WO2011118768A1 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 Download PDF

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佐々木 一雄
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition excellent in light resistance, moldability, transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength, and a molded product thereof.
  • Polycarbonate resins are generally composed of bisphenols as monomer components, taking advantage of transparency, heat resistance, mechanical strength, etc., and electrical / electronic parts, automotive parts, medical parts, building materials, films, sheets, bottles It is widely used as so-called engineering plastics in the fields of optical recording media and lenses.
  • Non-Patent Document 1 a method of adding a benzophenone-based UV absorber, a benzotriazole-based UV absorber, or a benzoxazine-based UV absorber to a polycarbonate resin is widely known (for example, see Non-Patent Document 1). ).
  • hindered amine light stabilizers are known as light stabilizers, but polycarbonate resins are unstable to basic components such as alkalis at room temperature, and are reported to be hydrolyzed to hindered amine compounds.
  • refer nonpatent literature 2 Japanese Patent Application Laidicide
  • the bisphenol compound used in the conventional polycarbonate resin Since the bisphenol compound used in the conventional polycarbonate resin has a benzene ring structure, it absorbs a large amount of ultraviolet rays. This causes a deterioration in the light resistance of the polycarbonate resin. Therefore, an aliphatic dihydroxy compound having no benzene ring structure in the molecular skeleton. If a cyclic dihydroxy compound monomer unit having an ether bond in the molecule, such as a compound, an alicyclic dihydroxy compound, or isosorbide, is used, it is expected that light resistance is improved in principle. Among these, polycarbonate resins using isosorbide as a monomer obtained from biomass resources are excellent in heat resistance and mechanical strength, so that many studies have been made in recent years (see, for example, Patent Documents 1 to 7). ).
  • polycarbonate resin compositions that have an ether bond in the molecule, such as isosorbide, isomannide, isoitide, etc. that do not have a benzene ring structure in the molecular skeleton, benzotriazole, benzophenone, It is widely known to add a cyanoacrylate system (see, for example, Patent Document 8).
  • cyclic dihydroxy compounds having an ether bond in the molecule such as aliphatic dihydroxy compounds, alicyclic dihydroxy compounds, and isosorbide do not have phenolic hydroxyl groups. It is difficult to polymerize by an interface method widely known as a method for producing a polycarbonate resin using A as a raw material, and it is usually produced by a method called a transesterification method or a melting method. In this method, the dihydroxy compound and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate are transesterified at a high temperature of 200 ° C.
  • a polycarbonate resin is obtained.
  • a polycarbonate resin obtained using a monomer having no phenolic hydroxyl group as described above is inferior in thermal stability to a polycarbonate resin obtained using a monomer having a phenolic hydroxyl group such as bisphenol A.
  • coloring occurs during polymerization or molding that is exposed to high temperatures, and as a result, ultraviolet light and visible light are absorbed, resulting in deterioration of light resistance.
  • the object of the present invention is to eliminate the above-mentioned conventional problems, and is excellent in light resistance, weather resistance, heat resistance, moldability, transparency, hue, and thermal stability, and has little deterioration such as hydrolysis over time. And it is providing the polycarbonate resin composition excellent in mechanical strength, and its molded article.
  • a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin composition (thickness: 3 mm), a black panel temperature of 63 ° C., a relative humidity of 50% according to JIS B7753, a rain spray time per hour
  • a sunshine carbon arc is used, the discharge voltage is 50 V, the discharge current is 60 A, and the glass filter is irradiated for 1200 hours through the A type, and then the haze according to JIS K7105 is 12 or less.
  • the polycarbonate resin composition characterized by having only excellent light resistance Ku, excellent formability, transparency, color hue, heat resistance, thermal stability, and found to have a mechanical strength, have reached the present invention.
  • a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin containing at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1) in a part of the structure, and molded from the polycarbonate resin composition
  • the molded product with a thickness of 3 mm was discharged in accordance with JIS B7753 using a sunshine carbon arc in an environment where the black panel temperature was 63 ° C., the relative humidity was 50%, and the rainfall spraying time was 12 minutes per hour.
  • a 1 and A 2 are each a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic group, and A 1 and A 2 are the same. Or different.
  • a 1 and A 2 are the same. Or different.
  • [4] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the polycarbonate resin composition contains an aromatic monohydroxy compound in an amount of 700 ppm by weight or less.
  • [5] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the polycarbonate resin contains a terminal group represented by the following general formula (3) in a range of 20 ⁇ eq / g to 160 ⁇ eq / g. object.
  • polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the polycarbonate resin further includes a structural unit derived from at least one of an aliphatic dihydroxy compound and an alicyclic dihydroxy compound.
  • the polycarbonate resin contains 90 mol% or less of a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the general formula (1) in a part of the structure.
  • the polycarbonate resin composition described in 1. [10] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [9], which contains 0.0001 to 1 part by weight of a light-resistant stabilizer with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the present invention not only has excellent light resistance, but also excellent moldability, transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength, such as electrical / electronic parts, automotive parts, etc.
  • a polycarbonate resin composition and a molded article applicable to a wide range of fields such as a film such as a film, a sheet, an optical disk, an optical material, an optical component, a binder for fixing a dye and a charge transfer agent, and a building member.
  • Polycarbonate resin composition suitable for applications exposed to light including ultraviolet rays such as outdoors and lighting parts It is possible to provide a molded article.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin containing at least a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1) in a part of the structure. It is a composition.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a molded product (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin composition in accordance with JIS B7753 (2007), black panel temperature 63 ° C., relative humidity 50%, 1 JIS K7105 (1981) after irradiating 1200 hours through an A-type glass filter using a sunshine carbon arc at a discharge voltage of 50 V and a discharge current of 60 A in an environment where the rain spray time per hour is 12 minutes.
  • the haze of the molded body measured according to the above is 12 or less. Accordingly, the resin composition has not only excellent light resistance, but also excellent moldability, transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin containing at least a structural unit derived from the specific dihydroxy compound, and is compliant with JIS K7105 after irradiation treatment using the sunshine carbon arc.
  • the haze is usually 12 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and most preferably 5 or less. If the haze exceeds 12, the polycarbonate resin composition may become cloudy.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has a yellow index (YI) value (hereinafter referred to as an initial yellow index) measured by a C light source transmission method of a molded body (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin composition.
  • YI yellow index
  • the initial (YI) value) is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and most preferably 5 or less. When the initial (YI) value exceeds 10, the light resistance tends to deteriorate.
  • the color tone of the molded article of the polycarbonate resin composition may differ due to the influence of the heat history or the like due to the production process.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention tends to be colored yellow if it is maintained at an excessively high temperature for a long time when a molded body is produced.
  • the molded body (thickness 3 mm) used for defining the physical properties of the molded body in the present invention is usually the polycarbonate of the present invention as long as the polycarbonate resin composition of the present invention can be molded and evaluated to a thickness of 3 mm. It may be based on any manufacturing process that is employed when the resin composition is molded as a product.
  • the molded product having a thickness of 3 mm is subjected to sunshine carbon in an environment of a black panel temperature of 63 ° C., a relative humidity of 50% and a rainfall spraying time of 12 minutes per hour in accordance with JIS B7753.
  • An arc is used, and the glass filter has a haze based on JIS K7105 of 12 or less after being irradiated for 1200 hours through the A type with a discharge voltage of 50V and a discharge current of 60A.
  • the pellets of the polycarbonate resin composition were dried at 90 ° C.
  • a molded body injection-molded into a width of 60 mm ⁇ a length of 60 mm ⁇ a thickness of 3 mm can be evaluated under the conditions of a resin temperature of 220 ° C. and a molding cycle of 23 seconds.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention has an initial yellow index value of a molded body (thickness 3 mm) molded from the polycarbonate resin composition, a black panel temperature of 63 ° C. according to JIS B7753, and a relative humidity of 50. %
  • the absolute value of the difference from the yellow index value is preferably 8 or less, more preferably 5 or less, and most preferably 3 or less.
  • the polycarbonate resin composition as described above produces the effects of the present invention.
  • a polycarbonate resin composition appropriately selects the type and amount of the catalyst, and appropriately selects the temperature and time during polymerization.
  • the compound having ultraviolet absorbing ability for example, reducing the residual phenol and residual diphenyl carbonate, reducing the amount of the substance having the absorbing ability in the ultraviolet region as a raw material monomer, and ultraviolet rays contained as impurities in the raw material. It can be manufactured by reducing the amount of a substance having an absorptive capacity in the region, containing a light stabilizer, reducing the content of dihydroxy compounds having an ether bond among structural units derived from dihydroxy compounds, etc. .
  • the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the polycarbonate resin used in the polycarbonate resin composition of the present invention has a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1) in a part of the structure (hereinafter sometimes referred to as “the dihydroxy compound of the present invention”).
  • the structural unit derived from is included at least. That is, the dihydroxy compound of the present invention refers to a compound containing at least two hydroxyl groups and at least a structural unit of the following general formula (1).
  • the cause of cracking in the polycarbonate resin molded product is not clear, but if the proportion of the structural unit derived from the dihydroxy compound having the site represented by the general formula (1) is too large, the surface of the polycarbonate resin molded product is exposed to ultraviolet rays. This is considered to be due to irradiation deterioration and hydrolysis, and the molecular weight of the resin molded product is lowered. However, as described above, it is possible to prevent cracking of the polycarbonate resin molded product by including the amine compound in the polycarbonate resin composition.
  • the amine compound suppresses ultraviolet irradiation deterioration and hydrolysis on the surface of the polycarbonate resin molded product, and the molecular weight of the resin molded product is difficult to decrease.
  • the polycarbonate resin containing at least the structural unit derived from the dihydroxy compound having the site represented by the formula (1) used in the polycarbonate resin composition of the present invention even if an amine compound that is a basic compound is present, Surprisingly, it does not cause degradation such as hydrolysis due to the influence, and even after irradiation treatment using sunshine carbon arc, cracks occur in the polycarbonate resin molded product, or the transparency of the resin molded product deteriorates and haze Is less likely to grow.
  • the ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound having the site represented by the general formula (1) to the number of moles of the structural unit derived from all the dihydroxy compounds is preferably 90 mol% or less, more Preferably it is 85 mol% or less, More preferably, it is 82 mol% or less, Most preferably, it is 80 mol% or less. On the other hand, it is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and particularly preferably 40 mol% or more.
  • the dihydroxy compound of the present invention is not particularly limited as long as it has a site represented by the above general formula (1) in a part of its structure.
  • diethylene glycol, triethylene glycol, Oxyalkylene glycols such as tetraethylene glycol, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isobutylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4 -(2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2- Droxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy)
  • dihydroxy compounds compounds having a cyclic ether structure and oxyalkylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol from the viewpoint of easy availability, handling, reactivity during polymerization, and hue of the obtained polycarbonate resin Among them, a compound having a plurality of ring structures is preferable among the compounds having a cyclic ether structure.
  • compounds having a cyclic ether structure, represented by dihydroxy compounds represented by the following general formulas (4), (5) and (6) are preferred, and cyclic ether structures are preferred.
  • those having a plurality of ring structures are preferable.
  • an anhydrous sugar alcohol represented by a dihydroxy compound represented by the following formula (4) is preferable.
  • dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance of the polycarbonate resin to be obtained.
  • dihydroxy compound represented by the general formula (4) examples include isosorbide, isomannide and isoidet which are related to stereoisomers, and these may be used alone or in combination of two or more. It may be used. Of these dihydroxy compounds, it is preferable to use a dihydroxy compound having no aromatic ring structure from the viewpoint of the light resistance of the polycarbonate resin, and among them, it is abundant as a plant-derived resource and is produced from various easily available starches. Isosorbide obtained by dehydrating and condensing sorbitol is most preferable from the viewpoints of availability and production, light resistance, optical properties, moldability, heat resistance, and carbon neutral.
  • the polycarbonate resin of the present invention may contain a structural unit derived from a dihydroxy compound other than the above-mentioned dihydroxy compound of the present invention (hereinafter may be referred to as “other dihydroxy compound”).
  • other dihydroxy compound a dihydroxy compound other than the above-mentioned dihydroxy compound of the present invention
  • Ethylene glycol 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-heptanediol
  • 1,6- Aliphatic dihydroxy compounds such as hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, 2,6- Decalin dimethanol, 1,5-decali Alicyclic di
  • a dihydroxy compound having no aromatic ring structure in the molecular structure that is, an aliphatic dihydroxy compound and / or an alicyclic dihydroxy compound is preferable.
  • 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferred, and as the alicyclic dihydroxy compound, 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecane dimethanol are particularly preferred.
  • the ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound of the present invention to the structural unit derived from all dihydroxy compounds is 10 mol. % Or more, preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
  • the dihydroxy compound of the present invention may contain a stabilizer such as a reducing agent, antioxidant, oxygen scavenger, light stabilizer, antacid, pH stabilizer, heat stabilizer, etc. Since the dihydroxy compound is easily altered, it is preferable to include a basic stabilizer.
  • Basic stabilizers include group 1 or group 2 metal hydroxides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites in the long-period periodic table (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005).
  • the content of these basic stabilizers in the dihydroxy compound of the present invention is not particularly limited, but if it is too small, there is a possibility that the effect of preventing alteration of the dihydroxy compound of the present invention may not be obtained, and if it is too large, the present invention. Therefore, the content is usually 0.0001% by weight to 1% by weight, preferably 0.001% by weight to 0.1% by weight, based on the dihydroxy compound of the present invention.
  • the basic stabilizer when used as a raw material for the production of polycarbonate resin, the basic stabilizer itself becomes a polymerization catalyst, which makes it difficult to control the polymerization rate and quality, as well as the initial stage. It is preferable to remove the basic stabilizer by ion exchange resin, distillation or the like before using it as a raw material for producing polycarbonate resin in order to cause deterioration of hue and consequently deteriorate light resistance of the molded product.
  • the dihydroxy compound of the present invention has a cyclic ether structure such as isosorbide, it is likely to be gradually oxidized by oxygen. It is important to use an oxygen agent or the like or handle it under a nitrogen atmosphere.
  • isosorbide is oxidized, decomposition products such as formic acid may be generated.
  • isosorbide containing these decomposition products is used as a raw material for the production of a polycarbonate resin, there is a possibility that the resulting polycarbonate resin and further the polycarbonate resin composition may be colored, and that the physical properties may be significantly deteriorated. In some cases, the polymerization reaction is affected, and a high molecular weight polymer may not be obtained.
  • distillation purification In order to obtain the dihydroxy compound of the present invention which does not contain the above oxidative decomposition product, and in order to remove the above basic stabilizer, it is preferable to perform distillation purification.
  • the distillation in this case may be simple distillation or continuous distillation, and is not particularly limited.
  • distillation conditions it is preferable to carry out distillation under reduced pressure in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • it is 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, particularly 180 °. It is preferable to carry out under the conditions of °C or less.
  • the dihydroxy compound of the present invention is contained by adjusting the formic acid content in the dihydroxy compound of the present invention to 20 ppm by weight or less, preferably 10 ppm by weight or less, particularly preferably 5 ppm by weight or less.
  • the formic acid content is measured by ion chromatography.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be obtained by polycondensation by a transesterification reaction using the above-mentioned dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention and a carbonic acid diester as raw materials.
  • a carbonic acid diester used what is normally represented by following General formula (2) is mentioned. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
  • a 1 and A 2 are each a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic group, and A 1 and A 2 are the same. Or different.
  • Examples of the carbonic acid diester represented by the general formula (2) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate. Diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable.
  • Carbonic acid diesters may contain impurities such as chloride ions, which may hinder the polymerization reaction or worsen the hue of the resulting polycarbonate resin. It is preferable to use what was done.
  • the polycarbonate resin of the present invention is produced by transesterifying the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention and the carbonic acid diester represented by the above general formula (2) as described above. More specifically, it can be obtained by transesterification and removing by-product monohydroxy compounds and the like out of the system. In this case, polycondensation is usually carried out by transesterification in the presence of a transesterification catalyst.
  • the transesterification reaction catalyst (hereinafter sometimes simply referred to as a catalyst or a polymerization catalyst) that can be used in the production of the polycarbonate resin of the present invention affects the light transmittance at a wavelength of 350 nm and the yellow index (YI) value. obtain.
  • a catalyst or a polymerization catalyst any of the light resistance, transparency, hue, heat resistance, thermal stability, moldability, and mechanical strength of the manufactured polycarbonate resin composition can satisfy the light resistance.
  • metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic compounds of Group 1 or Group 2 (hereinafter simply referred to as “Group 1” or “Group 2”) in the long-period periodic table Examples include basic compounds such as ammonium compounds and amine compounds.
  • Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds are used.
  • a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound in combination with the Group 1 metal compound and / or the Group 2 metal compound. It is particularly preferred to use only Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds.
  • the group 1 metal compound and / or the group 2 metal compound are usually used in the form of a hydroxide or a salt such as a carbonate, a carboxylate, or a phenol salt. From the viewpoint of easiness, a hydroxide, carbonate, and acetate are preferable, and acetate is preferable from the viewpoint of hue and polymerization activity.
  • Group 1 metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, Cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, cesium borohydride , Sodium borohydride, potassium borohydride, lithium phenide boron, cesium phenide boron, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, cesium benzoate, 2 sodium hydrogen phosphate , 2 potassium hydrogen phosphate, 2 lithium hydrogen phosphate, 2 cesium hydrogen phosphate, 2 sodium phenyl phosphate, 2 potassium phenyl phosphate, 2 lithium phenyl phosphate, 2 cesium pheny
  • Examples of the Group 2 metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, Examples include strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate, etc., among which magnesium compounds, calcium compounds and barium compounds are preferred, and polymerization activity and obtained From the viewpoint of the hue of the polycarbonate resin composition obtained, a magnesium compound and / or a calcium compound is more preferable, and most preferably a calcium compound. That.
  • Examples of basic boron compounds include tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributylbenzyl.
  • Examples include sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, or strontium salts such as boron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, butyltriphenylboron, etc. It is done.
  • Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, quaternary phosphonium salt, and the like.
  • Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide Sid, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
  • amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
  • the amount of the polymerization catalyst used is usually 0.1 ⁇ mol to 300 ⁇ mol, preferably 0.5 ⁇ mol to 100 ⁇ mol per 1 mol of all dihydroxy compounds used in the polymerization. Among them, lithium and a group consisting of two groups in the long-period periodic table are used.
  • the amount of metal is usually 0.1 ⁇ mol or more, preferably 0, per 1 mol of the total dihydroxy compound. .5 ⁇ mol or more, particularly preferably 0.7 ⁇ mol or more.
  • the upper limit is usually 20 ⁇ mol, preferably 10 ⁇ mol, more preferably 3 ⁇ mol, particularly preferably 1.5 ⁇ mol, and most preferably 1.0 ⁇ mol.
  • the polymerization rate is slowed down.
  • the polymerization temperature has to be increased, and the hue and light resistance of the obtained polycarbonate resin are deteriorated.
  • the unreacted raw material volatilizes during the polymerization, and the molar ratio of the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention to the carbonic acid diester represented by the general formula (2) may collapse, and the desired molecular weight may not be reached. There is.
  • the hue of the polycarbonate resin obtained will be deteriorated and the light resistance of a polycarbonate resin may deteriorate.
  • the polycarbonate resin of the present invention is produced using a substituted diphenyl carbonate such as diphenyl carbonate or ditolyl carbonate as the carbonic acid diester represented by the general formula (2)
  • phenol and substituted phenol are by-produced to produce polycarbonate. It remains in the resin and is unavoidable to be contained in the polycarbonate resin composition.
  • phenol and substituted phenols also have an aromatic ring, which absorbs ultraviolet rays and may cause deterioration of light resistance. And may cause odor during molding.
  • the polycarbonate resin contains an aromatic monohydroxy compound having an aromatic ring such as by-product phenol of 1000 ppm by weight or more after a normal batch reaction, but from the viewpoint of light resistance and odor reduction, it is removed.
  • the aromatic monohydroxy compound in the polycarbonate resin composition is 700 ppm by weight or less, preferably 500 ppm by weight or less, particularly 300 ppm by weight or less. It is preferable to make it. However, it is difficult to remove completely industrially, and the lower limit of the content of the aromatic monohydroxy compound is usually 1 ppm by weight.
  • aromatic monohydroxy compounds may naturally have a substituent depending on the raw material used, and may have, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • Group 1 metals especially sodium, potassium, and cesium, especially lithium, sodium, potassium, and cesium, may have an adverse effect on the hue when they are contained in a large amount in the polycarbonate resin.
  • the total amount of these in the polycarbonate resin is usually 1 ppm by weight or less, preferably 0.8 ppm by weight or less, more preferably 0.8 ppm or less as the amount of metal. 7 ppm by weight or less.
  • the amount of metal in the polycarbonate resin can be measured using a method such as atomic emission, atomic absorption, Inductively Coupled Plasma (ICP) after recovering the metal in the polycarbonate resin by a method such as wet ashing.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the polycarbonate resin of the present invention can be obtained by polycondensation of the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention and the carbonic acid diester of the above general formula (2) by a transesterification reaction.
  • the raw material dihydroxy compound and carbonic acid diester are: It is preferable to mix uniformly before the transesterification reaction.
  • the mixing temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, and the upper limit is usually 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. Among these, 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower is preferable. If the mixing temperature is too low, the dissolution rate may be slow or the solubility may be insufficient, often resulting in problems such as solidification. If the mixing temperature is too high, the dihydroxy compound may be thermally deteriorated, resulting in a deterioration of the hue of the polycarbonate resin thus obtained, which may adversely affect light resistance.
  • the operation of mixing the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention, which is the raw material of the polycarbonate resin of the present invention, and the carbonic acid diester represented by the general formula (2) is an oxygen concentration of 10% by volume or less, and further 0.0001. From the viewpoint of preventing hue deterioration, it is preferable to carry out in an atmosphere of volume% to 10 volume%, especially 0.0001 volume% to 5 volume%, particularly 0.0001 volume% to 1 volume%.
  • the carbonic acid diester represented by the general formula (2) is used in a molar ratio of 0.90 to 1.20 with respect to the dihydroxy compound including the dihydroxy compound of the present invention used in the reaction.
