WO2009044907A1 - 植物由来成分を有するポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents

植物由来成分を有するポリカーボネート及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009044907A1
WO2009044907A1 PCT/JP2008/068131 JP2008068131W WO2009044907A1 WO 2009044907 A1 WO2009044907 A1 WO 2009044907A1 JP 2008068131 W JP2008068131 W JP 2008068131W WO 2009044907 A1 WO2009044907 A1 WO 2009044907A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
represented
less
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/068131
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akimichi Oda
Eiichi Kitazono
Ryuji Nonokawa
Takanori Miyoshi
Original Assignee
Teijin Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2007260969A external-priority patent/JP5415685B2/ja
Priority claimed from JP2007262049A external-priority patent/JP2009091418A/ja
Priority claimed from JP2007262048A external-priority patent/JP2009091417A/ja
Priority claimed from JP2007307264A external-priority patent/JP2009127037A/ja
Priority claimed from JP2008098253A external-priority patent/JP2010083904A/ja
Priority claimed from JP2008147969A external-priority patent/JP2010083905A/ja
Application filed by Teijin Limited filed Critical Teijin Limited
Priority to US12/681,555 priority Critical patent/US8268953B2/en
Priority to KR1020107009598A priority patent/KR101522053B1/ko
Priority to CN2008801189884A priority patent/CN101883808B/zh
Publication of WO2009044907A1 publication Critical patent/WO2009044907A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a small polycarbonate having a plant-derived component with improved hue, a molded article comprising the polycarbonate, and a method for producing the polycarbonate.
  • Polycarbonate resins are excellent in transparency, heat resistance, and impact resistance, and are widely used in the fields of optical media, electricity, electronics, OA, automobiles, industrial equipment, medical, and other industrial fields.
  • aromatic polybasic ponates are produced from raw materials obtained from petroleum resources. Therefore, nowadays there is concern about global warming due to the exhaustion of petroleum resources and carbon dioxide generated by the incineration of wastes, and while it has the same physical properties as aromatic polycarbonate, it has more environmental impact. The appearance of small materials is awaited.
  • the anhydrous sugar alcohol dianhydride oral hexitols can be derived from plant-derived sources such as mannitol, idol and sorbitol, especially polymers Renewable resources for producing polyesters and polycarbonates (as opposed to deadly natural resources such as oil and coal, they are not themselves as forest resources, biomass, wind power, small-scale hydropower etc. It is considered as a resource that has the ability to regenerate. Above all, inexpensive starches are used as starting materials, and they are also used as pharmaceutical raw materials, and are commercially available. Polymers using isosorbide are being actively studied (for example, Patent Documents 1 to 3 and the like) .
  • glycols and the like used for polyester raw materials were copolymerized as diol components together with isosorbide; examinations for luponates have also been conducted (for example, Patent Documents 4 to 5 and the like).
  • polycarbonate having only isosorbide as the diol component has problems such as very high melt viscosity and difficulty in molding because of its rigid structure.
  • dianhydride mouth hexitols are quite expensive as a polymer raw material and There are also cost issues. In other words, it is also possible to reduce the cost of raw materials by copolymerizing inexpensive glycols as long as necessary polymer physical properties can be maintained.
  • anhydrous sugar alcohols are known to be degraded or denatured depending on the storage conditions, and various studies have been conducted on the improvement of their stability.
  • the stability improving agent such as a specific reducing agent such as borohydride sodium or an antioxidant is added at a specific time of the anhydrosugar alcohol production process at 40, by adding a stability improving agent. An improvement in stability has been reported.
  • Patent Document 1 British Patent No. 1079686
  • Patent Document 2 US Patent No. 4,506,066
  • Patent Document 3 International Publication No. 2007/013463 Breadlet
  • Patent Document 4 International Publication No. 2004/11 1106 Breadlet
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Publication No. 2003-292603
  • Patent Document 6 International Publication No. WO 2003/043959 Pamphlet (US Patent Application Publication No. 2003/0097028, Japanese Patent Application Publication No. 2005-509667) Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate having a plant-derived component with a good hue, a molded article comprising the polycarbonate, and a method for producing the polycarbonate.
  • polymer refers to a polycarbonate having the plant-derived component.
  • the present inventors completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above object.
  • the configuration of the present invention is shown below.
  • ( 1 to! ⁇ are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group)
  • R s , R 6 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl having 6 to 12 carbon atoms
  • R7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • X represents a single bond, a sulfur atom or one CHR 1.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms).
  • A represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or H — COR 11 — group (R 11 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents that it is bonded to the oxygen side).
  • R 11 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents that it is bonded to the oxygen side).
  • Y and Y each represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 are alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Or represents a C7-C12 aralkyl or phenyl group.
  • two R 5 in Formula (2) may be the same as or different from each other.
  • two R 6 in Formula (1) may be the same as or different from each other.
  • two R 7 in the formula (2) may be identical to or different from each other.
  • R G is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms
  • the total content of Na, Fe and Ca is 2 mass ppm or less, and the purity analysis value by gas chromatography is 99.7 mol% or more.
  • RA and R B are groups selected from an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R A and R B may be the same or different groups.
  • the polycondensate represented by the following formula (5) is characterized in that it is melt polycondensed in the presence of any of the metal elements shown in the following (a) or (b) using a carbonic acid diester represented by Method of producing carbonate
  • the total diol component obtained by combining the anhydrous sugar alcohol represented by the above formula (1) and the diol represented by the above formula (3) is 1.2 to 40 parts per mole of 1 2)
  • the specific viscosity (measured at a temperature of 20 with a solution of 0.7 g in methylene chloride 10 Om 1) manufactured by the method described in 1 above is 0.20 to 0.45, and C o 1 1 b Value is 5 or less.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group
  • RA and R B are groups selected from an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R A and R B may be the same or different groups.
  • the nitrogen-containing basic compound is 50 to 500 / imo to the anhydrosugar alcohol 1 mo 1 represented by the above formula (1), and the total amount of the alkali metal element and the alkaline earth metal element 1.2 to 40 / mo 1.
  • each is a group independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and s represents an integer of 10 to 10000 as the number of repeating units.
  • the total content of Na, Fe, and Ca in the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (1) described in 3 above is 2 mass ppm or less, and the purity analysis value by gas chromatography is 99.7%
  • the total content of Na, Fe and Ca in the carbonic diester represented by the formula (4) described in the above 3 is 2 mass ppm or less, and the purity analysis value by gas chromatography is 99.
  • the polycarbonate which has a plant origin component which is 0.22 to 0.34 and whose C o 1-b value is 5 or less.
  • R 4 ) to R 4 each independently represent a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R G is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, Is 0.4.t ⁇ l)
  • a water-free sugar alcohol represented by the following formula (1), wherein the total content of Na, Ca and Fe is 2 mass ppm or less
  • R 1 to R 4 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group)
  • a diol represented by the following formula (3) having a total content of Na, Ca and Fe of 2 mass ppm or less is used as a diol component,
  • RG is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms
  • R A and R B is an alkyl group, a group selected from cycloalkyl or Ariru group R A and R B may be the same or different groups.
  • a method for producing a polycarbonate which comprises using the carbonic acid diester represented by 1.) as a carbonic acid component and subjecting it to melt polycondensation in the presence of a barium compound as a polycondensation catalyst.
  • R to R 4 each independently represent a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group
  • R G is an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms
  • a molded article comprising the polycarbonate as described in 10 or 11 above.
  • R ′ to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group Group selected from
  • the total content of F, Cl, Br, and I is 1.5 mass ppm or less, and the purity analysis value in gas chromatography 1 is represented by the following formula (3) which is 99.7% or more With a diol,
  • R G is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the total content of F, C 1, B r, and I is 1.5 mass ppm or less, and the purity analysis value in gas chromatography 1 is 99.7% or more.
  • R A and R B may be the same or different groups.
  • the polycarbonate of the present invention is extremely useful for various applications because it is composed of a plant-derived component that is a renewable resource, has a low environmental load, and has a very good hue.
  • the raw materials such as anhydrous sugar alcohol, the polycondensation method, the polycondensation catalyst, the physical properties of polycarbonate and the like common to the inventions 1 to 13 will be described.
  • the anhydrous sugar alcohol of the above-mentioned formula (1) used in the present invention is dianhydride hexyl! ⁇ (S) (sometimes referred to as ether diol).
  • dianhydride-containing xitols include isomannide, isoidide and isosorbide (the following formulas ((8), (9), (10)).
  • dianhydrohexitols are substances that can be obtained from natural biomass and are one of the so-called renewable resources.
  • isosorbide is an anhydrous sugar alcohol compound which can be easily prepared from starch and the like, and is abundantly available as a resource, and is superior in ease of production as compared with isomannide and isoideid.
  • the commercial product of the anhydrous sugar alcohol of the above formula (1) may contain a stabilizer and a degraded product generated during storage, these may adversely affect the polymer quality.
  • the polymer is obtained using the anhydrous sugar alcohol, it is preferable to carry out the purification again and immediately use it for the polymerization reaction.
  • anhydrosugar alcohols of the above formula (1) are degraded and denatured depending on the storage conditions, and when it is used after being stored for a while after purification, it is necessary to dry it. It is preferable to use it under low temperature, light shielding and inert atmosphere.
  • composition of the anhydrosugar alcohol with a cyclic phosphites stabilizer of the formula (2) It is particularly preferred to use as
  • the diol component to be copolymerized is represented by the above formula (3) (hereinafter, the diol of formula (3) may be referred to as glycols), ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4 —Butanediol, 1, 5 — Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclo Examples include xanthimethanol, neopentyl glycol and the like.
  • 1, 3-propanediol (hereinafter sometimes abbreviated as 1, 3- PDO) in that it shows high polymerizability in polymer synthesis and high glass transition temperature in the physical properties of the polymer
  • 1, 1, Preferred are 4-butanediol (hereinafter sometimes referred to as 1, 4-BDO) and 1, 6-hexanediol (hereinafter sometimes referred to as 1, 6-HDO), and further, plant raw materials
  • 1,3-propanediol is particularly preferred in that it has a large improvement effect on melt fluidity by copolymerization.
  • at least two or more of the diol components of the formula (3) may be combined.
  • the purification method of the diol used in the present invention is not particularly limited.
  • purification may be performed by simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques.
  • the polycondensation reaction may be carried out without using the diol of the above formula (3) to obtain a polybasic mono-carbonate.
  • the homopolymer is often poor in moldability, but is advantageous for industrial production because it uses one less raw material, and in particular, a polymer having an extremely high glass transition temperature may be obtained. It may be preferable in terms of,, etc.
  • the anhydrous sugar alcohol of the above formula (1) and the diol component of the above formula (3) used in the present invention (hereinafter both may be collectively referred to as all diol components)
  • the content of the organic impurities to be detected is preferably 0.3 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, based on the total amount, and still more preferably 0.05 mol% or less.
  • the lower limit of organic impurity content that can be maintained on an industrial scale is usually around 0.10 mol%.
  • the diol components of the above formulas (1) and (3) used in the present invention have a total content of Na, Fe and Ca detected by I CP emission analysis of not more than 2 mass ppm; It is more preferable that the mass P pm or less.
  • the carbonic acid diester used in the present invention is represented by the above formula (4), and examples thereof include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, bis (ethyl phenyl) carbonate, bis (methoxyphenyl) carbonate, bis (ethoxy) Phenyl) aromatic carbonate diester such as phenyl carbonate, bis (chlorophenyl) sulfonate, dinaphthyl carbonate, bis (biphenyl) sulfonate, dimethyl carbonate, fatty acid such as dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, etc.
  • Family carbonic acid diesters include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, bis (ethyl phenyl) carbonate, bis (methoxyphenyl) carbonate, bis (ethoxy) Phenyl) aromatic carbonate diester such as phenyl carbonate, bis (chlorophenyl) s
  • an aromatic carbonic acid diester particularly an aromatic carbonic acid diester having 13 to 25 carbon atoms, from the viewpoint of reactivity and cost, and it is further preferable to use diphenolic acid monocarbonate. preferable.
  • purification may be performed by simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques.
  • the content of organic impurities detected by gas chromatography is 0.3 mol% or less of the total amount, preferably 0.1 mol% or less, more preferably 0. 0 Less than 5% by mole.
  • the total content of Na, Fe, and Ca detected by I.sub.cP emission analysis is 2 mass p.sub.p m or less, preferably mass l p.sub.p m or less.
  • a phosgene method in which mainly an alkaline aqueous solution of a dihydroxy compound and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent, or a dihydroxy compound and a carbonic acid diester are melted in the presence of a transesterification catalyst at high temperature and high vacuum.
  • a melt polycondensation method in which a polycondensation reaction is performed can be mentioned.
  • the melt polycondensation method is a process that requires a transesterification catalyst and high temperature and high vacuum, but it is more economical than the phosgene method, and a polycarbonate resin substantially free of chlorine atoms is There is an advantage to be obtained.
  • carbon dioxide diester 1 mol of all diol components of the total of the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (1) and the diol component represented by the formula (3) It is preferred to use an amount of 0.9 to 1.0 mole, more preferably 0.9 to 1 .0 mole based on.
  • the raw material is a composition with a stabilizer etc., it is preferable that the relationship of the above molar amount is satisfied about the net amount of each component such as anhydrous sugar alcohol.
  • nitrogen-containing basic compound As a polycondensation catalyst, it is preferable to use this together with a metal compound catalyst described later.
  • nitrogen-containing basic compounds include, for example, tetramethyl ammonium hydroxide (Me 4 N OH or T MAH), tetraethyl ammonium hydroxide (E ta N OH), and tetrabutyl amine.
  • Ammonium hydroxide (Bu 4 N OH), benzyltrimethyl ammonium hydroxide ( ⁇ -CH 2 (Me) 3 NOH), alkyl such as hexadecyltrimethyl ammonium hydroxide, aryl, alkyl Ammonium hydroxides having aryalyl group, etc., triethlyamine, triptylamamine, dimethylpenzylamine, tertiary amine such as hexadecyldimethylamine, or tetramethylammonium poloride (Me 4 NBH 4 ), tetrapeptyl Basic properties such as ammonium pol-o-hydrode (Bu 4 NBH 4 ), tetrabutyl ammonium tetraphenyl diborate (Me 4 N BP Ph 4 ), tetraptylar ammonium tetraphenyl diborate (Bu 4 NBPh 4 ), etc. Salts, of which tetramethyl ammonium hydro
  • the amount of the nitrogen-basic compound, the basic nitrogen atom is the total diol component to 1 mol, is preferably used so that the ratio of 1 X 10- 5 ⁇ 1 X 10- 3 moles, 2X 1 0_ 5 more preferably used so that the ratio of to 8 X 10_ 4 mol.
  • the amount of the nitrogen-containing basic compound is less than the above range, the progress of the initial polycondensation reaction is delayed and the production efficiency is deteriorated, and the reaction system is subjected to a longer heat history, so that the formed polymer is colored. It is not desirable.
  • the nitrogen-containing basic compound exceeds the above range, the foaming during the initial polycondensation reaction becomes intense, and the monomer and oligomer components in the reaction system volatilize accordingly, and the molar balance of the monomers collapses. This is not preferable because the degree of polymerization does not increase to the desired value.
  • a metal compound catalyst in the production method of the present invention.
  • the metal compound catalyst alkali metal alkoxides or phenoxides, alkaline earth metal alkoxides or phenoxides, nitrogen-containing basic compounds, quaternary ammonium salts, alkali metal or alkaline earth metal organic compounds Acid salts, acid or moderate boron compounds other than the above, aluminum compounds, zinc compounds, boron compounds, silicon compounds, titanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds And zirconium compounds, manganese compounds and the like which have a catalytic ability to transesterification reaction or esterification reaction. Details of the amount of the metal compound catalyst used and particularly preferable ones will be described later.
  • the production method of the present invention preferably, after pre-reacting an anhydrous sugar alcohol composition as a raw material, glycols and carbonic acid diester under normal pressure in the presence of a polymerization catalyst at normal pressure Stir while heating under vacuum at 280 ° C. under pressure to distill out phenols such as phenol or aliphatic alcohol produced.
  • the reaction system is preferably maintained in an atmosphere of a gas inert to the raw material such as nitrogen and the reaction mixture. Examples of inert gases other than nitrogen include argon.
  • the reaction can be advanced by removing phenols or aliphatic alcohol from the system (reactor) as appropriate. For that purpose, it is effective to reduce the pressure once the oligomerization proceeds to a certain extent.
  • the conditions as low as possible are preferable in order to suppress the decomposition of the anhydrosugar alcohol and obtain a resin with little color and high viscosity, but the polymerization temperature is 180 or more to appropriately advance the polymerization reaction. It is preferable that the temperature is in the range of 280, and more preferably in the range of 230 ° C. to 270 ° C., with the highest polymerization temperature.
