 중량ppm 이하, 그 중에서도 30 중량ppm 이하가 바람직하다. 단, 현실적으로 폴리카보네이트 수지는 미반응의 탄산디에스테르를 함유하는 경우가 있어, 폴리카보네이트 수지 중의 미반응의 탄산디에스테르 농도의 하한치는 통상적으로 1 중량ppm 이다.
본 발명에 있어서, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 중축합시키는 방법은, 상기 서술한 촉매 존재하에서, 통상적으로 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 실시된다. 반응의 형식은 배치식 혹은 연속식, 또는 배치식과 연속식의 조합 중 어느 방법이어도 된다.
중합 조건으로는, 중합 초기에 있어서는 상대적으로 저온 및 저진공에서 프레폴리머를 얻고, 중합 후기에 있어서는 상대적으로 고온 및 고진공에서 소정의 값까지 분자량을 상승시키는 것이 바람직하지만, 각 분자량 단계에서의 재킷 온도와 내부 온도, 반응계 내의 압력을 적절히 선택하는 것이, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상 또는 내광성의 관점에서 중요하다. 예를 들어, 중합 반응이 소정의 값에 도달하기 전에 온도, 압력 중 어느 한 쪽이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 유출 (留出) 되어, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 ㏖ 비를 틀어지게 하여 중합 속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
나아가서는, 유출되는 모노머의 양을 억제하기 위해 중합 반응기에 환류 냉각기를 사용하는 것은 유효하며, 특히 미반응 모노머 성분이 많은 중합 초기의 반응기에서 그 효과는 크다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 그 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ℃ ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ℃ ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 ℃ ∼ 130 ℃ 이다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도가 지나치게 높으면, 환류량이 줄어 그 효과가 저하되고, 지나치게 낮으면, 본래 증류 제거해야 할 모노하이드록시 화합물의 증류 제거 효율이 저하되는 경향이 있다. 냉매로는, 예를 들어, 온수, 증기 및 열매 오일 등을 들 수 있고, 증기 또는 열매 오일이 바람직하다.
중합 속도를 적절히 유지하고, 모노머의 유출을 억제하면서 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상, 열 안정성 또는 내광성 등을 저해하지 않게 하기 위해서는, 전술한 촉매의 종류 및 양의 선정이 중요하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 촉매를 사용하여, 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 중합시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이것은, 중합을 복수의 반응기로 실시하는 이유는, 중합 반응 초기에 있어서는, 반응액 중에 함유되는 모노머가 많기 때문에, 필요한 중합 속도를 유지하면서 모노머의 휘산을 억제해 주는 것이 중요하기 때문이다. 또, 중합 반응 후기에 있어서는, 평형을 중합측으로 시프트시키기 위해서, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 충분히 증류 제거시키는 것이 중요해지기 때문이다. 이와 같이, 상이한 중합 반응 조건을 설정하려면, 직렬로 배치된 복수의 중합 반응기를 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조에 바람직하게 사용되는 반응기는 상기 서술한 바와 같이, 적어도 2 개 이상인 것이 바람직하고, 생산 효율 등의 관점에서는, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는 4 개이다. 본 발명에 있어서, 반응기가 2 개 이상이면, 그 반응기 중에서 추가로 조건이 상이한 반응 단계를 복수 갖게 하거나, 연속적으로 온도·압력을 변경해 가거나 해도 된다.
본 발명에 있어서, 중합 촉매는 원료 조제조 또는 원료 저장조에 첨가할 수도 있고, 중합조에 직접 첨가할 수도 있지만, 공급의 안정성, 중합의 제어의 관점에서는, 중합조에 공급되기 전의 원료 라인의 도중에 촉매 공급 라인을 설치하고, 바람직하게는 수용액으로 공급한다.
중합 반응의 온도는, 지나치게 낮으면 생산성의 저하 또는 제품에 대한 열 이력의 증대를 초래하고, 지나치게 높으면 모노머의 휘산을 초래할 뿐만 아니라, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 분해 또는 착색을 조장할 가능성이 있다.
중합 반응은, 구체적으로는, 예를 들어, 제 1 단째의 반응은 중합 반응기의 내부 온도의 최고 온도로서, 바람직하게는 140 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 240 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 230 ℃, 압력은 절대 압력으로서, 바람직하게는 110 ∼ 10 ㎪, 보다 바람직하게는 70 ∼ 5 ㎪, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 1 ㎪, 반응 시간은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간이고, 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시한다.
제 2 단째 이후의 반응은, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추고, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 바람직하게는 200 ㎩ 이하로 하고, 중합 반응기의 내부 온도의 최고 온도를, 바람직하게는 210 ℃ ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ℃ ∼ 250 ℃ 에서, 통상적으로 바람직하게는 0.1 시간 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 ∼ 6 시간, 특히 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간 실시한다.
특히, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 착색 또는 열 열화를 억제하여, 색상 또는 내광성이 양호한 폴리카보네이트 수지를 얻으려면, 전체 반응 단계에 있어서의 내부 온도의 최고 온도가 250 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 특히 225 ℃ ∼ 245 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 중합 반응 후반의 중합 속도의 저하를 억제하고, 열 이력에 의한 열화를 최소한으로 억제하기 위해서는, 중합의 최종 단계에서 플러그 플로우성 및 계면 갱신성이 우수한 횡형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
얻어지는 폴리카보네이트 수지의 고분자량화를 도모하기 위해, 중합 온도를 높게, 중합 시간을 지나치게 길게 하면, 투명성 또는 색상이 나빠지는 경향이 있다.
