KR101869567B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 두께 3 ㎜ 의 성형체를, JIS B 7753 에 준거하여 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 ％, 1 시간당 강우 스프레이 시간 12 분의 환경하에서, 선샤인 카본 아크를 사용하여 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로, A 타입의 유리 필터를 통하여 1200 시간 조사 처리한 후에, JIS K 7105 에 준거하여 측정한 그 성형체의 헤이즈가 12 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물에 관하다.
(단, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
[화학식 1]

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 내광성, 성형성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 일반적으로 비스페놀류를 모노머 성분으로 하고, 투명성, 내열성, 기계적 강도 등의 우위성을 살려, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 의료용 부품, 건재, 필름, 시트, 보틀, 광학 기록 매체, 렌즈 등의 분야에서 이른바 엔지니어링 플라스틱스로서 널리 이용되고 있다.
그러나, 종래의 폴리카보네이트 수지는 장시간 자외선이나 가시광에 노출되는 장소에서 사용하면, 색상이나 투명성, 기계적 강도가 악화되기 때문에, 옥외나 조명 장치 근방에서의 사용에 제한이 있었다. 또, 여러 가지 성형품으로서 사용하는 경우, 용융 성형시에 이형성이 나쁘고, 투명 재료나 광학 재료 등에 사용하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 벤조페논계 자외선 흡수제나 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조옥사진계 자외선 흡수제를 폴리카보네이트 수지에 첨가하는 방법이 널리 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
그런데, 이와 같은 자외선 흡수제를 첨가한 경우, 자외선 조사 후의 색상 등의 개량은 확인되지만, 원래 수지의 색상이나 내열성, 투명성의 악화를 초래하거나, 또 성형시에 휘발되어 금형을 오염시키는 등의 문제가 있었다.
또, 광 안정제로서 힌더드 아민계의 광 안정제가 알려져 있는데, 폴리카보네이트 수지는 알칼리 등 염기 성분에 상온에 있어서도 불안정하고, 힌더드 아민계 화합물에 대해서도 가수 분해를 받는 것이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조). 그 때문에, 힌더드 아민계의 광 안정제를 폴리카보네이트 수지에 첨가하는 것은, 실용성이 없다는 것이 널리 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
종래의 폴리카보네이트 수지에 사용되는 비스페놀 화합물은, 벤젠 고리 구조를 갖기 때문에 자외선 흡수가 크고, 이것이 폴리카보네이트 수지의 내광성 악화를 초래하기 때문에, 분자 골격 중에 벤젠 고리 구조를 갖지 않는 지방족 디하이드록시 화합물이나 지환식 디하이드록시 화합물, 이소소르비드와 같이 분자 내에 에테르 결합을 갖는 고리형 디하이드록시 화합물 모노머 유닛을 사용하면, 원리적으로는 내광성이 개량되는 것이 기대된다. 그 중에서도, 바이오매스 자원에서 얻어지는 이소소르비드를 모노머로 한 폴리카보네이트 수지는, 내열성이나 기계적 강도 가 우수한 점에서, 최근 수많은 검토가 이루어지게 되었다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 7 참조).
또, 분자 골격 중에 벤젠 고리 구조를 갖지 않는, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등과 같이 분자 내에 에테르 결합을 갖는 것을 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물에, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계를 첨가하는 것이 널리 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 8 참조).
국제 공개 제2004/111106호 일본 공개특허공보 2006-232897호 일본 공개특허공보 2006-28441호 일본 공개특허공보 2008-24919호 일본 공개특허공보 2009-91404호 일본 공개특허공보 2009-91417호 일본 공개특허공보 2008-274007호 일본 공개특허공보 2007-70391호
비특허문헌 1 : 폴리카보네이트 수지 핸드북 (1992년 8월 28일 닛칸 공업 신문사 발행 혼마 세이이치 편) 비특허문헌 2 : G. L. Gains, Jr. : Polym. Degradation Stab., 27, 13 (1990)
그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 7 에 기재되는 바와 같이, 지방족 디하이드록시 화합물이나 지환식 디하이드록시 화합물, 이소소르비드와 같이 분자 내에 에테르 결합을 갖는 고리형 디하이드록시 화합물은 페놀성 수산기를 갖지 않기 때문에, 비스페놀 A 를 원료로 하는 폴리카보네이트 수지의 제법으로서 널리 알려져 있는 계면법으로 중합시키는 것은 곤란하고, 통상적으로, 에스테르 교환법 또는 용융법으로 불리는 방법으로 제조된다. 이 방법에서는, 상기 디하이드록시 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산디에스테르를 염기성 촉매의 존재하에서, 200 ℃ 이상의 고온에서 에스테르 교환시키고, 부생산되는 페놀 등을 계 외로 제거함으로써 중합을 진행시켜 폴리카보네이트 수지를 얻는다. 그런데, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖지 않는 모노머를 사용하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀 A 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지에 비해 열 안정성이 떨어지기 때문에, 고온에 노출되는 중합 중이나 성형 중에 착색이 일어나고, 결과적으로는 자외선이나 가시광을 흡수하여 내광성의 악화를 초래한다는 문제가 있었다. 그 중에서도, 이소소르비드와 같이 분자 내에 에테르 결합을 갖는 모노머를 사용한 경우에는 색상 악화가 현저하여, 대폭적인 개량이 요구되고 있었다. 또한, 여러 가지 성형품으로서 사용하는 경우에는 고온에서 용융 성형되는데, 그 때에도 열 안정성이 양호하고, 성형성, 이형성이 우수한 재료가 요구되고 있었다.
또, 특허문헌 8 과 같이 자외선 흡수제를 첨가한 경우, 원래 수지의 색상이나 내열성, 내후 시험에 의한 투명성의 악화를 초래한다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해소하고, 내광성, 내후성, 내열성, 성형성, 투명성, 색상, 및 열 안정성이 우수하며, 시간의 경과에 의한 가수 분해 등의 열화가 적고, 게다가 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 JIS B 7753 에 준거한 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 ％, 1 시간당 강우 스프레이 시간 12 분의 환경하에서, 선샤인 카본 아크를 사용하여 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로, 유리 필터는 A 타입을 통하여 1200 시간 조사 처리한 후에, JIS K 7105 에 준거한 헤이즈가 12 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물이, 우수한 내광성을 가질뿐만 아니라, 우수한 성형성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도를 갖는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
[화학식 1]
Figure 112012036076177-pct00001
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
즉, 본 발명의 요지는 하기 [1] ∼ [20] 에 있다.
[1] 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 두께 3 ㎜ 의 성형체를, JIS B 7753 에 준거하여 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 ％, 1 시간당 강우 스프레이 시간 12 분의 환경하에서, 선샤인 카본 아크를 사용하여 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로, A 타입의 유리 필터를 통하여 1200 시간 조사 처리한 후에, JIS K 7105 에 준거하여 측정한 그 성형체의 헤이즈가 12 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112012036076177-pct00002
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
[2] 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의, C 광원 투과법으로 측정한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 10 이하인 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[3] 상기 폴리카보네이트 수지가, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르의 중축합에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 수지로서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를 60 중량ppm 이하 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112012036076177-pct00003
(일반식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족기 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이고, A1 과 A2 는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다)
[4] 상기 폴리카보네이트 수지 조성물이, 방향족 모노하이드록시 화합물을 700 중량ppm 이하 함유하는 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[5] 상기 폴리카보네이트 수지가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 말단기를 20 μeq/g 이상 160 μeq/g 이하의 범위에서 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112012036076177-pct00004
[6] 상기 폴리카보네이트 수지 중의 방향 고리에 결합된 H 의 몰수를 (A), 방향 고리 이외에 결합된 H 의 몰수를 (B) 로 한 경우에, A/(A＋B) ≤ 0.05 인 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[7] 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure 112012036076177-pct00005
[8] 상기 폴리카보네이트 수지가 지방족 디하이드록시 화합물 및 지환식 디하이드록시 화합물 중 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는 [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[9] 상기 폴리카보네이트 수지가, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 90 ㏖％ 이하 함유하는 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[10] 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 0.0001 중량부 ∼ 1 중량부의 내광 안정제를 함유하는 [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[11] 상기 내광 안정제가 아민 화합물인 [10] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[12] 상기 내광 안정제가 피페리딘 구조를 갖는 [11] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[13] 상기 내광 안정제가 갖는 피페리딘 구조가 복수인 [12] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[14] 상기 내광 안정제가 갖는 복수의 피페리딘 구조가 에스테르 결합에 의해 연결되어 있는 [13] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[15] 상기 폴리카보네이트 수지 조성물이, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 0.0001 중량부 ∼ 1 중량부의 이형제를 함유하는 [1] 내지 [14] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[16] 상기 폴리카보네이트 수지 조성물이, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 0.0001 중량부 ∼ 1 중량부의 산화 방지제를 함유하는 [1] 내지 [15] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[17] 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지와, 그 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.0001 중량부 ∼ 1 중량부의, 복수의 피페리딘 구조를 갖는 화합물을 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure 112012036076177-pct00006
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
[18] [1] 내지 [17] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
[19] 상기 폴리카보네이트 수지 성형품이 사출 성형법에 의해 성형된 것인 [18] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형품.
