CN102712805A

CN102712805A - 聚碳酸酯树脂组合物和成型品

Info

Publication number: CN102712805A
Application number: CN2010800559078A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木一雄
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2012-10-03
Also published as: EP2511341A4; WO2011071164A1; KR20120115234A; EP2511341A1; US20120232198A1

Abstract

本发明的目的在于提供耐候性、透明性、色调、耐热性、热稳定性、成型性以及机械强度优异的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品。本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及其成型品，所述聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(A)和下述通式(2)所示的芳香族聚碳酸酯树脂(B)，所述聚碳酸酯树脂(A)含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物(a)的结构单元和来源于碳原子数为11以下的脂环式烃的二羟基化合物(b)的结构单元。(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH₂-O-H的一部分的情况。上述通式(2)中的R¹～R⁸各自独立地表示氢原子或取代基。Y表示单键或2价基团。)

Description

聚碳酸酯树脂组合物和成型品

技术领域

本发明涉及耐候性、色调、透明性、耐热性、热稳定性、成型性以及机械强度优异的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品。

背景技术

聚碳酸酯树脂通常以双酚类为单体成分，发挥其透明性、耐热性和机械强度等的优越性，在电气和电子部件、汽车用部件、医疗用部件、建材、膜、片材、瓶、光学记录介质以及透镜等领域中作为所谓工程塑料被广泛应用。

但是，以往的聚碳酸酯树脂若在长时间暴露于紫外线或可见光的场所进行使用，则色调、透明性和机械强度会恶化，因而在室外或照明装置的附近其使用受到限制。并且，在用作各种成型品的情况下，其存在如下问题：在熔融成型时的脱模性差，难以用于透明材料和光学材料等。

为了解决这样的问题，广为人知的是向聚碳酸酯树脂中添加二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯并噁嗪系紫外线吸收剂的方法(例如非专利文献1)。

并且还为人知的是，将受阻胺系(HALS)的光稳定剂添加到聚碳酸酯树脂中的技术方案不具有实用性，因为聚碳酸酯树脂即使在常温下对碱等碱性成分也不稳定，并且还被HALS水解。

以往在聚碳酸酯树脂中所使用的双酚类化合物由于具有苯环结构，因而紫外线吸收大，这会招致聚碳酸酯树脂的耐光性恶化，因而若使用来源于在分子骨架中不具有苯环结构的脂肪族二羟基化合物或脂环式二羟基化合物、来源于如异山梨醇这样的在分子内具有醚键的环状二羟基化合物的单体单元，则在理论上可期待耐光性的改良。其中，采用由生物物质资源得到的异山梨醇作为单体的聚碳酸酯树脂在耐热性、机械强度方面优异，因而近年来对其进行了大量研究(例如，专利文献1～7)。

并且还众所周知的是，向使用了分子骨架中不具有苯环结构的诸如异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖等在分子内具有醚键的物质的聚碳酸酯树脂组合物中添加苯并三唑系、二苯甲酮系和氰基丙烯酸酯系等作为紫外线吸收剂(专利文献8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/111106号

专利文献2：日本特开2006-232897号公报

专利文献3：日本特开2006-28441号公报

专利文献4：日本特开2008-24919号公报

专利文献5：日本特开2009-91404号公报

专利文献6：日本特开2009-91417号公报

专利文献7：日本特开2008-274007号公报

专利文献8：日本特开2007-70391号公报

非专利文献

非专利文献1：本间精一编、《ポリカーボネート樹脂ハンドブック》(聚碳酸酯树脂手册)、日刊工业新聞社(日刊工业新闻社)发行、1992年8月28日

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在如非专利文献1所记载添加紫外线吸收剂的情况下，尽管发现紫外线照射后的色调等的改良，但其还具有下述问题：其招致树脂本身的色调、耐热性和透明性的恶化，并且在成型时会挥发使金属模具受到污染；等等。

另外，如上述专利文献1～7中记载的那样，脂肪族二羟基化合物及脂环式二羟基化合物、如异山梨醇这样的在分子内具有醚键的环状二羟基化合物由于不具有酚羟基，因而其难以通过界面法(界面法作为以双酚A为原料的聚碳酸酯树脂的制法而广为人知)进行聚合，通常利用被称为酯交换法或熔融法的方法来制造。在该方法中，在碱性催化剂的存在下、在200℃以上的高温使上述二羟基化合物与碳酸二苯酯等碳酸二酯进行酯交换，将生成的副产物苯酚等移除到体系外，由此使聚合进行，得到聚碳酸酯树脂。但是，与使用双酚A等具有酚羟基的单体而得到的聚碳酸酯树脂相比，上述的使用不具有酚羟基的单体而得到的聚碳酸酯树脂的热稳定性差，因而树脂暴露于高温的聚合中或成型中聚碳酸酯树脂会发生着色，结果具有吸收紫外线或可见光而招致耐光性变差的问题。其中，在使用异山梨醇等在分子内具有醚键的单体的情况下，色调恶化显著，要求对其进行重大改良。进一步地，在作为各种成型品使用的情况下，要在高温下进行熔融成型，此时也要求热稳定性好、成型性、脱模性优异的材料。

并且，如专利文献8所记载的那样，在添加紫外线吸收剂的情况下，具有如下问题：招致树脂本身的色调和耐热性以及耐候试验中的透明性恶化。

本发明的目的在于提供聚碳酸酯树脂组合物及其成型品，其消除了上述现有问题，在耐候性、色调、透明性、耐热性、热稳定性、成型性以及机械强度方面优异。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，下述聚碳酸酯树脂组合物不仅具有优异的耐光性，而且具有优异的色调、透明性、耐热性、热稳定性、成型性以及机械强度，从而完成了本发明：所述聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(A)和下述通式(2)所示的芳香族聚碳酸酯树脂(B)，所述聚碳酸酯树脂(A)含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物(a)的结构单元和来源于碳原子数为11以下的脂环式烃的二羟基化合物(b)的结构单元。

[化1]

(其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH₂-O-H的一部分的情况。)

[化2]

(其中，上述通式(2)中的R¹～R⁸各自独立地表示氢原子或取代基。Y表示单键或2价基团。)

即，本发明的要点在于下述[1]～[8]。

[1]一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂(A)和下述通式(2)所示的芳香族聚碳酸酯树脂(B)，所述聚碳酸酯树脂(A)含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物(a)的结构单元和来源于碳原子数为11以下的脂环式烃的二羟基化合物(b)的结构单元。

[化3]

[化4]