부생된 모노하이드록시 화합물은, 자원 유효 활용의 관점에서 필요에 따라 정제를 실시한 후, 탄산디페닐 또는 비스페놀 A 등의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르로서, 디페닐카보네이트 또는 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트를 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우에는, 페놀 또는 치환 페놀이 부생되어, 폴리카보네이트 수지 중에 잔존하는 것은 피할 수 없지만, 페놀 또는 치환 페놀도 방향 고리를 갖는 점에서 자외선을 흡수하여, 내광성의 악화 요인이 되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 성형시의 악취의 원인이 되는 경우가 있다.
폴리카보네이트 수지 중에는, 통상적인 배치 반응 후에는 1000 중량ppm 이상의 부생 페놀 등의 방향 고리를 갖는 방향족 모노하이드록시 화합물이 함유되어 있지만, 내광성 또는 악취 저감의 관점에서는, 탈휘 성능이 우수한 횡형 반응기 또는 진공 벤트가 부착된 압출기를 사용하여, 폴리카보네이트 수지 중의 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량을 바람직하게는 700 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 중량ppm 이하, 특히 300 중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
단, 공업적으로 완전하게 방향족 모노하이드록시 화합물을 제거하는 것은 곤란하고, 폴리카보네이트 수지 중의 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량의 하한은 통상적으로 1 중량ppm 이다. 또한, 이들 방향족 모노하이드록시 화합물은, 사용하는 원료에 따라 당연히 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 탄소수가 5 이하인 알킬기 등을 갖고 있어도 된다.
또, 1 족 금속, 그 중에서도 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘, 특히 나트륨, 칼륨 또는 세슘은 사용하는 촉매로부터만이 아니고, 원료 또는 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있지만, 이들 금속이 폴리카보네이트 수지 중에 많이 함유되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 중의 이들 화합물의 합계량은 적은 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지 중의 금속량으로서 통상적으로 1 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 중량ppm 이하이다.
폴리카보네이트 수지 중의 금속량은, 종래 공지된 여러 가지 방법에 의해 측정 가능하다. 예를 들어, 습식 회화 (灰化) 등의 방법으로 폴리카보네이트 수지 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 원자 흡광 또는 Inductively Coupled Plasma (ICP) 등의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 바와 같이 중축합 후, 통상적으로 냉각 고화시켜 회전식 커터 등으로 펠릿화된다. 펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 추출하여, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 및 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 추출하여, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 다시 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다.
그 때, 압출기 중에서, 잔존 모노머를 감압 탈휘할 수 있고, 또 통상적으로 알려져 있는 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제 또는 난연제 등을 첨가, 혼련할 수도 있다.
압출기 중의 용융 혼련 온도는, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 또는 분자량에 의존하지만, 통상적으로 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 ℃ ∼ 270 ℃, 더욱 바람직하게는 230 ℃ ∼ 260 ℃ 이다. 용융 혼련 온도를 150 ℃ 이상으로 함으로써, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도를 억제하고, 압출기에 대한 부하를 저감시켜, 생산성을 향상시킨다. 300 ℃ 이하로 함으로써, 폴리카보네이트 수지의 열 열화를 방지하고, 분자량의 저하에 의한 기계적 강도의 저하 혹은 착색, 또는 가스의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에는, 이물질의 혼입을 방지하기 위해 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터의 설치 위치는 압출기의 하류측이 바람직하고, 필터의 이물질 제거의 크기 (눈금 간격) 는 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 필름 용도 등에서 미소한 이물질의 혼입을 기피하는 경우에는, 여과 정밀도 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 나아가서는 10 ㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 압출은, 압출 후의 이물질 혼입을 방지하기 위해서, 바람직하게는 JIS B 9920 (2002년) 에 정의되는 클래스 7, 더욱 바람직하게는 클래스 6 보다 청정도가 높은 클린 룸 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 압출된 폴리카보네이트 수지를 냉각시켜 칩화할 때에는 공랭 또는 수랭 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공랭시에 사용하는 공기는 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하여, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 수랭을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 추가로 필터로 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 눈금 간격은 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 10 ㎛ ∼ 0.45 ㎛ 인 것이 바람직하다.
<폴리카보네이트 수지의 물성>
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 분자량은 환원 점도로 나타낼 수 있으며, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는, 통상적으로 0.30 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 0.35 ㎗/g 이상이 보다 바람직하며, 통상적으로 1.20 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 1.00 ㎗/g 이하가 보다 바람직하며, 0.80 ㎗/g 이하가 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 작을 가능성이 있고, 지나치게 크면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성 또는 성형성을 저하시키는 경향이 있다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여 폴리카보네이트 수지 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우빌로데 점도관을 사용하여 측정한다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 중의 하기 식 (6) 으로 나타내는 말단기의 농도의 하한량은, 통상적으로 20 μeq/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 μeq/g, 특히 바람직하게는 50 μeq/g 이고, 상한은 통상적으로 160 μeq/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 μeq/g, 특히 바람직하게는 100 μeq/g 이다.
[화학식 7]
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폴리카보네이트 수지 중의 상기 식 (6) 으로 나타내는 말단기의 농도가 지나치게 높으면, 중합 직후 또는 성형시의 색상이 양호해도, 자외선 노출 후의 색상의 악화를 초래할 가능성이 있고, 반대로 지나치게 낮으면, 열 안정성이 저하될 우려가 있다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 말단기의 농도를 제어하려면, 원료인 디하이드록시 화합물 (1) 을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르의 ㏖ 비율을 제어하는 것 외에, 에스테르 교환 반응시의 촉매의 종류 혹은 양, 중합 압력 또는 중합 온도를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 중의 방향 고리에 결합된 수소의 ㏖ 수를 「X」, 방향 고리 이외에 결합된 H 의 ㏖ 수를 「Y」 라고 했을 경우, 방향 고리에 결합된 수소의 ㏖ 수의 전체 수소의 ㏖ 수에 대한 비율은 X/(X + Y) 로 나타내지만, 내광성에는 상기 서술한 바와 같이, 자외선 흡수능을 갖는 방향족 고리가 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 X/(X + Y) 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이하이다. 폴리카보네이트 수지의 X/(X + Y) 는 1H-NMR 로 정량할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 75 ℃ 이상, 145 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상, 140 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 85 ℃ 이상, 135 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 이러한 범위 내인 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써, 우수한 내열성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.