[20] [18] 또는 [19] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형품으로 이루어지는 옥외용 건축 재료.
본 발명에 의하면, 우수한 내광성을 가질뿐만 아니라, 우수한 성형성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도가 우수하고, 전기·전자 부품, 자동차용 부품 등의 사출 성형 분야, 필름, 시트 분야, 보틀, 용기 분야, 나아가서는 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 용도, 액정이나 플라스마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 필름, 시트, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 색소 및 전하 이동제 등을 고정화시키는 바인더 용도, 건축 부재 용도와 같은 폭넓은 분야에 적용 가능한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품을 제공할 수 있고, 특히 옥외나 조명 부품 등의 자외선을 포함하는 광선에 노출되는 용도에 적절한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것이 가능해진다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다. 또, 본원에 있어서 "중량％", "중량ppm" 및 "중량부" 는, "질량％", "질량ppm" 및 "질량부" 와 각각 동의이다.
(1) 폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이다. 그리고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 그 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 JIS B 7753 (2007년) 에 준거한, 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 ％, 1 시간당 강우 스프레이 시간 12 분의 환경하에서, 선샤인 카본 아크를 사용하여 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로, A 타입의 유리 필터를 통하여 1200 시간 조사 처리한 후에, JIS K 7105 (1981년) 에 준거하여 측정한 그 성형체의 헤이즈가 12 이하라는 특성을 갖는다. 이로써, 우수한 내광성을 가질뿐만 아니라, 우수한 성형성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도가 우수한 수지 조성물이 된다.
[화학식 7]
Figure 112012036076177-pct00007
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
또한, 본 발명에 있어서의 선샤인 카본 아크를 사용한 조사 처리는, 후술하지만, 특정 장치로 특정 필터 등을 사용하여, 주로 300 ㎚ 이상, 1100 ㎚ 이하의 파장의 광을, 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 ％, 1 시간당 강우 스프레이 시간 12 분의 환경하에서, 선샤인 카본 아크를 사용하여 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로, 시료에 1200 시간 조사하는 것을 말한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 특정 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 선샤인 카본 아크를 사용한 조사 처리한 후의 JIS K 7105 에 준거한 헤이즈가 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다. 헤이즈가 12 를 초과하면, 폴리카보네이트 수지 조성물이 백탁되는 경우가 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 당해 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의, C 광원 투과법으로 측정한 옐로우 인덱스 (YI) 값 (이하, 초기의 옐로우 인덱스값, 또는 초기의 (YI) 값이라고 하는 경우가 있다) 이 10 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다. 초기의 (YI) 값이 10 을 초과하면, 내광성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형체는, 통상적으로 그 제작 공정에 의한 열 이력 등의 영향으로 색조가 상이한 경우가 있다. 특히 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 성형체를 제작할 때에, 과도하게 높은 온도에서 장시간 유지하면 노랗게 착색되기 쉽다. 그러나, 본 발명에 있어서의 성형체의 물성의 규정에 사용하는 성형체 (두께 3 ㎜) 는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 두께 3 ㎜ 로 성형하여 평가하는 것이 가능하면, 통상적으로 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제품으로서 성형할 때에 채용하는, 어떠한 제작 공정에 의한 것이어도 상관없다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 당해 두께 3 ㎜ 의 성형체를 JIS B 7753 에 준거한 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 ％, 1 시간당 강우 스프레이 시간 12 분의 환경하에서, 선샤인 카본 아크를 사용하여 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로, 유리 필터는 A 타입을 통하여 1200 시간 조사 처리한 후에, JIS K 7105 에 준거한 헤이즈가 12 이하인 것이다. 단, 보다 구체적으로는 예를 들어, 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 질소 분위기하, 90 ℃ 에서 10 시간 건조시키고, 건조시킨 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조 J75EⅡ 형) 에 의해 수지 온도 220 ℃, 성형 사이클 23 초간의 조건으로, 폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜ 로 사출 성형한 성형체로 평가할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 의, 초기의 옐로우 인덱스값과, JIS B 7753 에 준거한 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 ％, 1 시간당 강우 스프레이 시간 12 분의 환경하에서, 선샤인 카본 아크를 사용하여 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로, 유리 필터는 A 타입을 통하여 1200 시간 조사 처리한 후에, JIS K 7105 (1981년) 에 준거한 옐로우 인덱스값의 차이의 절대값이 8 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하이다.
상기와 같은 폴리카보네이트 수지 조성물이면 본 발명의 효과를 발휘하는데, 그와 같은 폴리카보네이트 수지 조성물은, 예를 들어, 촉매의 종류와 양을 적절히 선택하고, 중합시의 온도 및 시간을 적절히 선택하며, 수지 조성물 중의 자외선 흡수능을 갖는 화합물, 예를 들어, 잔존 페놀, 잔존 디페닐카보네이트를 줄이고, 원료 모노머로서 자외 영역에 흡수능을 갖는 물질의 사용량을 줄이며, 원료 중의 불순물로서 함유되는 자외 영역에 흡수능을 갖는 물질의 사용량을 줄이고, 광 안정제를 함유시키는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 중, 에테르 결합을 갖는 디하이드록시 화합물의 함유량을 줄이거나 하여 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하기 위한 방법에 대해 상세하게 서술한다.
(2) 폴리카보네이트 수지
＜원료＞
(디하이드록시 화합물)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (이하, 「본 발명의 디하이드록시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유한다. 즉, 본 발명의 디하이드록시 화합물은, 2 개의 하이드록실기와, 또한 하기 일반식 (1) 의 구조 단위를 적어도 함유하는 것을 말한다.
[화학식 8]
Figure 112012036076177-pct00008
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 지나치게 많으면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품에 선샤인 카본 아크를 사용한 조사 처리를 한 후, 폴리카보네이트 수지 성형품에 균열이 생기는 경우가 있고, 수지 성형품의 투명성이 악화되어 헤이즈가 커지는 경우가 있다. 그러나, 후술하는 내광 안정제, 바람직하게는 광 안정제, 그 중에서도 소정 범위량의 아민 화합물을 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유시킴으로써, 폴리카보네이트 수지 성형품의 균열을 방지할 수 있다. 폴리카보네이트 수지 성형품에 균열이 생기는 원인은 분명하지 않지만, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 지나치게 많으면, 폴리카보네이트 수지 성형품의 표면이 자외선 조사 열화, 가수 분해되고, 수지 성형품의 분자량이 저하되기 때문인 것으로 생각된다. 그런데, 상기 서술한 바와 같이, 아민 화합물을 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유시킴으로써, 폴리카보네이트 수지 성형품의 균열을 방지할 수 있다. 이 원인은 분명하지 않지만, 아민 화합물에 의해 폴리카보네이트 수지 성형품의 표면의 자외선 조사 열화, 가수 분해가 억제되어, 수지 성형품의 분자량이 잘 저하되지 않기 때문인 것으로 생각된다. 그리고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용하는 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지는, 염기성 화합물인 아민 화합물이 존재하고 있어도, 의외로 그 영향에 의해 가수 분해 등의 열화를 일으키는 경우가 없고, 선샤인 카본 아크를 사용한 조사 처리를 한 후에도, 폴리카보네이트 수지 성형품에 균열이 생기거나 수지 성형품의 투명성이 악화되어 헤이즈가 커질 우려가 낮다.