[2]如[1]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，由聚碳酸酯树脂组合物成型出厚度为3mm的成型体，该成型体初期黄色指数(YI)值与对该成型体进行下述处理后的黄色指数(YI)值之差为10以下，所述处理为：在黑板温度63℃、相对湿度50%、每1小时的降雨喷雾时间12分钟的环境下，使用日光型碳弧灯以放电电压50V、放电电流60A对该成型体进行500小时的照射处理。

[3]如[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述二羟基化合物(a)为下述通式(3)所示的二羟基化合物。

[化5]

[4]如[1]～[3]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于上述聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量份，所述聚碳酸酯树脂组合物进一步含有0.0001重量份以上1重量份以下的紫外线吸收剂。

[5]如[1]～[4]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于上述聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量份，所述聚碳酸酯树脂组合物进一步含有0.001重量份以上1重量份以下的受阻胺系光稳定剂。

[6]如[1]～[5]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于上述聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量份，所述聚碳酸酯树脂组合物进一步含有0.0001重量份以上1重量份以下的抗氧化剂。

[7]如[1]～[6]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于上述聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量份，所述聚碳酸酯树脂组合物进一步含有0.0001重量份以上2重量份以下的脱模剂。

[8]一种聚碳酸酯树脂成型品，其是将[1]～[7]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的。

发明效果

本发明可以提供耐候性、色调、透明性、耐热性、热稳定性、成型性以及机械强度优异的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行详细说明，但以下所述技术特征的说明为本发明实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其要点，并不限于以下的内容。

<聚碳酸酯树脂(A)>

本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)是使用二羟基化合物(下文有时简称为“二羟基化合物”)与碳酸二酯作为原料，通过酯交换反应进行缩聚而得到的，所述二羟基化合物含有具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物(a)与碳原子数为11以下的脂环式烃的二羟基化合物(b)。即，本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物(a)的结构单元以及来源于碳原子数为11以下的脂环式烃的二羟基化合物(b)的结构单元。

[化6]

<二羟基化合物>

作为本发明中所用的二羟基化合物，只要含有具有上述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物(a)和碳原子数为11以下的脂环式烃的二羟基化合物(b)就没有特别限定。作为在具有上述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物(a)，具体地说，可以举出：二甘醇、三甘醇、四甘醇等氧亚烷基二醇类；9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等在侧链具有芳香族基团且在主链具有与芳香族基团键合的醚基的化合物；以下述通式(3)所示的二羟基化合物为代表的无水糖醇；以及下式(4)和下式(5)所示的螺环二醇等具有环状醚结构的化合物，其中，从获得的容易性、处理、聚合时的反应性、所得到的聚碳酸酯树脂(A)的色调的方面出发，优选二甘醇、三甘醇等氧亚烷基二醇类以及具有环状醚结构的化合物，在具有环状醚结构的化合物中，优选具有2个以上环结构的化合物。另外，从耐热性的方面出发，优选以下式(3)所示的二羟基化合物为代表的无水糖醇和下式(4)所示的具有环状醚结构的化合物，特别优选以下式(4)所示的二羟基化合物为代表的无水糖醇。

根据所得到的聚碳酸酯树脂(A)的要求性能，这些二羟基化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

[化7]

作为上述通式(3)所示的二羟基化合物，可以举出呈空间异构体的关系的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖，它们可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

这些二羟基化合物之中，从聚碳酸酯树脂(A)的耐光性的方面出发，优选使用不具有芳香环结构的二羟基化合物。其中，异山梨醇是将山梨糖醇进行脱水缩合而得到的，山梨糖醇是由作为植物来源的资源丰富地存在且能够容易地获得的各种淀粉制造出的。从获得和制造的容易性、耐光性、光学特性、成型性、耐热性和碳中性方面出发，最优选异山梨醇。

碳原子数为11以下的脂环式烃的二羟基化合物(b)为具有环状结构的烃骨架和2个羟基的化合物，羟基可以与环状结构直接键合，也可以藉由取代基与环状结构键合。并且，环状结构可以为单环也可以为多环。具体地说，可以举出例如：1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等己二醇类；4-环己烯-1,2-二醇等环己烯二醇类；1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等环己烷二甲醇类；4-环己烯-1,2-二醇等环己烯二甲醇类；2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇等降莰烷二甲醇类；三环癸烷二醇、五环十五烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、2,2-金刚烷二醇等。这些之中，优选1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇。

通过使用含有二羟基化合物(a)和碳原子数为11以下的脂环式烃的二羟基化合物(b)的二羟基化合物，其中，二羟基化合物(a)具有上述通式(1)所示部位作为部分结构，可以得到聚碳酸酯树脂(A)的柔软性的改善、耐热性的提高、成型性的改善等效果，进一步地，若使脂环式烃的二羟基化合物(b)的碳原子数为预定值以下，则能够得到耐候性和色调优异的聚碳酸酯树脂组合物。脂环式烃的二羟基化合物(b)的碳原子数通常为11以下、优选为10以下、更优选为8以下。

本发明中所用的二羟基化合物可以含有还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、抗酸剂、pH稳定剂和热稳定剂等稳定剂，特别是在酸性下本发明中所用的二羟基化合物容易变质，因而优选含有碱性稳定剂。作为碱性稳定剂，可以举出例如：长周期型周期表(无机化学命名：IUPAC 2005年推荐(Nomenclature of Inorganic ChemistryIUPAC Recommendations 2005))中的1族或2族金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、卑磷酸盐、硼酸盐、脂肪酸盐；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物；4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等胺系化合物。其中，从其效果和后述蒸馏除去容易性方面出发，优选钠或钾的磷酸盐、亚磷酸盐，其中磷酸氢二钠、亚磷酸氢二钠。

这些碱性稳定剂在本发明中所用的二羟基化合物中的含量没有特别限制，但若过少，则可能得不到防止本发明中所用的二羟基化合物的变质的效果，若过多，则可能会招致本发明中所用的二羟基化合物的变性，因而，相对于本发明中所用的二羟基化合物，这些碱性稳定剂通常为0.0001重量%～1重量%、优选为0.001重量%～0.1重量%。

另外，若将含有这些碱性稳定剂的本发明中所用的二羟基化合物作为聚碳酸酯树脂的制造原料使用，则碱性稳定剂本身成为聚合催化剂，不仅难以控制聚合速度及品质的，还会招致初期色调的恶化，结果使成型品的耐光性变差，因而在作为聚碳酸酯树脂的制造原料使用之前，优选通过离子交换树脂或蒸馏等除去碱性稳定剂。