[엘라스토머]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 서술한 본 발명의 폴리카보네이트 수지와 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머이고, 상기 엘라스토머의 코어층이 (메트)아크릴산알킬 및 (메트)아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머」란, 최내층 (코어층) 과 그것을 덮는 1 이상의 층 (쉘층) 으로 구성되고, 코어층에 대해 그래프트 공중합 가능한 단량체 성분을 쉘층으로 하여 그래프트 공중합한 코어·쉘형 그래프트 공중합체이다. 여기서, 「(메트)아크릴산알킬」 및 「(메트)아크릴산」 에 있어서의 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」 과 「메타크릴」을 총칭하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머는, 통상적으로 고무 성분으로 불리는 중합체 성분을 코어층으로 하고, 이것과 공중합 가능한 단량체 성분을 쉘층으로 하여 그래프트 공중합한 코어·쉘형 그래프트 공중합체가 바람직하다.
이 코어·쉘형 그래프트 공중합체의 제조 방법으로는, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 어느 제조 방법이어도 되고, 공중합 방식은 1 단 그래프트이어도 되고 다단 그래프트이어도 된다. 단, 본 발명에 있어서는 통상적으로 시판에서 입수 가능한 코어·쉘형 엘라스토머를 그대로 사용할 수 있다. 시판에서 입수 가능한 코어·쉘형 엘라스토머는 이후에 예시한다.
코어층을 형성하는 중합체 성분은, 유리 전이 온도가 통상적으로 0 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -20 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -30 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 코어층을 형성하는 중합체 성분의 구체예로는, (메트)아크릴산부틸 중합체, (메트)아크릴산2-에틸헥실 중합체 및 (메트)아크릴산부틸-(메트)아크릴산2-에틸헥실 공중합체 등의 폴리알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 기계적 특성 또는 표면 외관 면에서, 아크릴산알킬 중합체가 바람직하다.
또한, 예를 들어, 코어층이 실리콘·아크릴 복합체인 것과 같이, 중합체 성분으로서 규소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 등을 함유하는 경우에는, 내후성 또는 차광성을 열화시키는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 코어층을 형성하는 중합체 성분에는 함유할 수 없다.
쉘층을 구성하는, 코어층의 고무 성분과 그래프트 공중합 가능한 단량체 성분의 구체예로는, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르 화합물, (메트)아크릴산 화합물, 글리시딜(메트)아크릴산알킬 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ; 말레이미드, N-메틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 ; 말레산, 프탈산 및 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 화합물 그리고 그들의 무수물 (예를 들어 무수 말레산 등) 등을 들 수 있다.
상기 단량체 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 기계적 특성 또는 표면 외관 면에서, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르 화합물 또는 (메트)아크릴산 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.
(메트)아크릴산에스테르 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산시클로헥실 및 (메트)아크릴산옥틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비교적 입수하기 쉬운 (메트)아크릴산메틸 또는 (메트)아크릴산에틸이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸이 보다 바람직하다. 여기서, 「(메트)아크릴」이란, 코어층과 동일하게 「아크릴」 과 「메타크릴」을 총칭하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머는, 그 중에서도 (메트)아크릴산알킬 중합체 및/또는 (메트)아크릴산 중합체를 코어층으로 하고, 그 주위에 (메트)아크릴산에스테르를 공중합하여 형성된 쉘층으로 이루어지는 코어·쉘형 그래프트 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 코어·쉘형 그래프트 공중합체에 있어서, 고무 성분을 40 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60 중량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에스테르 성분은 10 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
이들 코어·쉘형 그래프트 공중합체의 바람직한 구체예로는, 알킬아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산알킬-(메트)아크릴산알킬 공합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴 고무 공중합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴 고무-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴·부타디엔 고무 공중합체 또는 (메트)아크릴산알킬-아크릴·부타디엔 고무-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 예시한 코어·쉘형 그래프트 공중합체에 있어서, 코어층의 「(메트)아크릴산알킬」은 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 또는 (메트)아크릴산헥실 등의 아크릴산에 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 치환된 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 코어·쉘형 그래프트 공중합체로는, 예를 들어, 미츠비시 레이욘사 제조의 「메타브렌 (등록상표) W-450A」등을 들 수 있다.
이들 코어·쉘형 그래프트 공중합체 등의 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 상기 서술한 바와 같은 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머를 0.05 ∼ 50 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 중량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 중량부 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 한편, 40 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 25 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머의 배합량이 상기 상한치 이하이면, 성형품의 외관 또는 내열성의 관점에서 바람직하고, 한편, 배합량이 상기 하한치 이상이면, 내면충격성, 내충격성의 개량 효과가 향상되기 쉽기 때문에 바람직하다.
[산화 방지제]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 추가로 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제를 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하이고, 바람직하게는 0.001 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 이상이며, 또, 통상적으로 1 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량부 이하이다.
산화 방지제의 함유량이 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해 상기 하한 이상이면, 성형시의 착색 억제 효과가 양호해지는 경향이 있다. 또, 산화 방지제의 함유량을 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해 상기 상한 이하로 함으로써, 사출 성형시에 있어서의 금형에 대한 부착물이 많아지는 것을 방지함과 함께, 압출 성형에 의해 필름을 성형할 때에 롤에 대한 부착물이 많아지는 것을 방지하여, 제품의 표면 외관이 저해되는 것을 방지할 수 있다.