한편, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 지나치게 적으면, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
이상의 이유에서, 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 몰수에 대한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 90 ㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 85 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 82 ㏖％ 이하, 특히 바람직하게는 80 ㏖％ 이하이다. 한편, 바람직하게는 10 ㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㏖％ 이상, 특히 바람직하게는 40 ㏖％ 이상이다.
본 발명의 디하이드록시 화합물로는, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등의 페닐 치환 플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 갖고, 주사슬에 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 화합물, 하기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 그리고 하기 식 (5) 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 스피로글리콜 등의, 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 디하이드록시 화합물 중에서도, 입수의 용이함, 핸들링, 중합시의 반응성, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류, 및 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물 중에서도 복수의 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다.
그리고 또한 이들 중에서도, 내열성의 관점에서는, 하기 일반식 (4), (5) 및 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는, 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물 중에서도, 복수의 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 하기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수당 알코올이 바람직하다.
이들 디하이드록시 화합물은 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
[화학식 9]
Figure 112012036076177-pct00009
[화학식 10]
Figure 112012036076177-pct00010
[화학식 11]
Figure 112012036076177-pct00011
상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
이들 디하이드록시 화합물 중, 방향 고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 폴리카보네이트 수지의 내광성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 식물 유래의 자원으로서 풍부하게 존재하고, 용이하게 입수할 수 있는 여러 가지 전분으로 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이함, 내광성, 광학 특성, 성형성, 내열성, 카본 뉴트럴의 면에서 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 본 발명의 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 (이하 「그 밖의 디하이드록시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 되며, 그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디하이드록시 화합물, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올 등의 지환식 디하이드록시 화합물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[＝비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀류를 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리카보네이트 수지의 내광성의 관점에서는, 분자 구조 내에 방향 고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물, 즉 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 지방족 디하이드록시 화합물로는, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하고, 지환식 디하이드록시 화합물로는, 특히 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하다.
이들 그 밖의 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지의 유연성의 개선, 내열성의 향상, 성형성의 개선 등의 효과를 얻는 것도 가능하지만, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 기계적 물성의 저하나 내열성의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 본 발명의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 10 몰％ 이상, 바람직하게는 15 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상이다.
본 발명의 디하이드록시 화합물은 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, 제산제, pH 안정제, 열 안정제 등의 안정제를 함유하고 있어도 되며, 특히 산성하에서 본 발명의 디하이드록시 화합물은 변질되기 쉬운 점에서, 염기성 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 안정제로는, 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Reco㎜endations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족의 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 붕산염, 지방산염이나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등의 염기성 암모늄 화합물, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등의 아민계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 효과와 후술하는 증류 제거의 용이함에서, 나트륨 또는 칼륨의 인산염, 아인산염이 바람직하고, 그 중에서도 인산수소이나트륨, 아인산수소이나트륨이 바람직하다.
이들 염기성 안정제의 본 발명의 디하이드록시 화합물 중의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 지나치게 적으면 본 발명의 디하이드록시 화합물의 변질을 방지하는 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 많으면 본 발명의 디하이드록시 화합물의 변성을 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 본 발명의 디하이드록시 화합물에 대해, 0.0001 중량％ ∼ 1 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ ∼ 0.1 중량％ 이다.
또, 이들 염기성 안정제를 함유한 본 발명의 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 염기성 안정제 자체가 중합 촉매가 되어, 중합 속도나 품질의 제어가 곤란해질뿐만 아니라, 초기 색상의 악화를 초래하여, 결과적으로 성형품의 내광성을 악화시키기 때문에, 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하기 전에 염기성 안정제를 이온 교환 수지나 증류 등으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 디하이드록시 화합물이 이소소르비드 등, 고리형 에테르 구조를 갖는 경우에는 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관이나 제조시에는 산소에 의한 분해를 방지하기 위해 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또, 탈산소제 등을 사용하거나, 질소 분위기하에서 취급하는 것이 중요하다. 이소소르비드가 산화되면, 포름산 등의 분해물이 발생하는 경우가 있다. 예를 들어, 이들 분해물을 함유하는 이소소르비드를 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지, 나아가서는 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색을 초래할 가능성이 있고, 또 물성을 현저하게 열화시킬 가능성이 있을뿐만 아니라, 중합 반응에 영향을 주어 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있어, 바람직하지 않다.
상기 산화 분해물을 함유하지 않는 본 발명의 디하이드록시 화합물을 얻기 위해, 또 전술한 염기성 안정제를 제거하기 위해서는, 증류 정제를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우의 증류란 단증류이어도 되고, 연속 증류이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 증류의 조건으로는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기에 있어서, 감압하에서 증류를 실시하는 것이 바람직하고, 열에 의한 변성을 억제하기 위해서는 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 180 ℃ 이하의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같은 증류 정제에서, 본 발명의 디하이드록시 화합물 중의 포름산 함유량을 20 중량ppm 이하, 바람직하게는 10 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 중량ppm 이하로 함으로써, 상기 본 발명의 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하였을 때에, 중합 반응성을 저해하지 않고 색상이나 열 안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지의 제조가 가능해진다. 포름산 함유량의 측정은 이온 크로마토그래피로 실시한다.
(탄산디에스테르)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 본 발명의 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻을 수 있다.
사용되는 탄산디에스테르로는, 통상적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
[화학식 12]
Figure 112012036076177-pct00012
(일반식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족기 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이고, A1 과 A2 는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다)
상기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되는데, 바람직하게는 디페닐카보네이트, 치환 디페닐카보네이트이며, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다. 또한, 탄산디에스테르는, 염화물 이온 등의 불순물을 함유하는 경우가 있어, 중합 반응을 저해하거나, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시키는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
＜에스테르 교환 반응 촉매＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조한다. 보다 상세하게는, 에스테르 교환시켜 부생산되는 모노하이드록시 화합물 등을 계 외로 제거함으로써 얻어진다. 이 경우, 통상적으로, 에스테르 교환 반응 촉매 존재하에서 에스테르 교환 반응에 의해 중축합을 실시한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조시에 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 간단히 촉매, 중합 촉매라고 하는 경우가 있다) 는, 특히 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이나, 옐로우 인덱스 (YI) 값에 영향을 줄 수 있다.
사용되는 촉매로는, 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물의 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 성형성 및 기계적 강도 중, 특히 내광성을 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」이라고 표기한다) 의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물이 사용된다.
1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있는데, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물의 형태로는 통상적으로, 수산화물, 또는 탄산염, 카르복실산염, 페놀염과 같은 염의 형태로 사용되는데, 입수의 용이함, 취급의 용이함에서 수산화물, 탄산염, 아세트산염이 바람직하고, 색상과 중합 활성의 관점에서는 아세트산염이 바람직하다.
1 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이리튬, 인산수소이세슘, 페닐인산이나트륨, 페닐인산이칼륨, 페닐인산이리튬, 페닐인산이세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 이나트륨염, 이칼륨염, 이리튬염, 이세슘염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.
2 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 칼슘 화합물이다.
염기성 붕소 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
상기 중합 촉매의 사용량은, 통상적으로, 중합에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖, 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 이며, 그 중에서도 리튬 및 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 금속량으로서 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 통상적으로 0.1 μ㏖ 이상, 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 μ㏖ 이상으로 한다. 또 상한으로는, 통상적으로 20 μ㏖, 바람직하게는 10 μ㏖, 더욱 바람직하게는 3 μ㏖, 특히 바람직하게는 1.5 μ㏖, 그 중에서도 1.0 μ㏖ 이 바람직하다.
촉매량이 지나치게 적으면, 중합 속도가 늦어지기 때문에 결과적으로 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻으려고 하면, 중합 온도를 높게 해야 하므로, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상이나 내광성이 악화되거나, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발되어 본 발명의 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르의 몰비율이 무너져 원하는 분자량에 도달하지 않을 가능성이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 악화를 초래하고, 폴리카보네이트 수지의 내광성이 악화될 가능성이 있다.