  • the lower limit of the specific viscosity (? 7 sp ) at 20 of a solution obtained by dissolving 0.7 g of the polycarbonate in 100 ml of methylene chloride is 0.20 or more, preferably 0.2. 22 or more, and the upper limit is 0.45 or less, preferably 0.37 or less, more preferably 0.34 or less. If the specific viscosity is lower than 0.20, it will be difficult to give a molded article obtained from the polycarbonate of the present invention sufficient mechanical strength. On the other hand, when the specific viscosity is higher than 0.45, the melt flowability is deteriorated, and the melt temperature having the flowability necessary for molding becomes undesirably higher than the decomposition temperature.
  • the specific viscosity (77 sp ) described above can be converted from the viscosity measured in another solvent system, for example, polycarbonate 10 to 10 ml of mixed solvent of phenol tetrachloromethane (volume ratio 50/50). From the numerical value of the reduced viscosity 7i sp / c determined by measuring the viscosity at 35 of the solution obtained by dissolving Omg with a Utterbe viscometer, it is converted by the following equation.
  • the degree of polymerization of the polycarbonate of the present invention is generally 10 to 10000, preferably 30 to 5000, and more preferably 30 to 1000. Furthermore, the polycarbonate obtained by the production method of the present invention has a Col-b value showing a hue of 5 or less, preferably 3 or less.
  • the polycarbonates of the present invention are used for optical media applications, electrical and electronic applications, automotive applications, industrial equipment applications, medical and security applications, sheets, films, packaging applications, miscellaneous goods applications, etc. It can be widely used in various applications.
  • DVD digital versatile disc
  • CD-ROM compact disc
  • CD-R compact disc
  • mini disc electric ⁇ electronic ⁇ OA applications for mobile phones
  • PC housings battery pack cases
  • industrial equipment Applications Head lamps, inner lenses, door handles, bumpers, fenders, instrument panels, panels, console boxes, cameras, electric tools, nameplates for medical and security applications, power ports, diffuse liquid crystal reflection Film, potable water tank, pachinko parts as miscellaneous goods, fire extinguisher case, etc. may be mentioned.
  • injection molding, compression molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding or the like is used as a method of molding polycarbonate to obtain a molded product for the above applications.
  • the method for producing the film may include a solvent casting method, a melt extrusion method, a calender method and the like.
  • the cyclic phosphates represented by the formula (2) can be used as the raw material of the polycarbonate with respect to 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (1).
  • a more preferable range of the content of the cyclic phosphites to 100 parts by mass of the anhydrosugar alcohol represented by the formula (1) is from 0.01 to 0.5 parts by mass, and a further preferable range is 0.003. -0.3 parts by mass.
  • R 5 , R 6 and R 8 each represent a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms
  • 9 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • A is an alkylene group of 2 to 8 carbon atoms
  • Y is a hydroxyl group
  • Z is a hydrogen atom
  • 6- 3- [3- (3-t-butyl-14-hydroxyl-5 —Methylphenyl) Proboxy] —2, 4, 8, 10—Tetra-t-Peptyldibenz [d, f] [1, 3, 2] Dioxaphosphepin.
  • amines include, for example, trialkanolamines such as triethanolamine, dialkananolamines such as diethanolamine, monoalkanolamines such as dibutylethanolamine, 1, 3, 5- Aromatic amines such as trimethyl-2,4,6-triazine, alkylamines such as dibutylamine, polyalkylenepolyamines such as hexamethylenetetramine, and hindered amine based light stabilizers described later.
  • trialkanolamines such as triethanolamine
  • dialkananolamines such as diethanolamine
  • monoalkanolamines such as dibutylethanolamine
  • 1, 3, 5- Aromatic amines such as trimethyl-2,4,6-triazine
  • alkylamines such as dibutylamine
  • polyalkylenepolyamines such as hexamethylenetetramine
  • hindered amine based light stabilizers described later described later.
  • a long-chain aliphatic amine as described in JP-A-61-63686 a compound containing a sterically hindered amine group as described in JP-A-6-329830, and a Hinder described in JP-A-7-90270.
  • Dopiperidinil-based light stabilizers, organic amines described in JP-A-7-278164 and the like can also be used.
  • the content ratio of phamines to cyclic phosphates is usually about 01 to 25% by mass.
  • phosphorus-based stabilizers in addition to the above-mentioned cyclic phosphites, phosphorus-based stabilizers (except those applicable to the above-mentioned cyclic phosphites), phenol-based stabilizers, meso-based stabilizers, hindered amine-based stabilizers At least one co-stabilizer selected from agents can be included.
  • the preferable addition amount of the auxiliary stabilizer is 2.5 ⁇ 10 — 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anhydrous sugar alcohol of the formula (1), and the more preferable addition amount is 5 ⁇ 10 ⁇ 5-5 parts by weight, particularly preferably 1 X 10_ 4 ⁇ 2. 5 parts by weight.
  • the phosphorus-based stabilizer used in the above inventions 1 and 2 includes a structure represented by the following formula (11): Stabilizers are preferred.
  • R 12 and R 13 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a hydrogen atom, A methyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, or a tert-pentyl group is preferable. .
  • R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, carbon An alkenyl group having 2 to 10 atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms and the number of carbon atoms?
  • a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom, or at least one group selected from the group consisting of Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred.
  • the phosphorus-based heat stabilizer used in the inventions 1 and 2 above is represented by the following formulas (12), (13) and ( 14) At least one compound selected from the group consisting of:
  • Preferred examples of the above formula (12) include trifenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, in particular tris (2, 4-di-tert-butylphenyl). ) Phosphate is preferred.
  • tetrakis (2, 4-di-tert-butylphenyl) mono-, 4, 4'- biphenyl di-phosphonite, tetrakis (2, 6-di-mono-tert-butylphenyl) mono-, 4-4 'Biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) mono-, 4,3'-biphenyldiphosphonite, and especially tetrakis (2, 4-di-tert-butylphenyl) -4, 4 '-Biphenyl diphosphonite is preferred.
  • X 2 is an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
  • the radical is particularly preferred.
  • R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkyl cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. And a C7 to C12 aralkyl or phenyl group, and R 16 represents a hydrogen atom or a C1 to C8 alkyl group.
  • X is a single bond, a sulfur atom or single CHR 17 - represents a group (R 1 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group having a carbon number of 5-8 having from 1 to 8 carbon atoms).
  • distearyl pentrile erythritol diphosphite diisodecyl pentrile erythritol diphosphite, tridecanyl phosphite, trilauryl phosphite
  • examples thereof include trioctadecyl phosphate and 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite and the like.
  • the various phosphorus stabilizers described above may be one or a mixture of two or more.
  • the phenolic stabilizer used in the above inventions 1 and 2 is preferably a phenolic stabilizer having a structure represented by the following formula (18).
  • R 18 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in particular a methyl group, a methyl group, An isopropyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group is preferred.
  • R 19 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an isobutyl group, a tert-butyl group or a cyclohexyl group.
  • R 2Q is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, carbon It consists of an alkenyl group having 2 to 10 atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms.
  • p is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, and particularly preferably 2.
  • the stabilizer having a hindered phenol moiety used in the above inventions 1 and 2 has the following formulas (19) and (20) And at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by and (21) is preferable.
  • R 21 is a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom having 8 to 30 carbon atoms, and a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom having 12 to 25 carbon atoms is more preferable. In particular, a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom having 15 to 25 carbon atoms is preferred.
  • R 22 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and particularly an alkyl having 1 to 18 carbon atoms Groups are preferred.
  • m is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, particularly preferably 2.
  • k is an integer of 1 to 4, preferably 3 to 4, particularly preferably 4.
  • R 23 , R 24 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Particularly preferred is a methyl group.
  • 1 is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, particularly preferably 2.
  • Preferred examples of the above formula (19) include decayl decyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • pentyl erythritol tetrakis [3- (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is mentioned.
  • a phenol-based stabilizer used in the above-mentioned inventions 1 and 2 a phenol-based stabilizer having a structure represented by the following formula (22) is also preferable.
  • R 27 is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and particularly preferably isobutyl, tert-butyl, tert-pentyl or cyclo Hexyl is preferred.
  • R 28 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group.
  • R 29 and R 3Q are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms
  • R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, At least one group selected from the group consisting of an optionally substituted acryloyl group and an optionally substituted metaacryloyl group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the number of carbon atoms?
  • aralkyl group, optionally substituted aryl group, or optionally substituted acryloyl group is preferable, and in particular, a hydrogen atom, optionally substituted acryloyl group, or optionally substituted Preferred is a methaacryloyl group.
  • a substituent which may be substituted by an acryloyl group or a meta-acryloyl group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is preferable.
  • 2-tert-peptyl 6- (3-tert-peptyl 2-hydroxy-5-methylbenzyl) mono 4-methylphenyl acrylate, or 2- (1-(2-hydroxy 3) , 5-di-tert-pentyl phe Nil) cetyl] a 1,4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate and the like.
  • phenol-based stabilizers include the following compounds: calcium salt of 2, 6-di-t-butyl-4-methylphenol, 3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid monoester, 3 9-1 Bis [2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5 • 5] Undecane, N, N'-bis [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4, -hydroxyphenyl) propionyl) hexamethylenediamine, and the like.
  • Such phenolic stabilizers may be one or a mixture of two or more.
  • thio-based antioxidants include the following. Two or more of these can be used: dilauryl 3,3'-thiodipropionate, neobenzentetrayltetrakis (3-laurylthiopropionate), and the like.
  • preferable hindered amine light stabilizers include, for example, the following: bis (2, 2, 6, 6- tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2, 2, 6 , 6-pendent methyl-4-piperidyl) 2-(3, 5-di-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-butyl malonate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) Succinate, 2, 2, 6, 6-Tetramethyl 14-piperidyl methacrylate, Tetrakis (2, 2, 6, 6-Tetramethyl 14 1-piperidyl) 1, 2, 3, 4-Butanetetracarboxylate, 1, 2.
  • anhydrous sugar alcohol composition of the inventions 1 and 2 may further contain, if necessary, other additives such as UV absorbers, light stabilizers other than hindered amines, peroxide scavengers, polyamide stabilizers, organic nickel complexes Excitation energy absorber represented, Carbo UV screening agents represented by metal black and titanium oxide, lead stabilizers, tin stabilizers, metal stabilizers, / 3-diketone compound stabilizers, hydroxylamine, lubricants, plasticizers Flame retardants, nucleating agents, metal deactivators, antistatic agents, pigments, fillers, pigments, antiblocking agents, surfactants, processing aids, foaming agents, emulsifiers, brighteners, calcium stearate etc.
  • other additives such as UV absorbers, light stabilizers other than hindered amines, peroxide scavengers, polyamide stabilizers, organic nickel complexes Excitation energy absorber represented, Carbo UV screening agents represented by metal black and titanium oxide,
  • a color improver such as 9, 10-dihydro-9-hydroxy-1-phenol-1-phosphophenanthrene-1-10-oxide, or the like, as described in U.S. Pat. No. 4,325,583, etc. It can also contain auxiliary stabilizers such as the described benzofurans and indolines.
  • examples of the ultraviolet absorber include the following.
  • salicylate derivatives include phenyl salicylate, 2-methyl-4,6-di-tert-butylphenyl 3, 5, 5-di-peptyl-4'-hydroxybenzoate, and mixtures thereof.
  • 2-hydroxybenzophenone derivatives examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, bis (5-benzyl-1-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzo Such as phenone and their mixtures.
  • 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, poly (3-1 1) (ethylene glycol) and 2- (3) 1 t 1-Peptyl-2'-hydroxy-1-, 5- (2-methoxy-l-ponylethynyl) phenyl] a condensate with benzotriazole, 3- [3-t-peptyl 5- (5-chloro-2H-benzotriazole-2 --Yl) 4-hydroxyphenyl] propionic acid and mixtures thereof and the like.
  • UV absorbers include the following, and two or more of these can be used:
  • phenyl salicylates examples include 4-t-butylphenyl salicylate, 2- [2'-hydroxy-3,5'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylpenzyl) phenyl] 12-benzotriazole and the like.
  • Examples of light stabilizers other than hindered amines include the following. Photoresists such as acetyl-based light stabilizers such as cetyl- ⁇ -cyano1 / 3/3 -diphenylacrylate, ⁇ - (3)-(3-(3-chloro)-(3-chlorocyano) vinyl, 2-methylindoline, and mixtures thereof .
  • Examples of nickel-based light stabilizers include nickel complexes of 2,2'-thiobis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, nickel complexes of ketoxime, and mixtures thereof.
  • examples of the metal deactivator include the following. N, N '-Diphenyloxamide, N, N'-Bis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazide and mixtures thereof and the like.
  • peroxide scavengers examples include esters of / 3-thiodipropionic acid, mercaptobenzoimidazolyl, pentaerythritol erythritol tetrakis (/ 3-dodecyl mercapto) propionate, and mixtures thereof.
  • the polyamide stabilizer includes, for example, copper or divalent manganese salt of iodide or phosphorus compound, and a mixture thereof.
  • examples of the hydroxy amine include N, N-dibenzyl hydroxy amine, N-heptoyl decyl-N-oxy decyl hydroxy amine, and a mixture thereof.
  • neutralizing agent for example, calcium stearate, calcium hydroxide, alkaline carbonate, hydroxide and calcium hydroxide, polyurethane and mixtures thereof can be mentioned.
  • lubricants include aliphatic hydrocarbons such as paraffin and wax, higher aliphatic acids having 8 to 22 carbon atoms, and higher aliphatic acid metals having 8 to 22 carbon atoms (Al, C a, M g, Z n) Salts, aliphatic alcohols having 8 to 22 carbon atoms, polydarycol, esters of higher fatty acids having 4 to 22 carbon atoms with aliphatic monohydric alcohols having 4 to 18 carbon atoms, having 8 to 2 carbon atoms Higher aliphatic amides, silicone oils, rosin derivatives and the like.
  • the anhydrous sugar alcohol composition used in the above inventions 1 and 2 is a cyclic compound of the formula (2) Sulfites and other additives used if necessary, or cyclic phosphites of the above formula (2) and phosphorus stabilizers, phenol stabilizers, hydrostabilizers, hindered amine stabilizers It can manufacture by mix
  • the anhydrous sugar alcohol composition used in the above inventions 1 and 2 comprises: an anhydrous sugar alcohol of the formula (1) and a cyclic phosphite of the formula (2); Alternatively, it can be manufactured by mixing in any subsequent steps.
  • the form of the anhydrous sugar alcohol, cyclic phosphites, co-stabilizers, and various additives during mixing may be any of solid, melt and solution.
  • the anhydrosugar alcohol of the above formula (1) is known to generate formic acid by decomposition / denaturation, and storage of the anhydrosugar alcohol and the anhydrosugar alcohol composition is started under predetermined conditions, and then sampling is appropriately carried out.
  • the stability of the anhydrosugar alcohol and its composition can be assessed by conducting, making samples into aqueous solutions and monitoring their pH evolution over time.
  • the anhydrosugar alcohol having a pH of 5 or more as measured by the method and the composition thereof have not progressed to a great extent, and are suitable as a polymer raw material, and more preferably a pH of 6 or more.
  • the pH value of the sample solution of the anhydrosugar alcohol and the composition thereof is unlikely to exceed 9 in the above evaluation method.
  • Inventions 1 and 2 described above are cyclic phosphites represented by the above formula (2) with respect to 100 parts by mass of anhydrous sugar alcohol represented by the following formula (1).
  • the above-mentioned formula (A) by melt polycondensation using an anhydrous sugar alcohol composition containing 5 parts by mass, a diol (glycols) represented by the formula (3), and a diester carbonate represented by the formula (4) It is a manufacturing method of the polycarbonate represented by 5).
  • the amount of metal element is less than the above range, the degree of polymerization of the resulting polymer does not increase sufficiently, which is not preferable.
  • the amount exceeds the above range not only the coloring of the formed polymer becomes noticeable, but also the melt stability in the step of molding the obtained polymer and the step of mixing various additives such as various stabilizers worsens. Not desirable.
  • the decrease in catalytic activity due to the coexistence of cyclic phosphites is extremely small, and cyclic phosphate is used to enhance the stability of anhydrous sugar alcohol.
  • an alkali metal, magnesium for all diol components lmo 1 which is a combination of the anhydrosugar alcohol represented by the formula (1) and the diol represented by the formula (3)
  • one or more metal elements selected from calcium and strontium is more preferably 1.2 to 30 tmo 1, 1.2 to 20 / mol It is more preferable that it is 1.2, It is more preferable that it is 1.2-10 mol, It is still more preferable that it is 3-10 zm o 1
  • the amount of one or more kinds of metal elements selected from alkali metals, magnesium, calcium and strontium to cyclic phosphites lmo 1 represented by the above formula (2) is 0.20 to 2 3.