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제 및/또는 포스파이트계 산화 방지제가 더욱 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 탄소수 5 이상의 알킬기에 의해 1 개 이상 치환된 방향족 모노하이드록시 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 또는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등이 바람직하고, 펜타에리트리톨-테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 더욱 바람직하다.
포스파이트계 산화 방지제로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 및 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 또는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 바람직하고, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 더욱 바람직하다.
황계 산화 방지제로는, 예를 들어, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디트리데실-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 비스[2-메틸-4-(3-라우릴티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]술파이드, 옥타데실디술파이드, 메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-6-메틸벤즈이미다졸 및 1,1'-티오비스(2-나프톨) 등을 들 수 있다. 상기 중, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 가 바람직하다.
[이형제]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 이형제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고급 지방산 및 스테아르산에스테르 등을 들 수 있고, 이형성 및 투명성의 관점에서 이형제로서 보다 바람직한 것은 스테아르산에스테르이다.
스테아르산에스테르로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 스테아르산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가 알코올과 스테아르산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 에틸렌글리콜디스테아레이트, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 부틸스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트 또는 2-에틸헥실스테아레이트 등이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 또는 스테아릴스테아레이트가 더욱 바람직하고, 에틸렌글리콜디스테아레이트 또는 스테아르산모노글리세리드가 특히 바람직하다.
고급 지방산으로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 10 ∼ 탄소수 30 의 포화 지방산이 바람직하다. 탄소수 10 ∼ 탄소수 30 의 포화 지방산이 보다 바람직하고, 이와 같은 고급 지방산으로서 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 및 베헨산 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 16 ∼ 18 의 포화 지방산이 더욱 바람직하다. 이와 같은 포화 지방산으로는, 예를 들어, 팔미트산 및 스테아르산 등을 들 수 있지만, 스테아르산이 특히 바람직하다.
이들 이형제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이형제를 사용하는 경우에는, 그 배합량은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.001 중량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상이며, 또, 통상적으로 2 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다.
이형제의 함유량이 과도하게 많으면, 성형시에 금형 부착물이 증가하는 경우가 있어, 대량으로 성형을 실시한 경우에는 금형의 정비에 노력을 필요로 할 가능성이 있으며, 또, 얻어지는 성형품에 외관 불량을 초래할 가능성이 있다. 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 이형제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 성형시, 성형품이 금형으로부터 이형되기 쉬워져, 성형품을 취득하기 쉽다는 이점이 있다.
[그 밖의 수지]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 성형 가공성 또는 여러 물성의 추가적인 향상·조정을 목적으로 하여, 폴리카보네이트 수지 이외의 수지 (이하, 간단히 「그 밖의 수지」라고 칭하는 경우가 있다) 를 사용할 수도 있다. 그 밖의 수지의 구체예로는, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 그리고 선상의 랜덤 및 블록 공중합체와 같은 고무상 개질제 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 「고무상 개질제」란, 본 명세서에서 말하는 「엘라스토머」는 포함하지 않는 것으로 한다.
그 밖의 수지를 배합하는 경우, 그 배합량으로는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해 1 중량％ 이상, 30 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 3 중량％ 이상, 20 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하며, 5 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다.
[충전제]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 충전제, 산성 화합물, 자외선 흡수 보조제, 블루잉제, 열 안정제, 광 안정제 또는 대전 방지제 등을 적절히 배합하는 것이 가능하다. 단, 이하에 드는 성분은 사용 가능한 것의 대표예로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 이하에 드는 것 이외의 성분을 배합하는 것을 막는 것은 아니다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 충전제를 배합할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합할 수 있는 충전제로는, 예를 들어 무기 충전제 및 유기 충전제를 들 수 있다.
충전제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해 0 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전제의 배합량은, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 35 중량％ 이하이다. 충전제를 배합함으로써 폴리카보네이트 수지 조성물의 보강 효과가 얻어지지만, 그 배합량이 과도하게 많으면 얻어지는 성형품의 외관이 나빠지는 경향이 있다.
무기 충전제로는, 예를 들어, 유리 섬유, 유리 밀드 파이버, 유리 플레이크, 유리 비즈, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산칼슘 분체, 석고, 석고 위스커, 황산바륨, 탤크, 마이카 및 월라스토나이트 등의 규산칼슘 ; 카본 블랙, 그라파이트, 철분, 구리분, 이황화몰리브덴, 탄화규소, 탄화규소 섬유, 질화규소, 질화규소 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유 및 티탄산칼륨 섬유, 그리고 이들의 위스커 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유리의 섬유상 충전제, 유리의 분말상 충전제, 유리의 플레이크상 충전제 ; 각종 위스커, 마이카 또는 탤크가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 밀드 파이버, 월라스토나이트, 마이카 또는 탤크이고, 특히 바람직하게는 유리 섬유 및/또는 탤크이다. 이상으로 드는 무기 충전제는 1 종만으로 사용할 수도 있지만, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
유리 섬유 또는 유리 밀드 파이버로는, 열가소성 수지에 사용되고 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 특히, 무알칼리 유리 (E 유리) 로 이루어지는 것이 바람직하다. 유리 섬유의 직경은, 바람직하게는 6 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 9 ㎛ ∼ 14 ㎛ 이다. 유리 섬유의 직경이 과도하게 작으면 보강 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또, 과도하게 크면 얻어지는 성형품의 외관에 악영향을 주기 쉽다.
또, 유리 섬유로는, 바람직하게는 길이 1 ㎜ ∼ 6 ㎜ 로 커트된 촙드 스트랜드, 길이 0.01 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 로 분쇄되어 시판되고 있는 유리 밀드 파이버를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 양자를 혼합하여 사용해도 된다.