또한, 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트를 사용하여 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우에는, 페놀, 치환 페놀이 부생산되고, 폴리카보네이트 수지 중에 잔존하여, 폴리카보네이트 수지 조성물 중에도 함유되는 것은 피할 수 없지만, 페놀, 치환 페놀도 방향 고리를 갖는 점에서 자외선을 흡수하여, 내광성의 악화 요인이 되는 경우가 있을뿐만 아니라, 성형시 악취의 원인이 되는 경우가 있다. 폴리카보네이트 수지 중에는, 통상적인 배치 반응 후에는 1000 중량ppm 이상의 부생산 페놀 등의 방향 고리를 갖는, 방향족 모노하이드록시 화합물이 함유되어 있지만, 내광성이나 악취 저감의 관점에서는 탈휘 성능이 우수한 횡형 반응기나 진공 벤트가 형성된 압출기를 사용하여, 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 상기 방향족 모노하이드록시 화합물은 700 중량ppm 이하, 바람직하게는 500 중량ppm 이하, 특히 300 중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 공업적으로 완전하게 제거하는 것은 곤란하며, 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량의 하한은 통상적으로 1 중량ppm 이다.
또한, 이들 방향족 모노하이드록시 화합물은, 사용하는 원료에 따라 당연히 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 탄소수가 5 이하인 알킬기 등을 갖고 있어도 된다.
또, 1 족 금속, 그 중에서도 나트륨, 칼륨, 세슘은, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘은, 폴리카보네이트 수지 중에 많이 함유되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 그 금속은 사용하는 촉매로부터뿐만 아니라, 원료나 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있기 때문에, 폴리카보네이트 수지 중의 이들의 합계량은, 금속량으로서 통상적으로 1 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.8 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.7 중량ppm 이하이다.
폴리카보네이트 수지 중의 금속량은, 습식 회화 등의 방법으로 폴리카보네이트 수지 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 원자 흡광, Inductively Coupled Plasma (ICP) 등의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
＜제조 방법＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 일반식 (2) 의 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시킴으로써 얻어지는데, 원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는, 에스테르 교환 반응 전에 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합 온도는 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 그 상한은 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 그 중에서도 100 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 바람직하다. 혼합 온도가 지나치게 낮으면 용해 속도가 느리거나, 용해도가 부족할 가능성이 있고, 종종 고화 등의 문제를 초래한다. 혼합 온도가 지나치게 높으면 디하이드록시 화합물의 열 열화를 초래하는 경우가 있고, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되고, 내광성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 원료인 본 발명의 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를 혼합하는 조작은, 산소 농도 10 체적％ 이하, 나아가서는 0.0001 체적％ ∼ 10 체적％, 그 중에서도 0.0001 체적％ ∼ 5 체적％, 특히 0.0001 체적％ ∼ 1 체적％ 의 분위기하에서 실시하는 것이 색상 악화 방지의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르는, 반응에 사용하는 본 발명의 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물에 대해, 0.90 ∼ 1.20 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.95 ∼ 1.10 의 몰비율이다.
이 몰비율이 작아지면, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기가 증가하여 폴리머의 열 안정성이 악화되고, 성형시에 착색을 초래하거나, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 고분자량체가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
또, 이 몰비율이 커지면, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트의 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 에스테르 교환 반응 속도의 저하는, 중합 반응시의 열 이력을 증대시켜 결과적으로 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상이나 내광성을 악화시킬 가능성이 있다.
나아가서는, 본 발명의 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물에 대해, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르의 몰비율이 증대되면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하여 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 탄산디에스테르 함유량도 증대된다. 이들이 자외선을 흡수하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 내광성을 악화시키는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 탄산디에스테르의 농도는, 바람직하게는 60 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 30 중량ppm 이하이다. 현실적으로 폴리카보네이트 수지 조성물 중에는 미반응의 탄산디에스테르를 함유하는 경우가 있고, 농도의 하한값은 통상적으로 1 중량ppm 이다.
본 발명에 있어서, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 중축합시키는 방법은, 상기 서술한 촉매 존재하에서, 통상적으로, 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 실시된다. 반응의 형식은, 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 방법이어도 된다.
중합 초기에 있어서는, 상대적으로 저온, 저진공에서 프레폴리머를 얻고, 중합 후기에 있어서는 상대적으로 고온, 고진공에서 소정의 값까지 분자량을 상승시키는 것이 바람직하지만, 각 분자량 단계에서의 재킷 온도와 내부 온도, 반응계 내의 압력을 적절히 선택하는 것이 색상이나 내광성의 관점에서 중요하다. 예를 들어, 중합 반응이 소정의 값에 도달하기 전에 온도, 압력 중 어느 일방이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 유출되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비를 어긋나게 하여 중합 속도의 저하를 초래하거나, 소정의 분자량이나 말단기를 갖는 폴리머가 얻어지지 않아 결과적으로 본원 발명의 목적을 달성할 수 없을 가능성이 있다.
나아가서는, 유출되는 모노머의 양을 억제하기 위해, 중합 반응기에 환류 냉각기를 사용하는 것은 유효하며, 특히 미반응 모노머 성분이 많은 중합 초기의 반응기에서 그 효과는 크다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상적으로, 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 그 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ℃ ∼ 180 ℃ 이고, 바람직하게는, 80 ℃ ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 ℃ ∼ 130 ℃ 이다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도가 지나치게 높으면 환류량이 줄어들고, 그 효과가 저하되며, 지나치게 낮으면, 본래 증류 제거해야 할 모노하이드록시 화합물의 증류 제거 효율이 저하되는 경향이 있다. 냉매로는 온수, 증기, 열매 오일 등이 사용되며, 증기, 열매 오일이 바람직하다.
중합 속도를 적절히 유지하고, 모노머의 유출을 억제하면서, 최종적인 폴리카보네이트 수지 조성물의 색상이나 열 안정성, 내광성 등을 저해하지 않도록 하기 위해서는, 전술한 촉매의 종류와 양의 선정이 중요하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 촉매를 사용하여, 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 중합시켜 제조하는 것이 바람직한데, 중합을 복수의 반응기로 실시하는 이유는, 중합 반응 초기에 있어서는, 반응액 중에 함유되는 모노머가 많기 때문에, 필요한 중합 속도를 유지하면서, 모노머의 휘산을 억제해 주는 것이 중요하고, 중합 반응 후기에 있어서는, 평형을 중합측에 시프트시키기 위해, 부생산되는 모노하이드록시 화합물을 충분히 증류 제거시키는 것이 중요해지기 때문이다. 이와 같이, 상이한 중합 반응 조건을 설정하려면, 직렬로 배치된 복수의 중합 반응기를 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 반응기는, 상기 서술한 바와 같이 적어도 2 개 이상이면 되는데, 생산 효율 등의 관점에서는 3 개 이상, 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는 4 개이다.
본 발명에 있어서 반응기가 2 개 이상이면, 그 반응기 중에서, 추가로 조건이 상이한 반응 단계를 복수 갖게 하거나, 연속적으로 온도·압력을 바꾸어 가도 된다.
본 발명에 있어서, 중합 촉매는 원료 조제조, 원료 저장조에 첨가할 수도 있고, 중합조에 직접 첨가할 수도 있는데, 공급의 안정성, 중합의 제어의 관점에서는, 중합조에 공급되기 전의 원료 라인의 도중에 촉매 공급 라인을 설치하고, 바람직하게는 수용액으로 공급한다.
중합 반응 온도는, 지나치게 낮으면 생산성의 저하나 제품에 대한 열 이력의 증대를 초래하고, 지나치게 높으면 모노머의 휘산을 초래할뿐만 아니라, 폴리카보네이트 수지의 분해나 착색을 조장할 가능성이 있다.
구체적으로는, 제 1 단째의 반응은, 중합 반응기의 내부 온도의 최고 온도로서 140 ℃ ∼ 270 ℃, 바람직하게는 180 ℃ ∼ 240 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ℃ ∼ 230 ℃ 에서, 110 ㎪ ∼ 1 ㎪, 바람직하게는 70 ㎪ ∼ 5 ㎪, 더욱 바람직하게는 30 ㎪ ∼ 10 ㎪ (절대 압력) 의 압력하에서, 0.1 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간, 발생되는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다.
제 2 단째 이후에는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추고, 이어서 발생되는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 200 ㎩ 이하로 하고, 내부 온도의 최고 온도 210 ℃ ∼ 270 ℃, 바람직하게는 220 ℃ ∼ 250 ℃ 에서, 통상적으로 0.1 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 6 시간, 특히 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간 실시한다.