  • Omo 1 is more preferable, and 0.20 to 1: lmo 1 is more preferable.
  • the amount of the barium element relative to the total diol component lmo 1 obtained by combining the anhydrous sugar alcohol represented by the formula (1) and the diol represented by the formula (3) is 1.2 1 to 30 mo 1 is more preferable, 1. 2 to 20 wmol 1 is more preferable, 1. 2 to 10 wmo 1 is further preferable, and 1.5 to 1: l O mo 1 is more preferable.
  • the amount of one or more metal elements selected from alkali metals, magnesium, calcium and strontium is more preferably 30 mo 1 or less in total with barium, and further preferably 20 tmo 1 or less It is particularly preferable that it is 10 umo 1 or less.
  • the amount of the barium element with respect to the cyclic phosphates lmo 1 represented by the above formula (2) is more preferably 0.50 to 2.
  • the amount of one or more metal elements selected from alkali metals, magnesium, calcium and strontium is more preferably 2 mol or less in total amount with barium, and still more preferably 1 mol or less.
  • first and second inventions it is preferable to use a nitrogen-containing basic compound as described above in combination as a polycondensation catalyst in the first and second inventions.
  • the melt polycondensation is carried out in the presence of the above-mentioned nitrogen-containing basic compound, and an alkali metal element and / or an alkaline earth metal element.
  • these are reaction systems at the start of or during the melt polycondensation reaction.
  • it may be used in advance in the diol or carbonic diester used as the raw material.
  • these hydroxides, inorganic salts such as carbonates and hydrogencarbonates, alkoxyls, phenoxides, organic Acid salts, boron-containing compounds, etc. may be added to the reaction system, but among them, hydroxides, carbonates, hydrogencarbonates, methoxides, phenoxides, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) of these hydroxides.
  • Propane salt, acetate is reactive, finally It is particularly preferable in terms of the influence on the quality of the obtained molded product, the cost, the hygiene and the like.
  • a diol containing an alkali metal element and a no or alkaline earth metal element when used, a reducing agent containing an alkali metal or an alkaline earth metal in the above-mentioned diol for the purpose of improving storage stability, an antioxidant Agent, oxygen scavenger, light stabilizer, antacid, metal deactivator, etc., the amount of metal element per mole of the above-mentioned anhydrous sugar alcohol and per mole of cyclic phosphates is What falls within the scope may be used which contains at least one additive selected from these.
  • sodium borohydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metaborate, disodium phosphate and the like are particularly preferable in terms of the effect of improving the storage stability of the diol and the cost.
  • transesterification reactions are also carried out with aluminum compounds, zinc compounds, silica compounds, titanium compounds, tin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, zirconium compounds, manganese compounds, etc.
  • aluminum compounds zinc compounds, silica compounds, titanium compounds, tin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, zirconium compounds, manganese compounds, etc.
  • these compounds may be used in combination with the above-mentioned alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds, but when used in large amounts, they have reactivity, influence on molded product quality, and hygiene. Problems may arise in terms of etc.
  • n in the above-mentioned formula (5) Is the ratio of the number of moles of repeating units derived from the anhydrosugar alcohol of the formula (1) to the number of moles of repeating units of all diol components in the polymer chain, 1 or 0.6 ⁇ n ⁇ 0.9 It is. Therefore, n-1 is the ratio of the number of moles of repeating units derived from the diol component of the formula (3) to the number of moles of repeating units of all diol components in the polymer chain.
  • n in the above formula (5) is smaller than 0.6, the glass transition temperature and the heat resistance of the obtained resin become unfavorably low. If it is larger than 0.9, the melt flowability may be high and it may be difficult to secure the flowability necessary for forming.
  • n l, that is When the repeating units of all the diol components in the polymer chain consist only of repeating units derived from the anhydrosugar alcohol component of the formula (1), there may be difficulties in forming as described above, but In particular, it is preferable in view of obtaining a polymer having a high glass transition temperature.
  • the following formula (6) is obtained by melt polycondensation of the anhydrosugar alcohol represented by the formula (1) and the carbonic diester represented by the formula (4). To produce poly-one-pone mushrooms having plant-derived components.
  • the polymerization degree of the polybasic mononate of the present invention is generally 10 to 10000, preferably 30 to 5000, and more preferably 30 to L 000.
  • the nitrogen-containing basicity described above with respect to 1 mol of anhydrous sugar alcohol represented by the above formula (1) is used.
  • the compound is 50 to 500 mol, preferably 100 to 500 uo 1, and the alkali metal element and the alkaline earth metal element in a total amount of 1.2 to 40; mol, preferably 1.2 to 30 / It is important to carry out the melt polycondensation in the presence of mo 1, more preferably 1.2 to 20 wmo 1, particularly preferably 1.2 to 10 / mo 1.
  • tetramethyl ammonium hydroxide is particularly preferable.
  • the degree of polymerization of the resulting polymer does not increase sufficiently, which is not preferable.
  • the above range is exceeded, not only the coloration of the produced polymer becomes remarkable, but also the melt stability in the step of molding the obtained polymer and various additives such as various stabilizers is deteriorated.
  • lithium, sodium, and potassium are preferred in terms of cost, activity as a polymerization catalyst, and effects on decomposition and coloring of the resulting polymer.
  • Cesium, calcium and barium are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned nitrogen-containing basic compound, and alkali metal elements and Melt polycondensation is carried out in the presence of an alkaline earth metal element, and these may be present in the reaction system at the start of the melt polycondensation reaction or during the reaction, and the above-mentioned diol used as a raw material Or what is previously contained in carbonic acid diester may be used.
  • these hydroxides, inorganic salts such as carbonates and hydrogencarbonates, alkoxyls, phenoxides, organic acid salts Boron-containing compounds and the like may be added to the reaction system, but among these, hydroxides, carbonates, hydrogencarbonates, methoxides, phenoxides, and 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane salts Acetate is particularly preferable in terms of reactivity, impact on the quality of the finally obtained molded product, cost, hygiene and the like.
  • sodium borohydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metaborate, sodium phosphate and the like are particularly preferable in terms of the effect of improving the storage stability of the diol and the cost.
  • the polycarbonate obtained by the production method of the inventions 8 and 9 is represented by the formula (7), and the molar ratio of the repeating unit derived from the anhydrous sugar alcohol of the formula (1) in the repeating units of all the diol components
  • a more preferable range of t is 0.6 or more and 0.9 or less, and a particularly preferable range is 0.6 or more and 0.8 or less.
  • a barium compound is used as a polycondensation catalyst.
  • the polymerization rate under the same polymerization conditions is significantly higher than when using the most common sodium compound, and there are impurities and additives that lower the catalytic activity. But there is a feature that it is hard to be affected.
  • the barium compound examples include barium hydroxide, barium carbonate, barium hydrogen carbonate, barium acetate, and barium stearate.
  • a basic barium compound such as barium hydroxide, barium carbonate and barium acetate from the viewpoint of reactivity and cost, and furthermore, it is a stability and a weak base, and it is comparative even in case of any physical contact.
  • Barium carbonate and barium acetate are particularly preferred in terms of safety.
  • barium compounds may be used alone or in combination of two or more, and even if these barium compounds are used in combination with the above-mentioned nitrogen-containing basic compounds or metal compounds other than barium. Good. Among these, it is more preferable to use in combination with the nitrogen-containing basic compound, and it is particularly preferable to use tetramethyl ammonium hydroxide.
  • the amount of the polycondensation catalyst of the barium compound, the total diol component per mol is preferably from 1 X 10 7 to 1 X 10_ 5 mols as bar helium element, 1 X 1 0 one 7 ⁇ 5 X More preferably, it is in the range of 10 to 6 moles.
  • the total content of Na, Ca and Fe is 10 mass ppm or less, more preferably 7 mass ppm or less, particularly preferably 3 mass ppm or less. .
  • the total content of Na, Ca and Fe exceeds this range, coloring becomes remarkable, and there are problems such as deterioration in melt stability and hydrolysis resistance, which is not preferable.
  • Na, Ca and Fe are easily contaminated from the materials of the production facilities and the like, and are contained in the commercial product of the anhydrous sugar alcohol of the above-mentioned formula (1).
  • the total content of Na, Ca, and Fe in the polymer is preferably as low as possible, but if it is intended to be 0 mass ppm, it is accompanied by a significant increase in cost and a decrease in production efficiency to prevent contamination and the like. There is a fear.
  • the lower limit of the total content of Na, Ca and Fe in the polymer that can be reached while maintaining the productivity is about 3 mass ppm. It should be noted that the total content of Na, Ca, and Fe in the polymer may be determined accurately or simply by using an ICP (inductively coupled plasma) emission analyzer or an ICP mass spectrometer. Preferred.
  • the polycarbonates of the above inventions 10 and 11 have the structure represented by the above formula (5), and contain F (fluorine), C 1 (chlorine), B r (bromine) and I (iodine) in the polymer
  • the total amount (hereinafter sometimes abbreviated as halogen content) is 2 ppm by mass or less, preferably 1.5 mass ppm or less.
  • halogen content is 2 ppm by mass or less, preferably 1.5 mass ppm or less.
  • C 1 is more likely to be incorporated as an impurity than other halogen elements because the natural abundance is also large and the contained compounds are used for various applications.
  • n in the formula (5) is 1, or 0.6 ⁇ n ⁇ 0.9.
  • n is smaller than 0.6, the glass transition temperature and heat resistance of the resulting resin are unfavorably lowered. If it is larger than 0.9, the melt flowability may be high and it may be difficult to secure the flowability necessary for molding. More preferable as the range of n in the formula (5) is 0.65 ⁇ n ⁇ 0.85.
  • n 1, that is, the repeating unit of all diol components in the molecular chain of the polymer of the above formula (5) consists only of repeating units derived from the anhydrosugar alcohol component of the above formula (1)
  • the content of organic impurities detected from gas chromatography is 0.3 mass% or less, and preferably Is not more than 0.1%, more preferably not more than 0.05% by mass.
  • the total content of F, Cl, Br, and I detected by ion chromatography is not more than 1.5 mass ppm, preferably not more than 1 mass ppm.
  • the carbonic acid diester of the formula (4) to be used has an organic impurity content detected by gas chromatography of 0.3% by mass or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.1% by mass or less. It is not more than 0.5 mass%.
  • ion black The total content of F, C 1, B r, and I detected by the chromatography method (IC method) is 1.5 mass ppm or less, preferably 1 mass ppm or less.
  • Nitrogen basic compounds (ii) alkali metal compounds and (ii 1) alkaline earth metal compounds. These may be used alone or in combination of two or more, but (1) and (ii), (i) and U ii), (i) and (ii) and (iii) It is particularly preferable to use a combination of
  • tetramethyl ammonium hydroxide i) is preferably a sodium salt, and it is particularly preferable to use a 2, 2-bis (4-hydroxy phenyl) propane ninatrium salt.
  • the preferred use amount of the nitrogen basic compound of (i) as a polycondensation catalyst is as described above.
  • the total addition amount as the alkali metal element and the alkaline earth metal element is 0 to 1 X 10_ per 1 mol of the raw material diol compound. It is preferably in the 5 mols, more preferably in the range of 0-5X 10- 6 mole.
  • UV- V I S RECORD I NG SPECTROPHOTOMETER manufactured by Shimadzu Corporation
  • 0.34 of methylene chloride was added to and dissolved in 0.95 g of the polymer, and the wavelength was
  • the isosorbide used in this example unless otherwise indicated After purification by distillation to a purity of 99.9 mol% and a total content of Na, Ca and Fe of less than 1 mass ppm (as determined by ICP emission analysis), the mixture was ⁇ 35 ° C) The stored one was used. 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9 mol%, total content of Na.Ca, Fe less than 1 mass ppm ( The thing of (It measured by I CP luminescence analysis) was used. The diphenolic acid monocarbonate used was manufactured by Teijin Chemicals Ltd.
  • the stability of the isosorbide and isosorbide compositions was evaluated by preparing a 40 wt% aqueous solution of the sample and measuring its pH (using a Horiba B-212 pH meter).
  • the specific viscosity of the polymer was determined by measuring the viscosity at 2 Ot: of a solution of 0.7 g of polycarbonate dissolved in 100 ml of methylene chloride.
  • isosorbide 100 g (Ca content 0.1 mass ppm (isosorbide lmo 1 0.43 umo 1, for all diol components under the following polymerization conditions 0.26 mo 1)
  • Other alkaline earths Metalloids, magnesium and alkali metals were not detected), and dissolved in acetone to make a 500 mL solution. While stirring this solution, it is a cyclic phosphites stabilizer 6- [3- (3- (1-t-peptyl 4-hydroxy-) 5-me).
  • the above isosorbide composition 6 1.45 g (0.42 mol), 1,3-propanediol 1 3.70 g (0.18 mo 1) and diphenyl carbonate 1 28. 53 g (0.6 mol 1) is placed in a three-round flask, and sodium is added as a polycondensation catalyst to 6.10 ii o 1 per 1 mol of all diol components and 0. 032 mo 1 to 1 mol of the above cyclic phosphate stabilizers. the amount of 2 consisting, 2- bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt (0. 5mg, 1. 8 X 1 0- 6 mo 1) a, and tetramethylammonium Niu arm hydroxide (16. 4 mg Add 1.
  • the catalyst in the polycondensation reaction is not a 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt, and barium is 1.5 tmo 1 relative to the total diol component lmo 1 and the cyclic phosphites stabilizer lmo the amount of hydroxyl barium octahydrate as a 0. 008 lmo 1 against 1 (0. 28mg, 0. 9 X 1 0- 6 mo l) except that the was performed in the same manner as in example 1. The results are shown in Table 1.
  • the catalyst used in the polycondensation reaction is not sodium 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt, norium is 3.0 ° to the total diol component lmo 1 and the cyclic phosphite stabilizers lmo
  • the procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that barium hydroxide octahydrate (0.57 mg, 1.8 ⁇ 10 ′ ′ 6 mo 1) was used in an amount of 0.10 mo 1 to 1 part 1. Results Is shown in Table 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 2 was carried out except that 1,6-hexanediol was used in the same number of moles instead of 1,3-propanediol. The results are shown in Table 1.
  • the amount of 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt used as a catalyst in the polycondensation reaction, sodium is 2 mo 1 per 1 all diol component lmo 1 and the cyclic phosphites stabilizer lmo 1
  • the same operation as in Example 1 was carried out except that the amount to be 0.10 lmo 1 and 0.16 mg (6.0 x 1 (T 7 mol)) were obtained. table 1 .
  • isosorbide 100 g (Ca content 0.1 mass ppm (0.43 x mo 1 per isosorbide lmo 1), other alkaline earth metals, magnesium and alkali metals are not detected) in acetone Dissolve to a solution of 500 mL.
  • the catalyst in the polycondensation reaction is not a 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt, but barium is 1.5 per 1 isosorbide lmo 1 to the cyclic phosphites stabilizer lmo 1 against and 0. 0058mo 1 to become the amount of water barium octahydrate except that the (0. 284mg, 0. 9X 10 one 6 mo l) was carried out analogously to example 8. The results are shown in Table 2.
  • the catalyst used in the polycondensation reaction is not a 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt, but barium is isosorbide lmo 1 3. Owmol 1 and the cyclic phosphites stabilizer lmo 1
  • the procedure was carried out in the same manner as in Example 8 except that the content was changed to barium hydroxide octahydrate (0.57 mg, 1.8 ⁇ 10 6 mol) in such an amount that the amount was 0.11 lmo 1.
  • the results are shown in Table 2.
  • the addition amount of -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1, 3, 2] dioxaphosphepin is set to be 0. 0035 parts by mass (cyclic phosphites stabilizer 1 mo 1 to 1
  • the amount of Ca derived from isosorbide (0.4047 moles) and the amount of 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ninatrium salt used as a catalyst in the polycondensation reaction are 0.25 mg (9. 9 mg).
  • Example 8 except that OX 10 _ 7 mo 1), sodium is an amount of 3.0 tmo 1 to isosorbide lm o 1 and 0.01 lmo 1 to 1 mo 1 of the cyclic phosphate stabilizers described above. The same operation was performed. The results are shown in Table 2.
  • the diphenyl alkane monophosphate used in this example is a product of Teijin Chemicals, tetramethyl ammonium hydroxide, methylene chloride, barium hydroxide octahydrate and lithium hydroxide.
  • the one manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
  • the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt was prepared from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane according to a conventional method.