  • the molar ratio is preferably 0.95 to 1.10.
  • the rate of transesterification may decrease, or it may be difficult to produce a polycarbonate having a desired molecular weight.
  • the decrease in the transesterification reaction rate may increase the heat history during the polymerization reaction, and may deteriorate the hue and light resistance of the resulting polycarbonate resin.
  • the molar ratio of the carbonic acid diester represented by the general formula (2) is increased with respect to the dihydroxy compound including the dihydroxy compound of the present invention, the amount of residual carbonic acid diester in the obtained polycarbonate resin is increased.
  • the carbonate diester content in the composition is also increased. These may undesirably deteriorate the light resistance of the polycarbonate resin composition by absorbing ultraviolet rays.
  • the concentration of the carbonic acid diester in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 60 ppm by weight or less, more preferably 40 ppm by weight or less, and particularly preferably 30 ppm by weight or less.
  • the polycarbonate resin composition may contain unreacted carbonic acid diester, and the lower limit of the concentration is usually 1 ppm by weight.
  • the method of polycondensing a dihydroxy compound and a carbonic acid diester is usually carried out in multiple stages using a plurality of reactors in the presence of the above-mentioned catalyst.
  • the type of reaction may be any of batch type, continuous type, or a combination of batch type and continuous type.
  • Appropriate selection of the internal temperature and pressure in the reaction system is important from the viewpoints of hue and light resistance.
  • the unreacted monomer will be distilled, causing the molar ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester to change, resulting in a decrease in the polymerization rate.
  • a polymer having a predetermined molecular weight or terminal group cannot be obtained, and as a result, the object of the present invention may not be achieved.
  • the temperature of the refrigerant introduced into the reflux cooler can be appropriately selected according to the monomer used.
  • the temperature of the refrigerant introduced into the reflux cooler is 45 ° C. to 180 ° C. at the inlet of the reflux cooler.
  • it is 80 ° C to 150 ° C, and particularly preferably 100 ° C to 130 ° C. If the temperature of the refrigerant introduced into the reflux condenser is too high, the reflux amount is reduced and the effect is reduced. If it is too low, the distillation efficiency of the monohydroxy compound to be originally distilled tends to be reduced.
  • the refrigerant hot water, steam, heat medium oil or the like is used, and steam or heat medium oil is preferable.
  • the polycarbonate resin of the present invention is preferably produced by polymerizing in a multistage using a plurality of reactors using a catalyst, but the reason for carrying out the polymerization in a plurality of reactors is that at the initial stage of the polymerization reaction, Since there are many monomers contained in the reaction solution, it is important to suppress the volatilization of the monomers while maintaining the necessary polymerization rate. In the late stage of the polymerization reaction, in order to shift the equilibrium to the polymerization side, This is because it is important to sufficiently distill off the produced monohydroxy compound. Thus, in order to set different polymerization reaction conditions, it is preferable from the viewpoint of production efficiency to use a plurality of polymerization reactors arranged in series.
  • the number of reactors used in the method of the present invention may be at least two or more. However, from the viewpoint of production efficiency, three or more, preferably 3 to 5, and particularly preferably 4 reactors are used. One. In the present invention, if there are two or more reactors, a plurality of reaction stages having different conditions may be provided in the reactor, or the temperature and pressure may be continuously changed.
  • the polymerization catalyst can be added to the raw material preparation tank, the raw material storage tank, or can be added directly to the polymerization tank. From the viewpoint of supply stability and polymerization control, the polymerization catalyst is supplied to the polymerization tank.
  • a catalyst supply line is installed in the middle of the raw material line before being fed, and preferably supplied as an aqueous solution. If the temperature of the polymerization reaction is too low, the productivity is lowered and the thermal history of the product is increased. If it is too high, not only the monomer is volatilized but also decomposition and coloring of the polycarbonate resin may be promoted.
  • the reaction in the first stage is carried out at 140 ° C. to 270 ° C., preferably 180 ° C. to 240 ° C., more preferably 200 ° C. to 230 ° C., and 110 kPa—
  • the generated monohydroxy compound is removed from the reaction system at a pressure of 1 kPa, preferably 70 kPa to 5 kPa, more preferably 30 kPa to 10 kPa (absolute pressure) for 0.1 hour to 10 hours, preferably 0.5 hour to 3 hours. Carried out while distilling.
  • the pressure in the reaction system is gradually reduced from the pressure in the first stage, and the monohydroxy compound that is subsequently generated is removed from the reaction system.
  • the maximum internal temperature in all reaction stages is less than 250 ° C., particularly 225 ° C. to 245 ° C. preferable.
  • the monohydroxy compound produced as a by-product is preferably reused as a raw material for diphenyl carbonate, bisphenol A, etc. after purification as necessary from the viewpoint of effective utilization of resources.
  • the polycarbonate resin of the present invention is usually cooled and solidified after polycondensation as described above, and pelletized with a rotary cutter or the like.
  • the method of pelletization is not limited, but it is extracted from the final polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of a strand and pelletized, or uniaxial or biaxial extrusion in the molten state from the final polymerization reactor.
  • the resin is supplied to the machine, melt-extruded, cooled and solidified into pellets, or extracted from the final polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of strands, once pelletized, and then uniaxially again Or after supplying resin to a twin-screw extruder, melt-extruding, cooling and solidifying and pelletizing, etc. are mentioned.
  • the residual monomer under reduced pressure devolatilization and generally known heat stabilizer, neutralizer, light stabilizer, mold release agent, colorant, antistatic agent, lubricant, lubricant, A plasticizer, a compatibilizer, a flame retardant, etc. can be added and kneaded.
  • the melt kneading temperature in the extruder depends on the glass transition temperature and molecular weight of the polycarbonate resin, but is usually 150 ° C. to 300 ° C., preferably 200 ° C. to 270 ° C., more preferably 230 ° C. to 260 ° C.
  • melt-kneading temperature When the melt-kneading temperature is lower than 150 ° C., the melt viscosity of the polycarbonate resin is high, the load on the extruder is increased, and the productivity is lowered. When the temperature is higher than 300 ° C., the thermal deterioration of the polycarbonate becomes severe, resulting in a decrease in mechanical strength due to a decrease in molecular weight, coloring, and gas generation.
  • the filter installation position is preferably on the downstream side of the extruder, and the foreign matter removal size (opening) of the filter is preferably 100 ⁇ m or less as the filtration accuracy for 99% removal. In particular, in the case of disagreeing with the entry of minute foreign matters for film use etc., it is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • Extrusion of the polycarbonate resin of the present invention is preferably carried out in a clean room having a higher degree of cleanliness than class 6, more preferably class 6 as defined in JIS B 9920 (2002), in order to prevent foreign matter from being mixed after extrusion. It is desirable.
  • a cooling method such as air cooling or water cooling.
  • air cooling it is desirable to use air from which foreign substances in the air have been removed in advance with a hepa filter or the like to prevent reattachment of foreign substances in the air.
  • the opening of the filter to be used is preferably 10 ⁇ m to 0.45 ⁇ m as 99% removal filtration accuracy.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin of the present invention thus obtained can be expressed by a reduced viscosity, and the reduced viscosity is usually 0.30 dL / g or more, preferably 0.35 dL / g or more, The upper limit is more preferably 1.20 dL / g or less and 1.00 dL / g or less, and still more preferably 0.80 dL / g or less. If the reduced viscosity of the polycarbonate resin is too low, the mechanical strength of the molded product may be small. If it is too large, the fluidity at the time of molding tends to decrease, and the productivity and moldability tend to decrease.
  • the reduced viscosity is measured using a Ubbelohde viscosity tube at a temperature of 20.0 ° C. ⁇ 0.1 ° C., using methylene chloride as a solvent, precisely adjusting the concentration of the polycarbonate solution to 0.6 g / dL.
  • the lower limit amount of the terminal group concentration (terminal phenyl group concentration) represented by the following general formula (3) in the polycarbonate resin of the present invention is preferably 20 ⁇ eq / g, more preferably 40 ⁇ eq / g, and particularly preferably 50 ⁇ eq.
  • the upper limit is preferably 160 ⁇ eq / g, more preferably 140 ⁇ eq / g, and particularly preferably 100 ⁇ eq / g.
  • the concentration of the end group represented by the following general formula (3) is too high, even if the hue at the time of polymerization or at the time of molding is good, the hue after UV exposure may be deteriorated. Thermal stability may be reduced.
  • the concentration of the terminal group represented by the following general formula (3) the molar ratio of the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention as the raw material and the carbonic acid diester represented by the general formula (2) is controlled.
  • the method and the like of controlling the type and amount of the catalyst during the transesterification reaction, the polymerization pressure and the polymerization temperature can be mentioned.
  • a / (A + B) is preferably 0.05 or less, and more preferably 0. 0.04 or less, particularly preferably 0.02 or less, and preferably 0.01 or less.
  • a / (A + B) can be quantified by 1 H-NMR.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can contain a light-resistant stabilizer as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a light-resistant stabilizer in the polycarbonate resin composition, the difference in haze before and after the irradiation treatment using the sunshine carbon arc can be reduced, and a polycarbonate resin molded article excellent in transparency without being clouded.
  • the content of the light-resistant stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.8 part by weight, and still more preferably 0.005 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the light-resistant stabilizer mainly has an action of preventing deterioration of a resin due to light such as ultraviolet rays and improving stability to light.
  • the light-resistant stabilizer include those that absorb light such as ultraviolet rays, convert the energy into energy that does not contribute to decomposition of the polymer, such as thermal energy, and release it. More specifically, an ultraviolet absorber that absorbs ultraviolet rays and a light stabilizer having a radical scavenging action can be used.
  • the light stabilizer used in the present invention is preferably a basic compound, and more preferably an amine compound.
  • polycarbonate resins are known to be unstable even at room temperature with respect to basic components such as alkali, and are also known to undergo hydrolysis by amine compounds.
  • amine compounds are also known to undergo hydrolysis by amine compounds.
  • by mixing a basic compound stability to light such as ultraviolet rays is dramatically improved, and degradation such as hydrolysis is extremely reduced. And the effect becomes more remarkable when an amine compound is used.
  • those having a structure in which nitrogen is part of a cyclic structure are preferable, and those having a piperidine structure are more preferable.
  • the piperidine structure defined here may be any structure as long as it is a saturated 6-membered cyclic amine structure, and includes a structure in which a part of the piperidine structure is substituted with a substituent.
  • substituent that the piperidine structure may have include an alkyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • the amine compound a compound having a plurality of piperidine structures is preferable.
  • a compound in which these piperidine structures are linked by an ester structure is preferable.
  • a compound represented by the following formula (7) is preferable.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably further contains a release agent in order to further improve the releasability from the mold during melt molding.
  • Release agents include higher fatty acids, higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols, natural animal waxes such as beeswax, natural plant waxes such as carnauba wax, natural petroleum waxes such as paraffin wax, and montan wax. Natural coal wax, olefin wax, silicone oil, organopolysiloxane and the like can be mentioned, and higher fatty acid and higher fatty acid ester of monohydric or polyhydric alcohol are particularly preferable.
  • a partial ester or a total ester of a substituted or unsubstituted monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a substituted or unsubstituted saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbite, stearyl stearate, behenic acid monoglyceride, behenyl behenate, Pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate Sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate and the like.