특히 폴리카보네이트 수지의 착색이나 열 열화를 억제하고, 색상이나 내광성이 양호한 폴리카보네이트 수지를 얻으려면, 전체 반응 단계에 있어서의 내부 온도의 최고 온도가 250 ℃ 미만, 특히 225 ℃ ∼ 245 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 중합 반응 후반의 중합 속도의 저하를 억제하고, 열 이력에 의한 열화를 최소한으로 억제하기 위해서는, 중합의 최종 단계에서 플러그 플로우성과 계면 갱신성이 우수한 횡형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
소정의 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해, 중합 온도를 지나치게 높게 하고, 중합 시간을 지나치게 길게 하면, 자외선 투과율은 낮아지고, YI 값은 커지는 경향이 있다.
부생산된 모노하이드록시 화합물은, 자원 유효 활용의 관점에서, 필요에 따라 정제를 실시한 후, 탄산디페닐이나 비스페놀 A 등의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 바와 같이 중축합 후, 통상적으로 냉각 고화시키고, 회전식 커터 등에 의해 펠릿화된다.
펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태에서 발출하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태에서 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출시킨 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는 최종 중합 반응기로부터 용융 상태에서 발출하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 재차 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출시킨 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다.
그 때, 압출기 중에서 잔존 모노머의 감압 탈휘나, 통상적으로 알려져 있는 열 안정제, 중화제, 내광 안정제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 난연제 등을 첨가, 혼련할 수도 있다.
압출기 중의 용융 혼련 온도는, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도나 분자량에 의존하는데, 통상적으로 150 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 270 ℃, 더욱 바람직하게는 230 ℃ ∼ 260 ℃ 이다. 용융 혼련 온도가 150 ℃ 보다 낮으면, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 높고, 압출기에 대한 부하가 커져 생산성이 저하된다. 300 ℃ 보다 높으면, 폴리카보네이트의 열 열화가 격렬해져, 분자량의 저하에 의한 기계적 강도의 저하나 착색, 가스의 발생을 초래한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에는, 이물질의 혼입을 방지하기 위해 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터의 설치 위치는 압출기의 하류측이 바람직하고, 필터의 이물질 제거의 크기 (눈금 크기) 는, 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 필름 용도 등에서 미소한 이물질의 혼입을 꺼리는 경우에는, 40 ㎛ 이하, 나아가서는 10 ㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 압출은, 압출 후의 이물질 혼입을 방지하기 위해, 바람직하게는 JIS B 9920 (2002년) 에 정의되는 클래스 7, 더욱 바람직하게는 클래스 6 보다 청정도가 높은 클린룸 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 압출된 폴리카보네이트 수지를 냉각시켜 칩화할 때에는, 공랭, 수랭 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공랭시에 사용하는 공기는, 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하고, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 수랭을 사용할 때는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 다시 필터로 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 눈금 크기는, 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 10 ㎛ ∼ 0.45 ㎛ 인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있고, 환원 점도는, 통상적으로 0.30 ㎗/g 이상이고, 0.35 ㎗/g 이상이 바람직하며, 환원 점도의 상한은 1.20 ㎗/g 이하, 1.00 ㎗/g 이하가 보다 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하가 더욱 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계적 강도가 작을 가능성이 있고, 지나치게 크면 성형시의 유동성이 저하되고, 생산성이나 성형성을 저하시키는 경향이 있다.
또한, 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여 폴리카보네이트 용액의 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우벨로데 점도관을 사용하여 측정한다.
또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 중의 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 말단기의 농도 (말단 페닐기 농도) 의 하한량은, 바람직하게는 20 μeq/g, 더욱 바람직하게는 40 μeq/g, 특히 바람직하게는 50 μeq/g 이고, 상한은 바람직하게는 160 μeq/g, 더욱 바람직하게는 140 μeq/g, 특히 바람직하게는 100 μeq/g 이다.
하기 일반식 (3) 으로 나타내는 말단기의 농도가, 지나치게 높으면 중합 직후나 성형시의 색상이 양호하여도, 자외선 노출 후의 색상의 악화를 초래할 가능성이 있고, 반대로 지나치게 낮으면 열 안정성이 저하될 우려가 있다.
하기 일반식 (3) 으로 나타내는 말단기의 농도를 제어하려면, 원료인 본 발명의 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르의 몰비율을 제어하는 것 외에, 에스테르 교환 반응시의 촉매의 종류나 양, 중합 압력이나 중합 온도를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112012036076177-pct00013
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 중의 방향 고리에 결합된 H 의 몰수를 (A), 방향 고리 이외에 결합된 H 의 몰수를 (B) 로 한 경우, 방향 고리에 결합된 H 의 몰수의 전체 H 의 몰수에 대한 비율은, A/(A＋B) 로 나타낸다. 여기서, 내광성에는 상기 서술한 바와 같이, 자외선 흡수능을 갖는 방향족 고리가 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, A/(A＋B) 는 0.05 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.04 이하, 특히 바람직하게는 0.02 이하, 가장 바람직하게는 0.01 이하이다. A/(A＋B) 는 1H-NMR 로 정량할 수 있다.
(3) 폴리카보네이트 수지 조성물
＜내광 안정제＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 내광 안정제를 함유시킬 수 있다. 내광 안정제를 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유시킴으로써, 상기 선샤인 카본 아크를 사용한 조사 처리 전후의 헤이즈의 차이를 작게 할 수 있고, 백탁되는 경우가 없으며, 투명성이 우수한 폴리카보네이트 수지 성형품을 얻을 수 있다. 이러한 내광 안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.0001 중량부 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 중량부 ∼ 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 중량부 ∼ 0.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 0.3 중량부, 가장 바람직하게는 0.05 중량부 ∼ 0.15 중량부이다. 내광 안정제의 함유량이 지나치게 많으면, 폴리카보네이트 수지 조성물이 착색되는 경향이 있고, 한편, 지나치게 적으면 내후 시험에 대한 충분한 개량 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다. 내광 안정제란, 주로 자외선 등의 광에 의한 수지의 열화를 방지하고, 광에 대한 안정성을 향상시키는 작용을 갖는 것이다. 내광 안정제로는, 자외선 등의 광을 흡수하고, 그 에너지를 열에너지 등의 폴리머의 분해에 기여하지 않는 에너지로서 변환하여 방출하는 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 자외선 그 자체를 흡수하는 자외선 흡수제나, 라디칼 포착 작용이 있는 광 안정제 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명에서 사용하는 광 안정제로는, 염기성 화합물이 바람직하고, 나아가서는 아민 화합물이 바람직하다. 통상적으로, 폴리카보네이트 수지는, 알칼리 등의 염기 성분에 대해 상온에서도 불안정하다는 것이 알려져 있고, 아민 화합물에 의해서도 가수 분해를 받는 것이 알려져 있지만, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지에 있어서는 반대로, 염기성 화합물을 혼합함으로써, 자외선 등의 광에 대한 안정성이 비약적으로 향상되고, 게다가 가수 분해 등의 열화가 매우 작아진다. 그리고 그 효과는, 아민 화합물을 사용하였을 때에 보다 한층 현저해진다.
그 중에서도, 질소가 고리형 구조의 일부가 되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 피페리딘 구조를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 여기서 규정하는 피페리딘 구조로는, 포화 6 원자 고리형의 아민 구조가 되어 있으면 어떠한 구조라도 상관없으며, 피페리딘 구조의 일부가 치환기에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다. 피페리딘 구조가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 6 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알킬기가 사용되며, 특히 메틸기가 바람직하다. 아민 화합물로는, 나아가서는, 피페리딘 구조를 복수 갖는 화합물이 바람직하고, 복수의 피페리딘 구조를 갖는 경우, 그들 피페리딘 구조가 에스테르 구조에 의해 연결되어 있는 화합물이 바람직하다. 특히 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112012036076177-pct00014
＜이형제＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 용융 성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위해, 추가로 이형제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이형제로는, 고급 지방산, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르, 밀랍 등의 천연 동물계 왁스, 카나우바 왁스 등의 천연 식물계 왁스, 파라핀 왁스 등의 천연 석유계 왁스, 몬탄 왁스 등의 천연 석탄계 왁스, 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있고, 고급 지방산, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르가 특히 바람직하다.