本发明中所用的二羟基化合物为异山梨醇等具有环状醚结构的化合物的情况下，其容易受到氧的作用缓慢发生氧化，因而在保存和制造时，为了防止氧所致的分解，重要的是没有水分的混入，并且使用脱氧剂等或在氮气气氛下进行处置。若异山梨醇被氧化，则有时会产生甲酸等分解物。若使用例如含有这些分解物的异山梨醇作为聚碳酸酯树脂的制造原料，则有导致所得到的聚碳酸酯树脂着色的可能性，并且具有物性显著变差的可能性，不仅如此，还可能对聚合反应带来影响，有可能得不到高分子量的聚合物，因而不优选。

为了得到不含有上述氧化分解物的本发明中所用的二羟基化合物，并且，为了除去上述碱性稳定剂，优选进行蒸馏精制。这种情况下所说的蒸馏可以为简单蒸馏，也可以为连续蒸馏，没有特别限定。作为蒸馏的条件，优选在氩和氮等惰性气体气氛下、在减压下实施蒸馏，为了抑制热变性，优选在250℃以下的条件进行，更优选在200℃以下、特别优选在180℃以下的条件下进行。

利用这样的蒸馏精制，使本发明中所用的二羟基化合物中的甲酸含量为20重量ppm以下、优选为10重量ppm以下、特别优选为5重量ppm以下，由此，在将含有上述本发明中所用的二羟基化合物的二羟基化合物作为聚碳酸酯树脂的制造原料使用时，可以在无损于聚合反应性的条件下制造色调及热稳定性优异的聚碳酸酯树脂(A)的制造。甲酸含量的测定通过离子色谱来进行。

<碳酸二酯>

本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)可以采用二羟基化合物和碳酸二酯作为原料，通过酯交换反应进行缩聚来得到，所述二羟基化合物含有上述本发明中所用的二羟基化合物。

作为所用的碳酸二酯，通常可以举出下述通式(6)所示的物质。这些碳酸二酯可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

[化8]

(上述通式(6)中，A¹和A²各自独立地为取代或者无取代的碳原子数为1～碳原子数为18的脂肪族基团、或取代或者无取代的芳香族基团。)

作为上述通式(6)所示的碳酸二酯，可以示例出例如：碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等取代碳酸二苯酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等，优选为碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特别优选为碳酸二苯酯。需要说明的是，碳酸二酯有时会含有氯化物离子等杂质，可能会抑制聚合反应、或者使所得到的聚碳酸酯树脂的色调变差，因而优选使用根据需要通过蒸馏等进行了精制的碳酸二酯。

<酯交换反应催化剂>

对于本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)，通过如上述那样使含有本发明中所用的二羟基化合物的二羟基化合物与上述通式(6)所示的碳酸二酯进行酯交换反应来制造聚碳酸酯树脂。更详细地说，其通过进行酯交换并将副产物单羟基化合物等移除到体系外而得到。这种情况下，通常通过在酯交换反应催化剂存在下进行酯交换反应来进行缩聚。

可以在本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)的制造时使用的酯交换反应催化剂(下文有时简称为催化剂、聚合催化剂)特别会对波长350nm下的光线透过率及黄色指数值带来影响。

作为所用的催化剂，在所制造的聚碳酸酯树脂(A)的耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度之中，只要能够特别满足耐光性，就没有限定，可以举出长周期型周期表中的1族或2族(下文也简单表记为“1族”、“2族”。)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。优选使用1族金属化合物和2族金属化合物中的至少一种。

也可以与1族金属化合物和/或2族金属化合物一同辅助性地合用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和胺系化合物等碱性化合物，但特别优选仅使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。

另外，作为1族金属化合物和/或2族金属化合物的形态，通常以氢氧化物、或者碳酸盐、羧酸盐和苯酚盐这样的盐形态进行使用，然而从获得的容易性、处理的容易性方面出发，优选氢氧化物、碳酸盐和乙酸盐，从色调和聚合活性的方面出发，优选乙酸盐。

作为1族金属化合物，可以举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基硼钠、苯基硼钾、苯基硼锂、苯基硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸氢二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯；钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐；双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等，其中优选锂化合物。

作为2族金属化合物，可以举出例如：氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等，其中优选镁化合物、钙化合物、钡化合物，从聚合活性和所得到的聚碳酸酯树脂的色调方面出发，更优选镁化合物和/或钙化合物、最优选钙化合物。

作为碱性硼化合物，可以举出例如：四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐、或者锶盐等。

作为碱性磷化合物，可以举出例如：三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、或者季鏻盐等。

作为碱性铵化合物，可以举出例如：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。

作为胺系化合物，可以举出例如：4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。

相对于1mol聚合中所使用的全部二羟基化合物，上述聚合催化剂的用量优选为0.1μmol～300μmol、进一步优选为0.5μmol～100μmol，其中，在使用含有选自由锂和长周期型周期表中的2族组成的组中的至少一种金属的化合物的情况下、特别是在使用镁化合物和/或钙化合物的情况下，相对于1mol上述全部二羟基化合物，金属量优选为0.1μmol以上、进一步优选为0.5μmol以上、特别优选为0.7μmol以上。并且，作为上限，优选为20μmol、进一步优选为10μmol、特别优选为3μmol、最优选为1.5μmol，其中适宜为1.0μmol。

催化剂量若过少，则聚合速度变慢，结果若想要得到所期望的分子量的聚碳酸酯树脂(A)，则不得不提高聚合温度，从而所得到的聚碳酸酯树脂(A)的色调和耐光性变差，或者未反应的原料在聚合途中挥发，包含本发明中所用的二羟基化合物的二羟基化合物与上述通式(6)所示的碳酸二酯的摩尔比例被破坏，可能无法达到所期望的分子量。另一方面，若聚合催化剂的用量过多，则会引起所得到的聚碳酸酯树脂(A)的色调恶化，聚碳酸酯树脂(A)的耐光性有可能恶化。

进一步地，在使用碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等取代碳酸二苯酯作为上述通式(6)所示的碳酸二酯来制造本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)的情况下，生成副产物苯酚和副产物取代苯酚，其不可避免地残存在聚碳酸酯树脂(A)中；由于苯酚和取代苯酚也具有芳香环，因而会吸收紫外线，有时会成为耐光性变差的主要原因；不仅如此，有时其还导致成型时出现异味。在聚碳酸酯树脂(A)中，在通常的分批反应后含有1000重量ppm以上的副产物苯酚等具有芳香环的芳香族单羟基化合物，从耐光性及异味降低的方面出发，优选使用脱挥性能优异的卧式反应器或带真空排气口的挤出机，使该芳香族单羟基化合物的含量优选为700重量ppm以下、进一步优选为500重量ppm以下、特别优选为300重量ppm以下。其中，工业上完全去除是很困难的，芳香族单羟基化合物的含量的下限通常为1重量ppm以上。