  • the diol component isosorbide five types (hereinafter referred to as “lots A to E”) having different alkali metal and alkaline earth metal component contents manufactured by Rocket were single-distilled once. One of the things (lot S) was used. Al-Flyri-metal and Al-fly earth metal components were not detected in the ICP emission analysis from diphenol carbonate and lot S of isosorbide.
  • the specific viscosity of the polymer was determined by measuring the viscosity at 20 of a solution of 0.7 g of polycarbonate dissolved in 100 ml of methylene chloride.
  • the amount of isosorbide used, the amount of nitrogen-containing basic compound, the catalyst compound, and the raw material isosorbide was changed as shown in Table 3. The same operation as in Example 12 was performed except for the following. The results are shown in Table 3.
  • the catalyst compound in Example 17, lithium hydroxide was used instead of 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt, and in Example 18, the barium hydroxide water was used. I used a Japanese style. In Example 19, no catalyst compound was added.
  • the isosorbide used in this example is a rocket company or Sanko Chemical Co., Ltd.
  • the diphenyl mono-ponate is a Teijin Chemicals company tetramethyl ammonium hydroxide, 1, 3-propanediol (1, 3-PDO), phenol As tetrachloroethane, barium hydroxide octahydrate and barium carbonate, those manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
  • the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt was prepared from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane according to a conventional method.
  • the specific viscosity of the polycarbonate resin and the molded article was first determined by using the reduced viscosity sp / c as the polycarbonate resin composition per 10 ml of the mixed solvent of phenol Z tetrachloromethane (volume ratio 50 50).
  • the viscosity of the solution obtained by dissolving 2 Omg at 35 was determined from the result of measurement with a Ude Rove viscometer (d LZg unit), and the value of this reduced viscosity was converted according to the following conversion formula I asked.
  • SP is a specific viscosity as determined by measuring the viscosity at 20 ° C. of a solution of 0.7 g of polycarbonate dissolved in 100 ml of methylene chloride.
  • the Na, C a and F e contents of the raw material isosorbide and polycarbonate resin composition are precisely weighed in a platinum dish and the sample is incinerated with concentrated sulfuric acid, and then the ash content is diluted with hydrogen sulfate. , And dissolved in dilute nitric acid, and evaluated by conducting an ICP emission analysis (Varian VI STA MP- X (multi-type)).
  • Isosorbide (Rocket) (6 1. 38 g, 0.42 mo 1) single-distilled once, 1, 3-propanediol (1 4. 38 g, 0.1 9 mo 1) and diphenolic power one Poneto (1 28. 5 3 g, 0. 6mo 1) was placed in a three Rrofurasuko, barium carbonate as Juchijimigosawa medium (0. 059 2mg, 3 X 1 0- 7 mo 1) and tetramethylammonium Niu arm hydroxy de (5. 47mg, 6. 0 X 1 0- 5 mo l) were added nitrogen Kiri ⁇ care under 1 801: melted at.
  • the pressure in the reaction vessel was reduced to 10 O mmHg (13.33 kPa), and reaction was carried out for about 20 minutes while distilling off the phenol formed. Then, after raising the temperature to 200 V., the pressure was reduced to 3 O mmHg (4.00 kPa) while distilling off phenol. Further, the pressure was raised to a final pressure of 250 and reacted under the condition of 0.8 mmHg (0.11 kPa). At 250, when it reaches 0.8 mm Hg (0.11 k P a) The point was 0 minutes, and after 10 minutes, it was sampled, and this sample was used for analysis and measurement to obtain various physical property values. The results are shown in Table 4.
  • Isosorbide used in this example is a rocket company or Sanko Chemical Co., Ltd.
  • diphenyl carbonate is a Teijin Chemical Company
  • phenol, tetrachloro ethane used was Wako Pure Chemical Industries.
  • the 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt was prepared from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane according to a conventional method.
  • the specific viscosity of the polybasic resin and molded article was first determined by using a reduced viscosity of 7? Sp / c as a mixed solvent of phenol tetrachloromethane (volume ratio 50/50) 10 m.
  • the viscosity at 35 of a solution obtained by dissolving 12 Omg of polycarbonate resin composition in L is determined from the result of measurement with a Ude Rove viscometer (dLZg unit), and the value of this reduced viscosity is converted as follows Calculated by the formula.
  • sp is the specific viscosity as determined by measuring the viscosity at 20 of a solution of 0.7 g of polycarbonate dissolved in 100 ml of methylene chloride.
  • the appearance / hue evaluation was visually performed using a molded piece obtained by molding a polycarbonate produced by a polycondensation reaction with an injection molding machine (PS-type injection molding machine manufactured by Nissei Resin Co., Ltd., PS 20).
  • Isosorbide (Rocket) (23. 38 g, 0.16 mo 1), 1, 3-propanediol (3. 043 g, 0. 04 mo 1), and diphenolic acid monopoate (42 Put 84 g, 0.2 mo 1) in a flask and use 2-, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedisodium salt (2. 723 g, 1.0 X 1 ( 8 mo 1) as a polymerization catalyst. and tetramethylammonium Niu arm hydroxide (0. 3646mg, 4. 0 X 10- 6 mo 1) was melted at at nitrogen atmosphere under 180 added. ⁇ , the reaction vessel l O OmmHg (13.
  • Example 22 The procedure of Example 22 was repeated except that 1, 4-propanediol was used in the same molar amount instead of 1, 3-propanediol. The results are shown in Table 5.
  • Example 22 The procedure of Example 22 was repeated except that 1,6-propanediol was replaced by 1,6-hexanediol in the same molar amount. The results are shown in Table 5.
  • Example 22 The procedure of Example 22 was repeated except that isosorbide manufactured by Sanko Kagaku Co., Ltd. was used without purification by distillation. The results are shown in Table 5.
  • the halogen content is a value measured by means of an open mouth matograph.
  • Example 25 The procedure of Example 25 was repeated except that the total content of F, C and Br and I was 0.2 mass ppm and isosorbide was used. The results are shown in Table 6.
  • the polycarbonate obtained by the manufacturing method of the present invention is used in various applications such as optical media applications, electrics / electronics / OA fields, automobiles / industrial equipment applications, medical applications, security applications, sheets / films, packaging applications, and miscellaneous goods applications. It can be used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　下記式（１）で表される、植物由来の無水糖アルコールまたはその組成物を原料として用いた、色相良好な植物由来成分含有ポリカーボネートの製造方法を開示する。（Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基である）

Description

明 細 書 植物由来成分を有するポリカーボネー卜及びその製造方法 技術分野
本発明は色相が改善された植物由来成分を有するポリカーボネー小、 該ポリカーボ ネートからなる成形体、 および該ポリカーボネートの製造方法に関する。 背景技術
ポリカーボネート樹脂は透明性、 耐熱性、 耐衝撃性に優れており、 現在、 光メディ ァ分野、 電気 ·電子 · O A分野、 自動車 ·産業機器分野、 医療分野、 その他の工業分 野で広く使用されている。 しかしながら、 現在一般に用いられている芳香族ポリ力一 ポネートは石油資源から得られる原料より製造されている。 そのため、 石油資源の枯 渴ゃ、 廃棄物の焼却処理に伴い発生する二酸化炭素による地球温暖化が懸念されてい る昨今において、 芳香族ポリカーボネー卜と同様の物性を有しながら、 より環境負荷 が小さい材料の登場が待たれている。
このような状況の中、 無水糖アルコールであるジアンハイド口へキシトール類 （ィ ソマンニド、 イソイデイド及びイソソルビド） は、 マンニ卜一ル、 イジドール及びソ ルビトールといった植物由来の原料から誘導することができ、 ポリマー特にポリエス テルおよびポリカーボネー卜製造用の再生可能資源 （石油や石炭のような枯渴性のあ るような天然資源とは異なり、 森林資源、 バイオマス、 風力、 小規模水力などのよう にそれ自身が再生能力を持つような資源） として検討されている。 なかでも、 安価な デンプンを出発原料として作られ、 医薬品原料としても用途があり商業的に入手しや すいィソソルビドを用いたポリマーの検討が盛んに行われている （例えば特許文献 1 〜3等） 。
更に、 イソソルビドとともに、 ポリエステル原料に使用されるグリコール類などを ジオール成分として共重合した; ルポネートの検討も行われている （例えば特許文献 4〜5等） 。 これは、 ジオール成分がイソソルビドのみのポリカーボネートは、 その 剛直な構造のため、 溶融粘度が非常に高く成形加工が難しい等の問題があるためであ る。 また、 ジアンハイド口へキシトール類はポリマー原料としてはかなり高価であり コスト面の課題もある。 つまり、 必要なポリマー物性を維持できる範囲で、 安価なグ リコール類を共重合させることは、 原料のコストダウンという利点もある。
しかし、 従来の検討における最大の問題は、 石油原料の一般的なポリマーに比べて 、 イソソルビド等の無水糖アルコールを原料としたポリマ一は色相が悪いことであり 、 これが商品化や用途展開の支障になっていた。
なお、 上記の無水糖アルコール類は、 保存条件によっては分解 ·変性することが知 られており、 その安定性改良に関して種々の検討が行われている。 例えば、 特許文献 5では、 水素化ホウ素ナトリゥム等の特定の還元剤ゃ抗酸化剤などの安定性改善剤を 無水糖アルコール製造工程の特定の時間に添加することによって 40ででの保存にお ける安定性の改良が報告されている。
[特許文献 1 ] 英国特許第 1079686号明細書
[特許文献 2] 米国特許第 4506066号明細書
[特許文献 3] 国際公開第 2007/013463号パンフレツ卜
[特許文献 4] 国際公開第 2004/11 1106号パンフレツト
[特許文献 5] 特開 2003— 292603号公報
[特許文献 6] 国際公開第 2003ノ 043959号パンフレット （米国特許出 願公開第 2003ノ 0097028号明細書、 特表 2005— 509667号公報） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明の目的は、 色相が良好な植物由来成分を有するポリカーボネート、 当該ポリ カーボネートからなる成形体及び当該ポリカーボネートの製造方法を提供することに ある。 なお、 以下において、 特に注記が無い限り、 ポリマーとの記載は、 該植物由来 成分を有するポリカーボネートのことを指す。 課題を解決するための手段
本発明者らは、 上記目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 本発明を完成した。 以下に本発明の構成を示す。