고급 지방산 에스테르로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 치환 또는 비치환의 탄소수 10 ∼ 탄소수 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헨산모노글리세리드, 베헨산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 베헨산베헤닐이 바람직하게 사용된다.
고급 지방산으로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 10 ∼ 탄소수 30 의 포화 지방산이 바람직하다. 이와 같은 포화 지방산으로는, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다. 이들 이형제는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 이러한 이형제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 한편, 바람직하게는 1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지에 배합하는 상기 이형제의 첨가 시기, 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 첨가 시기로는, 예를 들어, 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트 수지를 제조한 경우에는 중합 반응 종료시 ; 또한 중합법에 관계없이 폴리카보네이트 수지와 다른 배합제의 혼련 도중 등의 폴리카보네이트 수지가 용융된 상태 ; 압출기 등을 사용하여 펠릿 또는 분말 등의 고체 상태의 폴리카보네이트 수지와 블렌드·혼련할 때 등을 들 수 있다. 첨가 방법으로는, 폴리카보네이트 수지에 상기 이형제를 직접 혼합 또는 혼련하는 방법 ; 소량의 폴리카보네이트 수지 또는 다른 수지 등과 상기 이형제를 사용하여 제조한 고농도의 마스터 배치로 하여 첨가할 수도 있다.
＜산화 방지제＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유하여도 된다. 산화 방지제로는 포스파이트계 산화 방지제 및 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
(포스파이트계 산화 방지제)
포스파이트계 산화 방지제로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
여기서, 포스파이트계 산화 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.0002 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.0003 중량부 이상, 한편, 바람직하게는 1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량부 이하이다.
상기 함유량이 과도하게 적으면, 성형시의 착색 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 함유량이 과도하게 많으면, 사출 성형시에 있어서의 금형에 대한 부착물이 많아지거나, 압출 성형에 의해 필름을 성형할 때에 롤에 대한 부착물이 많아짐으로써, 제품의 표면 외관이 손상될 우려가 있다.
(페놀계 산화 방지제)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 추가로 페놀계 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 탄소수 5 이상의 알킬기에 의해 1 개 이상 치환된 방향족 모노하이드록시 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등이 바람직하고, 펜타에리트리틸테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}가 더욱 바람직하다.
여기서, 페놀계 산화 방지제의 함유량은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.0002 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.0003 중량부 이상, 한편, 바람직하게는 1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량부 이하이다.
상기 함유량이 과도하게 적으면, 성형시의 착색 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 함유량이 과도하게 많으면, 사출 성형시에 있어서의 금형에 대한 부착물이 많아지거나, 압출 성형에 의해 필름을 성형할 때에 롤에 대한 부착물이 많아짐으로써, 제품의 표면 외관이 손상될 우려가 있다.
(황계 산화 방지제)
황계 산화 방지제로는, 예를 들어, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디트리데실-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 비스[2-메틸-4-(3-라우릴티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]술파이드, 옥타데실디술파이드, 메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-6-메틸벤즈이미다졸, 1,1'-티오비스(2-나프톨) 등을 들 수 있다. 상기 중, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)가 바람직하다.
여기서, 황계 산화 방지제의 함유량은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.0001 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.0002 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.0003 중량부 이상, 한편, 바람직하게는 1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량부 이하이다.
상기 함유량이 과도하게 적으면, 성형시의 착색 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 함유량이 과도하게 많으면, 사출 성형시에 있어서의 금형에 대한 부착물이 많아지거나, 압출 성형에 의해 필름을 성형할 때에 롤에 대한 부착물이 많아짐으로써, 제품의 표면 외관이 손상될 우려가 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 포스파이트계 산화 방지제, 황계 산화 방지제를 각각 단독으로 함유하여도 착색 억제의 효과의 발현은 부족하며, 쌍방 함유함으로써 성형시의 착색 억제에 다대한 효과를 발휘할 가능성이 있다.
＜그 밖의 첨가제＞
(산성 화합물)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는 추가로 산성 화합물을 함유하고 있어도 된다.
산성 화합물의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 적어도 1 종의 산성 화합물은, 바람직하게는 0.00001 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.0001 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.0002 중량부 이상, 한편, 바람직하게는 0.1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.001 중량부 이하이다.
산성 화합물의 배합량이 과도하게 적으면, 사출 성형시에, 폴리카보네이트 수지 조성물의 사출 성형기 내의 체류 시간이 길어진 경우에 있어서의 착색을 억제하는 것을 충분히 할 수 없는 경우가 있다. 또, 산성 화합물의 배합량이 과도하게 많으면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 내가수 분해성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
산성 화합물로는, 예를 들어, 염산, 질산, 붕산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 아디프산, 아스코르브산, 아스파르트산, 아젤라산, 아데노신인산, 벤조산, 포름산, 발레르산, 시트르산, 글리콜산, 글루타민산, 글루타르산, 계피산, 숙신산, 아세트산, 타르타르산, 옥살산, p-톨루엔술핀산, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 니코틴산, 피크르산, 피콜린산, 프탈산, 테레프탈산, 프로피온산, 벤젠술핀산, 벤젠술폰산, 말론산, 말레산 등의 브뢴스테드산 및 그 에스테르류를 들 수 있다. 이들 산성 화합물 또는 그 유도체 중에서도, 술폰산류 또는 그 에스테르류가 바람직하고, 그 중에서도, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산부틸이 특히 바람직하다.
이들 산성 화합물은, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지의 중축합 반응에 있어서 사용되는 염기성 에스테르 교환 촉매를 중화시키는 화합물로서, 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 공정에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 대전 방지제를 함유할 수 있다.
(무기 충전재)
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 무기 충전재를 함유시켜도 된다. 무기 충전재의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 통상적으로 1 중량부 이상 100 중량부 이하이며, 바람직하게는 3 중량부 이상 50 중량부 이하이다. 무기 충전재의 배합량이 과도하게 적으면 보강 효과가 적고, 또, 과도하게 많으면 외관이 나빠지는 경향이 있다.
무기 충전재로는, 예를 들어, 유리 섬유, 유리 밀드 화이버, 유리 플레이크, 유리 비즈, 탄소 섬유, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산칼슘 분체, 석고, 석고 위스커, 황산바륨, 탤크, 마이카, 월라스토나이트 등의 규산칼슘 ; 카본 블랙, 그라파이트, 철 분말, 구리 분말, 이황화몰리브덴, 탄화규소, 탄화규소 섬유, 질화규소, 질화규소 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 위스커 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리의 섬유상 충전재, 유리의 분말상 충전재, 유리의 플레이크상 충전재 ; 탄소의 섬유상 충전재, 탄소의 분말상 충전재, 탄소의 플레이크상 충전재 ; 각종 위스커, 마이카, 탤크가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 밀드 화이버, 탄소섬유, 월라스토나이트, 마이카, 탤크를 들 수 있다.
＜폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법＞
본 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합할 수 있는 내광 안정제, 이형제, 산화 방지제, 산성 화합물, 무기 충전제 등의 혼합 시기, 및 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 혼합 시기로는, 예를 들어, 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우에는, 중합 반응 중에 혼합하여도 되고, 중합 반응 종료시에 혼합하여도 된다. 또, 중합법에 관계없이 폴리카보네이트 수지와 다른 배합제의 혼련 도중 등의 폴리카보네이트 수지가 용융된 상태일 때에, 혼련 압출기 등을 사용하여 혼합하여도 상관없다. 나아가서는, 펠릿 또는 분말 등의 고체 상태의 폴리카보네이트 수지와 배합제를 혼합한 혼합물을, 추가로 가열 혼합하여도 상관없다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 배합 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 텀블러, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등의 혼합기에 의해 혼합하여 제조할 수 있다.
혼합 방법으로는, 폴리카보네이트 수지에 상기 배합 성분을 직접 혼합 또는 혼련하여도 되고, 미리 소량의 폴리카보네이트 수지 또는 다른 수지 등과 상기 배합 성분을 사용하여 제조한 고농도의 마스터 배치를 제조하여, 당해 마스터 배치를 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지와 혼합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 핵제, 난연제, 충격 개량제, 발포제, 염료, 안료 등의 착색제가 함유되어도 상관없다.