  • the higher fatty acid is preferably a substituted or unsubstituted saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • saturated fatty acids include myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like.
  • One of these release agents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the content of the mold release agent is preferably 0.0001 parts by weight or more, more preferably 0.01 parts by weight or more, particularly preferably 0.1 parts by weight or more, on the other hand, preferably 100 parts by weight of the polycarbonate resin. 1 part by weight or less, more preferably 0.7 part by weight or less, particularly preferably 0.5 part by weight or less.
  • the timing and method of adding the release agent to be blended with the polycarbonate resin there are no particular limitations on the timing and method of adding the release agent to be blended with the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin is produced by the transesterification method, when the polymerization reaction is completed; the polycarbonate resin melted during mixing of the polycarbonate resin and other compounding agents regardless of the polymerization method.
  • a method of directly mixing or kneading the release agent with a polycarbonate resin; a high concentration master batch prepared using a small amount of a polycarbonate resin or other resin and the release agent can also be added. .
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain an antioxidant.
  • Antioxidants include phosphite antioxidants and phenolic antioxidants.
  • Phosphite antioxidants include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl Phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert- Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-di-
  • the content of the phosphite antioxidant is preferably 0.0001 parts by weight or more, more preferably 0.0002 parts by weight or more, and particularly preferably 0.0003 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. On the other hand, it is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.1 part by weight or less, and particularly preferably 0.01 part by weight or less.
  • the coloring suppression effect at the time of molding may be insufficient.
  • the content is excessively large, the amount of deposits on the mold at the time of injection molding increases or the amount of deposits on the roll increases when the film is formed by extrusion molding. The surface appearance may be impaired.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably further contains a phenolic antioxidant.
  • phenolic antioxidants include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), glycerol-3-stearylthiopropionate, triethylene glycol-bis [ 3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, , 3,5-trimethyl- , 4,6-Tris (3,5-di-tert-blu-4-hydroxybenzyl) benz
  • an aromatic monohydroxy compound substituted with one or more alkyl groups having 5 or more carbon atoms is preferable.
  • octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate pentaerythrityl-tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ⁇ , 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like, Lithyl-tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is more preferred.
  • the content of the phenolic antioxidant is preferably 0.0001 parts by weight or more, more preferably 0.0002 parts by weight or more, and particularly preferably 0.0003 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. On the other hand, it is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.1 part by weight or less, and particularly preferably 0.01 part by weight or less. If the content is too small, the effect of suppressing coloring during molding may be insufficient. Moreover, if the content is excessively large, the amount of deposits on the mold at the time of injection molding increases or the amount of deposits on the roll increases when the film is formed by extrusion molding. The surface appearance may be impaired.
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, diester Stearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), bis [2-methyl-4- (3 -Laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol), etc. .
  • pentaerythritol tetrakis 3-lauryl thiodipropionate
  • the content of the sulfur-based antioxidant is preferably 0.0001 parts by weight or more, more preferably 0.0002 parts by weight or more, and particularly preferably 0.0003 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • it is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.1 part by weight or less, and particularly preferably 0.01 part by weight or less. If the content is too small, the effect of suppressing coloring during molding may be insufficient. Moreover, if the content is excessively large, the amount of deposits on the mold at the time of injection molding increases or the amount of deposits on the roll increases when the film is formed by extrusion molding. The surface appearance may be impaired.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphite-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant each independently, the effect of suppressing coloration is poor. May be effective.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may further contain an acidic compound.
  • the compounding amount of the acidic compound is preferably 0.00001 parts by weight or more, more preferably 0.0001 parts by weight or more, particularly preferably 0.0002 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. On the other hand, it is preferably 0.1 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight or less, and particularly preferably 0.001 parts by weight or less. If the blending amount of the acidic compound is excessively small, it may not be possible to sufficiently suppress coloring when the residence time of the polycarbonate resin composition in the injection molding machine becomes long during injection molding. Moreover, when there are too many compounding quantities of an acidic compound, the hydrolysis resistance of a polycarbonate resin composition may fall remarkably.
  • acidic compounds include hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphoric acid, benzoic acid Acid, formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid , Bronsted acids such as picric acid, picolinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, maleic acid,
  • sulfonic acids or esters thereof are preferable, and among them, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, and butyl p-toluenesulfonate are particularly preferable.
  • These acidic compounds can be added in the manufacturing process of a polycarbonate resin composition as a compound which neutralizes the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction of the polycarbonate resin mentioned above.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can contain an antistatic agent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain an inorganic filler.
  • the compounding amount of the inorganic filler is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the blending amount of the inorganic filler is excessively small, the reinforcing effect is small, and when it is excessively large, the appearance tends to deteriorate.
  • the inorganic filler examples include glass fiber, glass milled fiber, glass flake, glass bead, carbon fiber, silica, alumina, titanium oxide, calcium sulfate powder, gypsum, gypsum whisker, barium sulfate, talc, mica, and wallast.
  • Calcium silicate such as knight; carbon black, graphite, iron powder, copper powder, molybdenum disulfide, silicon carbide, silicon carbide fiber, silicon nitride, silicon nitride fiber, brass fiber, stainless steel fiber, potassium titanate fiber, whisker, etc. It is done.
  • glass fiber filler glass powder filler, glass flake filler; carbon fiber filler, carbon powder filler, carbon flake filler; various whiskers, mica Talc is preferred. More preferably, glass fiber, glass flake, glass milled fiber, carbon fiber, wollastonite, mica and talc are mentioned.
  • ⁇ Production method of polycarbonate resin composition there are no particular limitations on the mixing timing and mixing method, such as a light-resistant stabilizer, a mold release agent, an antioxidant, an acidic compound, and an inorganic filler, which can be added to the polycarbonate resin composition.
  • the mixing time for example, when a polycarbonate resin is produced by the transesterification method, it may be mixed during the polymerization reaction or may be mixed at the end of the polymerization reaction. Regardless of the polymerization method, mixing may be performed using a kneading extruder or the like when the polycarbonate resin is melted, such as during the kneading of the polycarbonate resin and another compounding agent. Furthermore, you may heat-mix the mixture which mixed polycarbonate resin and compounding agents of solid state, such as a pellet or powder.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is produced by mixing the above-mentioned blending components simultaneously or in any order with a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, extruder or the like. Can do.
  • a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, extruder or the like.
  • a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, extruder or the like.
  • a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, extruder or the like.
  • the above-mentioned compounding components may be directly mixed or kneaded with a polycarbonate resin, or a high-concentration masterbatch prepared using a small amount of the above-mentioned compound
  • a colorant such as a nucleating agent, a flame retardant, an impact modifier, a foaming agent, a dye, or a pigment that is usually used in the resin composition may be contained within a range that does not impair the object of the present invention.
  • a polycarbonate resin molded product obtained by molding the above-described polycarbonate resin composition is obtained.
  • the method for molding the polycarbonate resin molded product is not particularly limited, but the injection molding method is preferable.
  • the polycarbonate resin molded product of the present invention is excellent in light resistance, transparency, and weather resistance, so it can be used outdoors such as road sound insulation walls, arcade ceiling sheets, arcade ceiling plates, facility roofs, and facility wall materials. In particular, it can be suitably used for outdoor building materials.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention includes, for example, aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aliphatic polyester, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic, amorphous polyolefin, ABS, AS and other synthetic resins, polylactic acid, polybutylene succin It can also be used as a polymer alloy by kneading with one or more of biodegradable resins such as nate and rubber.
  • the structural unit ratio derived from each dihydroxy compound in the polycarbonate resin was obtained by weighing 30 mg of the polycarbonate resin and measuring about 0 deuterochloroform. The solution was dissolved in 7 mL to prepare a solution, which was put in an NMR tube having an inner diameter of 5 mm, and a 1 H NMR spectrum was measured at room temperature using JNM-AL400 (resonance frequency 400 MHz) manufactured by JEOL. The structural unit ratio derived from each dihydroxy compound was determined from the signal intensity ratio based on the structural unit derived from each dihydroxy compound. The terminal phenyl group concentration was determined from the signal intensity ratio based on the internal standard and the terminal phenyl group by measuring 1 H NMR in the same manner as described above using 1,1,2,2-tetrabromoethane as the internal standard.
  • Test piece preparation method The pellet of the polycarbonate resin composition was dried at 90 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. Next, the pellets of the dried polycarbonate resin composition are supplied to an injection molding machine (J75EII type manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), and injection molded pieces (width 60 mm ⁇ length) under the conditions of a resin temperature of 220 ° C. and a molding cycle of 23 seconds. 60 mm ⁇ thickness 3 mm).
  • LA-77 Adekastab LA-77 (Amine light-resistant stabilizer) manufactured by ADEKA 765: manufactured by BASF Japan, Tinuvin 765 (amine light resistance stabilizer) 944FDL: manufactured by BASF Japan, Kimasorb 944FDL (amine light resistance stabilizer) 2020FDL: manufactured by BASF Japan, Kimasorb 2020FDL (amine light resistance stabilizer)
  • LA-29 Adekastab LA-29 (benzotriazole light resistance stabilizer) manufactured by ADEKA 102: Sipro Kasei Co., Ltd., Seasorb 102 (benzophenone light resistance stabilizer) 3638F: Siasorb 3638F (benzoxazine-based light stabilizer) manufactured by Sun Chemical Co., Ltd.
  • ADK STAB LA-77 is represented by the following formula (A)
  • the structure of TINUVIN 765 is represented by the following formula (B)
  • the structure of KIMASORB 944FDL is represented by the following formula (C)
  • the structure of KIMASORB 2020FDL is represented by the following formula (D).
  • Antioxidant 2112 Made by ADEKA, Adekastab 2112 (phosphite antioxidant) AO-60: ADEKA, ADK STAB AO-60 (phenolic antioxidant)
  • the contents thus oligomerized are once restored to atmospheric pressure, and then transferred to another polymerization reaction apparatus equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled in the same manner as described above.
  • the internal temperature was set to 220 ° C. and the pressure was set to 200 Pa in 60 minutes. Thereafter, the internal temperature was set to 230 ° C. over 20 minutes, the pressure was 133 Pa or less, the pressure was restored when the predetermined stirring power was reached, the contents were extracted in the form of strands, and pelletized with a rotary cutter.
  • the resulting pellets and Adeka Stub LA-77 which is an amine compound as a light-resistant stabilizer, S-100A as a mold release agent, Adekastab AO-60 and Adekastab 2112 as antioxidants so as to have the composition shown in Table 1.
  • Adeka Stub LA-77 which is an amine compound as a light-resistant stabilizer, S-100A as a mold release agent, Adekastab AO-60 and Adekastab 2112 as antioxidants so as to have the composition shown in Table 1.
  • a twin-screw extruder (LABOTEX30HSS-32) manufactured by Nippon Steel Works, which has two vent ports, extruded in a strand shape so that the resin temperature at the outlet is 250 ° C., and cooled and solidified with water Then, it was pelletized with a rotary cutter. At this time, the vent port was connected to a vacuum pump, and the pressure at the vent port was controlled to be 500 Pa.
  • Table 1 shows the results of analyzing the obtained polycarbonate resin composition by the above method and the results of evaluation by the above method.