유리 섬유는 폴리카보네이트 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 아미노실란 혹은 에폭시실란 등의 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리, 또는 취급성을 향상시키기 위해서, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등에 의한 집속 처리를 실시하여 사용해도 된다.
유리 비즈로는, 열가소성 수지에 사용되고 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 중에서도, 무알칼리 유리 (E 유리) 로 이루어지는 것이 바람직하다. 유리 비즈는 입경 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 구상인 것이 바람직하다.
유리 플레이크로는 인편상의 유리 플레이크를 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합 후의 유리 플레이크의 최대 직경은, 일반적으로는 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이며, 또한 어스펙트비 (최대 직경과 두께의 비) 는 통상적으로 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이다.
유기 충전제로는, 예를 들어, 목분, 죽분, 야자 전분, 코르크 가루 및 펄프 가루 등의 분말상 유기 충전제 ; 가교 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌·아크릴 공중합체 및 우레아 수지 등의 벌룬상 그리고 구상 유기 충전제 ; 탄소 섬유, 합성 섬유 및 천연 섬유 등의 섬유상 유기 충전제를 들 수 있다.
탄소 섬유로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴 섬유, 석유 혹은 탄소계 특수 피치, 셀룰로오스 섬유 또는 리그닌 등을 원료로 하여 소성에 의해 제조된 것으로서, 내염질, 탄소질 또는 흑연질 등의 여러 가지 것을 들 수 있다.
탄소 섬유의 어스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 의 평균은, 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 50 이상이다. 어스펙트비의 평균이 과도하게 작으면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 도전성, 강도, 강성이 저하되는 경향이 있다. 탄소 섬유의 직경은 3 ㎛ ∼ 15 ㎛ 인 것이 바람직하고, 그 범위의 어스펙트비로 조정하기 위해서, 촙드 스트랜드, 로빙 스트랜드 또는 밀드 파이버 등의 어느 형상도 사용할 수 있다. 탄소 섬유는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
탄소 섬유는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성을 저해하지 않는 한에 있어서, 폴리카보네이트 수지와의 친화성을 증가시키기 위해서, 예를 들어 에폭시 처리, 우레탄 처리 또는 산화 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 된다.
[산성 화합물 또는 그 유도체]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 추가로 산성 화합물 또는 그 유도체를 함유하고 있어도 된다.
산성 화합물 또는 그 유도체를 사용하는 경우, 산성 화합물 또는 그 유도체의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해 0.00001 중량％ 이상 0.1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001 중량％ 이상 0.01 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0002 중량％ 이상 0.001 중량％ 이하이다.
산성 화합물 또는 그 유도체의 배합량이 상기 하한 이상이면, 사출 성형할 때에 폴리카보네이트 수지 조성물의 사출 성형기 내의 체류 시간이 길어졌을 경우에 있어서의 착색 억제의 점에서 바람직하지만, 산성 화합물 또는 그 유도체의 배합량이 지나치게 많으면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다.
산성 화합물 또는 그 유도체로는, 예를 들어, 염산, 질산, 붕산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 아디프산, 아스코르브산, 아스파르트산, 아젤라산, 아데노신인산, 벤조산, 포름산, 발레르산, 시트르산, 글리콜산, 글루타민산, 글루타르산, 계피산, 숙신산, 아세트산, 타르타르산, 옥살산, p-톨루엔술핀산, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 니코틴산, 피크르산, 피콜린산, 프탈산, 테레프탈산, 프로피온산, 벤젠술핀산, 벤젠술폰산, 말론산 및 말레산 등의 브렌스테드산 그리고 그 에스테르류를 들 수 있다. 이들 산성 화합물 또는 그 유도체 중에서도, 술폰산류 또는 그 에스테르류가 바람직하고, 그 중에서도, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산메틸 또는 p-톨루엔술폰산부틸이 특히 바람직하다.
이들 산성 화합물 또는 그 유도체는, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지의 중축합 반응에 있어서 사용되는 염기성 에스테르 교환 촉매를 중화하는 화합물로서, 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 공정에서 첨가할 수 있다.
[자외선 흡수제]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 자외선 흡수제를 배합할 수 있다. 자외선 흡수제의 배합량은 자외선 흡수제의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하지만, 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해 자외선 흡수제를 0 중량％ ∼ 5 중량％ 배합하는 것이 바람직하다.
여기서, 자외선 흡수제로는, 자외선 흡수능을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 자외선 흡수능을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 유기 화합물 및 무기 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 화합물은 폴리카보네이트 수지와의 친화성을 확보하기 쉽고, 균일하게 분산되기 쉽기 때문에 바람직하다.
자외선 흡수능을 갖는 유기 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 200 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 이상이다. 또, 통상적으로 600 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 이하, 더욱 바람직하게는 400 이하이다. 분자량이 과도하게 작으면 장기간 사용에서의 내자외선 성능의 저하를 야기할 가능성이 있다. 분자량이 과도하게 크면 장기간 사용에서의 수지 조성물의 투명성 저하를 야기할 가능성이 있다.
바람직한 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 살리실산페닐에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 말론산에스테르계 화합물 및 옥살산아닐리드계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조트리아졸계 화합물, 하이드록시벤조페논계 화합물 또는 말론산에스테르계 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
벤조트리아졸계 화합물의 보다 구체적인 예로는, 2-(2'-하이드록시-3'-메틸-5'-헥실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-헥실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-메틸-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-도데실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-메틸-5'-t-도데실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸 및 메틸-3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-디하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다.
말론산 에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 2-(1-아릴알킬리덴)말론산에스테르류 및 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는, 예를 들어, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-이소옥틸옥시페닐)-s-트리아진 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 (치바가이기사 제조, Tinuvin1577FF) 등을 들 수 있다. 또한, 난연제로서 앞에 든 트리아진계 화합물은, 본 명세서에 있어서는 자외선 흡수제로는 간주하지 않고, 난연제로 분류하는 것으로 한다.