需要说明的是，根据所用原料的不同，这些芳香族单羟基化合物当然也可以具有取代基，例如可以具有碳原子数为5以下的烷基等。

并且，若在聚碳酸酯树脂(A)中大量含有1族金属中的钠、钾和铯，特别是锂、钠、钾、铯，则可能会对色调带来不良影响，该金属不仅会由所使用的催化剂混入，还可能由原料或反应装置混入，因此，聚碳酸酯树脂(A)中这些物质的总量以金属量计通常优选为1重量ppm以下、更优选为0.8重量ppm以下、进一步优选为0.7重量ppm以下。

聚碳酸酯树脂(A)中的金属量可以通过湿式灰化等方法对聚碳酸酯树脂中的金属进行回收后，使用原子发光、原子吸光、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,ICP)等方法进行测定。

<聚碳酸酯树脂(A)制造方法>

本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)是通过利用酯交换反应使含有本发明中所用的二羟基化合物的二羟基化合物与上述通式(6)的碳酸二酯发生缩聚而得到的，然而作为原料的二羟基化合物与碳酸二酯优选在酯交换反应前进行均匀混合。

混合的温度通常为80℃以上、优选为90℃以上，其上限通常为250℃以下、优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下。其中为100℃以上120℃以下是适当的。若混合温度的下限为上述范围，则溶解速度及溶解度良好，不易引起固化等不良情况。若混合温度的上限在上述范围，则不易引起二羟基化合物的热劣化，其结果，所得到的聚碳酸酯树脂的色调良好，不会对耐光性造成不良影响。

关于将本发明中所用的作为聚碳酸酯树脂(A)的原料的含有本发明中所用的二羟基化合物的二羟基化合物与上述通式(6)所示的碳酸二酯进行混合的操作，从防止色调恶化的方面出发，优选在氧浓度为10vol%以下、进一步优选在0.0001vol%～10vol%下进行，尤其优选在0.0001vol%～5vol%、特别优选在0.0001vol%～1vol%的气氛下进行。

为了得到本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)，相对于反应中所用的含有本发明中所用的二羟基化合物的二羟基化合物，上述通式(6)所示的碳酸二酯优选以0.90～1.20的摩尔比例进行使用，更优选为0.95～1.10的摩尔比例。

若使该摩尔比例为上述下限以上，则可以抑制所制造的聚碳酸酯树脂的末端羟基的增加，因此可得到聚合物的热稳定性，不易产生下述不良情况：在成型时引起着色，或者酯交换反应的速度降低，或者无法得到所期望的高分子量体。

另外，若该摩尔比例在上述上限以下，则不会产生酯交换反应的速度降低、或者难以制造所期望分子量的聚碳酸酯树脂(A)的情况。酯交换反应速度的降低会强化聚合反应时的热历史，其结果，有可能使所得到的聚碳酸酯树脂的色调和耐光性恶化。

另外，相对于含有本发明中所用的二羟基化合物的二羟基化合物，若上述通式(6)所示的碳酸二酯的摩尔比例增大，则所得到的聚碳酸酯树脂(A)中的残存碳酸二酯量增加，它们有可能会吸收紫外线而使聚碳酸酯树脂的耐光性恶化，故不优选。本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)中残存的碳酸二酯的浓度优选为200重量ppm以下、进一步优选为100重量ppm以下、特别优选为60重量ppm以下、其中适宜为30重量ppm以下。实际上聚碳酸酯树脂(A)中有时会含有未反应的碳酸二酯，浓度的下限值通常为1重量ppm以上。

在本发明中，对于使二羟基化合物和碳酸二酯缩聚的方法，在上述催化剂存在下，通常使用2个以上的反应器实施多段缩聚。反应的形式可以为分批式、连续式、或分批式与连续式的组合的任一方法。

在聚合初期，优选在相对低温、低真空下得到预聚物；在聚合后期，优选在相对高温、高真空下使分子量上升到预定值，从色调和耐光性的方面出发，重要的是针对各分子量阶段适当选择夹套温度和内温、以及反应体体系内的压力。例如，在聚合反应达到预定值之前，若温度和压力任一方变化得过快，则未反应的单体馏出，改变了二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比，会招致聚合速度的降低、或无法得到具有预定分子量或末端基团的聚合物，其结果，可能无法实现本申请发明的目的。

进一步地，为了抑制馏出的单体量，在聚合反应器中使用回流冷却器是有效的，特别是在未反应单体成分多的聚合初期的该反应器中，其效果大。导入至回流冷却器中的制冷剂的温度可以根据所使用的单体进行适当选择，然而通常导入至回流冷却器中的制冷剂的温度在该回流冷却器的入口处为45℃～180℃、优选为80℃～150℃、特别优选为100℃～130℃。若导入到回流冷却器中的制冷剂的温度过高，则回流量减少，其效果降低；若温度过低，则将要蒸馏除去的单羟基化合物的蒸馏除去效率具有降低的倾向。作为制冷剂，使用温水、蒸气、热介质油等，优选蒸气、热介质油。

为了适当地维持聚合速度、抑制单体的馏出，同时不损害最终的聚碳酸酯树脂的色调、热稳定性、耐光性等，上述催化剂的种类和量的选定很重要。

本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)优选使用催化剂、利用2个以上的反应器通过多段聚合进行制造。利用2个以上的反应器实施聚合的理由如下：由于在聚合反应初期，反应液中所含有的单体多，因而重要的是在维持所需要的聚合速度的同时抑制单体的挥散；在聚合反应后期，为了使平衡向聚合侧移动，重要的是充分蒸馏除去副产物单羟基化合物。由此，从生产效率的方面出发，为了设定不同的聚合反应条件，优选使用串联配置的2个以上的聚合反应器。

如上所述，本发明的方法中所使用的反应器优选至少为2个以上，从生产效率等方面出发，更优选为3个以上、进一步优选为3～5个、特别优选为4个。

本发明中，若反应器为2个以上，则在该反应器中可以进一步具有多个条件不同的反应阶段，例如可以连续地改变温度·压力。

本发明中，聚合催化剂可以添加到原料制备槽、原料贮槽中，也可以直接添加到聚合槽中；从供给的稳定性、聚合的控制的方面出发，在供给到聚合槽前的原料管线上某处设置催化剂供给管线、优选以水溶液的形式进行供给。若聚合反应的温度过低，则会引起生产率的降低和使制品承受的热历史增大；若温度过高，则不仅引起单体的挥散，还有可能促进聚碳酸酯树脂的分解和着色。

具体地说，关于第1段的反应，作为聚合反应器的内温的最高温度，为140℃～270℃、优选为180℃～240℃、进一步优选为200℃～230℃，在110kPa～1kPa、优选为70kPa～5kPa、进一步优选为30kPa～10kPa(绝对压力)的压力下，进行0.1小时～10小时、优选进行0.5小时～3小时，一边将所产生的单羟基化合物蒸馏除去到反应体系外一边进行实施。