(4) 폴리카보네이트 수지 성형품
본 실시형태에서는, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품이 얻어진다. 폴리카보네이트 수지 성형품의 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 사출 성형법이 바람직하다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품은, 내광성, 투명성, 내후성이 우수하기 때문에, 도로 차음벽, 아케이드 천정 시트, 아케이드 천정 플레이트, 시설 지붕, 시설벽재 등의 옥외에서 사용하는 용도에 바람직하며, 특히 옥외용 건축 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS, AS 등의 합성 수지, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지, 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여, 폴리머 얼로이로서도 사용할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 성형성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물, 성형품 등의 물성 내지 특성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 환원 점도의 측정
폴리카보네이트 수지의 샘플을, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여 용해시키고, 0.6 g/㎗ 의 농도의 폴리카보네이트 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우벨로데형 점도관을 사용하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t0 과 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식에 의해 상대 점도 ηrel 을 구하고,
ηrel ＝ t/t0
상대 점도로부터 다음 식에 의해 비점도 ηsp 를 구하였다.
ηsp ＝ (η － η0)/η0 ＝ ηrel － 1
비점도를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 환원 점도 ηsp/c 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.
(2) 폴리카보네이트 수지 중의 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비 및 말단 페닐기 농도의 측정
폴리카보네이트 수지 중의 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비는, 폴리카보네이트 수지 30 ㎎ 을 칭량하여 넣고, 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 하고, 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣고, 닛폰 전자사 제조 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒) 을 사용하여 상온에서 1H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 기초하는 시그널 강도비로부터 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비를 구하였다. 말단 페닐기 농도는, 1,1,2,2-테트라브로모에탄을 내표로 하여, 상기와 동일하게 1H NMR 을 측정하고, 내표와 말단 페닐기에 기초하는 시그널 강도비로부터 구하였다.
(3) 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 DPC (디페닐카보네이트) 농도의 측정
폴리카보네이트 수지 조성물 시료 1.25 g 을 염화메틸렌 7 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 한 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하여 재침전 처리를 실시하였다. 이어서, 그 처리액을 0.2 ㎛ 디스크 필터로 여과하여, 액체 크로마토그래피에 의해 정량을 실시하였다.
(4) 시험편 제조 방법
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을, 질소 분위기하, 90 ℃ 에서 10 시간 건조시켰다. 다음으로, 건조시킨 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조 J75EⅡ 형) 에 공급하고, 수지 온도 220 ℃, 성형 사이클 23 초간의 조건으로, 사출 성형편 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 성형하였다.
(5) 색상 측정
JIS K 7105 (1981년) 에 준거하여, 분광 색차계 (닛폰 전색 공업사 제조 SE2000) 를 사용하여, C 광원 투과법으로 상기 (4) 에서 얻어진 사출 성형편의 옐로우 인덱스 (YI) 값을 측정하였다. YI 값이 작을수록, 황색미가 없고 품질이 우수한 것을 나타낸다.
(6) 전체 광선 투과율, 헤이즈 측정
상기 (4) 에서 얻어진 사출 성형편에 대해 JIS K 7105 (1981년) 에 준거하여, 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업사 제조 NDH2000) 를 사용하여, D65 광원으로 상기 시험편의 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
(7) 방향 고리에 결합된 H 의 몰수 (A) 의 전체 H 의 몰수 (A＋B) 에 대한 비 (여기서 (B) 는 방향 고리에 결합되어 있지 않은 H 의 몰수이다)
내부 표준 물질로서 테트라메틸실란 (TMS) 을 미리 첨가 혼합한 중클로로포름만의 스펙트럼을 측정하고, TMS 와 중클로로포름 중에 함유되는 잔존 H 의 시그널비를 구하였다. 다음으로, 폴리카보네이트 수지 30 ㎎ 을 칭량하여 넣고, 상기 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시켰다. 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣고, 닛폰 전자사 제조 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒) 을 사용하여 상온에서 1H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 NMR 차트의 6.5 ppm ∼ 8.0 ppm 에 나타나는 시그널의 적분값으로부터, 중클로로포름 중에 함유되는 잔존 H 의 시그널의 적분값 (TMS 의 시그널의 적분값 및 상기에서 미리 구한 TMS 와 중클로로포름 중에 함유되는 잔존 H 의 비로부터 구한다) 을 뺀 값을 a 로 한다. 한편, 0.5 ppm ∼ 6.5 ppm 에 나타나는 시그널의 적분값을 b 로 하면, a/(a＋b) ＝ A/(A＋B) 가 되기 때문에, 이것을 구하였다.
(8) 선샤인 웨더 미터 조사 시험
JIS B 7753 (2007년) 에 준거하여, 스가 시험기사 제조 선샤인 웨더 미터 S80 을 사용하여, 선샤인 카본 아크 (울트라 롱 라이프 카본 4 쌍) 광원으로 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로 설정하고, 조사 및 표면 스프레이 (강우) 로 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건하에서, 상기 (4) 에서 얻어진 사출 성형편의 평판 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 의 정사각형의 면에 대해, 1200 시간 조사 처리를 실시하였다. 표면 스프레이 (강우) 시간은, 12 분/1 시간으로 하였다. 유리 필터는 A 타입을 사용하다. 조사 처리 후, YI, 헤이즈 측정에 추가하여 표면의 균열 유무를 육안으로 실시하였다.
이하의 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.
(폴리카보네이트 수지 원료)
ISB : 이소소르비드 (로켓트 프레르사 제조, 상품명 POLYSORB)
CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 (이스트만사 제조)
DPC : 디페닐카보네이트 (미츠비시 화학사 제조)
(내광 안정제)
LA-77 : ADEKA 사 제조, 아데카스터브 LA-77 (아민계 내광 안정제)
765 : BASF 재팬사 제조, 티누빈 765 (아민계 내광 안정제)
944FDL : BASF 재팬사 제조, 키마소브 944FDL (아민계 내광 안정제)
2020FDL : BASF 재팬사 제조, 키마소브 2020FDL (아민계 내광 안정제)
LA-29 : ADEKA 사 제조, 아데카스터브 LA-29 (벤조트리아졸계 내광 안정제)
102 : 시프로 화성사 제조, 시소브 102 (벤조페논계 내광 안정제)
3638F : 선 케미컬사 제조, 사이아소브 3638F (벤조옥사진계 내광 안정제)
또한, 아데카스터브 LA-77 의 구조를 하기 식 (A) 에, 티누빈 765 의 구조를 하기 식 (B) 에, 키마소브 944FDL 의 구조를 하기 식 (C) 에, 키마소브 2020FDL 의 구조를 하기 식 (D) 에 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112012036076177-pct00015
(산화 방지제)
2112 : ADEKA 사 제조, 아데카스터브 2112 (포스파이트계 산화 방지제)
AO-60 : ADEKA 사 제조, 아데카스터브 AO-60 (페놀계 산화 방지제)
(이형제)
S-100A : 리켄 비타민사 제조, S-100A, 스테아르산모노글리세리드
[실시예 1]
교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 중합 반응 장치에, ISB 와 CHDM, 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 DPC 및 아세트산칼슘1수화물을, 몰비율로 ISB/CHDM/DPC/아세트산칼슘1수화물＝0.70/0.30/1.00/1.3×10-6 이 되도록 주입하고, 충분히 질소 치환하였다 (산소 농도 0.0005 체적％ ∼ 0.001 체적％). 계속해서 열매로 가온을 실시하여, 내부 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하고, 내부 온도가 100 ℃ 가 되도록 제어하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 하였다. 그 후, 승온을 개시하고, 40 분간 내부 온도를 210 ℃ 로 하고, 내부 온도가 210 ℃ 에 도달한 시점에서 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하여, 210 ℃ 에 도달하고 나서 90 분간 13.3 ㎪ (절대 압력, 이하 동일) 로 하고, 이 압력을 유지하도록 하면서, 다시 60 분간 유지하였다. 중합 반응과 함께 부생산되는 페놀 증기는, 환류 냉각기로의 입구 온도로서 100 ℃ 로 제어된 증기를 냉매로서 사용한 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 함유되는 모노머 성분을 중합 반응기로 되돌리고, 응축되지 않는 페놀 증기는 계속해서 45 ℃ 의 온수를 냉매로서 사용한 응축기로 유도하여 회수하였다.