시아노아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들어, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 및 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
옥살산아닐리드계 화합물로는, 예를 들어, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (Clariant 사 제조, SanduvorVSU) 등을 들 수 있다.
[블루잉제]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 폴리카보네이트 수지 또는 자외선 흡수제에서 기인하는 성형품의 황색미를 없애기 위해서 블루잉제를 배합할 수 있다. 블루잉제로는 종래 폴리카보네이트 수지에 사용되는 것이면 특별히 지장없이 사용할 수 있다. 일반적으로는 안트라퀴논계 염료가 입수 용이하여 바람직하다.
구체적인 블루잉제로는, 예를 들어, 일반명 Solvent Violet 13 [CA. No (컬러 인덱스 No) 60725], 일반명 Solvent Violet 31 [CA. No 68210], 일반명 Solvent Violet 33 [CA. No 60725], 일반명 Solvent Blue 94 [CA. No 61500], 일반명 Solvent Violet 36 [CA. No 68210], 일반명 Solvent Blue 97 [바이엘사 제조 「마크로렉스 바이올렛 RR」] 및 일반명 Solvent Blue 45 [CA. No 61110] 등을 대표예로서 들 수 있다. 이들 블루잉제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 블루잉제는 통상적으로 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해 0.1 × 10-5 ∼ 2 × 10-4 중량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
[광 안정제]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품의 내광성을 더욱 향상시킬 목적에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 광 안정제를 배합할 수 있다.
이러한 광 안정제로는, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아미노)-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6)-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민 및 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 또는 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
이와 같은 광 안정제를 사용하는 경우, 광 안정제는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 전체에 대해 0 중량％ 이상, 2 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.005 중량％ 이상, 0.5 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하며, 0.01 중량％ 이상, 0.2 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위에서 광 안정제를 배합함으로써, 폴리카보네이트 수지 조성물 표면에 대한 광 안정제의 블리드, 얻어지는 성형품의 기계 특성 저하를 일으키지 않고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형한 성형품의 내광성을 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 추가로 대전 방지제를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 상기 이외에, 열 안정제, 중화제, 착색제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제 또는 난연제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 배합해도 된다.
[각종 첨가제의 첨가 시기·첨가 방법]
폴리카보네이트 수지 조성물에 배합하는 상기 서술한 산화 방지제, 이형제, 충전제 혹은 산성 화합물 또는 그 유도체, 자외선 흡수 보조제, 블루잉제, 열 안정제, 광 안정제 혹은 대전 방지제 등의 각종 첨가제의 첨가 시기, 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다.
첨가제의 첨가 시기로는, 예를 들어, 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트 수지를 제조한 경우에는 중합 반응 종료시 ; 또한 중합법에 상관없이, 폴리카보네이트 수지, 다른 배합제와의 혼련 도중 등의 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지 조성물이 용융된 상태 ; 압출기 등을 사용하여 펠릿 또는 분말 등의 고체 상태의 폴리카보네이트 수지 조성물과 블렌드·혼련할 때 등을 들 수 있다.
첨가제의 첨가 방법으로는, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지에 각종 성분을 직접 혼합 또는 혼련하는 방법 ; 소량의 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 다른 수지 등과 각종 성분을 사용하여 제조한 고농도의 마스터 배치로서 첨가하는 방법을 들 수 있다.
[제조 방법]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 폴리카보네이트 수지와 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머, 또한 필요에 따라 배합되는 다른 수지 또는 각종 첨가제 등의 원료를 동시에, 또는 임의의 순서로 텀블러, 슈퍼 믹서, 플로터, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서 또는 압출기 등으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[폴리카보네이트 수지 성형품]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형함으로써 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품이 얻어진다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품은, 폴리카보네이트 수지, 엘라스토머 및 필요에 따라 그 밖의 수지 또는 첨가제 등의 원료를 직접 혼합하고, 압출기 혹은 사출 성형기에 투입하여 성형하거나, 또는 상기 원료를 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼합하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠릿을 제조한 후, 이 펠릿을 압출기 혹은 사출 성형기에 투입하여 성형함으로써 제조할 수 있다.
성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 사출 성형법, 압출 성형법 또는 압축 성형법 등의 통상적으로 알려져 있는 방법을 채용할 수 있지만, 성형품 형상의 자유도의 관점에서 사출 성형법이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품은, 특히 내광성, 내충격성이 우수한 점에서, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 시트, 보틀, 용기, 건재 또는 유리창 등의 스모크 필름 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 폴리카보네이트 수지 조성물의 전체 광선 투과율이 55 ％ 이하이면, 차광성이 우수하기 때문에, 유리창 등의 스모크 필름의 용도, 또는 자동차 등의 프라이버시 유리 혹은 유리창 등의 유리 대체 건재의 용도 등으로서 특히 유용하다.
또한, 일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품을 말하고, 통상적으로는 롤의 형태로 공급되는 것이며, 일반적으로 「시트」란, JIS 에 있어서의 정의 상, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말한다.
그러나, 「시트」 와 「필름」 사이의 경계는 분명하지 않고, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요는 없기 때문에, 본 발명에 있어서 「필름」이라고 칭하는 경우에도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우에도 「필름」을 포함하는 것으로 한다. 상기의 「스모크 필름」의 경우도 동일하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서의 각종 제조 조건 또는 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 가지는 것이며, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위이어도 된다.
이하에 있어서, 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조에 사용한 각 원료 또는 첨가제는 이하의 약호로 나타낸다.