在第2段以后，使反应体系的压力从第1段的压力缓慢下降，接着一边将所产生的单羟基化合物除去到反应体系外，一边使反应体系的压力(绝对压力)为200Pa以下，在内温最高温度为210℃～270℃、优选为220℃～250℃，通常进行0.1小时～10小时、优选进行1小时～6小时、特别优选进行0.5小时～3小时。

特别是为了抑制聚碳酸酯树脂(A)的着色和热劣化、得到色调和耐光性良好的聚碳酸酯树脂(A)，全部反应阶段中的内温的最高温度优选小于250℃、特别优选为225℃～245℃。另外，为了抑制聚合反应后半部分的聚合速度的降低，将热历史所导致的劣化抑制到最小限度，优选在聚合的最终阶段使用栓塞流性和界面更新性优异的卧式反应器。

为了得到预定分子量的聚碳酸酯树脂(A)，若聚合温度过高、聚合时间过长，则具有紫外线透过率降低、YI值增大的倾向。

从资源有效利用的方面出发，作为副产物的单羟基化合物优选在根据需要进行精制后作为碳酸二苯酯或双酚A等的原料进行再利用。

本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)在如上所述缩聚后，通常进行冷却固化，利用旋转式切割器等造粒。

造粒的方法没有限定，可以举出以下方法：从最终的聚合反应器中以熔融状态抽出，以线料的形态使其冷却固化来造粒的方法；从最终的聚合反应器中以熔融状态将树脂供给到单螺杆或双螺杆的挤出机中，熔融挤出后使其冷却固化来造粒的方法；或者从最终的聚合反应器中以熔融状态抽出，以线料的形态使其冷却固化进行暂时性的造粒，然后再次将树脂供给到单螺杆或双螺杆的挤出机中，熔融挤出后使其冷却固化、造粒的方法；等等。

此时，可以在挤出机中对残存单体进行减压脱挥，也可以进行通常已知的热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、增滑剂(滑剤)、润滑剂(潤滑剤)、增塑剂、增容剂和阻燃剂等的添加、混炼。

挤出机中的熔融混炼温度取决于聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度和分子量，通常为150℃～300℃、优选为200℃～270℃、进一步优选为230℃～260℃。熔融混炼温度若低于150℃，则聚碳酸酯树脂(A)的熔融粘度高、对挤出机的负荷增大、生产率降低。若高于300℃，则聚碳酸酯的热劣化变得剧烈，会出现分子量降低所致的机械强度的降低、着色、气体的产生。

制造本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)时，为了防止异物的混入，优选设置过滤器。过滤器的设置位置优选为挤出机的下游侧，以去除99%的过滤精度计，过滤器的异物除去尺寸(网孔)优选为100μm以下。特别是，在膜用途等不希望混入微小异物的情况下，优选为40μm以下、进一步优选为10μm以下。

为了防止挤出后的异物混入，优选在高于JIS B 9920(2002年)所定义的等级7、进一步优选在高于等级6的高清洁度的洁净室中，实施用于本发明的聚碳酸酯树脂(A)的挤出。

另外，将挤出的聚碳酸酯树脂冷却进行碎片(チップ)化时，优选使用空气冷却、水冷等冷却方法。对于进行空气冷却时所使用的空气，优选使用预先经HEPA过滤器等除去了空气中的异物的空气，以防止空气中异物的再附着。使用水冷时，优选使用经离子交换树脂等除去了水中的金属成分并进一步利用过滤器除去了水中的异物的水。以去除99%的过滤精度计，所使用的过滤器的网孔优选为10μm～0.45μm。

这样得到的本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)的分子量能够以比浓粘度表示，比浓粘度通常为0.30dL/g以上、优选为0.35dL/g以上，比浓粘度的上限为1.20dL/g以下、更优选为1.00dL/g以下、进一步优选为0.80dL/g以下。

若聚碳酸酯树脂(A)的比浓粘度为上述下限以上，则可充分获得成型品的机械强度，因而优选；若聚碳酸酯树脂(A)的比浓粘度为上述上限以下，则成型时的流动性不会降低，可提高生产率和成型性。

另外，比浓粘度如下测定：使用二氯甲烷作为溶剂，将聚碳酸酯浓度精密地调节为0.6g/dL，在温度20.0℃±0.1℃用乌氏粘度管进行测定。

进一步地，本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)中的下述通式(7)所示的末端基团的浓度的下限量通常为20μeq/g以上、优选为40μeq/g以上、特别优选为50μeq/g以上，上限通常为160μeq/g以下、优选为140μeq/g以下、特别优选为100μeq/g以下。

下述通式(7)所示的末端基团的浓度若过高，则即使刚完成聚合后或成型时的色调良好，也有可能引起紫外线曝露后的色调的恶化；相反若浓度过低，则热稳定性有可能降低。

为了控制下述通式(7)所示的末端基团的浓度，可控制原料——包含本发明中所用的二羟基化合物的二羟基化合物与上述通式(6)所示的碳酸二酯的摩尔比例，此外还可以举出控制酯交换反应时的催化剂的种类和量、聚合压力以及聚合温度的方法等。

[化9]

另外，在将本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)中的与芳香环键合的H的摩尔数设为(C)、将与芳香环以外的部位键合的H的摩尔数设为(D)时，与芳香环键合的H的摩尔数相对于全部H的摩尔数的比例以C/(C+D)表示。如上所述，由于具有紫外线吸收能力的芳香环有可能对耐光性产生影响，因此C/(C+D)优选为0.1以下、进一步优选为0.05以下、特别优选为0.02以下、适宜为0.01以下。C/(C+D)可通过¹H-NMR进行定量。

本发明中所用的聚碳酸酯树脂可以通过注射成型法、挤出成型法、挤压成型法等通常已知的方法来制成成型物。

另外，本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)还可以在进行各种成型之前根据需要利用转鼓混合机、超级混合器(Super Mixer)、浮动混合机(フローター)、V型混合机、诺塔混合机(NAUTA MIXER)、班伯里混炼机和挤出机等混合热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、增滑剂(滑剤)、润滑剂(潤滑剤)、增塑剂、增容剂和阻燃剂等添加剂。

上述聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度优选为75℃以上、105℃以下，更优选为80℃以上、105℃以下，进一步优选为85℃以上、105℃以下。通过使用玻璃化转变温度在该范围内的聚碳酸酯树脂(A)，可以提供具有优异耐热性的成型品。

<芳香族聚碳酸酯树脂(B)>

用于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(B)是将来源于二羟基化合物的结构单元经碳酸酯键连结而成的聚碳酸酯树脂，作为来源于二羟基化合物的结构单元，具有下述通式(2)所示的结构单元。