I. 上記の目的を達成するための手段として下記 1、 2が提供される。 1. Na、 Fe、 C aの含有量合計が 2質量 p pm以下であり、 ガスクロマトグラ フィ一での純度分析値が 99. 7モル％以上である下記式 （1) で表される無水糖ァ コール 100質量部に対して、
Figure imgf000004_0001
( 1〜!^はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリ一 ル基から選ばれる基である）
下記式 （2) で表される環状ホスファイト類 0. 0005〜0. 5質量部を含有する コール組成物と、
Figure imgf000004_0002
(式中、 Rs、 R6、 R 8及び R 9はそれぞれ独立に水素原子、 炭素原子数 1〜8のアル キル基、 炭素数 5〜8のシクロアルキル基、 炭素数 6〜12のアルキルシクロアルキ ル基、 炭素数 7〜12のァラルキル基又はフエ二ル基を表し、 R7 は水素原子又は炭 素原子数 1〜8のアルキル基を表す。 Xは単結合、 硫黄原子もしくは一 CHR1 ()—基
(R10は水素原子、 炭素数 1 ~ 8のアルキル基又は炭素数 5〜 8のシクロアルキル基 を示す） を表す。
Aは炭素数 2〜8のアルキレン基又は H — COR11—基 （R11は単結合又は炭素数 1〜8のアルキレン基を、 *は酸素側に結合していることを示す。 ） を表す。 Y、 Ζ は、 いずれか一方がヒドロキシル基、 炭素数 1〜8のアルコキシ基又は炭素数 7〜1 2のァラルキルォキシ基を表し、 もう一方が水素原子又は炭素数 1〜8のアルキル基 を表す。 ただし、 Yがヒドロキシル基であるときは、 R8及び R9の一方は炭素数 3〜8のァ ルキル基、 炭素数 5〜8のシクロアルキル基、 炭素数 6〜12のアルキルシクロアル キル基、 炭素数 7〜12のァラルキル基又はフエ二ル基を表す。
また、 式 （2) における 2個の R5は互いに同一でもよく、 異なってもよい。 更に、 式 （1) における 2個の R6は互いに同一でもよく、 異なってもよい。 そして、 式 (2) における 2個の R7は互いに同一でもよく、 異なってもよい。 ）
Na、 Fe、 C aの含有量合計が 2質量 p pm以下であり、 ガスクロマトグラフィ 一での純度分析値が 99. 7モル％以上である下記式 （3) で表されるジオールとを ジオール成分として用い、
HO— R— OH (3)
(RGは炭素数が 2から 12である脂肪族基）
Na、 Fe、 C aの含有量合計が 2質量 p pm以下であり、 ガスクロマトグラフィー での純度分析値が 99. 7モル％以上である下記式 （4)
Figure imgf000005_0001
(RAおよび RBは、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリール基から選ばれる基 であり、 RAと RBは同じ基であっても異なる基であってもよい。 ）
で表される炭酸ジエステルとを用いて、 下記の （a) または （b) に示すいずれかの 金属元素の存在下に溶融重縮合させることを特徴とする下記式 （5) で表されるポリ カーボネートの製造方法。
(a) 上記式 （1) で表される無水糖アルコールと上記式 （3) で表されるジオール とを合わせた全ジオール成分 1 mo 1に対して 1. 2〜40 ΠΙΟし かつ上記式 (2) で表される環状ホスファイト類 lmo 1に対して 0. 015〜3. Omo lで ある量の、 アルカリ金属、 マグネシウム、 カルシウム、 およびストロンチウムから選 ばれる 1種類以上の金属元素。
(b) 上記式 （1) で表される無水糖アルコールと上記式 （3) で表されるジオール とを合わせた全ジオール成分 lmo 1に対して 1. 2〜40/zmo l、 かつ上記式 (2) で表される環状ホスファイト類 lmo 1に対して 0. 005〜3. Omo lで ある量のバリウム元素、 並びに上記式 （1) で表される無水糖アルコール lmo 1に 対して、 バリウム元素との合計が 40 mo 1以下かつ上記式 （2) で表される環状 ホスファイト類 lmo 1に対してバリウム元素との合計が 3mo 1以下である量のァ ルカリ金属、 マグネシウム、 カルシウム、 およびストロンチウムから選ばれる 1種類 以上の金属元素。
Figure imgf000006_0001
(尺1〜!^4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリー ル基から選ばれる基であり、 RGは炭素数が 2から 12で また n は 1または 0. 6≤n≤0. 9である）
2. 上記 1に記載の方法によって製造された、 比粘度 （0. 7 gを塩化メチレン 1 0 Om 1に溶解した溶液を温度 20でで測定） が 0. 20〜0. 45であり、 かつ C o 1一 b値が 5以下であるポリ力一ポネート。
Π. 上記の目的を達成するための手段として下記 3〜 7が提供される。
. 下記式 （1) で表される無水糖アルコールと、
Figure imgf000006_0002
(R]〜R4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリ一 ル基から選ばれる基である）
される炭酸ジエステルとを、
(4)
Figure imgf000006_0003
(RAおよび RBは、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリール基から選ばれる基 であり、 RAと RBは同じ基であっても異なる基であってもよい。 ）
上記式 （1) で表される無水糖アルコール 1 mo 1に対して含窒素塩基性化合物 50 〜500 /imoし 並びに、 アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の合計量 1. 2〜40 /mo 1の存在下に溶融重縮合させることを特徴とする、 下記式 （6) で表される植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法。
Figure imgf000007_0001
(！^〜 4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリ一 ル基から選ばれる基であり、 また sは繰り返し単位数として 10〜10000の整数 を表す。 ）
4. アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素が、 リチウム、 ナトリウム、 力 リウム、 カルシウムおよびバリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1つの金属元 素である上記 4に記載のポリカーボネートの製造方法。
5. 含窒素塩基性化合物がテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドである上記 3ま たは 4に記載のポリカーボネートの製造方法。
6. 上記 3記載の式 （1) で表される無水糖アルコール中の N a、 Fe、 Caの含 有量合計が 2質量 p pm以下、 ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が 99. 7 % 以上であり、 かつ、 上記 3記載の式 （4) で表される炭酸ジエステル中の N a、 Fe 、 C aの含有量合計が 2質量 p pm以下、 ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が 99. 7 %以上である上記 3〜5の.いずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
7. 上記 3〜 6のいずれかに記載の方法により製造されたポリ力一ポネートであつ て、 該ポリマーの比粘度 （0. 7 gを塩化メチレン 100m 1に溶解した溶液を温度 20でで測定） が 0. 22〜0. 34であり、 かつ C o 1—b値が 5以下である植物 由来成分を有するポリカーボネート。
ΠΙ. 上記の目的を達成するための手段として下記 8， 9が提供される。 8. 下記式 （5)
Figure imgf000008_0001
(R]〜R4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリ一 ル基から選ばれる基であり、 RGは炭素数が 2から 12である脂肪族基であり、 また は 0. 4≤t≤lである）
で表されるポリカーボネートを製造するにおいて、
Na、 Ca、 F e含有量合計が 2質量 p pm以下である、 下記式 （1) で表される無 水糖アルコールと、
Figure imgf000008_0002
(R]~R4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリ一 ル基から選ばれる基である）
N a, Ca、 F e含有量合計が 2質量 p pm以下である、 下記式 （3) で表されるジ オールとをジオール成分として用い、
G
HO— R— OH (3)
(RGは炭素数が 2から 12である脂肪族基）
p pm以下である、 下記式 （4)
Figure imgf000008_0003
(RAおよび RBは、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリール基から選ばれる基 であり、 RAと RBは同じ基であっても異なる基であってもよい。 ） で表される炭酸ジエステルを炭酸成分として用い、 重縮合触媒としてバリゥム化合物 の存在下に溶融重縮合させることを特徴とするポリカーボネートの製造法。
9. 上記 8記載の製造法によって得られる、 ポリマー中の Na、 Ca、 Fe含量が
10質量 p pm以下であり、 かつ Co 1一 b値が 5以下であるポリ力一ポネート。
IV. 上記の目的を達成するための手段として下記 10〜13が提供される。
10. 下記式 ( 5 )
Figure imgf000009_0001
(Ri〜R4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリ一 ル基から選ばれる基であり、 RGは炭素数が 2から 12である脂肪族基であり、 また n は 1または 0. 6≤n≤0. 9である）
で表され、 ポリマー中の F、 Cし B r、 Iの含有量合計が 2質量 p pm以下である ポリカーボネート。
1 1. ポリマーの Co 1一 b値が 5以下である上記 10に記載のポリ力一ポネート
12. 上記 10または 11に記載のポリカーボネートからなる成形体。
13. F、 C l、 B r、 Iの含有量合計が 1. 5質量 p pm以下であり、 ガスクロ マトグラフィ一での純度分析値が 99. 7%以上である下記式 （1) で表される無水 ルコールと、
Figure imgf000009_0002
(R'〜R 4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリ一 ル基から選ばれる基である）
F、 C l、 B r、 Iの含有量合計が 1. 5質量 ppm以下であり、 ガスクロマトダラ フィ一での純度分析値が 99. 7%以上である下記式 （3) で表されるジオールと、
HO— R— OH ( 3 )
(RGは炭素数が 2から 12である脂肪族炭化水素基である。 ）
F、 C l、 B r、 Iの含有量合計が 1. 5質量 ppm以下であり、 ガスクロマトグラ フィ一での純度分析値が 99. 7%以上である下記式 （4) '
0
RA、 人 / B (4)
Ο 0
(！^八ぉょび ま、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリール基から選ばれる基 であり、 RAと RBは同じ基であっても異なる基であってもよい。 ）
で表される炭酸ジエステルとを原料とする溶融重縮合法による上記 10または 11に 記載のポリカーボネートの製造方法。 発明の効果
本発明によれば、 植物由来成分を有する良好な色相のポリカーボネート、 当該ポリ 力一ポネートからなる成形体、 および当該ポリカーボネートの製造方法を提供するこ とができる。
本発明のポリカーボネートは、 再生可能資源である植物由来の成分からなり環境負 荷が小さく、 かつ色相が非常に良好であるため種々の用途に極めて有用である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
まず、 前記 1〜13の発明において共通する、 無水糖アルコール等の原料、 重縮合 方法、 重縮合触媒、 ポリカーボネートの物性などについて述べる。
本発明で使用される前記式 （1) の無水糖アルコールは具体的にはジアンハイド口 へキシ! ^一ル類である （エーテルジオールと称することもある） 。 ジアンハイド口へ キシトール類としては、 イソマンニド、 イソイデイド及びイソソルビドが挙げられる (下記式 （ （8) 、 （9) 、 （10) ) 。
Figure imgf000011_0001
これらジアンハイドロへキシトール類は、 自然界のバイオマスからも得られる物質で 、 再生可能資源と呼ばれるものの 1つである。 特に、 イソソルビドはでんぷんなどか ら簡単に作ることができる無水糖アルコール化合物であり資源として豊富に入手する ことができる上、 イソマンニドゃイソイディッドと比べても製造の容易さにおいて優 れている。
ただし、 前記式 （1 ) の無水糖アルコールの市販品には安定剤や、 保管中に生成し た劣化物が含まれていることがあり、 これらがポリマー品質に悪影響を与える可能性 があるため、 該無水糖アルコールを用いてポリマーを得る際には、 再度精製を行い直 ちに重合反応に使用するのが好ましい。
また、 前記式 （1 ) の無水糖アルコール類は、 保存条件によっては分解 ·変性する ことが知られており、 やむを得ず精製後、 暫く保管してから使用する際は、 乾燥、 4 0で以下の低温、 遮光および不活性雰囲気下で保管しておいて使用することが好まし い。
更に、 前記式 （1 ) の無水糖アルコールの分解 ·変性を抑制するため、 前記の発明 1および 2のとおり、 該無水糖アルコールを前記式 （2 ) の環状ホスファイト類安定 剤との組成物として用いるのが特に好ましい。
共重合されるジオール成分は前記式 （3 ) で表され （以下、 式 （3 ) のジオールを グリコール類と称することがある） 、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 5 —ペン夕ンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1， 7—ヘプ夕ンジオール、 1， 8—オクタンジオール 、 1， 9—ノナンジオール、 1， 10—デカンジオール、 1， 12—ドデカンジォ一 ル、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 ネオペンチルグリコールなどが挙げられ る。 この中でもポリマーの合成において重合性が高く、 またポリマーの物性において も高いガラス転移点を示すといった点で 1， 3—プロパンジオール （以下、 1, 3— PDOと略することもある） 、 1， 4—ブタンジオール （以下、 1, 4一 BDOと略 することもある） 、 1， 6—へキサンジオール （以下、 1, 6— HDOと略すること もある） が好ましく、 更には、 植物原料からも得ることができ、 かつ共重合による溶 融流動性の向上効果が大きいという点で 1， 3—プロパンジオールが特に好ましい。 また、 これら前記式 （3) のジオール成分を少なくとも 2種類以上組み合わせても良 い。
本発明に用いるジオールの精製方法については特に限定されない。 好ましくは、 単 蒸留、 精留または再結晶のいずれか、 もしくはこれらの手法の組み合わせにより精製 してもよい。
なお、 前記式 （3) のジオールを用いずに重縮合反応を行い、 単重合体のポリ力一 ポネートを得ても良い。 該単重合体は、 成形性が良くない場合が多いが、 使用する原 料が 1種類少ない点で工業生産上有利である、 また、 特にガラス転移点が極めて高い ポリマ一が得られることがある、 などの点で好ましい場合もある。
本発明で使用される前記式 （1) の無水糖アルコールおよび前記式 （3) のジォー ル成分は （以下、 両者を併せて全ジオール成分のように称することがある） 、 ガスク 口マトグラフィ一より検出される有機不純物の含有量が全体量の 0. 3モル％以下で あり、 0. 1モル％以下のものであればより好ましく、 0. 05モル％以下のもので あると更に好ましい。 なお精製のコストや技術的な限界を考慮すると、 工業規模で維 持できる有機不純物含量下限は通常 0. 01モル％程度である。
本発明で使用される前記式 （1) および前記式 （3) のジオール成分は、 I CP発 光分析により検出される Na、 Fe、 C aの含有量合計が 2質量 p p m以下であり、 1質量 P pm以下であるとより好ましい。
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては前記式 （4) で表され、 例えばジフエ ニルカーボネート、 ジトリルカーボネート、 ジキシリルカーボネート、 ビス （ェチル フエニル） カーボネート、 ビス （メトキシフエ二ル） カーボネート、 ビス （エトキシ フエニル） カーボネート、 ビス （クロ口フエニル） 力一ポネート、 ジナフチルカーボ ネート、 ビス （ビフエニル） 力一ポネ一卜などの芳香族系炭酸ジエステルや、 ジメチ ルカーポネート、 ジェチルカ一ポネート、 ジブチルカーボネート等の脂肪族系炭酸ジ エステルが挙げられる。 このような化合物のうち反応性、 コスト面から芳香族系炭酸 ジエステル、 特に炭素数 1 3〜2 5の芳香族系炭酸ジエステルを用いることが好まし く、 ジフエ二ルカ一ポネートを用いることが更に好ましい。
本発明に用いる炭酸ジエステルの精製方法については特に限定されない。 好ましく は、 単蒸留、 精留または再結晶のいずれか、 もしくはこれらの手法の組み合わせによ り精製してもよい。
本発明で使用される炭酸ジエステルは、 ガスクロマトグラフィーにより検出される 有機不純物の含有量が全体量の 0 . 3モル％以下であり、 好ましくは 0 . 1モル％以 下、 更に好ましくは 0 . 0 5モル％以下でぁる。 また、 I C P発光分析により検出さ れる N a、 F e、 C aの含有量合計が 2質量 p p m以下であり、 好ましくは質量 l p p m以下である。
ポリカーボネート樹脂の公知の製造方法としては、 主としてジヒドロキシ化合物の アルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒の存在下反応させるホスゲン法、 又はジヒドロ キシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換触媒の存在下高温 ·高真空下で溶融重縮 合反応させる溶融重縮合法が挙げられる。 このうち溶融重縮合法は、 エステル交換触 媒と高温 ·高真空を必要とするプロセスであるが、 ホスゲン法に比較して経済的であ り、 更に塩素原子を実質的に含まないポリカーボネート樹脂が得られる利点がある。 本発明のポリカーボネート製造方法の溶融重縮合においては、 炭酸ジエステルを、 前記式 （1 ) で表される無水糖アルコールと前記式 （3 ) で表されるジオール成分と の合計の全ジオール成分 1モルに対して、 0 . 9 0〜 1 . 3 0モルの量を用いるのが 好ましく、 0 . 9 9〜 1 . 0 5モルの量で用いるとより好ましい。 なお、 原料が安定 剤等との組成物になっている場合は、 上記のモル量の関係は、 無水糖アルコールなど の各成分の正味量について満たされるのが好ましい。