  • the obtained pellets were placed in a pressure cooker tester (manufactured by Hirayama Seisakusho, model: PC-242) and treated at 121 ° C. and a water vapor pressure of 0.22 MPa for 24 hours.
  • the sample obtained after the test was dried at 100 ° C. and 1.3 ⁇ 10 3 Pa for 5 hours to remove moisture, and then the viscosity average molecular weight was measured under the following conditions.
  • ⁇ Viscosity average molecular weight (Mv) The intrinsic viscosity [ ⁇ ] at 20 ° C.
  • Example 2 A polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of ISB to CHDM in Example 1 was changed as shown in Table 1 and the light stabilizer used in Example 1 was not mixed. Table 1 shows the results of analyzing and evaluating the obtained polycarbonate resin composition in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of ISB to CHDM in Example 1 was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results of analyzing and evaluating the obtained polycarbonate resin composition in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the light resistance stabilizer used in Example 3 was changed to Tinuvin 765. Table 1 shows the results of analyzing and evaluating the obtained polycarbonate resin composition in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 A polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the light-resistant stabilizer used in Example 3 was changed to Kimasorb 944FDL. Table 1 shows the results of analyzing and evaluating the obtained polycarbonate resin composition in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 A polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the light-resistant stabilizer used in Example 3 was changed to Kimasorb 2020FDL. Table 1 shows the results of analyzing and evaluating the obtained polycarbonate resin composition in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the light-resistant stabilizer of Example 1 was not added. Table 2 shows the results of analyzing and evaluating the obtained polycarbonate resin composition in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 A polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the light resistance stabilizer of Example 1 was changed to benzotriazole-based Adekastab LA-29. Table 2 shows the results of analyzing and evaluating the obtained polycarbonate resin composition in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the light-resistant stabilizer in Example 1 was changed to benzophenone-based seesaw 102. Table 2 shows the results of analyzing and evaluating the obtained polycarbonate resin composition in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the light resistance stabilizer of Example 1 was changed to benzoxazine-based Siasorb 3638F. Table 2 shows the results of analyzing and evaluating the obtained polycarbonate resin composition in the same manner as in Example 1.
  • Adekastab LA-77 0.1 parts by weight of Adekastab LA-77, an amine compound as a light-resistant stabilizer, 0.3 parts by weight of S-100A as a release agent, 0.1 parts by weight of Adekastab AO-60 as an antioxidant, and Adekastab
  • a polycarbonate resin composition was prepared by mixing bisphenol A type polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics, Iupilon S3000R) pellets and the above various materials in the same manner as in Comparative Example 5 except that 0.052 parts by weight of 2112 was used. A product pellet was obtained. The obtained pellets were treated with a pressure cooker tester in the same manner as in Example 1, and the viscosity average molecular weight before and after the treatment was measured. As a result, it was 20400 before the treatment and 13400 after the treatment. As a result, the viscosity average molecular weight decreased by about 34%. This is considered because the polycarbonate resin was decomposed.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent not only in excellent transparency but also in excellent moldability, hue, heat resistance, moldability, and mechanical strength, and in the field of injection molding of electrical / electronic parts, automotive parts, etc. , Film and sheet fields, bottle and container fields that require heat resistance, and lens applications such as camera lenses, viewfinder lenses, CCD and CMOS lenses, retardation films used for liquid crystals and plasma displays, diffusion It is possible to provide materials to a wide range of fields such as a sheet, a film such as a polarizing film, a sheet, an optical disk, an optical material, an optical component, a dye, a charge transfer agent, and the like.

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Abstract

 本発明は、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。本発明は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された厚さ3mmの成形体を、JIS B7753に準拠して、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、Aタイプのガラスフィルターを介して1200時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠して測定した該成形体のヘイズが12以下である、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。 (但し、下記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。) 

Description

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
 本発明は、耐光性、成形性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。
 ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、医療用部品、建材、フィルム、シート、ボトル、光学記録媒体、レンズ等の分野でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。
 しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂は、長時間紫外線や可視光に曝露される場所で使用すると、色相や透明性、機械的強度が悪化するため、屋外や照明装置の近傍での使用に制限があった。又、種々成形品として使用する場合、溶融成形時に離型性が悪く、透明材料や光学材料等に用いることが困難であるという問題があった。
 このような問題を解決するために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂に添加する方法が広く知られている(例えば、非特許文献1参照)。
 ところが、このような紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射後の色相などの改良は認められるものの、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、透明性の悪化を招いたり、また成型時に揮発して金型を汚染したりする等の問題があった。
 また、光安定剤としてヒンダードアミン系の光安定剤が知られているが、ポリカーボネート樹脂はアルカリなど塩基成分に常温においても不安定であり、ヒンダードアミン系化合物に対しても加水分解を受けることが報告されている(例えば、非特許文献2参照)。そのため、ヒンダードアミン系の光安定剤を、ポリカーボネート樹脂に添加することは、実用性がないことが広く知られている(例えば、非特許文献1参照)。
 従来のポリカーボネート樹脂に使用されるビスフェノール化合物は、ベンゼン環構造を有するために紫外線吸収が大きく、このことがポリカーボネート樹脂の耐光性悪化を招くため、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物モノマーユニットを使用すれば、原理的には耐光性が改良されることが期待される。中でも、バイオマス資源から得られるイソソルビドをモノマーとしたポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械的強度が優れていることから、近年数多くの検討がなされるようになってきた(例えば、特許文献1~7参照)。
 また、分子骨格中にベンゼン環構造を持たない、イソソルビド、イソマンニド、イソイティッドなどのように分子内にエーテル結合を持つものを使用したポリカーボネート樹脂組成物に、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系を添加することが広く知られている(例えば、特許文献8参照)。
国際公開第2004/111106号 日本国特開2006-232897号公報 日本国特開2006-28441号公報 日本国特開2008-24919号公報 日本国特開2009-91404号公報 日本国特開2009-91417号公報 日本国特開2008-274007号公報 日本国特開2007-70391号公報
ポリカーボネート樹脂ハンドブック(1992年8月28日 日刊工業新聞社発行 本間精一編) G.L.Gains,Jr.:Polym.Degradation Stab.,27,13(1990)
 しかしながら、上記特許文献1~7に記載されるように、脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物はフェノール性水酸基を有しないため、ビスフェノールAを原料とするポリカーボネート樹脂の製法として広く知られている界面法で重合させることは困難であり、通常、エステル交換法又は溶融法と呼ばれる方法で製造される。この方法では、上記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを塩基性触媒の存在下、200℃以上の高温でエステル交換させ、副生するフェノール等を系外に取り除くことにより重合を進行させ、ポリカーボネート樹脂を得る。ところが、上記のようなフェノール性水酸基を有しないモノマーを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて得られたポリカーボネート樹脂に比べ熱安定性に劣っているために、高温にさらされる重合中や成形中に着色が起こり、結果的には紫外線や可視光を吸収して耐光性の悪化を招くという問題があった。中でも、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を有するモノマーを用いた場合は色相悪化が著しく、大幅な改良が求められていた。更に、種々成形品として使用する場合には高温で溶融成形されるが、その時にも熱安定性がよく、成形性、離型性に優れた材料が求められていた。
 また、特許文献8のように紫外線吸収剤を添加した場合、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、耐候試験による透明性の悪化を招くという問題があった。
 本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、耐光性、耐候性、耐熱性、成形性、透明性、色相、及び熱安定性に優れ、時間の経過による加水分解などの劣化が少なく、しかも機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)をJIS B7753に準拠したブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、ガラスフィルターはAタイプを介して1200時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠したヘイズが12以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた成形性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を有することを見出し、本発明に到達した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
 即ち、本発明の要旨は下記[1]~[20]に存する。
[1] 構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された厚さ3mmの成形体を、JIS B7753に準拠して、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、Aタイプのガラスフィルターを介して1200時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠して測定した該成形体のヘイズが12以下である、ポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
[2] 前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)の、C光源透過法にて測定したイエローインデックス(YI)値が10以下である、[1]に記載のポリカーボネート樹脂。
[3] 前記ポリカーボネート樹脂が、構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとの重縮合により得られるポリカーボネート樹脂であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物中に下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルを60重量ppm以下含有する[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(一般式(2)において、A及びAは、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数1~18の脂肪族基又は置換もしくは無置換の芳香族基であり、AとAとは同一であっても異なっていてもよい。)
[4] 前記ポリカーボネート樹脂組成物が、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm以下含有する[1]乃至[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5] 前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(3)で表される末端基を20μeq/g以上160μeq/g以下の範囲で含有する[1]乃至[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[6] 前記ポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したHのモル数を(A)、芳香環以外に結合したHのモル数を(B)とした場合に、A/(A+B)≦0.05である[1]乃至[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7] 構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記一般式(4)で表される化合物である[1]乃至[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[8] 前記ポリカーボネート樹脂が脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物のうち少なくとも1種の化合物に由来する構造単位をさらに含む[1]乃至[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[9] 前記ポリカーボネート樹脂が、構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、90mol%以下含有する[1]乃至[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[10] 前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0001重量部~1重量部の耐光安定剤を含有する[1]乃至[9]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[11] 前記耐光安定剤が、アミン化合物である[10]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[12] 前記耐光安定剤が、ピペリジン構造を有する[11]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[13] 前記耐光安定剤の有するピペリジン構造が、複数である[12]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[14] 前記耐光安定剤の有する複数のピペリジン構造がエステル結合により連結されている[13]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[15] 前記ポリカーボネート樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0001重量部~1重量部の離型剤を含有する[1]乃至[14]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[16] 前記ポリカーボネート樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0001重量部~1重量部の酸化防止剤を含有する[1]乃至[15]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[17] 構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂と、該ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0001重量部~1重量部の、複数のピペリジン構造を有する化合物とを含有する、ポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
[18] [1]乃至[17]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるポリカーボネート樹脂成形品。
[19] 前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものである[18]に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