<디하이드록시 화합물>
ISB : 로켓트 플루레사 제조 이소소르비드 「POLYSORB」
CHDM : 이스트만사 제조 1,4-시클로헥산디메탄올
<탄산디에스테르>
DPC : 미츠비시 화학사 제조 디페닐카보네이트
<엘라스토머>
메타브렌 W-450A : 미츠비시 레이욘사 제조 코어·쉘형 엘라스토머 「메타브렌 (등록상표) W-450A」 (코어층이 아크릴산알킬 중합체, 쉘층이 메타크릴산메틸의 코어·쉘형 그래프트 공중합체의 엘라스토머)
메타브렌 C-223A : 미츠비시 레이욘사 제조 코어·쉘형 엘라스토머 「메타브렌 (등록상표) C-223A」 (코어층이 부타디엔-스티렌 공중합체, 쉘층이 메타크릴산메틸 중합체의 코어·쉘형 그래프트 공중합체의 엘라스토머)
파라로이드 EXL2603 : 롬·앤드·하스·재팬사 제조 코어·쉘형 엘라스토머 「파라로이드 (등록상표) EXL2603」 (코어층이 부타디엔 중합체, 쉘층이 아크릴산알킬-메타크릴산알킬 공중합체의 코어·쉘형 그래프트 공중합체의 엘라스토머)
메타브렌 S-2001 : 미츠비시 레이욘사 제조 코어·쉘형 엘라스토머 「메타브렌 (등록상표) S-2001」 (코어층이 실리콘·아크릴 복합체, 쉘층이 메타크릴산메틸 중합체의 코어·쉘형 그래프트 공중합체의 엘라스토머)
<산화 방지제>
아데카스타브 2112 : ADEKA 사 제조 포스파이트계 산화 방지제 「아데카스타브 (등록상표) 2112」
아데카스타브 AO-60 : ADEKA 사 제조 페놀계 산화 방지제 「아데카스타브 (등록상표) AO-60」
<이형제>
S-100A : 리켄 비타민사 제조 스테아르산모노글리세리드
또, 폴리카보네이트 수지의 물성 및 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성은 이하의 방법으로 측정 및 평가를 실시하였다.
[폴리카보네이트 수지의 물성]
1) 환원 점도의 측정
용매로서 염화메틸렌을 사용하여 용해하고, 0.6 g/㎗ 의 농도의 폴리카보네이트 수지 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우벨로데형 점도관을 사용하여 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t0 과 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식 (ⅰ) 에서 상대 점도 ηrel 을 구하고, 상대 점도로부터 다음 식 (ⅱ) 에서 비점도 ηsp 를 구하였다.
Figure 112013088536367-pct00008
비점도를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 환원 점도 ηsp/c 를 구하였다.
이 값이 높을수록 분자량이 크다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 물성]
<시험편 제조 방법>
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 열풍 건조기를 사용하여 80 ℃ 에서 6 시간 건조시켰다. 다음으로, 건조시킨 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조 J75EII 형) 에 공급하고, 수지 온도 240 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 40 초간의 조건에서 사출 성형판 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 및 기계 물성용 ISO 시험편을 성형하였다.
<물성의 평가>
1) 내후 시험 전후의 YI 치 (1)
(내후 시험 전의 YI 치)
JIS K7105 (1981년) 에 준거하여, 분광 색차계 (닛폰 전색 공업사 제조 SE2000) 를 사용하여 C 광원 투과법으로 상기로 얻어진 사출 성형판 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 의 옐로우 인덱스 (YI) 치를 측정하였다.
(내후 시험 후의 YI 치)
JIS B7753 (2007년) 에 준거하여, 스가 시험기사 제조 선샤인 웨더 미터 S80 을 사용하여, 선샤인 카본 아크 (울트라 롱 라이프 카본 4 쌍) 광원으로 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로 설정하고, 조사 및 표면 스프레이 (강우) 로 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대습도 50 ％ 의 조건하, 상기로 얻어진 사출 성형판 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 의 정방형의 면에 대해 1500 시간 조사 처리를 실시하였다. 표면 스프레이 (강우) 시간은 12 분/1 시간으로 하였다. 유리 필터는 A 타입을 사용하였다. 조사 처리 후, 내후 시험 전의 YI 치와 동일한 방법에 의해 측정하였다.
2) 내후 시험 전후의 YI 치 (2)
(내후 시험 전의 YI 치)
상기 1) 의 내후 시험 전의 YI 치와 동일하게 하여 YI 치를 측정하였다.
(내후 시험 후의 YI 치)
스가 시험기사 제조 메탈링 웨더 미터 M6T 를 사용하여 63 ℃, 상대습도 50 ％ 의 조건하, 광원으로서 수평식 메탈링 램프를, 이너 필터로서 석영을, 또 램프의 주위에 아우터 필터로서 #500 의 필터를 장착하고, 파장 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 방사 조도 1.5 kw/㎡ 가 되도록 설정하며, 상기로 얻어진 사출 성형판 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 의 정방형의 면에 대해 100 시간 조사 처리를 실시하였다. 조사 후의 YI 치를 상기의 내후 시험 전의 YI 치와 동일한 방법에 의해 측정하였다.
3) 노치가 부여된 샤르피 충격 강도
상기로 얻어진 기계 물성용 ISO 시험편에 대해 ISO179 (2000년) 에 준거하여 노치가 부여된 샤르피 충격 시험을 실시하였다.
4) 전체 광선 투과율
JIS K7105 (1981년) 에 준거하여, 헤이즈 미터 (닛폰 전색 공업사 제조 NDH2000) 를 사용하여 D65 광원에 의해 상기로 얻어진 사출 성형판 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 의 두께 방향에 대해 전체 광선 투과율을 측정하였다. 전체 광선 투과율이 낮을수록 차광성이 우수한 것을 나타낸다.