なお、 本発明においては、 含窒素塩基性化合物を重縮合触媒として使用すると好ま しく、 これを後述する金属化合物触媒と併用すると更に好ましい。 含窒素塩基性化合 物としては、 例えばテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド （M e 4 N OH、 または T MAH) 、 テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド （E t a N OH) 、 テトラブチルァ ンモニゥムヒドロキシド （Bu4N OH) 、 ベンジルトリメチルアンモニゥムヒド 口キシド （φ— CH2 (Me) 3NOH) 、 へキサデシルトリメチルアンモニゥムヒド 口キシドなどのアルキル、 ァリール、 アルキルァリール基などを有するアンモニゥム ヒドロォキシド類、 トリェチルァミン、 トリプチルァミン、 ジメチルペンジルァミン 、 へキサデシルジメチルァミンなどの 3級ァミン類、 あるいはテトラメチルアンモニ ゥムポロハイドライド （Me4NBH4) 、 テトラプチルアンモニゥムポロハイドライ ド （Bu4NBH4) 、 テトラプチルアンモニゥムテトラフエ二ルポレート （Me4N BPh4) 、 テトラプチルアンモニゥムテトラフエ二ルポレート （Bu4NBPh4) などの塩基性塩を挙げることができ、 このうちテトラメチルアンモニゥムヒドロキシ ドが特に好ましく用いられる。
上記の窒素塩基性化合物の添加量については、 塩基性窒素原子が全ジオール成分 1 モルに対し、 1 X 10— 5〜1 X 10—3モルとなる割合で用いるのが好ましく、 2X 1 0_5〜8 X 10_4モルとなる割合で用いるとより好ましい。
含窒素塩基性化合物量が上記範囲未満の場合には、 初期の重縮合反応の進行が遅く なり生産効率が悪くなるだけでなく、 反応系が熱履歴をより長く受けることで生成ポ リマーが着色するので好ましくない。 一方、 含窒素塩基性化合物が上記範囲を超える 場合には、 初期の重縮合反応中の発泡が激しくなり、 それに伴って反応系内のモノマ —およびオリゴマー成分が揮発し、 モノマーのモルバランスが崩れて重合度が所望の 値まで上がらなくなるので好ましくない。
本発明の製造方法では金属化合物触媒を用いることが好ましい。 金属化合物触媒と しては、 アルカリ金属のアルコキシド類またはフエノキシド類、 アルカリ土類金属の アルコキシド類またはフエノキシド類、 含窒素塩基性化合物類、 第 4級アンモニゥム 塩類、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類、 上記以外の酸性または中 性のホウ素化合物類、 アルミニウム化合物類、 亜鉛化合物類、 ホウ素化合物類、 珪素 化合物類、 チタン化合物類、 有機スズ化合物類、 鉛化合物類、 ォスニゥム化合物類、 アンチモン化合物類、 ジルコニウム化合物類、 マンガン化合物などのエステル交換反 応またはエステル化反応への触媒能を有する化合物が挙げられる。 これら金属化合物 触媒の使用量や特に好ましいもの等の詳細については後述する。
本発明の製造方法では、 好ましくは重合触媒の存在下、 原料である無水糖アルコー ル組成物と、 グリコール類と、 炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、 予備反応させた後 、 減圧下で 280で以下の温度で加熱しながら撹拌して、 生成するフエノール等のフ エノ一ル類または脂肪族アルコールを留出させる。 反応系は窒素などの原料、 反応混 合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。 窒素以外の不活性ガスとし ては、 アルゴンなどを挙げることができる。
反応初期に常圧で加熱反応させることが好ましい。 これはオリゴマー化反応を進行 させ、 反応後期に減圧してフエノール類または脂肪族アルコールを留去する際、 未反 応のモノマーが留出してモルバランスが崩れ、 重合度が低下することを防ぐためであ る。 本発明の製造方法においては、 適宜、 フエノール類または脂肪族アルコールを系 (反応器） から除去することにより反応を進めることができる。 そのためには、 ある 程度オリゴマー化が進行したら減圧することが効果的である。
本発明の製造方法において、 無水糖アルコールの分解を抑え、 着色が少なく高粘度 の樹脂を得るためにはできるだけ低温の条件が好ましいが、 重合反応を適切に進める ためには重合温度は 180で以上 280で以下の範囲であることが好ましく、 より好 ましくは 230〜 270°Cの範囲に最高の重合温度がある条件である。
本発明の製造方法により得られるポリカーボネートは、 当該ポリカーボネート 0. 7 gを塩化メチレン 100m 1に溶解した溶液の 20でにおける比粘度 （?7sp) の下 限が 0. 20以上、 好ましくは 0. 22以上のものであり、 また上限は 0. 45以下 、 好ましくは 0. 37以下のものであり、 より好ましくは 0. 34以下のものである 。 比粘度が 0. 20より低くなると本発明のポリカーボネートより得られた成形品に 十分な機械強度を持たせることが困難となる。 また比粘度が 0. 45より高くなると 溶融流動性が悪化して、 成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くな つてしまい好ましくない。
なお、 上記の比粘度 （77 s p) は、 他の溶媒系で測定した粘度から換算可能であり、 例えば、 フエノール テトラクロ口ェ夕ン （体積比 50/50) の混合溶媒 10ml に対してポリカーボネート 12 Omgを溶解して得た溶液の 35でにおける粘度をゥ デローべ粘度計で測定し求めた還元粘度 7i s p/cの数値からは、 以下式によって換算で さる。
7? sp =0. 3443 X r? sp/c+ 0. 0701
なお、 本発明のポリカーボネートの重合度は、 一般に 10〜10000、 好ましく は 30〜 5000、 更に好ましくは 30〜： 1000である。 更に、 本発明の製造方法により得られるポリカーボネートは、 色相を示す Co l— b値が 5以下であり、 好ましくは 3以下である。
本発明のポリカーボネート、 または製造方法によって得られたポリカーボネートは 、 光メディア用途、 電気 ·電子 ·〇Α用途、 自動車 ·産業機器用途、 医療 ·保安用途 、 シート · フィルム ·包装用途、 雑貨用途をはじめとする様々な用途に幅広く用いる ことができる。 具体的には、 光メディア用途として DVD、 CD-ROM, CD-R 、 ミニディスク、 電気 ·電子 · OA用途として携帯電話、 パソコンハウジング、 電池 のパックケース、 液晶用部品、 コネクタ、 自動車 ·産業機器用途としてヘッドランプ 、 インナ一レンズ、 ドアハンドル、 バンバ、 フェンダ、 ル一フレール、 インパネ、 ク ラス夕、 コンソールボックス、 カメラ、 電動工具、 医療 ·保安用途として銘板、 力一 ポート、 液晶用拡散 ·反射フィルム、 飲料水タンク、 雑貨としてパチンコ部品、 消火 器ケースなどが挙げられる。
本発明において、 上記のような用途のためにポリカーボネートを成形し成形体を得 る方法としては、 射出成形、 圧縮成形、 射出圧縮成形、 押し出し成形、 ブロー成形等 が用いられる。 フィルムゃシ一卜を製造する方法としては、 例えば溶剤キャスト法、 溶融押し出し法、 カレンダ一法等が挙げられる。
I. 発明 1、 2
上記発明 1、 2において、 ポリカーボネートの原料として、 前記式 （1) で表され る無水糖アルコール 100質量部に対して、 前記式 （2) で表される環状ホスフアイ ト類を 0. 0005〜0. 5質量部含有する無水糖アルコール組成物を用いる。 添加 量がこの範囲にある場合は当該無水糖アルコール組成物の保存安定性が向上し、 長期 の保存が可能になる。 前記式 （1) で表される無水糖アルコール 100質量部に対す る環状ホスファイト類の含有量のより好ましい範囲は 0. 001〜0. 5質量部であ り、 更に好ましい範囲は 0. 003〜0. 3質量部である。
上記発明 1、 2で使用される前記式 （2) の環状ホスファイト類の具体例として、 6— [3— （3— t—プチルー 4ーヒドロキシ一 5—メチルフエニル） プロボキシ] 一 2， 4, 8， 10—テトラー t—プチルジベンズ [d， f ] [1， 3， 2] ジォキ サホスフエピン、 6— [3— (3， 5—ジー t一ブチル—4ーヒドロキシフエニル） プロボキシ] 一 2， 4, 8， 10—テトラー t一プチルジベンズ [d, f ] [1， 3 , 2] ジォキサホスフエピン、 6— [3— （3, 5—ジー t—プチルー 4ーヒドロキ シフエ二ル） プロボキシ] —4， 8—ジ— t一プチルー 2, 10—ジメチル— 12H ージベンゾ [d， g] [1， 3, 2] ジォキサホスホシンや 6— [3— （3, 5—ジ — t一ブチル—4—ヒドロキシフエニル） プロピオニルォキシ] 一 4， 8—ジ— t一 ブチル—2, 10—ジメチルー 12H—ジベンゾ [d， g] [1, 3, 2] ジォキサ ホスホシン等が挙げられる。 それらのうち、 より好ましいものは前記式 （2) におい て、 R5、 R6、 および R 8が炭素数 4〜 8の第三級アルキル基、 9が炭素数1〜8の アルキル基、 Xが単結合、 Aが炭素数 2〜8のアルキレン基、 Yがヒドロキシル基、 そして Zが水素原子のものであり、 特に好ましいものは 6— [3— (3— t—ブチル 一 4ーヒドロキシ一 5—メチルフエニル） プロボキシ] —2， 4, 8， 10—テトラ — t—プチルジベンズ [d， f ] [1, 3， 2] ジォキサホスフエピンである。
上記発明 1、 2における環状ホスファイト類は、 アミン類、 酸結合金属塩等を含有 させることによって耐加水分解性を向上せしめたものも使用し得る。 かかるアミン類 の代表例としては、 例えばトリエタノールァミン等のトリアルカノ一ルァミン類、 ジ エタノールァミン等のジアルカノ一ルァミン類、 ジブチルエタノールァミン等のモノ アルカノ一ルァミン類、 1， 3， 5—トリメチル—2, 4， 6—トリアジン等の芳香 族ァミン類、 ジブチルァミン等のアルキルアミン類、 へキサメチレンテトラミン等の ポリアルキレンポリアミン類、 後述のヒンダ一ドアミン系光安定剤などが挙げられる 。 更に、 特開昭 61— 63686号公報に記載の長鎖脂肪族ァミン、 特開平 6— 32 9830号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、 特開平 7— 90270号公 報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、 特開平 7— 278164号公報に記 載の有機アミン等も使用し得る。 ァミン類の環状ホスフアイト類に対する含有比率は 、 通常 01〜25質量％程度である。
上記発明 1、 2では、 前記の環状ホスファイト類に加えて、 リン系安定剤 （ただし 前記の環状ホスファイト類に該当するものを除く） 、 フエノール系安定剤、 ィォゥ系 安定剤、 ヒンダードアミン系安定剤から選ばれる少なくとも 1種の補助安定剤を含有 することができる。 当該補助安定剤の好ましい添加量は、 前記式 （1) の無水糖アル コール 100質量部に対して、 2. 5 X 10_5〜 10質量部であり、 より好ましい添 加量は 5 X 10— 5〜5質量部、 特に好ましくは 1 X 10_4〜2. 5質量部である。 上記発明 1、 2で用いるリン系安定剤は、 下記式 （1 1) で表される構造を含むリ ン系安定剤が好ましい。
(1 1)
Figure imgf000018_0001
上記式 （11) 中、 R12および R13は水素原子または炭素原子数 1〜10のアルキ ル基であり、 水素原子または炭素原子数 1〜4のアルキル基がより好ましく、 特に水 素原子、 メチル基、 イソプロピル基、 イソブチル基、 t e r t一ブチル基、 または t e r t一ペンチル基が好ましい。 .
R14は水素原子、 炭素原子数 1〜10のアルキル基、 炭素原子数 1〜10のアルコ キシ基、 炭素原子数 6〜20のシクロアルキル基、 炭素原子数 6〜20のシクロアル コキシ基、 炭素原子数 2〜10のアルケニル基、 炭素原子数 6〜10のァリール基、 炭素原子数 6〜10のァリールォキシ基、 炭素原子数 7〜 20のァラルキル基および 炭素原子数？〜 20のァラルキルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の 基であり、 水素原子、 炭素原子数 1〜10のアルキル基、 または炭素原子数 6~10 のァリール基が好ましく、 特に水素原子、 または炭素原子数 1〜10のアルキル基が 好ましい。
上記式 （1 1) で表される構造を 「― X1」 基と表した時、 上記発明 1、 2で用いら れるリン系熱安定剤は、 下記式 （12) 、 （13) および （14) で表される化合物 か る群より選ばれた少なくとも 1種の化合物が好ましい。
Figure imgf000018_0002
上記式 （12) の好ましい具体例として、 トリフエニルホスファイト、 トリス （2， 4—ジー t e r t—ブチルフエニル） ホスファイト、 トリス （ノニルフエニル） ホス ファイトが挙げられ、 特にトリス （2， 4ージー t e r t—ブチルフエニル） ホスフ アイトが好ましい。
上記式 （13) の好ましい具体例として、 テトラキス （2， 4ージー t e r t—ブ チルフエニル） 一 4, 4' —ビフエ二レンジホスホナイト、 テトラキス （2， 6—ジ 一 t e r t—ブチルフエニル） 一 4， 4 ' ービフエ二レンジホスホナイト、 テトラキ ス （2， 6—ジ一 t e r t—ブチルフエニル） 一4， 3 ' ービフエ二レンジホスホナ イトが挙げられ、 特にテトラキス （2， 4ージ一 t e r t—ブチルフエニル） —4, 4' —ビフエ二レンジホスホナイトが好ましい。
上記式 （14) の好ましい具体例として、 ビス （2， 4—ジー t e r t—プチルフ ェニル） ペンタエリスリ ト一ルジホスファイトおよびビス （2， 6—ジ— t e r t— プチルー 4一メチルフエニル） ペン夕エリスリ トールジホスフアイトなどが挙げられ る。 - また、 上記発明 1、 2で用いるリン系安定剤は、 下記式 （15) 、 （16) 、 (1 7) で表されるリン系安定剤も好ましく使用できる。
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
上記式 （15) 、 （16) 、 （17) 中、 X2は炭素原子数 5〜 18のアルキル基で あり、 炭素原子数 8〜 18のアルキル基が好ましく、 炭素原子数 10〜 18のアルキ ル基が特に好ましい。 また上記式 （17) 中、 R 14および R 15はそれぞれ独立に水素 原子、 炭素原子数 1〜8のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル基、 炭素数 6 ~12のアルキルシクロアルキル基、 炭素数 7〜12のァラルキル基又はフエニル基 を表し、 R16は水素原子又は炭素原子数 1〜8のアルキル基を表す。 Xは単なる結合、 硫黄原子もしくは一 CHR 17—基 （R 1 7は水素原子、 炭素数 1〜8のアルキル基又は 炭素数 5〜8のシクロアルキル基を示す） を表す。
前記式 （15) 、 （16) 、 （17) の化合物の具体例として、 ジステアリルペン夕 エリスリ トールジホスフアイト、 ジイソデシルペン夕エリスリ トールジホスフアイト、 トリデカニルホスファイト、 トリラウリルホスファイト、 トリオクタデシルホスファ イト、 2， 2 ' —メチレンビス （4， 6—ジ一 t—ブチルフエニル） 2—ェチルへキ シルホスフアイト等が挙げられる。
また、 前記式 （12) 〜 （17) の化合物以外でも、 2， 2 ' ーェチリデンビス (4， 6—ジ— t—ブチルフエニル） フルォロホスファイト、 2— （2, 4， 6—トリ — t—ブチルフエ二ル） — 5—ェチル—5—プチルー 1， 3, 2—ォキサホスホリナ ン、 2， 2 ' ， 2 ' ' —二トリ口 [トリェチルートリス （3， 3' , 5， 5' —テト ラー t一ブチル一 1， 1 ' —ビフエニル一 2， 2 ' —ジィル） ホスファイトなどのリ ン安定剤も用いることができる。
以上述べた各種のリン系安定剤は、 1種または 2種以上の混合物であってもよい。 上記発明 1、 2で用いるフエノール系安定剤は、 下記式 （18) で表される構造を 含むフエノール系安定剤が好ましい。
Figure imgf000021_0001
上記式 （18) 中、 R18は水素原子または炭素原子数 1~10のアルキル基であり、 水素原子または炭素原子数 1〜4のアルキル基がより好ましく、 特にメチル基、 ェチ ル基、 イソプロピル基、 イソブチル基、 または t e r t一ブチル基が好ましい。
R19は炭素原子数 4〜10のアルキル基であり、 炭素原子数 4 ~ 6のアルキル基が 好ましく、 特にイソブチル基、 t e r t—ブチル基、 またはシクロへキシル基が好ま しい。
R2Qは水素原子、 炭素原子数 1〜10のアルキル基、 炭素原子数 1〜10のアルコ キシ基、 炭素原子数 6~20のシクロアルキル基、 炭素原子数 6〜20のシクロアル コキシ基、 炭素原子数 2〜10のアルケニル基、 炭素原子数 6〜10のァリール基、 炭素原子数 6〜10のァリールォキシ基、 炭素原子数 7 ~ 20のァラルキル基および 炭素原子数 7〜 20のァラルキルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の 基であり、 水素原子、 炭素原子数 1〜10のアルキル基、 炭素原子数 6 ~20のシク 口アルキル基、 炭素原子数 2~ 10のアルケニル基、 炭素原子数 6~ 10のァリール 基および炭素原子数 7〜 20のァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種 の基が好ましく、 特に水素原子または炭素原子数 1〜 10のアルキル基が好ましい。 pは 1〜4の整数であり、 1〜3の整数が好ましく、 特に 2が好ましい。
上記式 （18) で表される構造を 「― X3」 基と表した時、 上記発明 1、 2で用いら れるヒンダードフエノール部位を有する安定剤は、 下記式 （19) 、 （20) および (21) で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物が好ましい。
X3-— R21 (19)
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
上記式 （19) において、 R21は炭素原子数 8〜30の酸素原子を含んでも良い炭 化水素基であり、 炭素原子数 12~25の酸素原子を含んでも良い炭化水素基がより 好ましく、 特に炭素原子数 15〜25の酸素原子を含んでも良い炭化水素基が好まし レ 。