[20] [18]又は[19]に記載のポリカーボネート樹脂成形品からなる、屋外用建築材料。
 本発明によれば、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた成形性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、CCDやCMOS用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途、建築部材用途といった幅広い分野へ適用可能なポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を提供することができ、特に屋外や照明部品等の紫外線を含む光線に曝露される用途に適したポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を提供することが可能になる。
 以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。 また、本願において “重量%”、“重量ppm”及び“重量部”は、“質量%”、“質量ppm”及び“質量部”とそれぞれ同義である。
(1) ポリカーボネート樹脂組成物
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物である。そして、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、該ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)をJIS B7753(2007年)に準拠した、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、Aタイプのガラスフィルターを介して1200時間照射処理した後に、JIS K7105(1981年)に準拠して測定した該成形体のヘイズが12以下である、という特性を有する。これにより、優れた耐光性を有するだけでなく、優れた成形性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度に優れた樹脂組成物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
 尚、本発明におけるサンシャインカーボンアークを用いた照射処理は、後述するが、特定の装置で、特定のフィルターなどを用い、主として300nm以上、1100nm以下の波長の光を、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、試料に1200時間照射することをいう。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記特定のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記サンシャインカーボンアークを用いた照射処理した後のJIS K7105に準拠したヘイズが、通常12以下、好ましくは10以下、更に好ましくは8以下、最も好ましくは5以下である。ヘイズが12を超えると、ポリカーボネート樹脂組成物が白濁する場合がある。
 また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、当該ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)の、C光源透過法にて測定したイエローインデックス(YI)値(以下、初期のイエローインデックス値、又は初期の(YI)値と言うことがある)が10以下であることが好ましく、更に好ましくは7以下、最も好ましくは5以下である。初期の(YI)値が10を超えると、耐光性が悪化する傾向がある。
 なお、ポリカーボネート樹脂組成物の成形体は、通常その製作工程による熱履歴などの影響で、色調が異なる場合がある。特に本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形体を製作する際に、過度に高い温度で長時間維持すると黄色く着色しやすい。しかしながら、本発明における成形体の物性の規定に用いる成形体(厚さ3mm)は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を厚さ3mmに成形し評価することが可能であれば、通常本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製品として成形する際に採用するような、どのような製作工程によるものであっても構わない。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、当該厚さ3mmの成形体をJIS B7753に準拠したブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、ガラスフィルターはAタイプを介して1200時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠したヘイズが12以下であるものである。ただし、より具体的には例えば、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、窒素雰囲気下、90℃で10時間乾燥し、乾燥したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)により、樹脂温度220℃、成形サイクル23秒間の条件で、幅60mm×長さ60mm×厚さ3mmに射出成形した成形体で評価することができる。
 更に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)の、初期のイエローインデックス値と、JIS B7753に準拠したブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、ガラスフィルターはAタイプを介して1200時間照射処理した後に、JIS K7105(1981年)に準拠したイエローインデックス値との差の絶対値が8以下であることが好ましく、更に好ましくは5以下、最も好ましくは3以下である。
 上記のようなポリカーボネート樹脂組成物であれば、本発明の効果を奏するが、そのようなポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、触媒の種類と量を適宜選択する、重合時の温度及び時間を適宜選択する、樹脂組成物中の紫外線吸収能を有する化合物、例えば、残存フェノール、残存ジフェニルカーボネートを減らす、原料モノマーとして紫外領域に吸収能を持つ物質の使用量を減らす、原料中の不純物として含まれる紫外領域に吸収能を持つ物質の使用量を減らす、光安定剤を含有させる、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、エーテル結合を有するジヒドロキシ化合物の含有量を少なくする等して製造することができる。
 以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するための方法について詳述する。
(2) ポリカーボネート樹脂
<原料>
(ジヒドロキシ化合物)
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(以下、「本発明のジヒドロキシ化合物」と称することがある。)に由来する構造単位を少なくとも含む。即ち、本発明のジヒドロキシ化合物は、2つのヒドロキシル基と、更に下記一般式(1)の構造単位を少なくとも含むものを言う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
 上記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が多過ぎると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形し得られるポリカーボネート樹脂成形品にサンシャインカーボンアークを用いた照射処理をした後、ポリカーボネート樹脂成形品に割れが生じる場合があり、樹脂成形品の透明性が悪化しヘイズが大きくなる場合がある。しかしながら、後述する耐光安定剤、好ましくは光安定剤、中でも所定範囲量のアミン化合物をポリカーボネート樹脂組成物に含有させることにより、ポリカーボネート樹脂成形品の割れを防止することが可能である。ポリカーボネート樹脂成形品に割れが生じる原因は明らかではないが、上記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が多過ぎると、ポリカーボネート樹脂成形品の表面が紫外線照射劣化、加水分解し、樹脂成形品の分子量が低下するためと考えられる。ところが、上述の通り、アミン化合物をポリカーボネート樹脂組成物に含有させることにより、ポリカーボネート樹脂成形品の割れを防止することが可能である。この原因は明らかではないが、アミン化合物により、ポリカーボネート樹脂成形品の表面の紫外線照射劣化、加水分解が抑制され、樹脂成形品の分子量が低下し難いためと考えられる。そして、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いる式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂は、塩基性化合物であるアミン化合物が存在していても、意外にもその影響により加水分解などの劣化を起こすことが無く、サンシャインカーボンアークを用いた照射処理をした後でも、ポリカーボネート樹脂成形品に割れが生じたり、樹脂成形品の透明性が悪化しヘイズが大きくなったりする虞が低い。
 一方、上記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が少な過ぎると、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品の耐熱性が低下する場合がある。
 以上の理由から、全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のモル数に対する、上記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、好ましくは90mol%以下、より好ましくは85mol%以下、更に好ましくは82mol%以下、特に好ましくは80mol%以下である。一方、好ましくは10mol%以上、より好ましくは20mol%以上、更に好ましくは30mol%以上、特に好ましくは40mol%以上である。
 本発明のジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記一般式(1)で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル)フルオレン9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等のフェニル置換フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物並びに下記式(5)及び下記式(6)で表されるスピログリコール等の、環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。
 これらのジヒドロキシ化合物の中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のオキシアルキレングリコール類、及び環状エーテル構造を有する化合物が好ましく、環状エーテル構造を有する化合物のなかでも複数の環構造を有するものが好ましい。
 また更にこれらの中でも、耐熱性の観点からは、下記一般式(4)、(5)及び(6)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される、環状エーテル構造を有する化合物が好ましく、環状エーテル構造を有する化合物のなかでも、複数の環構造を有するものが好ましい。特には、下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコールが好ましい。
 これらジヒドロキシ化合物は得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
 本発明のポリカーボネート樹脂は、上記本発明のジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物(以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。)に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノール、1,3-アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’-ジヒドロキシ-ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエーテル、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ-2-メチル)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
 中でも、ポリカーボネート樹脂の耐光性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族ジヒドロキシ化合物及び/又は脂環式ジヒドロキシ化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールが好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
 これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能であるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、耐熱性の低下を招くことがあるため、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、10モル%以上、好ましくは15モル%以上、更に好ましくは20モル%以上である。
 本発明のジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいても良く、特に酸性下で本発明のジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)における1族又は2族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、4-アミノピリジン、2-アミノピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メトキシピリジン、4-メトキシピリジン、2-ジメチルアミノイミダゾール、2-メトキシイミダゾール、イミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、2-メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウム又はカリウムのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素2ナトリウム、亜リン酸水素2ナトリウムが好ましい。
 これら塩基性安定剤の本発明のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明のジヒドロキシ化合物に対して、0.0001重量%~1重量%、好ましくは0.001重量%~0.1重量%である。
 また、これら塩基性安定剤を含有した本発明のジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に成形品の耐光性を悪化させるため、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。
 本発明のジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂更にはポリカーボネート樹脂組成物の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もあり、好ましくない。
 上記酸化分解物を含まない本発明のジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、250℃以下、好ましくは200℃以下、特には180℃以下の条件で行うことが好ましい。
 このような蒸留精製で、本発明のジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を20重量ppm以下、好ましくは10重量ppm以下、特に好ましくは5重量ppm以下にすることにより、前記本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用した際に、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーで行う。
 (炭酸ジエステル)
 本発明のポリカーボネート樹脂は、上述した本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
 用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(2)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(一般式(2)において、A及びAは、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数1~18の脂肪族基又は置換もしくは無置換の芳香族基であり、AとAとは同一であっても異なっていてもよい。)
 上記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ-t-ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
 <エステル交換反応触媒>
 本発明のポリカーボネート樹脂は、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と上記一般式(2)で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
 本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒(以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある)は、特に波長350nmにおける光線透過率や、イエローインデックス(YI)値に影響を与え得る。
 用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂組成物の耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性及び機械的強度のうち、とりわけて耐光性を満足させ得るものであれば、限定されないが、長周期型周期表における1族又は2族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が使用される。
 1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
 また、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
 1族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩、2セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
 2族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂組成物の色相の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
 塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
 塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ-n-プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
 塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
 アミン系化合物としては、例えば、4-アミノピリジン、2-アミノピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メトキシピリジン、4-メトキシピリジン、2-ジメチルアミノイミダゾール、2-メトキシイミダゾール、イミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、2-メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
 上記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.1μmol~300μmol、好ましくは0.5μmol~100μmolであり、中でもリチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、通常、0.1μmol以上、好ましくは0.5μmol以上、特に好ましくは0.7μmol以上とする。また上限としては、通常20μmol、好ましくは10μmol、さらに好ましくは3μmol、特に好ましくは1.5μmol、中でも1.0μmolが好適である。
 触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため結果的に所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとすると、重合温度を高くせざるを得なくなり、得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐光性が悪化したり、未反応の原料が重合途中で揮発して本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化を招き、ポリカーボネート樹脂の耐光性が悪化する可能性がある。
 更に、一般式(2)で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存し、ポリカーボネート樹脂組成物中にも含有することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成型時の臭気の原因となる場合がある。ポリカーボネート樹脂中には、通常のバッチ反応後は1000重量ppm以上の副生フェノール等の芳香環を有する、芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性や臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器や真空ベント付の押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂組成物中に前記芳香族モノヒドロキシ化合物は700重量ppm以下、好ましくは500重量ppm以下、特には300重量ppm以下にすることが好ましい。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常1重量ppmである。
 尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が5以下であるアルキル基などを有していてもよい。
 また、1族金属、中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、特にはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂中のこれらの合計量は、金属量として、通常1重量ppm以下、好ましくは0.8重量ppm以下、より好ましくは0.7重量ppm以下である。
 ポリカーボネート樹脂中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Inductively Coupled Plasma(ICP)等の方法を使用して測定することが出来る。
 <製造方法>