[化10]

作为上述通式(2)中的R¹～R⁸的取代基，表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、卤素基、碳原子数为1～10的卤化烷基、或具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳香族基团。这些之中，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、或具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳香族基团。作为上述通式(2)中的Y的2价基团，可以举出具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的链状结构的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的链状结构的次烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为3～6的环状结构的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为3～6的环状结构的次烷基、-O-、-S-、-CO-或-SO₂-。此处，作为取代基，只要不抑制本发明的效果就没有特别限定，但通常为分子量200以下的基团。另外，作为具有碳原子数为1～6的链状结构的亚烷基的取代基，优选芳基、特别优选苯基。

用于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(B)可以为均聚物也可以为共聚物，在为共聚物的情况下，其为在来源于二羟基化合物的全部结构单元中，来源于上述通式(1)所示的二羟基化合物的结构单元最多的聚碳酸酯树脂；更优选使用来源于上述通式(1)所示的二羟基化合物的结构相对于来源于二羟基化合物的全部结构单元为50摩尔%以上、进一步优选为70摩尔%以上、特别优选为90摩尔%以上的聚碳酸酯树脂。

并且，芳香族聚碳酸酯树脂(B)可以为支化结构、可以为直链结构、也可以为支化结构与直链结构的混合物。进一步地，用于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(B)也可以含有来源于具有上述通式(1)所示部位的二羟基化合物的结构单元。其中，在含有来源于具有上述通式(1)所示部位的二羟基化合物的结构单元的情况下，使用与聚碳酸酯树脂(A)结构不同的聚碳酸酯树脂。

构成本发明中所用的芳香族聚碳酸酯树脂(B)的来源于二羟基化合物的结构单元为从二羟基化合物的羟基除去氢原子而得到的结构单元。作为相应的二羟基化合物的具体例，可以举出下述物质。

4,4’-联苯酚、2,4’-联苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’-二甲基-2,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’-二-(叔丁基)-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’,5,5’-四-(叔丁基)-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯等联苯化合物。

双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、2,2-双(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟苯基)己烷、2,2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(3-苯基-4-羟苯基)甲烷、1,1-双(3-苯基-4-羟苯基)乙烷、1,1-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-仲丁基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3,6-二甲基苯基)乙烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)丙烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)环己烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)二苄基甲烷、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]双[苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯硫醚、酚酞、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙烯基)]双酚、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙烯基)]双[2-甲基苯酚]、(2-羟苯基)(4-羟苯基)甲烷、(2-羟基-5-甲基苯基)(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-(2-羟苯基)(4-羟苯基)乙烷、2,2-(2-羟苯基)(4-羟苯基)丙烷、1,1-(2-羟苯基)(4-羟苯基)丙烷等双酚类化合物。

2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷等卤化双酚类化合物。

这些之中，优选的二羟基化合物可以举出双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、2-羟苯基(4-羟苯基)甲烷、2,2-(2-羟苯基)(4-羟苯基)丙烷。

这些之中，特别优选双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷。

用于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(B)的制造方法可以使用光气法、酯交换法和吡啶法等以往公知的任意方法。以下，作为一例，对利用酯交换法进行的芳香族聚碳酸酯树脂(B)的制造方法进行说明。酯交换法为下述制造方法：添加碱性催化剂，再添加中和该碱性催化剂的酸性物质，使二羟基化合物和碳酸二酯进行熔融酯交换缩聚。作为二羟基化合物，可以举出例如上述示例出的联苯化合物和双酚类化合物。

作为碳酸二酯的代表例，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、双(联苯)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯等。这些之中，特别优选使用碳酸二苯酯。

从力学特性与成型加工性的平衡的方面出发，本发明中所用的芳香族聚碳酸酯树脂(B)的粘均分子量通常为8,000以上、30,000以下、优选为10,000以上、25,000以下的范围。

另外，上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的比浓粘度如下测定：使用二氯甲烷作为溶剂，将聚碳酸酯浓度精密地调节为0.60g/dl，在温度20.0℃±0.1℃进行测定，比浓粘度通常为0.23dl/g以上0.72dl/g以下、优选为0.27dl/g以上0.61dl/g以下的范围内。

另外，本发明中，芳香族聚碳酸酯树脂(B)可以单独仅使用一种，或者也可以将两种以上混合使用。

从聚碳酸酯树脂组合物以及聚碳酸酯树脂成型品的透明性的方面考虑，本发明中的聚碳酸酯树脂组合物优选玻璃化转变温度是单一的。

另外，聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(A)与芳香族聚碳酸酯树脂(B)为不同种类即可，作为聚碳酸酯树脂(A)，优选具有环结构，其中特别优选含有异山梨醇具有上述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物。

<聚碳酸酯树脂(A)与芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合比例>

本发明中的聚碳酸酯树脂组合物为含有聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的聚碳酸酯树脂组合物，聚碳酸酯树脂(A)含有来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物(a)的结构单元和来源于脂环式烃的二羟基化合物(b)的结构单元。

[化11]

[化12]

上述聚碳酸酯树脂组合物中，来源于脂环式烃的二羟基化合物(b)的结构单元在聚碳酸酯树脂(A)中所占的比例通常为35mol%以上、优选为40mol%以上、进一步优选为50mol%以上、特别优选为55mol%以上。另一方面，优选为90mol%以下、进一步优选为80mol%以下、特别优选为70mol%以下。

来源于脂环式烃的二羟基化合物(b)在聚碳酸酯树脂(A)中所占的结构单元的比例若过小，则后述的阳光耐候试验箱照射试验后的黄色指数(YI)值有增大的倾向。

芳香族聚碳酸酯树脂(B)在含有上述聚碳酸酯树脂(A)以及芳香族聚碳酸酯树脂(B)的聚碳酸酯树脂组合物中所占的比例优选为20重量%以上、更优选为30重量%以上、进一步优选为50重量%以上、特别优选为55重量%以上。另一方面，优选为90重量%以下、进一步优选为80重量%以下、特别优选为70重量%以下。

<除聚碳酸酯树脂以外的树脂>

本发明的聚碳酸酯树脂组合物和聚碳酸酯树脂成型品还可以配合除聚碳酸酯树脂以外的树脂及除树脂以外的添加剂。

作为为了进一步提高、调整成型加工性及各物性而配合的除聚碳酸酯树脂以外的树脂的具体例，可以举出聚酯系树脂、聚醚、聚酰胺、聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂；及核-壳型、接枝型或线状的无规和嵌段共聚物那样的橡胶状改性剂等。作为除上述聚碳酸酯树脂以外的树脂的混合量，相对于本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量份，优选以1重量份以上、30重量份以下的比例进行配合，更优选以3重量份以上、20重量份以下的比例进行配合，进一步优选以5重量份以上、10重量份以下的比例进行配合。