上記式 （20) において、 R 22は水素原子または炭素原子数 1〜25のアルキル基 であり、 水素原子または炭素原子数 1〜 18のアルキル基がより好ましく、 特に炭素 原子数 1〜 18のアルキル基が好ましい。 mは 1〜4の整数であり、 1〜3の整数が 好ましく、 特に 2が好ましい。 kは 1〜4の整数であり、 3〜4の整数が好ましく、 特に 4が好ましい。
上記式 （21) において、 R23、 R24, R25および R26はそれぞれ独立して水素 原子または炭素原子数 1〜 4のアルキル基であり、 炭素原子数 1〜 4のアルキル基が 好ましく、 特にメチル基が好ましい。 1は 1〜4の整数であり、 1〜3の整数が好ま しく、 特に 2が好ましい。
上記式 （19) の好ましい具体例として、 ォク夕デシル— 3— (3， 5—ジー t e r t一ブチル—4ーヒドロキシフエニル） プロピオネートが挙げられる。
上記式 （20) の好ましい具体例として、 ペン夕エリスリ トールテトラキス [3— (3， 5—ジー t e r t—ブチル—4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] が挙げ られる。
上記式 （21) の好ましい具体例として、 3， 9一ビス [2— [3— (3— t e r t一ブチル—4ーヒドロキシ— 5—メチルフエニル） プロピオ二口キシ] — 1， 1一 ジメチルェチル] 一 2, 4， 8， 10—テトラオキサスピロ [5, 5] ゥンデカンが 挙げられる。
また、 上記発明 1、 2で用いるフエノール系安定剤として、 下記式 （22) で表さ れる構造を含むフエノール系安定剤も好ましい。
Figure imgf000023_0001
上記式 （22) 中、 R27は炭素原子数 4〜10のアルキル基であり、 炭素原子数 4 〜 6のアルキル基が好ましく、 特にイソブチル基、 t e r t—ブチル基、 t e r t— ペンチル基、 またはシクロへキシル基が好ましい。
R28は炭素原子数 1〜10のアルキル基であり、 炭素原子数 1〜4のアルキル基が 好ましく、 特にメチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 イソブチル基、 または t e r t—プチル基が好ましい。
R29, R3Qはそれぞれ独立して水素原子、 炭素原子数 1〜10のアルキル基、 炭素 原子数 2〜10のアルケニル基、 炭素原子数 6〜10のァリール基および炭素原子数 7〜20のァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基であり、 水素原 子、 炭素原子数 1〜10のアルキル基、 または炭素原子数 6~ 10のァリール基が好 ましく、 特に水素原子、 または炭素原子数 1~10のアルキル基が好ましい。
R31は水素原子、 炭素原子数 1~10のアルキル基、 炭素原子数 2〜10のァルケ ニル基、 炭素原子数 6〜10のァリール基、 炭素原子数 7〜20のァラルキル基、 置 換されていても良いァクリロイル基および置換されていても良いメタァクリロイル基 からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基であり、 水素原子、 炭素原子数 1〜10 のアルキル基、 炭素原子数？〜 20のァラルキル基、 置換されていても良いァクリロ ィル基、 または置換されていても良いァクリロイル基が好ましく、 特に水素原子、 置 換されていても良いァクリロイル基、 または置換されていても良いメタァクリロイル 基が好ましい。 ァクリロイル基およびメタァクリロイル基に置換されていても良い置 換基としては炭素数 1〜 4のアルキル基または炭素数 7〜 10のァラルキル基が好ま しい。
上記式 （22) の好ましい具体例として、 2— t e r t—プチルー 6— (3 - t e r t一プチルー 2—ヒドロキシー 5—メチルペンジル） 一 4一メチルフエ二ルァクリ レート、 または 2— [1— (2—ヒドロキシー 3, 5—ジ一 t e r t—ペンチルフエ ニル） ェチル] 一 4， 6—ジー t e r t—ペンチルフエニルァクリレートなどが挙げ られる。
また、 その他のフエノール系安定剤として以下の化合物が挙げられる ： 2, 6—ジ 一 tーブチルー 4一メチルフエノール、 3, 5—ジー t一ブチル—4ーヒドロキシべ ンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩、 3， 9一ビス [2— （3— (3 - t 一ブチル—4—ヒドロキシ— 5—メチルフエニル） プロピオニルォキシ） ー 1， 1— ジメチルェチル） —2， 4, 8， 1 0—テトラオキサスピロ [5 · 5] ゥンデカン、 N, N' —ビス [3— (3 ' ， 5 ' —ジ— t—ブチル—4， —ヒドロキシフエニル） プロピオニル） へキサメチレンジァミンなど。
かかるフエノール系安定剤は、 1種または 2種以上の混合物であってもよい。
ィォゥ系酸化防止剤としては、 例えば次のようなものが挙げられる。 これらは、 2 種以上使用することもできる ： ジラウリル 3， 3 ' 一チォジプロピオネート、 ネオべ ン夕ンテトライルテトラキス （3—ラウリルチオプロピオネート） など。
また、 好ましいヒンダードアミン系光安定剤としては、 例えば次のようなものが挙 げられる ： ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） セバケ一ト、 ビ ス （1， 2， 2, 6， 6—ペン夕メチルー 4ーピペリジル） 2— (3， 5—ジー t一 ブチル—4ーヒドロキシベンジル） —2—ブチルマロネート、 ビス （2, 2， 6， 6 —テトラメチル— 4—ピペリジル） スクシネート、 2， 2， 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジルメ夕クリレート、 テトラキス （2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4一 ピペリジル） 1， 2， 3， 4一ブタンテトラカルボキシレート、 1， 2， 3, 4—ブ 夕ンテトラカルボン酸と 1， 2， 2, 6, 6—ペンタメチル一 4—ピベリジノールお よび 1—トリデカノールとの混合エステル化物、 ジメチルザクシネートと 1一 （2— ヒドロキシェチル） 一4—ヒドロキシー 2, 2， 6， 6—テトラメチルピペリジンと の重縮合物、 ポリ [ (6— (1， 1, 3, 3—テトラメチルブチル） 一 1， 3， 5 - トリアジン一 2, 4—ジィル） （ （2， 2, 6， 6—テトラメチル— 4ーピベリジ ル） ィミノ） へキサメチレン （ （2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） ィミノ） ] など。
また、 上記発明 1、 2の無水糖アルコール組成物は、 必要に応じて更に他の添加剤 、 例えば紫外線吸収剤、 ヒンダードァミン以外の光安定剤、 過酸化物スカベンジャー 、 ポリアミド安定剤、 有機ニッケル錯体に代表される励起エネルギー吸収剤、 カーボ ンブラックや酸化チタンに代表される紫外線遮蔽剤、 鉛系安定剤、 スズ系安定剤、 金 属せつけん系安定剤、 /3—ジケトン化合物系安定化助剤、 ヒドロキシルァミン、 滑剤 、 可塑剤、 難燃剤、 造核剤、 金属不活性化剤、 帯電防止剤、 顔料、 充填剤、 顔料、 ァ ンチブロッキング剤、 界面活性剤、 加工助剤、 発泡剤、 乳化剤、 光沢剤、 ステアリン 酸カルシウム等の中和剤、 更には 9 , 1 0—ジヒドロ— 9 一ォキサ一 1 0—ホスホフ ェナンスレン一 1 0—才キシド等の着色改良剤や、 米国特許 4 3 2 5 8 5 3号明細書 等に記載のベンゾフラン類、 インドリン類等の補助安定剤なども含有することもでき る。
ここで紫外線吸収剤としては、 例えば次のようなものが挙げられる。
サリシレート誘導体の例として、 フエニルサリシレート、 2—メチルー 4， 6—ジ — t—ブチルフエニル 3， ， 5， ージ— t—プチルー 4 ' ーヒドロキシベンゾェ一ト およびそれらの混合物など。
2—ヒドロキシベンゾフエノン誘導体の例として、 2 , 4—ジヒドロキシベンゾフ ェノン、 ビス （5—ベンゾィル一 4—ヒドロキシー 2—メトキシフエ二ル） メタン、 2， 2 ' , 4， 4 ' ーテトラヒドロキシベンゾフエノンおよびそれらの混合物など。
2— ( 2 ' —ヒドロキシフエニル） ベンゾトリアゾ一ルの例として、 2— ( 2—ヒ ドロキシー 5—メチルフエニル） ベンゾトリアゾール、 ポリ （3〜1 1 ) (エチレン グリコール） と 2— [ 3， 一 t 一プチルー 2 ' —ヒドロキシ一 5， - ( 2—メトキシ 力ルポニルェチル） フエニル] ベンゾトリアゾ一ルとの縮合物、 3— [ 3— t—プチ ルー 5— （5—クロロー 2 H—ベンゾトリァゾールー 2—ィル） 一 4ーヒドロキシフ ェニル] プロピオン酸およびそれらの混合物など。
また特に好ましい紫外線吸収剤としては、 以下のものが挙げられ、 これらは 2種以 上使用し得る ：
フエニルサリシレートとして、 4一 t —ブチルフエニルサリシレート、 2— [ 2 ' —ヒドロキシー 3， ， 5 ' —ビス （α， α—ジメチルペンジル） フエニル] 一 2 Η— ベンゾトリアゾールなど。
ヒンダードアミン以外の光安定剤としては、 例えば次のようなものが挙げられる。 ァクリレート系光安定剤として、 ェチル α—シァノ一 /3 , /3—ジフエ二ルァクリレ —ト、 Ν— （)3—力ルポメトキシ一 /3—シァノビニル） 一 2—メチルインドリン、 お よびそれらの混合物など。 ニッケル系光安定剤として、 2， 2 ' ーチォビス一 [ 4— ( 1 , 1， 3 , 3—テト ラメチルブチル） フエノール） のニッケル錯体、 ケトキシムのニッケル錯体およびそ れらの混合物など。
ォキサミド系光安定剤として、 4， 4 ' —ジォクチルォキシォキサニリド、 2—ェ トキシー 5， 4 ' —ジ— t 一プチルー 2 ' —ェチルォキサニリドおよびそれらの混合 物など。
2— ( 2—ヒドロキシフエニル） 一 1， 3， 5—トリアジン系光安定剤として、 2 ， 4 , 6—トリス （2—ヒドロキシー4—ォクチルォキシフエニル） ー 1， 3 , 5— トリァジン、 2 — [ 2—ヒドロキシー 4一 （2—ヒドロキシー 3—才クチルォキシプ ロボキシ） フエニル] —4 , 6—ビス （2， 4ージメチルフエニル） 一 1， 3 , 5— トリァジンおよびそれらの混合物など。
また金属不活性化剤としては、 例えば次のようなものが挙げられる。 N， N ' —ジ フエニルォキサミド、 N， N ' —ビス （サリチロイル） チォプロピオニルジヒドラジ ドおよびそれらの混合物など。
また過酸化物スカベンジャーとしては、 例えば /3—チォジプロピオン酸のエステル 、 メルカプトべンゾイミダゾ一ル、 ペン夕エリスリトールテトラキス （/3—ドデシル メルカプト） プロピオネートおよびそれらの混合物等が挙げられる。 ポリアミド安定 剤としては、 例えばヨウ化物またはリン化合物の銅または 2価のマンガン塩およびそ れらの混合物等が挙げられる。 またヒドロキシァミンとしては、 例えば N, N—ジべ ンジルヒドロキシァミン、 N—ヘプ夕デシル— N—ォク夕デシルヒドロキシァミンお よびそれらの混合物等が挙げられる。
また中和剤としては、 例えばステアリン酸カルシウム、 ハイド口タルサイト （塩基 性マグネシウム ·アルミニウム ·ヒドロキシ ·カーボネート ·ハイドレ一ド） 、 酸化 カルシウム、 ポリウレタンおよびそれらの混合物等が挙げられる。
滑剤としては、 例えばパラフィン、 ワックス等の脂肪族炭化水素、 炭素数 8〜2 2 の高級脂肪族酸、 炭素数 8〜 2 2の高級脂肪族酸金属 （A l、 C a、 M g、 Z n ) 塩 、 炭素数 8〜2 2の脂肪族アルコール、 ポリダリコール、 炭素数 4〜 2 2の高級脂肪 酸と炭素数 4 ~ 1 8の脂肪族 1価アルコールとのエステル、 炭素数 8〜 2 2の高級脂 肪族アマイド、 シリコーン油、 ロジン誘導体などが挙げられる。
上記発明 1、 2において用いる無水糖アルコール組成物は、 前記式 （2 ) の環状ホ スフアイト類と必要に応じて使用されるその他の添加剤等、 または前記式 （2 ) の環 状ホスファイト類とリン系安定剤、 フエノール系安定剤、 ィォゥ系安定剤、 ヒンダ一 ドアミン系安定剤から選ばれる少なくとも 1種の補助安定剤と必要に応じて使用され るその他の添加剤等を配合することにより製造し得る。 配合するにあたっては、 均質 な混合物を得るための公知のあらゆる方法および装置を用いることができる。
また、 上記発明 1、 2において用いる無水糖アルコール組成物は、 前記式 （1 ) の無水糖アルコールと、 前記式 （2 ) の環状ホスファイト類とを、 無水糖アルコール の製造工程、 精製工程、 またはその後の任意の工程で混合することにより製造ができ る。 また、 混合する際の無水糖アルコール、 環状ホスファイト類および補助安定剤、 各種添加剤の形態としては、 固体、 融液、 溶液いずれの形態でもよい。
前記式 （1 ) の無水糖アルコールは分解 ·変性によりギ酸を生成することが知られ ており、 無水糖アルコールおよび無水糖アルコール組成物を、 所定の条件で保存を開 始してから適宜サンプリングを行い、 サンプルを水溶液にしてそれらの p Hの経時変 化をモニターすることにより、 該無水糖アルコールおよびその組成物の安定性を評価 できる。
当該方法により測定された p Hが 5以上である無水糖アルコールおよびその組成物 は分解がそれほど進んではおらず、 ポリマー原料として好適であり、 p Hが 6以上で あるとより好ましい。 なお、 特に塩基性物質を添加しない限り、 上記評価方法におい て無水糖アルコールおよびその組成物のサンプル水溶液の p Hが 9を超過することは まずない。 5 0での空気中で 1 0 0時間保存した後の無水糖アルコール組成物の p H が上記範囲にあるときは通常の条件下、 つまり室温程度の条件下での保存に際して十 分な安定性を有するといえる。 無水糖アルコールおよびその組成物の上記サンプル水 溶液 p Hがこの範囲よりも小さいと、 該無水糖アルコ一ル組成物をポリマー原料とし て用いた際、 重縮合反応の進行が遅く、 ポリマーの重合度が所望の値に達しない、 ポ リマー色相が悪化するなどの問題が起こるため好ましくない。
上記発明 1、 2は、 下記式 （1 ) で表される無水糖アルコール 1 0 0質量部に対し て、 前記式 （2 ) で表される環状ホスファイト類 0 . 0 0 0 5〜0 . 5質量部を含有 する無水糖アルコール組成物と、 前記式 （3 ) で表されるジオール （グリコール類） 、 前記式 （4 ) で表される炭酸ジエステルとを用いた溶融重縮合による前記式 （5 ) で表されるポリカーボネートの製造方法である。 上記発明 1、 2の製造方法では、 重縮合触媒として下記の （a) または （b) に示 すいずれかの金属元素の存在下に溶融重縮合させることが肝要である。
(a) 前記式 （1) で表される無水糖アルコールと上記式 （3) で表されるジオールと を合わせた全ジオール成分 1 mo 1に対して 1. 2〜40 ^mo l、 かつ前記式 (2) で表される環状ホスファイト類 lmo 1に対して 0. 015〜3. Omo lであ る量の、 アルカリ金属、 マグネシウム、 カルシウム、 およびストロンチウムから選ば れる 1種類以上の金属元素。
(b) 前記式 （1) で表される無水糖アルコールと上記式 （3) で表されるジオール とを合わせた全ジオール成分 lmo 1に対して 1. 2〜40//mo し かつ前記式 （ 2) で表される環状ホスファイト類 lmo 1に対して 0. 005〜3. Omo lであ る量のバリウム元素、 並びに前記式 （1) で表される無水糖アルコール lmo 1に対 して、 バリウム元素との合計が 40 mo 1以下かつ前記式 （2) で表される環状ホ スフアイト類 lmo 1に対してバリウム元素との合計が 3mo 1以下である量のアル カリ金属、 マグネシウム、 カルシウム、 およびストロンチウムから選ばれる 1種類以 上の金属元素。
. 金属元素量が上記範囲未満の場合には、 生成ポリマーの重合度が十分には上がらな くなるので好ましくない。 一方、 上記範囲を超える塲合には生成ポリマーの着色が顕 著になるだけでなく、 得られたポリマーの成形工程や各種安定剤など種々の添加剤混 練工程における溶融安定性が悪くなるので好ましくない。 なお、 バリウム元素は、 他 のアルカリ土類金属元素やアルカリ金属元素と比べて、 環状ホスファイト類の共存に よる触媒活性の低下が極めて少なく、 無水糖アルコールの安定性強化のために環状ホ スフアイト類を多めに加えた無水糖アルコール組成物を用いて重縮合反応を行う際な どに有利である。 また、 前記の量の範囲内であれば、 バリウム元素以外のアルカリ土 類金属元素やアルカリ金属元素が共存しても良い。 また、 バリウム元素を触媒として 重縮合反応に用いた場合には、 前記式 （3) で表されるジオールが副反応により消費 される割合が少ないという利点もある。
なお、 上記の条件 （a) において、 前記式 （1) で表される無水糖アルコールと前 記式 （3) で表されるジオールとを合わせた全ジオール成分 lmo 1に対するアル力 リ金属、 マグネシウム、 カルシウム、 およびストロンチウムから選ばれる 1種類以上 の金属元素は、 1. 2~30 tmo 1であるとより好ましく、 1. 2〜20 / mo l であると更に好ましく、 1. 2〜10 mo 1であると更に好ましく、 3〜10 zm o 1であるとより一層好ましい。
上記の条件 （a) において、 前記式 （2) で表される環状ホスファイト類 lmo 1 に対するアルカリ金属、 マグネシウム、 カルシウム、 およびストロンチウムから選ば れる 1種類以上の金属元素の量は、 0. 02〜3. Omo 1であるとより好ましく、 0. 02〜： lmo 1であると更に好ましい。
上記の条件 （b) において、 前記式 （1) で表される無水糖アルコールと上記式 （ 3) で表されるジオールとを合わせた全ジオール成分 lmo 1に対するバリウム元素 の量は、 1. 2〜30 mo 1であるとより好ましく、 1. 2~20 wmo lである と更に好ましく、 1. 2〜： 10 wmo 1であると更に好ましく、 1. 5〜： l O mo 1であるとより一層好ましく、 アルカリ金属、 マグネシウム、 カルシウム、 およびス トロンチウムから選ばれる 1種類以上の金属元素の量は、 バリウムとの合計量が 30 mo 1以下であるとより好ましく、 20 tmo 1以下であると更に好ましく、 10 umo 1以下であると特に好ましい。
上記の条件 （b) において、 前記式 （2) で表される環状ホスフアイト類 lmo 1 に対するバリウム元素の量は 0. 005〜2. Omo 1であるとより好ましく、 0. 01〜 lmo 1であると更に好ましく、 アルカリ金属、 マグネシウム、 カルシウム、 およびストロンチウムから選ばれる 1種類以上の金属元素の量は、 バリゥムとの合計 量が 2mo 1以下であるとより好ましく、 lmo 1以下であると更に好ましい。
なお、 上記発明 1、 2においては、 前記のような含窒素塩基性化合物を上記発明 1、 2において重縮合触媒として併用すると好ましい。