 本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式(2)の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
 混合の温度は通常80℃以上、好ましくは90℃以上であり、その上限は通常250℃以下、好ましくは200℃以下、更に好ましくは150℃以下である。中でも100℃以上120℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招く。混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
 本発明のポリカーボネート樹脂の原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度10体積%以下、更には0.0001体積%~10体積%、中でも0.0001体積%~5体積%、特には0.0001体積%~1体積%の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
 本発明のポリカーボネート樹脂を得るためには、前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルは、反応に用いる本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、0.90~1.20のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、0.95~1.10のモル比率である。
 このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成型時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
 また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐光性を悪化させる可能性がある。
 更には、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加しポリカーボネート樹脂組成物中の炭酸ジエステル含有量も増大する。これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂組成物の耐光性を悪化させる場合があり、好ましくない。本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは60重量ppm以下、更に好ましくは40重量ppm以下、特に好ましくは30重量ppm以下である。現実的にポリカーボネート樹脂組成物中には未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、濃度の下限値は通常1重量ppmである。
 本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
 重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
 更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において45℃~180℃であり、好ましくは、80℃~150℃、特に好ましくは100℃~130℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
 重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂組成物の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
 本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
 本発明の方法で使用される反応器は、上述の通り、少なくとも2つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、3つ以上、好ましくは3~5つ、特に好ましくは、4つである。
 本発明において、反応器が2つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
 本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
 重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
 具体的には、第1段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、140℃~270℃、好ましくは180℃~240℃、更に好ましくは200℃~230℃で、110kPa~1kPa、好ましくは70kPa~5kPa、更に好ましくは30kPa~10kPa(絶対圧力)の圧力下、0.1時間~10時間、好ましくは0.5時間~3時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
 第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を200Pa以下にして、内温の最高温度210℃~270℃、好ましくは220℃~250℃で、通常0.1時間~10時間、好ましくは、1時間~6時間、特に好ましくは0.5時間~3時間行う。
 特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相や耐光性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が250℃未満、特に225℃~245℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
 所定の分子量のポリカーボネート樹脂を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、紫外線透過率は下がり、YI値は大きくなる傾向にある。
 副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルやビスフェノールA等の原料として再利用することが好ましい。
 本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
 ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
 その際、押出機中で、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、耐光安定剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
 押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常150℃~300℃、好ましくは200℃~270℃、更に好ましくは230℃~260℃である。溶融混練温度が150℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。300℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
 本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ(目開き)は、99%除去の濾過精度として100μm以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、40μm以下、さらには10μm以下が好ましい。
 本発明のポリカーボネート樹脂の押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはJISB 9920(2002年)に定義されるクラス7、更に好ましくはクラス6より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
 また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10μm~0.45μmであることが好ましい。
 このようにして得られた本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常0.30dL/g以上であり、0.35dL/g以上が好ましく、還元粘度の上限は、1.20dL/g以下、1.00dL/g以下がより好ましく、0.80dL/g以下が更に好ましい。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。
 尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート溶液の濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
 更に本発明のポリカーボネート樹脂中の下記一般式(3)で表される末端基の濃度(末端フェニル基濃度)の下限量は、好ましくは20μeq/g、更に好ましくは40μeq/g、特に好ましくは50μeq/gであり、上限は好ましくは160μeq/g、更に好ましくは140μeq/g、特に好ましくは100μeq/gである。
 下記一般式(3)で表される末端基の濃度が、高すぎると重合直後や成型時の色相が良くても、紫外線曝露後の色相の悪化を招く可能性があり、逆に低すぎると熱安定性が低下する恐れがある。
 下記一般式(3)で表される末端基の濃度を制御するには、原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類や量、重合圧力や重合温度を制御する方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 また、本発明のポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したHのモル数を(A)、芳香環以外に結合したHのモル数を(B)とした場合、芳香環に結合したHのモル数の全Hのモル数に対する比率は、A/(A+B)で表される。ここで、耐光性には上述のように、紫外線吸収能を有する芳香族環が影響を及ぼす可能性があるため、A/(A+B)は0.05以下であることが好ましく、更に好ましくは0.04以下、特に好ましくは0.02以下、好適には0.01以下である。A/(A+B)は、H-NMRで定量することができる。
(3) ポリカーボネート樹脂組成物
<耐光安定剤>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐光安定剤を含有することができる。耐光安定剤をポリカーボネート樹脂組成物に含有させることにより、前記サンシャインカーボンアークを用いた照射処理前後のヘイズの差を小さくすることができ、白濁すること無く、透明性に優れたポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。かかる耐光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.0001重量部~1重量部、より好ましくは0.001重量部~0.8重量部、更に好ましくは0.005重量部~0.5重量部、特に好ましくは0.01重量部~0.3重量部、最も好ましくは0.05重量部~0.15重量部である。耐光安定剤の含有量が多過ぎると、ポリカーボネート樹脂組成物が着色する傾向があり、一方、少な過ぎると耐候試験に対する十分な改良効果が得られない傾向がある。耐光安定剤とは、主に紫外線等の光による樹脂の劣化を防止し、光に対する安定性を向上させる作用を有するものである。耐光安定剤としては、紫外線などの光を吸収し、そのエネルギーを熱エネルギーなどのポリマーの分解に寄与しないエネルギーとして変換して放出するものがあげられる。より具体的には、紫外線そのものを吸収する紫外線吸収剤や、ラジカル捕捉作用のある光安定剤等を挙げることができる。
 なかでも本発明で用いる光安定剤としては、塩基性化合物が好ましく、更にはアミン化合物が好ましい。通常、ポリカーボネート樹脂は、アルカリなどの塩基成分に対して常温でも不安定であることが知られており、アミン化合物によっても加水分解を受けることが知られているが、本発明で使用するポリカーボネート樹脂においては逆に、塩基性化合物を混合することにより、紫外線などの光に対する安定性が飛躍的に向上し、しかも加水分解などの劣化が非常に小さくなる。そしてその効果は、アミン化合物を用いた際に、より一層顕著になる。
 なかでも、窒素が環式構造の一部となっている構造を有するものが好ましく、ピペリジン構造を有するものであることがより好ましい。ここで規定するピペリジン構造としては、飽和6員環状のアミン構造となっていれば如何なる構造であっても構わず、ピペリジン構造の一部が置換基により置換されているものも含む。ピペリジン構造が有していてもよい置換基としては、炭素数6以下のアルキル基があげられ、より好ましくは炭素数4以下のアルキル基が用いられ、特にはメチル基が好ましい。アミン化合物としては、更には、ピペリジン構造を複数有する化合物が好ましく、複数のピペリジン構造を有する場合、それらのピペリジン構造がエステル構造により連結されている化合物が好ましい。特には下記式(7)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
<離型剤>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、更に離型剤を含有していることが好ましい。離型剤としては、高級脂肪酸、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、蜜蝋等の天然動物系ワックス、カルナバワックス等の天然植物系ワックス、パラフィンワックス等の天然石油系ワックス、モンタンワックス等の天然石炭系ワックス、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられ、高級脂肪酸、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステルが特に好ましい。
 高級脂肪酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数1~炭素数20の一価又は多価アルコールと置換又は無置換の炭素数10~炭素数30の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ-ト、ソルビタンモノステアレート、2-エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
 高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数10~炭素数30の飽和脂肪酸が好ましい。このような飽和脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。かかる離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.0001重量部以上、更に好ましくは0.01重量部以上、特に好ましくは0.1重量部以上、一方、好ましくは1重量部以下、更に好ましくは0.7重量部以下、特に好ましくは0.5重量部以下である。
 本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂に配合する前記離型剤の添加時期、添加方法は特に限定されない。添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時;さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤との混練途中等のポリカーボネート樹脂が溶融した状態;押出機等を用い、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂とブレンド・混練する際等が挙げられる。添加方法としては、ポリカーボネート樹脂に前記離型剤を直接混合又は混練する方法;少量のポリカーボネート樹脂又は他の樹脂等と前記離型剤を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。
<酸化防止剤>
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでも良い。酸化防止剤としてはホスファイト系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
 (ホスファイト系酸化防止剤)
 ホスファイト系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
 これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。
 ここで、ホスファイト系酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.0001重量部以上、更に好ましくは0.0002重量部以上、特に好ましくは0.0003重量部以上、一方、好ましくは1重量部以下、更に好ましくは0.1重量部以下、特に好ましくは0.01重量部以下である。
 前記含有量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、前記含有量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
 (フェノール系酸化防止剤)
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更にフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。
 フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール-3-ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマイド)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルホスホネート-ジエチルエステル、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’-ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)、3,9-ビス{1,1-ジメチル-2-[β-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等の化合物が挙げられる。
 これらの化合物の中でも、炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが更に好ましい。
 ここで、フェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは、0.0001重量部以上、さらに好ましくは0.0002重量部以上、特に好ましくは0.0003重量部以上、一方、好ましくは1重量部以下、更に好ましくは0.1重量部以下、特に好ましくは0.01重量部以下である。
 前記含有量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、前記含有量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
 (イオウ系酸化防止剤)
 イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2-メチル-4-(3-ラウリルチオプロピオニルオキシ)-5-tert-ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-6-メチルベンズイミダゾール、1,1’-チオビス(2-ナフトール)などをあげることができる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
 ここで、イオウ系酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは、0.0001重量部以上、さらに好ましくは0.0002重量部以上、特に好ましくは0.0003重量部以上、一方、好ましくは1重量部以下、更に好ましくは0.1重量部以下、特に好ましくは0.01重量部以下である。
 前記含有量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、前記含有量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物はホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤をそれぞれ単独で含有しても着色抑制の効果の発現は乏しく、双方含有することで、成形時の着色抑制に多大な効果を発揮する可能性がある。
<その他の添加剤>
(酸性化合物)
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には更に酸性化合物を含有していてもよい。
 酸性化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、少なくとも1種の酸性化合物は、好ましくは0.00001重量部以上、更に好ましくは0.0001重量部以上、特に好ましくは0.0002重量部以上、一方、好ましくは0.1重量部以下、更に好ましくは0.01重量部以下、特に好ましくは0.001重量部以下である。
 酸性化合物の配合量が過度に少ないと、射出成形する際に、ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形機内の滞留時間が長くなった場合における着色を抑制することが充分に出来ない場合がある。また、酸性化合物の配合量が過度に多いと、ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性が著しく低下する場合がある。
 酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、p-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体の中でも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、p-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。
 これらの酸性化合物は、上述したポリカーボネート樹脂の重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物として、ポリカーボネート樹脂組成物の製造工程において添加することができる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を含有することができる。
(無機充填材)
 また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、無機充填材を含有しても良い。無機充填材の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、通常1重量部以上100重量部以下であり、好ましくは3重量部以上50重量部以下である。無機充填材の配合量が過度に少ないと補強効果が少なく、また、過度に多いと外観が悪くなる傾向がある。
 無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ワラストナイト等の珪酸カルシウム;カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維、ウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、ガラスの繊維状充填材、ガラスの粉状充填材、ガラスのフレーク状充填材;炭素の繊維状充填材、炭素の粉状充填材、炭素のフレーク状充填材;各種ウィスカー、マイカ、タルクが好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、ワラストナイト、マイカ、タルクが挙げられる。
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法>