<热稳定剂>

为了防止成型时的分子量的降低和色调的恶化，本发明的聚碳酸酯树脂组合物和聚碳酸酯树脂成型品中可以配合热稳定剂。作为该热稳定剂，可以举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯等，具体地说，可以举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二苯基单邻联苯磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。其中，优选使用亚磷酸三壬基苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、和苯膦酸二甲酯。

这些热稳定剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。对于上述热稳定剂的混合量，相对于本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量%优选以0.0001重量份以上、1重量份以下的比例进行配合，更优选以0.0005重量份以上、0.5重量份以下的比例进行配合，进一步优选以0.001重量份以上、0.2重量份以下的比例进行配合。通过以该范围进行热稳定剂的配合，不会发生添加剂的渗出等，能够防止树脂的分子量降低和变色。

<抗氧化剂>

另外，在本发明的聚碳酸酯树脂组合物和聚碳酸酯树脂成型品中，出于抗氧化的目的，可以配合通常已知的抗氧化剂。作为该抗氧化剂，可以举出例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基｝-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等中的一种或两种以上。对于上述抗氧化剂的混合量，相对于本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量份，优选以0.0001重量份以上、1重量份以下的比例进行配合，更优选以0.0005重量份以上、0.5重量份以下的比例进行配合，进一步优选以0.001重量份以上、0.2重量份以下的比例进行配合。通过以该范围配合抗氧化剂，不会发生抗氧化剂在成型体表面的渗出、不会出现各种成型品的机械特性的降低，能够防止树脂的氧化劣化。

<紫外线吸收剂>

出于进一步提高本发明的聚碳酸酯树脂组合物和聚碳酸酯树脂成型品的耐候性的目的，可以配合紫外线吸收剂。作为该紫外线吸收剂，可以举出例如2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)等。作为紫外线吸收剂的熔点，特别优选为120℃～250℃的范围。若使用熔点为120℃以上的紫外线吸收剂，则成型品表面的气体所致的模糊会减少、得到改善。具体地说，可以使用2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-(3",4",5",6"-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5'-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂，这些之中，特别优选2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚。这些紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。相对于本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量份，上述紫外线吸收剂的混合量优选以0.0001重量份以上、1重量份以下的比例进行配合，更优选以0.0005重量份以上、0.5重量份以下的比例进行配合，进一步优选以0.001重量份以上、0.2重量份以下的比例进行配合。通过使紫外线吸收剂在该范围内，不会发生紫外线吸收剂在成型品表面的渗出、不会出现各种成型品的机械特性的降低，能够提高树脂组合物和成型品的耐候性。

<受阻胺系光稳定剂>

另外，出于进一步提高本发明的聚碳酸酯树脂组合物和聚碳酸酯树脂成型品的耐候性的目的，可以配合受阻胺系光稳定剂。作为该受阻胺系光稳定剂，可以举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6)-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物等。其中优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

相对于本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量份，上述受阻胺系光稳定剂的混合量优选以0.001重量份以上、1重量份以下的比例进行配合，更优选以0.005重量份以上、0.5重量份以下的比例进行配合，特别优选以0.01重量份以上、0.2重量份以下的比例进行配合。通过以该范围配合受阻胺系光稳定剂，不会发生受阻胺系光稳定剂在聚碳酸酯树脂组合物表面的渗出、不会出现各种成型品的机械特性的降低，可以提高将本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的成型品的耐候性。

<脱模剂>

为了进一步提高熔融成型时从金属模具脱离的脱模性，本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选进一步含有脱模剂。作为脱模剂，可以举出高级脂肪酸、一元或多元醇的高级脂肪酸酯、蜂蜡等天然动物系蜡、巴西棕榈蜡等天然植物系蜡、固体石蜡等天然石油系蜡、褐煤蜡等天然煤系蜡、烯烃系蜡、硅油、有机聚硅氧烷等，特别优选高级脂肪酸、一元或多元醇的高级脂肪酸酯。

作为高级脂肪酸酯，优选取代或无取代的碳原子数为1～碳原子数为20的一元醇或多元醇与取代或无取代的碳原子数为10～碳原子数为30的饱和脂肪酸形成的偏酯或全酯。作为该一元醇或多元醇与饱和脂肪酸形成的偏酯或全酯，可以举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸甘油三脂、硬脂酸单山梨醇酯、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸单甘油酯、山嵛酸二十二烷基酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸十八酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯酸联苯酯(ビフェニルビフェネート)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸-2-乙基己酯等。其中优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸甘油三脂、季戊四醇四硬脂酸酯、山嵛酸二十二烷基酯。

作为高级脂肪酸，优选取代或无取代的碳原子数为10～碳原子数为30的饱和脂肪酸。作为这样的饱和脂肪酸，可以举出肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等。这些脱模剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。相对于本发明中所用的聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量份，该脱模剂的含量优选为0.0001重量份以上、进一步优选为0.01重量份以上、特别优选为0.1重量份以上，另一方面、优选为2重量份以下、进一步优选为1重量份以下、特别优选为0.5重量份以下。

本实施方式中，配合到聚碳酸酯树脂组合物中的上述脱模剂的添加时期、添加方法没有特别限定。作为添加时期，可以举出例如：在利用酯交换法制造聚碳酸酯树脂的情况下为聚合反应终止时；此外，不管为何种聚合法，可以举出聚碳酸酯树脂与其他配合剂的混炼途中等聚碳酸酯树脂发生熔融的状态；使用挤出机等与颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯树脂进行混合·混炼时；等等。作为添加方法，例如有将上述脱模剂直接混合或混炼到聚碳酸酯树脂中的方法；也可以使用少量的聚碳酸酯树脂或其他树脂等与上述脱模剂制作高浓度的母料，以该高浓度的母料的形式添加。

<成型>

本实施方式中得到了将上述聚碳酸酯树脂组合物成型而得的聚碳酸酯树脂成型品。聚碳酸酯树脂成型品的成型方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：将聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)和必要时的其他树脂及添加剂等原料直接混合，投入到挤出机或注射成型机中进行成型；或者，使用双螺杆挤出机对上述原料进行熔融混合，以线料形状进行挤出来制作颗粒，然后将该颗粒投入到挤出机或注射成型机中进行成型。另外，由于本发明的聚碳酸酯树脂成型品的耐光性、透明性优异，因而能够用于道路隔音壁、拱廊顶棚片材(arcade ceiling sheets)、拱廊天花板(arcadeceiling plates)、设施屋顶和设施壁材等。