이와 같이 하여 올리고머화시킨 내용물을, 일단 대기압까지 복압시킨 후, 교반 날개 및 상기 동일하게 제어된 환류 냉각기를 구비한 다른 중합 반응 장치로 옮기고, 승온 및 감압을 개시하여, 60 분간 내부 온도 220 ℃, 압력 200 ㎩ 로 하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 내부 온도 230 ℃, 압력 133 ㎩ 이하로 하여, 소정 교반 동력이 된 시점에서 복압시키고, 내용물을 스트랜드의 형태로 발출하고, 회전식 커터로 펠릿으로 하였다.
얻어진 펠릿과, 추가로 표 1 에 나타낸 조성이 되도록 내광 안정제로서 아민 화합물인 아데카스터브 LA-77, 이형제로서 S-100A, 산화 방지제로서 아데카스터브 AO-60 및 아데카스터브 2112 를 사용하여, 2 개의 벤트구를 갖는 닛폰 제강소사 제조 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32) 를 사용하여, 출구의 수지 온도가 250 ℃ 가 되도록 스트랜드상으로 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다. 이 때, 벤트구는 진공 펌프에 연결하고, 벤트구에서의 압력이 500 ㎩ 가 되도록 제어하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을 상기 방법에 의해 분석한 결과, 및 상기 방법에 있어서 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 얻어진 펠릿을 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소사 제조, 형식 : PC-242) 에 넣고, 121 ℃, 수증기압 0.22 ㎫ 로 24 시간 처리하였다. 시험 후 얻어진 샘플을, 100 ℃, 1.3 × 103 ㎩ 로 5 시간 건조시켜 수분을 제거한 후, 점도 평균 분자량을 하기와 같은 조건으로 측정하였다.
·점도 평균 분자량 (Mv)
우벨로데 점도계를 사용하여, 염화메틸렌 중 20 ℃ 의 극한 점도 [η] 를 측정하고, 이하의 식으로부터 점도 평균 분자량 (Mv) 을 구하였다.
[η] ＝ 1.23 × 10-4 (Mv)0.83
처리 전의 점도 평균 분자량은, 22800 인 것에 반해, 처리 후의 점도 평균 분자량은 22000 으로, 약 3 ％의 분자량 저하만 일어났다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서의 ISB 와 CHDM 의 몰비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾸고, 또한 실시예 1 에서 사용한 내광 안정제를 혼합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을, 실시예 1 과 동일하게 하여 분석한 결과 및 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서의 ISB 와 CHDM 의 몰비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을, 실시예 1 과 동일하게 하여 분석한 결과 및 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 3 에서 사용한 내광 안정제를 티누빈 765 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을, 실시예 1 과 동일하게 하여 분석한 결과 및 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 3 에서 사용한 내광 안정제를 키마소브 944FDL 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을, 실시예 1 과 동일하게 하여 분석한 결과 및 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 3 에서 사용한 내광 안정제를 키마소브 2020FDL 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을, 실시예 1 과 동일하게 하여 분석한 결과 및 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 의 내광 안정제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을, 실시예 1 과 동일하게 하여 분석한 결과 및 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1 의 내광 안정제를 벤조트리아졸계의 아데카스터브 LA-29 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을, 실시예 1 과 동일하게 하여 분석한 결과 및 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1 의 내광 안정제를 벤조페논계의 시소브 102 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을, 실시예 1 과 동일하게 하여 분석한 결과 및 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1 의 내광 안정제를 벤조옥사진계의 사이아소브 3638F 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을, 실시예 1 과 동일하게 하여 분석한 결과 및 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 5]
비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 유피론 S3000R) 만을 그대로 사용하고, 다른 재료를 사용하지 않고 수지 온도 280 ℃ 에서 시험편을 작성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분석 및 평가를 한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 6]
내광 안정제로서 아민 화합물인 아데카스터브 LA-77 을 0.1 중량부, 이형제로서 S-100A 를 0.3 중량부, 산화 방지제로서 아데카스터브 AO-60 을 0.1 중량부, 및 아데카스터브 2112 를 0.05 중량부 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 하여 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 유피론 S3000R) 펠릿과, 상기 각종 재료를 혼합하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을, 실시예 1 과 동일하게 하여 프레셔 쿠커 시험기로 처리하여, 처리 전후의 점도 평균 분자량을 측정한 결과, 처리 전은 20400 인 것에 반해, 처리 후는 13400 이 되어 있어, 점도 평균 분자량은 약 34 ％ 낮아졌다. 이것은, 폴리카보네이트 수지가 분해되었기 때문인 것으로 생각된다.
Figure 112012036076177-pct00016
Figure 112012036076177-pct00017
본 발명을 상세하게 또 특정 실시양태를 참조하여 설명하였는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2010년 3월 26일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2010-073159) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 우수한 투명성뿐만 아니라, 양호한 성형성, 색상, 내열성, 성형성, 및 기계적 강도가 우수하고, 전기·전자 부품, 자동차용 부품 등의 사출 성형 분야, 필름, 시트 분야, 내열성이 필요한 보틀, 용기 분야, 나아가서는 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 용도, 액정이나 플라스마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 필름, 시트, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 색소, 전하 이동제 등을 고정화시키는 바인더 용도와 같은 폭넓은 분야에 대한 재료 제공이 가능하다.

Claims (21)

  1. 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
    상기 폴리카보네이트 수지는, 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 이외의 분자 구조 내에 방향 고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물을, 금속량으로서 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 mol 당, 0.7 μmol 이상, 20 μmol 이하 함유하며,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 0.0001 중량부 ∼ 1 중량부의 내광 안정제를 함유하고,
    상기 내광 안정제는 아민 화합물이며,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 두께 3 ㎜ 의 성형체를, JIS B 7753 에 준거하여 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 ％, 1 시간당 강우 스프레이 시간 12 분의 환경하에서, 선샤인 카본 아크를 사용하여 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로, A 타입의 유리 필터를 통하여 1200 시간 조사 처리한 후에, JIS K 7105 에 준거하여 측정한 그 성형체의 헤이즈가 12 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017107981873-pct00018

    (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가, 0.30 ㎗/g 이상, 1.20 ㎗/g 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 두께 3 ㎜ 의 성형체의, C 광원 투과법으로 측정한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 10 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르의 중축합에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 수지로서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄산디에스테르를 60 중량ppm 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017107981873-pct00019

    (일반식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족기 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이고, A1 과 A2 는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물이 방향족 모노하이드록시 화합물을 700 중량ppm 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 말단기를 20 μeq/g 이상 160 μeq/g 이하의 범위에서 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112017107981873-pct00020
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 중의 방향 고리에 결합된 H 의 몰수를 (A), 방향 고리 이외에 결합된 H 의 몰수를 (B) 로 한 경우에, A/(A＋B) ≤ 0.05 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112017107981873-pct00021
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 지방족 디하이드록시 화합물 및 지환식 디하이드록시 화합물 중 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 90 ㏖％ 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 내광 안정제가 피페리딘 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 내광 안정제가 갖는 피페리딘 구조가 복수인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 내광 안정제가 갖는 복수의 피페리딘 구조가 에스테르 결합에 의해 연결되어 있는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 0.0001 중량부 ∼ 1 중량부의 이형제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 0.0001 중량부 ∼ 1 중량부의 산화 방지제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지와, 그 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.0001 중량부 ∼ 1 중량부의, 복수의 피페리딘 구조를 갖는 화합물을 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
    상기 폴리카보네이트 수지는, 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 이외의 분자 구조 내에 방향 고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물을, 금속량으로서 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 mol 당, 0.7 μmol 이상, 20 μmol 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112017107981873-pct00022

    (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가, 0.30 ㎗/g 이상, 1.20 ㎗/g 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 두께 3 ㎜ 의 성형체의, C 광원 투과법으로 측정한 옐로우 인덱스 (YI) 값이 10 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 성형품이 사출 성형법에 의해 성형된 것인 폴리카보네이트 수지 성형품.
  21. 제 19 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형품으로 이루어지는 옥외용 건축 재료.
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