[제조예 1]
교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 중합 반응 장치에, ISB 와 CHDM, 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 DPC 및 아세트산칼슘 1 수화물을, 몰비율로 ISB/CHDM/DPC/아세트산칼슘 1 수화물 = 0.50/0.50/1.00/1.3 × 10-6 이 되도록 주입하고, 충분히 질소 치환하였다 (산소 농도 0.0005 체적％ ∼ 0.001 체적％).
계속해서 열매로 가온을 실시하여, 내부 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하고, 내부 온도가 100 ℃ 가 되도록 제어하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 하였다. 그 후, 승온을 개시하여 40 분간 내부 온도를 210 ℃ 로 하고, 내부 온도가 210 ℃ 에 도달한 시점에서 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에, 감압을 개시하여 210 ℃ 에 도달하고 나서 90 분간 13.3 ㎪ (절대 압력, 이하 동일) 로 하고, 이 압력을 유지하도록 하면서 추가로 60 분간 유지하였다.
중합 반응과 함께 부생되는 페놀 증기는, 환류 냉각기에 대한 입구 온도로서 100 ℃ 로 제어된 증기를 냉매로서 사용한 환류 냉각기에 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 함유되는 모노머 성분을 중합 반응기로 되돌리고, 응축되지 않는 페놀 증기는 계속해서 45 ℃ 의 온수를 냉매로서 사용한 응축기에 유도하여 회수하였다.
이와 같이 하여 올리고머화시킨 내용물을 일단 대기압까지 복압 (復壓) 시킨 후, 교반 날개 및 상기 동일하게 제어된 환류 냉각기를 구비한 다른 중합 반응 장치로 옮겨 승온 및 감압을 개시하고, 60 분간 내부 온도 220 ℃, 압력 200 ㎩ 로 하였다.
그 후, 20 분에 걸쳐 내부 온도 230 ℃, 압력 133 ㎩ 이하로 하고, 소정 교반 동력이 된 시점에서 복압하고, 내용물을 스트랜드의 형태로 추출하여, 회전식 커터로 펠릿으로 하였다. 얻어진 펠릿의 환원 점도를 측정한 결과, 0.60 ㎗/g 이었다.
[실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 5]
제조예 1 에 있어서 제조한 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 사용하여 표 1 및 표 2 의 각각에 나타내는 배합으로 각 성분을 배합하고, 닛폰 제강소사 제조 2 축 압출기 (TEX30HSS-32) 를 사용하여 수지 온도 250 ℃ 에서 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화함으로써 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해, 상기한 방법에 의해 내후 시험 전후의 YI 치 및 노치가 부여된 샤르피 충격 강도를 측정·평가하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 의 각각에 나타낸다. 또한, 내후 시험 전후의 YI 치에 대해서는 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 4 에 대해서는 상기 1) 의 「내후 시험 전후의 YI 치 (1)」의 방법에 의해 실시하고, 실시예 2 및 비교예 5 에 대해서는 상기 2) 의 「내후 시험 전후의 YI 치 (2)」의 방법에 의해 실시하였다.
Figure 112013088536367-pct00009
Figure 112013088536367-pct00010
표 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 내후성과 내충격성의 양방의 평가에 있어서 「합격」이 된 것은 실시예 1, 2 뿐이었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 의하면, 내후성을 유지한 채로 내충격성을 향상시킨 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 2 는, 높은 내충격성을 가진 채로 차광성이 우수한 것이 얻어지기 때문에, 예를 들어, 자동차 등의 프라이버시 유리 또는 창용 건재의 스모크 유리와 같은 내충격성을 필요로 하면서 전체 광선 투과율이 낮은 재료가 요구되는 용도에서의 유리 대체 건재 용도 또는 스모크 필름 등의 용도에 특히 적합한 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은, 2011년 3월 31일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2011-079415) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와, 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 145℃ 미만이며, 또한 상기 엘라스토머의 코어층을 형성하는 중합체가 (메트)아크릴산알킬 및 (메트)아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 모노머 성분으로서 함유하는 중합체(단, 그 엘라스토머로서, 아크릴로니트릴·스티렌·아크릴 고무 공중합체는 제외한다)인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    Figure 112018054087221-pct00014
  2. 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와, 코어·쉘 구조로 이루어지는 엘라스토머를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 수지가 장주기형 주기표에 있어서의 2 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 상기 폴리카보네이트 수지의 중합 촉매로서 함유하며, 또한 상기 엘라스토머의 코어층이 (메트)아크릴산알킬 및 (메트)아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    Figure 112018054087221-pct00015
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 장주기형 주기표에 있어서의 2 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 상기 폴리카보네이트 수지의 중합 촉매로서 함유하고, 상기 폴리카보네이트 수지 중, 상기 장주기형 주기표에 있어서의 2 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물이, 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 0.1 μ㏖ 이상 20 μ㏖ 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 조성물을 두께 3 ㎜ 의 성형체로 성형했을 때의 전체 광선 투과율이 55 ％ 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 상기 엘라스토머를 0.05 ∼ 50 중량부 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 엘라스토머의 쉘층이 (메트)아크릴산알킬로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 엘라스토머가 알킬아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산알킬-(메트)아크릴산알킬 공중합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴 고무 공중합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴 고무-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴·부타디엔 고무 공중합체, (메트)아크릴산알킬-아크릴·부타디엔 고무-스티렌 공중합체로 이루어지는 군 중 적어도 1 개의 코어·쉘형 그래프트 공중합체인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대해 상기 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 20 ㏖％ 이상 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 5 원자 고리 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 및 6 원자 고리 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 시클로헥산디메탄올류와 트리시클로데칸디메탄올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
  14. 삭제
  15. 삭제
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