本发明中的使用日光型碳弧灯进行的照射处理指的是，如后所述，利用特定的装置，使用特定的过滤器等，在黑板温度63℃、相对湿度50%、每1小时的降雨喷雾时间12分钟的环境下，使用日光型碳弧灯以放电电压50V、放电电流60A对试样照射500小时主要为300nm以上、1100nm以下的波长的光。

由本发明的聚碳酸酯树脂组合物进行成型的成型体(厚度3mm)的初期黄色指数(YI)值与使用上述日光型碳弧灯对该成型体进行500小时照射处理后的黄色指数(YI)值之差优选为10以下、进一步优选为8以下、特别优选为6以下。

实施例

下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，并不受以下实施例的限定。

在下文中，聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂组合物、成型品等的物性或特性的评价依据下述方法来进行。

(1)比浓粘度的测定

使用二氯甲烷作为溶剂来溶解聚碳酸酯树脂的样品，制备浓度为0.6g/dL的聚碳酸酯溶液。使用森友理化工业社制造的乌氏粘度管，以温度20.0℃±0.1℃进行测定，由溶剂的通过时间t₀和溶液的通过时间t根据下式求出相对粘度ηrel，

ηrel=t/t₀

由相对粘度根据下式求出比粘度ηsp。

ηsp=(η-η₀)/η₀=ηrel-1

将比粘度除以浓度c(g/dL)，求出比浓粘度ηsp/c。该值越高，则分子量越大。

(2)色调测定

基于JIS K7105(1981年)，使用分光色差计(日本电色工业社制造SE2000)，以C光源透过法测定注射成型片(宽度60mm×长度60mm×厚度3mm)的黄色指数(YI)值。YI值越小，则表示无黄色感、品质优异。

(3)全光线透过率测定

基于JIS K7105(1981年)，使用雾度计(日本电色工业社制造的NDH2000)，利用D65光源测定注射成型片的全光线透过率。

(4)阳光耐候试验箱照射试验

基于JIS B7753(2007年)，使用SUGA TEST INSTRUMENTS社制造的阳光耐候试验箱S80，利用日光型碳弧灯(4对超长寿命碳弧灯)光源设定为放电电压50V、放电电流60A，通过照射和表面喷雾(降雨)在黑板温度63℃、相对湿度50%的条件下对注射成型片的平板(宽度60mm×长度60mm×厚度3mm)的正方形的面进行500小时的照射处理。表面喷雾(降雨)时间设为12分钟/1小时。玻璃过滤器使用A型。测定照射处理后的YI和全光线透过率，进一步求出500小时处理后的YI与处理前的YI之差。

[脂肪族聚碳酸酯树脂(A)]

PC1：

来源于异山梨醇的结构单元/来源于1,4-环己烷二甲醇的结构单元=40/60摩尔%、比浓粘度0.63dl/g

PC2：

来源于异山梨醇的结构单元/来源于9,9-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕芴的结构单元=70/30摩尔%、比浓粘度0.57dl/g

[芳香族聚碳酸酯树脂(B)]

PC3：

Mitsubishi Engineering-Plastics社制造的NOVAREX7022J(仅具有来源于2,2-双(4-羟苯基)丙烷的结构的芳香族聚碳酸酯树脂，粘均分子量22,000)

(实施例1)

将PC1及PC3以重量比80:20的比例进行干混后，使用日本制钢所社制造的双螺杆挤出机(TEX30HSS-32)，以树脂温度250℃进行挤出，用水冷却进行固化后，利用旋转式切割器造粒。将颗粒在氮气气氛下在80℃下进行10小时干燥后，供给到注射成型机(日本制钢所社制造J75EII型)中，在树脂温度250℃、模具温度60℃、成型周期40秒的条件下，进行注射成型板(宽度60mm×长度60mm×厚度3mm)的成型。对于所得到的样品进行全光线透过率、YI的测定，结果列于表1。

(实施例2)

除了将PC1及PC3以混合重量比60:40的比例进行混合以外，利用与实施例1相同的方法进行样品的制作、评价。结果列于表1。

(实施例3)

除了将PC1及PC3以混合重量比40:60的比例进行混合以外，利用与实施例1相同的方法进行样品的制作、评价。结果列于表1。

(比较例1)

除了将PC2及PC3以混合重量比80:20的比例进行混合以外，利用与实施例1相同的方法进行样品的制作、评价。结果列于表1。

[表1]聚碳酸酯树脂组合物的组成重量比与物性

上述表中，“-”表示未使用该材料。

尽管详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离精神和范围的前提下对本发明进行各种变更或修正。本申请基于2009年12月10日提交的日本专利申请(日本特愿2009-280865)、2009年12月18日提交的日本专利申请(日本特愿2009-288107)、2010年8月20日提交的日本专利申请(日本特愿2010-185054)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

Claims

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂(A)和下述通式(2)所示的芳香族聚碳酸酯树脂(B)，所述聚碳酸酯树脂(A)含有：来源于具有下述通式(1)所示部位作为部分结构的二羟基化合物(a)的结构单元；和来源于碳原子数为11以下的脂环式烃的二羟基化合物(b)的结构单元；

[化1]

其中不包括上述通式(1)所示的部位为-CH₂-O-H的一部分的情况；

[化2]

其中，上述通式(2)中的R¹～R⁸各自独立地表示氢原子或取代基，Y表示单键或2价基团。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，由上述聚碳酸酯树脂组合物成型出厚度为3mm的成型体，该成型体的初期黄色指数YI值与对该成型体进行下述处理后的黄色指数YI值之差为10以下，所述处理为：在黑板温度63℃、相对湿度50%、每1小时的降雨喷雾时间12分钟的环境下，使用日光型碳弧灯以放电电压50V、放电电流60A对该成型体进行500小时的照射处理。

3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述二羟基化合物(a)为下述通式(3)所示的二羟基化合物：

[化3]

4.如权利要求1～3的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于上述聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量份，所述聚碳酸酯树脂组合物进一步含有0.0001重量份以上且1重量份以下的紫外线吸收剂。

5.如权利要求1～4的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于上述聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量份，所述聚碳酸酯树脂组合物进一步含有0.001重量份以上且1重量份以下的受阻胺系光稳定剂。

6.如权利要求1～5的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于上述聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量份，所述聚碳酸酯树脂组合物进一步含有0.0001重量份以上且1重量份以下的抗氧化剂。

7.如权利要求1～6的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于上述聚碳酸酯树脂(A)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物100重量份，所述聚碳酸酯树脂组合物进一步含有0.0001重量份以上且2重量份以下的脱模剂。

8.一种聚碳酸酯树脂成型品，其是将权利要求1～7的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的。