 本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂組成物に配合することのできる、耐光安定剤、離型剤、酸化防止剤、酸性化合物、無機充填剤などの、混合時期、及び混合方法は特に限定されない。混合時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造する場合は、重合反応中に混合してもよいし、重合反応終了時に混合してもよい。また、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤との混練途中等の、ポリカーボネート樹脂が溶融した状態の際に、混練押出機等を用いて混合しても構わない。更には、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂と配合剤とを混合した混合物を、更に加熱混合しても構わない。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の配合成分を同時に、又は任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。
 混合方法としては、ポリカーボネート樹脂に上記の配合成分を直接混合又は混練してもよいし、予め少量のポリカーボネート樹脂又は他の樹脂等と上記の配合成分を用いて作成した高濃度のマスターバッチを作成し、当該マスターバッチを本発明に係るポリカーボネート樹脂と混合することもできる。
 更に、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、染料、顔料等の着色剤が含まれても差し支えない。
(4) ポリカーボネート樹脂成形品
 本実施の形態では、上述したポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品が得られる。ポリカーボネート樹脂成形品の成形方法は特に限定されないが、射出成形法が好ましい。また、本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、耐光性、透明性、耐候性に優れているため、道路遮音壁、アーケード天井シート、アーケード天井プレート、施設屋根、施設壁材等の屋外で使用する用途に好適であり、特に屋外用建築材料に好適に使用することができる。
 また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ABS、ASなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの1種又は2種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
 本発明によれば、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、成形性及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。
 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
 以下において、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、成形品等の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
 (1)還元粘度の測定
 ポリカーボネート樹脂のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間tと溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求め、
  ηrel=t/t
 相対粘度から次式より比粘度ηspを求めた。
  ηsp=(η-η)/η=ηrel-1
 比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
 (2)ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比及び末端フェニル基濃度の測定
 ポリカーボネート樹脂中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比は、ポリカーボネート樹脂30mgを秤取し、重クロロホルム約0.7mLに溶解し、溶液とし、これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、日本電子社製JNM-AL400(共鳴周波数400MHz)を用いて常温で、H NMRスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。末端フェニル基濃度は、1,1,2,2-テトラブロモエタンを内標として、上記と同様にH NMRを測定し、内標と末端フェニル基に基づくシグナル強度比より求めた。
 (3)ポリカーボネート樹脂組成物中のDPC(ジフェニルカーボネート)濃度の測定
 ポリカーボネート樹脂組成物試料1.25gを塩化メチレン7mlに溶解し、溶液とした後、総量が25mlになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を0.2μmディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
 (4)試験片作成方法
 ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、窒素雰囲気下、90℃で10時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度220℃、成形サイクル23秒間の条件で、射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)を成形した。
 (5)色相測定
 JIS K7105(1981年)に準拠し、分光色差計(日本電色工業社製SE2000)を使用し、C光源透過法にて上記(4)で得られた射出成形片のイエローインデックス(YI)値を測定した。YI値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。
 (6)全光線透過率、ヘイズ測定
 上記(4)で得られた射出成形片についてJIS K7105(1981年)に準拠し、ヘイズメーター(日本電色工業社製NDH2000)を使用し、D65光源にて上記試験片の全光線透過率及びヘイズを測定した。
(7)芳香環に結合したHのモル数(A)の全Hのモル数(A+B)に対する比(ここで(B)は芳香環に結合していないHのモル数である)
 内部標準物質としてテトラメチルシラン(TMS)をあらかじめ添加混合した重クロロホルムのみのスペクトルを測定し、TMSと重クロロホルム中に含まれる残存Hのシグナル比を求めた。次に、ポリカーボネート樹脂30mgを秤取し、前記重クロロホルム約0.7mLに溶解させた。これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、日本電子社製JNM-AL400(共鳴周波数400MHz)を用いて常温でHNMRスペクトルを測定した。得られたNMRチャートの6.5ppm~8.0ppmに現れるシグナルの積分値から、重クロロホルム中に含まれる残存Hのシグナルの積分値(TMSのシグナルの積分値及び前記で予め求めたTMSと重クロロホルム中に含まれる残存Hとの比から求める)を差し引いた値をaとする。一方、0.5ppm~6.5ppmに現れるシグナルの積分値をbとすると、a/(a+b)=A/(A+B)となるので、これを求めた。
 (8)サンシャインウェザーメーター照射試験
 JIS B7753(2007年)に準拠して、スガ試験機社製サンシャインウェザーメーターS80を用いて、サンシャインカーボンアーク(ウルトラロングライフカーボン4対)光源で放電電圧50V、放電電流60Aに設定し、照射及び表面スプレ(降雨)にてブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の条件下、上記(4)で得られた射出成形片の平板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)の正方形の面に対して、1200時間照射処理を行った。表面スプレ(降雨)時間は、12分/1時間とした。ガラスフィルターはAタイプを用いた。照射処理後、YI、ヘイズ測定に加え、表面の割れの有無を目視により行った。
 以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
(ポリカーボネート樹脂原料)
 ISB:イソソルビド (ロケットフルーレ社製、商品名POLYSORB)
 CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール (イーストマン社製)
 DPC:ジフェニルカーボネート (三菱化学社製)
(耐光安定剤)
 LA-77:ADEKA社製、アデカスタブLA-77(アミン系耐光安定剤)
 765:BASFジャパン社製、チヌビン765(アミン系耐光安定剤)
 944FDL:BASFジャパン社製、キマソーブ944FDL(アミン系耐光安定剤)
 2020FDL:BASFジャパン社製、キマソーブ2020FDL(アミン系耐光安定剤)
 LA-29:ADEKA社製、アデカスタブLA-29(ベンゾトリアゾール系耐光安定剤)
 102:シプロ化成社製、シーソーブ102(ベンゾフェノン系耐光安定剤)
 3638F:サンケミカル社製、サイアソーブ3638F(ベンゾオキサジン系耐光安定剤)
 なお、アデカスタブLA-77の構造を下記式(A)に、チヌビン765の構造を下記式(B)に、キマソーブ944FDLの構造を下記式(C)に、キマソーブ2020FDLの構造を下記式(D)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(酸化防止剤)
 2112:ADEKA社製、アデカスタブ2112(ホスファイト系酸化防止剤)
 AO-60:ADEKA社製、アデカスタブAO-60(フェノール系酸化防止剤)
(離型剤)
 S-100A:理研ビタミン社製、S-100A、ステアリン酸モノグリセリド
[実施例1]
 撹拌翼及び100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ISBとCHDM、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPC及び酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/1.3×10-6になるように仕込み、十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005体積%~0.001体積%)。続いて熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分で内温を210℃にし、内温が210℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに60分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として100℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて45℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
 このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼及び上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温及び減圧を開始して、60分で内温220℃、圧力200Paにした。その後、20分かけて内温230℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。
 得られたペレットと、更に表1に示した組成となるように、耐光安定剤としてアミン化合物であるアデカスタブLA-77、離型剤としてS-100A、酸化防止剤としてアデカスタブAO-60及びアデカスタブ2112とを使用して、2つのベント口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(LABOTEX30HSS-32)を用いて、出口の樹脂温が250℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られたポリカーボネート樹脂組成物を上記方法により分析した結果、及び上記方法において評価した結果を表1に示す。
 また、得られたペレットをプレッシャークッカー試験機(平山製作所社製、形式:PC-242)に入れ、121℃、水蒸気圧0.22MPaで24時間処理した。試験後得られたサンプルを、100℃、1.3×10Paにて5時間乾燥して水分を除去した後、粘度平均分子量を下記のような条件で測定した。
・粘度平均分子量(Mv) 
 ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中20℃の極限粘度[η]を測定し、以下の式より粘度平均分子量(Mv)を求めた。
  [η]=1.23×10-4(Mv)0.83
 処理前の粘度平均分子量は、22800であったのに対して、処理後の粘度平均分子量は22000であり、約3%の分子量低下しか起こらなかった。
[実施例2]
 実施例1におけるISBとCHDMのモル比率を表1に示すように変え、更に実施例1で使用した耐光安定剤を混合しない以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果及び評価した結果を表1に示す。
[実施例3]
 実施例1におけるISBとCHDMのモル比率を表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果及び評価した結果を表1に示す。
[実施例4]
 実施例3で使用した、耐光安定剤をチヌビン765に変更した以外は、実施例3と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果及び評価した結果を表1に示す。 
[実施例5]
 実施例3で使用した、耐光安定剤をキマソーブ944FDLに変更した以外は、実施例3と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果及び評価した結果を表1に示す。 
[実施例6]
 実施例3で使用した、耐光安定剤をキマソーブ2020FDLに変更した以外は、実施例3と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果及び評価した結果を表1に示す。 
[比較例1]
 実施例1の耐光安定剤を添加しない以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果及び評価した結果を表2に示す。 
[比較例2]
 実施例1の耐光安定剤をベンゾトリアゾール系のアデカスタブLA-29に変えた以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果及び評価した結果を表2に示す。 
[比較例3]
 実施例1の耐光安定剤をベンゾフェノン系のシーソーブ102に変えた以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果及び評価した結果を表2に示す。 
[比較例4]
 実施例1の耐光安定剤をベンゾオキサジン系のサイアソーブ3638Fに変えた以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を、実施例1と同様にして分析した結果及び評価した結果を表2に示す。 
[比較例5]
 ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンS3000R)のみをそのまま使用し他の材料を使用せず、樹脂温度280℃で試験片を作成した以外は、実施例1と同様にして、分析及び評価をした結果を表2に示す。
[比較例6]
 耐光安定剤としてアミン化合物であるアデカスタブLA-77を0.1重量部、離型剤としてS-100Aを0.3重量部、酸化防止剤としてアデカスタブAO-60を0.1重量部、及びアデカスタブ2112を0.05重量部使用した以外は、比較例5と同様にして、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンS3000R)ペレットと、上記各種材料とを混合してポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
 得られたペレットを、実施例1と同様にしてプレッシャークッカー試験機で処理し、処理前後の粘度平均分子量を測定したところ、処理前は20400であったのに対して処理後は13400となっており、粘度平均分子量は約34%下がった。これは、ポリカーボネート樹脂が分解したためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は2010年3月26日出願の日本特許出願(特願2010-073159)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた透明性だけでなく、良好な成形性、色相、耐熱性、成形性、及び機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、耐熱性が必要な、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、CCDやCMOS用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素、電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野への材料提供が可能である。

Claims (20)

  1.  構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された厚さ3mmの成形体を、JIS B7753に準拠して、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、1時間当たりの降雨スプレー時間12分の環境下にて、サンシャインカーボンアークを用い、放電電圧50V、放電電流60Aで、Aタイプのガラスフィルターを介して1200時間照射処理した後に、JIS K7105に準拠して測定した該成形体のヘイズが12以下である、ポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
  2.  前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された厚さ3mmの成形体の、C光源透過法にて測定したイエローインデックス(YI)値が10以下である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3.  前記ポリカーボネート樹脂が、構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとの重縮合により得られるポリカーボネート樹脂であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物中に下記一般式(2)で表される炭酸ジエステルを60重量ppm以下含有する請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(2)において、A及びAは、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数1~18の脂肪族基又は置換もしくは無置換の芳香族基であり、AとAとは同一であっても異なっていてもよい。)
  4.  前記ポリカーボネート樹脂組成物が、芳香族モノヒドロキシ化合物を700重量ppm以下含有する請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5.  前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式(3)で表される末端基を20μeq/g以上160μeq/g以下の範囲で含有する請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  6.  前記ポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合したHのモル数を(A)、芳香環以外に結合したHのモル数を(B)とした場合に、A/(A+B)≦0.05である請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7.  構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記一般式(4)で表される化合物である請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  8.  前記ポリカーボネート樹脂が脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物のうち少なくとも1種の化合物に由来する構造単位をさらに含む請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9.  前記ポリカーボネート樹脂が、構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、90mol%以下含有する請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10.  前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0001重量部~1重量部の耐光安定剤を含有する、請求項1乃至9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11.  前記耐光安定剤が、アミン化合物である請求項10に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  12.  前記耐光安定剤が、ピペリジン構造を有する請求項11に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  13.  前記耐光安定剤の有するピペリジン構造が、複数である請求項12に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  14.  前記耐光安定剤の有する複数のピペリジン構造がエステル結合により連結されている請求項13に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  15.  前記ポリカーボネート樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0001重量部~1重量部の離型剤を含有する請求項1乃至14のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  16.  前記ポリカーボネート樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0001重量部~1重量部の酸化防止剤を含有する請求項1乃至15のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  17.  構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂と、該ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.0001重量部~1重量部の、複数のピペリジン構造を有する化合物とを含有する、ポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (但し、上記一般式(1)で表される部位が-CH-O-Hの一部である場合を除く。)
  18.  請求項1乃至17のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるポリカーボネート樹脂成形品。
  19.  前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものである請求項18に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
  20.  請求項18又は請求項19に記載のポリカーボネート樹脂成形品からなる、屋外用建築材料。
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