本発明においては、 上記の含窒素塩基性化合物、 並びに、 アルカリ金属元素および またはアルカリ土類金属元素の存在下に溶融重縮合させるが、 これらは溶融重縮合 反応の開始時または反応中に反応系に存在させてもよく、 また、 原料として用いられ る前記ジオールや炭酸ジエステル中に予め含有するものを用いてもよい。
例えばアル力リ金属元素および またはァルカリ土類金属元素を反応系に存在させ る場合には、 これらの水酸化物や、 炭酸塩、 炭酸水素塩などの無機塩類、 アルコキシ ド類、 フエノキシド類、 有機酸塩類、 含ホウ素化合物類などを反応系に添加すればよ いが、 なかでもこれらの水酸化物、 炭酸塩、 炭酸水素塩、 メトキシド、 フエノキシド、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン塩、 酢酸塩が、 反応性、 最終的に 得られる成形体品質への影響、 コスト、 衛生性などの点から特に好ましい。
一方、 原料中に予め含有するものを用いる場合、 上記ジオール中に含有していても よくまた、 炭酸ジエステル中に含有していてもよい。 なお、 これらジオールや炭酸ジ エステル中に含有させる場合には、 これらの製造工程、 精製工程などのいずれの工程 で添加してもよい。 例えばアルカリ金属元素およびノまたはアルカリ土類金属元素を 含有するジオールを用いる場合には、 上記ジオール中には保存安定性改善の目的でァ ルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する還元剤、 抗酸化剤、 脱酸素剤、 光安定 剤、 制酸剤、 金属不活性剤などが添加される場合が多いので、 前記の無水糖アルコー ル 1モルあたり、 および環状ホスフアイト類 1モルあたりの金属元素量の範囲に入る ように、 これらから選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有するものを用いればよい。 なかでも、 水素化ホウ素ナトリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸ナト リウム、 炭酸カリウム、 メタホウ酸ナトリウム、 リン酸ニナトリウムなどがジオール の保存安定性改善効果やコストといった点から特に好ましい。
上記以外にもポリカーボネート製造用の重縮合触媒として、 アルミニウム化合物、 亜鉛化合物、 ケィ素化合物、 チタン化合物、 スズ化合物、 鉛化合物、 ォスニゥム化合 物、 アンチモン化合物、 ジルコニウム化合物、 マンガン化合物などもエステル交換反 応またはエステル化反応への触媒能を有することが知られている。 上記発明 1、 2に おいて、 これらの化合物は、 前記のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と 併用しても良いが、 多量に使用すると反応性、 成形体品質への影響、 および衛生性等 の点で問題が生じることがある。 特にスズ化合物や亜鉛化合物を重縮合触媒として用 いて得られた前記式 （5 ) のポリカーボネートは、 色相や熱安定性が劣る傾向にある 前記発明 1 , 2において、 前記式 （5 ) 中の nは、 ポリマー鎖中の全ジオール成分 の繰り返し単位のモル数に対する、.前記式 （1 ) の無水糖アルコール由来の繰り返し 単位のモル数の比であり、 1または 0 . 6≤n≤0 . 9である。 よって n— 1は、 ポ リマー鎖中の全ジオール成分の繰り返し単位のモル数に対する、 前記式 （3 ) のジォ —ル成分由来の繰り返し単位のモル数の比である。
前記式 （5 ) 中の nが 0 . 6よりも小さくなると、 得られる樹脂のガラス転移温度 および耐熱性が低くなり好ましくない。 また 0 . 9よりも大きくなると、 溶融流動性 が高く成形に必要な流動性を確保するのが困難な場合がある。 なお、 n = l、 つまり ポリマー鎖中の全ジオール成分の繰り返し単位が、 前記式 （1 ) の無水糖アルコール 成分由来の繰り返し単位だけからなる場合では、 上記のような成形に関する困難があ る場合があるが、 使用する原料の種類が少なくて済み、 また、 特にガラス転移点が高 いポリマーが得られるなどの面で好ましいことがある。
Π. 発明 3〜7
前記発明 3~7においては、 前記式 （1) で表される無水糖アルコールと、 前記式 (4) で表される炭酸ジエステルとを、 溶融重縮合させることにより前記式 （6) で 表される植物由来成分を有するポリ力一ポネー卜を製造する。
なお、 本発明のポリ力一ポネートの重合度、 すなわち前記式 （6) 中の sは、 一般 に 10〜： 10000、 好ましくは 30〜 5000、 更に好ましくは 30〜： L 000で ある。
溶融重縮合させる際には重縮合触媒を用いる必要があるが、 前記発明 3〜 7におい ては、 上記式 （1) で表される無水糖アルコール 1 mo 1に対して前記の含窒素塩基 性化合物が 50〜500 mo 1、 好ましくは 100~500 u o 1、 並びに、 ァ ルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素が合計量で 1. 2〜40; mo l、 好ま しくは 1. 2~30 /mo 1、 更に好ましくは 1. 2 ~ 20 wmo 1特に好ましくは 1. 2〜10 / mo 1の存在下に溶融重縮合させることが肝要である。
なお、 上記の含窒素塩基性化合物としては、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシ ドが特に好ましい。
また、 アル力リ金属およびアル力リ土類金属の合計量が上記範囲未満の場合には、 生成ポリマーの重合度が十分には上がらなくなるので好ましくない。 一方、 上記範囲 を超える場合には生成ポリマーの着色が顕著になるだけでなく、 得られたポリマーの 成形工程や各種安定剤など種々の添加剤混練工程における溶融安定性が悪くなるので 好ましくない。
アル力リ金属元素およびアル力リ土類金属元素の種類は特に限定されないが、 コス ト、 重合触媒としての活性、 生成ポリマーの分解 ·着色などへの影響などの点からリ チウム、 ナトリウム、 カリウム、 セシウム、 カルシウム、 バリウムが好ましく、 これ らは単独で用いてもよく、 また 2種以上を併用してもよい。
本発明においては、 上記の含窒素塩基性化合物、 並びに、 アルカリ金属元素および /またはアル力リ土類金属元素の存在下に溶融重縮合させるが、 これらは溶融重縮合 反応の開始時または反応中に反応系に存在させてもよく、 また、 原料として用いられ る前記ジオールや炭酸ジエステル中に予め含有するものを用いてもよい。
例えばアルカリ金属元素および またはアルカリ土類金属元素を反応系に存在させ る場合には、 これらの水酸化物や、 炭酸塩、 炭酸水素塩などの無機塩類、 アルコキシ ド類、 フエノキシド類、 有機酸塩類、 含ホウ素化合物類などを反応系に添加すればよ いが、 なかでもこれらの水酸化物、 炭酸塩、 炭酸水素塩、 メトキシド、 フエノキシド 、 2 , 2 -ビス （4-ヒドロキシフエニル） プロパン塩、 酢酸塩が、 反応性、 最終的に 得られる成形体品質への影響、 コスト、 衛生性などの点から特に好ましい。
一方、 原料中に予め含有するものを用いる場合、 上記ジオール中に含有していても よくまた、 炭酸ジエステル中に含有していてもよい。 なお、 これらジオールや炭酸ジ エステル中に含有させる場合には、 これらの製造工程、 精製工程などのいずれの工程 で添加してもよい。 例えばアルカリ金属元素および/またはアル力リ土類金属元素を 含有するジオールを用いる場合には、 上記ジオール中には保存安定性改善の目的でァ ルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する還元剤、 抗酸化剤、 脱酸素剤、 光安定 剤、 制酸剤、 金属不活性剤などが添加される場合が多いので、 これらから選ばれる少 なくとも 1種の添加剤を含有するものを用いればよい。 なかでも、 水素化ホウ素ナト リウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 メタ ホウ酸ナトリゥム、 リン酸ニナトリゥムなどがジオールの保存安定性改善効果ゃコス 卜といった点から特に好ましい。
Π. 発明 8、 9
前記発明 8、 9の製造法によって得られるポリカーボネートは前記式 （7 ) で表さ れ、 その全ジオール成分の繰り返し単位中の、 前記式 （1 ) の無水糖アルコール由来 の繰り返し単位のモル比 （前記式 （7 ) 中の t ) が 0 . 4以上 1以下の範囲である。 この tが上記範囲よりも小さくなると、 得られる樹脂のガラス転移温度が低くなるた め耐熱性が悪化し好ましくない。 また、 t = lつまり、 全ジオール成分が全て無水糖 アルコール由来の成分の場合は、 溶融粘度が高いため、 高い重合度のポリマーを生産 や成形加工が困難になることもありうる。 上記の tのより好ましい範囲は 0 . 6以上 0 . 9以下であり、 特に好ましい範囲は 0 . 6 5以上0 . 8 5以下である。 本発明では、 重縮合触媒としてバリウム化合物を用いる。 バリウム化合物を重縮合 触媒として用いると、 最も一般的なナトリウム化合物を用いた場合に比べ、 同じ重縮 合条件での重合速度が際立って大きい、 触媒活性を低下させるような不純物や添加剤 があっても影響を受けにくいといった特徴がある。
バリウム化合物としては水酸化バリウム、 炭酸バリウム、 炭酸水素バリウム、 酢酸 バリウム、 ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。 その中でも、 反応性やコストの 面で水酸化バリウム、 炭酸バリウム、 酢酸バリウムのような塩基性バリウム化合物を 用いることが好ましく、 更には安定性や、 弱塩基であり万が一身体接触した際も比較 的安全であるという点で、 炭酸バリウムと酢酸バリウムが特に好ましい。
これらのバリウム化合物は単独で用いても複数の種類を用いてもよく、 また、 これ らバリウム化合物と、 前記のような含窒素塩基性化合物や、 バリウム以外の金属化合 物とを併用してもよい。 この中でも含窒素塩基性化合物と併用するのがより好ましく 、 中でもテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドを用いるのが特に好ましい。
バリウム化合物の重縮合触媒としての使用量は、 全ジオール成分 1モルあたり、 バ リウム元素として 1 X 10 7から 1 X 10_5モルの範囲にあるのが好ましく、 1 X 1 0一7〜 5 X 10—6モルの範囲にあるとより好ましい。
前記発明 8、 9によって製造されるポリ力一ポネートは、 Na、 Ca, F eの含有 量合計が 10質量 p pm以下、 より好ましくは 7質量 p pm以下、 特に好ましくは 3 質量 ppm以下である。 Na、 Ca, F eの含有量合計がこの範囲を超えると着色が 顕著になり、 溶融安定性ゃ耐加水分解性が悪化するなどの問題があり好ましくない。 なお、 Na、 Ca， Feは、 生産設備等の材質や外気などからコンタミしやすい、 前 記式 （1) の無水糖アルコールの市販品に含有される量が多めであるなどの理由から 、 ポリマー中の無機不純物の大部分を占める。 Na、 Ca, Feの含有量合計を上記 の範囲とするためには、 含有量が少ない原料を使用する、 成分が溶出しにくい材質か らなる装置で製造を行うなど方法がある。 ポリマ一中の N a、 Ca, F eの含有量合 計は少なければ少ないほど好ましいが、 0質量 p pmにしようとすると、 コンタミの 防止等のために著しいコストアップや生産効率の低下を伴う恐れがある。 生産性を維 持して到達できるポリマー中の Na、 C a, F eの含有量合計の下限は 3質量 p pm 程度である。 なお、 ポリマー中の Na、 Ca， Feの含有量合計は、 I CP (誘導結 合プラズマ） 発光分析装置や I CP質量分析装置により定量するのが精度や簡便さか ら好ましい。
IV. 発明 10〜： 13
前記発明 10〜1 1のポリカーボネートは前記式 （5) にて表される構造を有し、 ポリマー中の F (フッ素） 、 C 1 (塩素） 、 B r (臭素） 、 I (ヨウ素） の含有量の 合計 （以下、 ハロゲン含有量と略することがある） が 2質量 ppm以下、 好ましくは 1. 5質量 p pm以下である。 ポリマー中の F、 Cし B r、 Iの含有量合計がこの 範囲を超えると着色が顕著になり、 溶融安定性または/および耐加水分解が悪化するな どの問題があり好ましくない。 特に C 1については、 天然の存在量も多く、 含有する 化合物が様々な用途に用いられること等から、 他のハロゲン元素に比べ不純物として 混入し易い。
前記発明 10〜1 1のポリカーボネートにおいて、 前記式 （5) 中の nは 1、 また は 0. 6≤n≤0. 9である。 nが 0. 6よりも小さくなると、 得られる樹脂のガラ ス転移温度および耐熱性が低くなり好ましくない。 また 0. 9よりも大きくなると、 溶融流動性が高く成形に必要な流動性を確保するのが困難な場合がある。 前記式 （5 ) 中の nの範囲としてより好ましいのは 0. 65≤n≤0. 85である。
なお、 n=l、 つまり前記式 （5) のポリマーの分子鎖中の全ジオール成分の繰り 返し単位が、 前記式 （1) の無水糖アルコール成分由来の繰り返し単位だけからなる 場合では、 上記のような成形に関する困難がある場合があるが、 使用する原料の種類 が少なくて済む、 特にガラス転移点が高いポリマーが得られるなどの面で好ましいこ とがある。
前記発明 13で使用される前記式 （1) の無水糖アルコールおよび前記式 （3) の ジオール成分は、 ガスクロマトグラフィーより検出される有機不純物の含有量が 0. 3質量％以下であり、 好ましくは 0. 1 %以下、 更に好ましくは 0. 05質量％以下 である。 また、 イオンクロマトグラフ法 （I C法） より検出される F、 C l、 B r、 Iの含有量合計が 1. 5質量 ppm以下であり、 好ましくは 1質量 p pm以下である 前記発明 13で用いられる前記式 （4) の炭酸ジエステルは、 ガスクロマトグラフ ィ一により検出される有機不純物の含有量が全体量の 0. 3質量％以下であり、 好ま しくは 0. 1%以下、 更に好ましくは 0. 05質量％以下である。 また、 イオンクロ マトグラフ法 （I C法） より検出される F、 C 1 , B r、 Iの含有量合計が 1. 5質 量 ppm以下であり、 好ましくは 1質量 p pm以下である。
前記発明 13の製造方法においては、 前記のような各種の重縮合触媒を用いるのが 好ましく、 反応性、 成形体品質への影響、 コスト、 および衛生性といった点から好ま しいのは （ i) 含窒素塩基性化合物、 （i i) アルカリ金属化合物および （i i 1) アルカリ土類金属化合物である。 これらは一種類を単独で使用しても、 二種類以上を 併用してもよいが、 （1) と （i i) 、 （i) と U i i) 、 （i) と （ i i) と （ i i i) の組み合わせで併用することが特に好ましい。
( 1 ) については好ましくはテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 i) に ついては、 好ましくはナトリウム塩類であり、 中でも 2, 2—ビス （4ーヒドロキシ フエニル） プロパンニナトリゥム塩を用いることが特に好ましい。
上記 （i) の窒素塩基性化合物の重縮合触媒としての好ましい使用量は前記のとお りである。
上記の触媒 （i i) アルカリ金属化合物および （ i i i) アルカリ土類金属化合物 については、 アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素としての添加量合計が、 原料 のジオール化合物 1モル当たり、 0から 1 X 10_5モルの範囲にあるのが好ましく、 0-5X 10—6モルの範囲にあるとより好ましい。 実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれにより何等限定を 受けるものではない。
発明 1〜 13において、 ポリマーの色相については、 J I S Z 8722 (対応 国際規格 I S O/D I S 7724-1 ： 1997 (mod i f i e d) ) に従い
、 UV— V I S RECORD I NG SPECTROPHOTOMETER (島津製 作所製） を用いて、 ポリマー 0. 935 gに塩化メチレン 4m 1を加え溶解し、 波長
780-380 nm、 照明： C、 視野： 2° の条件のもと Co 1—b値を測定するこ とにより確認した。
I . 発明し 2に対応する実施例
本実施例に使用したイソソルビドは、 特に示されない限り、 ロケット社製品を減圧 蒸留により精製して、 純度 99. 9モル％、 Na、 Ca、 F eの含有量が合計 1質量 ppm未満 （I CP発光分析により測定） としてから、 遮光、 乾燥不活性雰囲気下で 室温 （10〜35°C) 保存していたものを使用した。 1， 3-プロパンジオール、 1, 4—ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオールは和光純薬製で純度 99. 9モル％ 、 Na. Ca、 Feの含有量が合計 1質量 p pm未満 （ I CP発光分析により測定） のものを使用した。 ジフエ二ルカ一ポネートは帝人化成製で純度 99. 9モル％、 N a、 Ca、 Feの含有量が合計 1質量 p pm未満 （ I C P発光分析により測定） のも のを使用した。 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 塩化メチレン、 水酸化バリ ゥム八水和物およびアセトンは和光純薬製のものを使用した。 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩は、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエ ニル） プロパンより常法に従い調製した。
また安定剤については、 前記式 （2) の環状ホスファイト類として 6— [3- (3 一 t _ブチル—4—ヒドロキシ— 5—メチルフエニル） プロポキシ] 一 2， 4， 8, 10—テトラー t—プチルジベンズ [d, f ] [1, 3， 2] ジォキサホスフエピン (住友化学製、 商品名： Smi l i z e r GP) を用いた。
なお、 分析 ·評価は以下に述べる方法にて行った。
イソソルビド、 およびジフエ二ルカ一ポネート中の各種の金属量については、 I C P発光分析装置 VI STA MP— X (マルチ型） （バリアン社製） を用いて定量した (検出下限 0. 1 p pm) 。
また、 イソソルビドおよびイソソルビド組成物の安定性の評価は、 サンプルの 40 wt%水溶液を調製して、 その pHを測定 （堀場製作所 B— 212型 pHメーター使 用） することによって行った。
ポリマーの比粘度は、 ポリカーボネート 0. 7 gを塩化メチレン 10 Om 1に溶解 した溶液の 2 Ot:における粘度を測定して求めた。
[実施例 1 ]
蒸留精製済みイソソルビド 100 g (Ca含有量 0. 1質量 ppm (イソソルビド lmo 1に対して 0. 37 umo 1、 下記重合条件での全ジオール成分に対して 0. 26 mo 1 ) 、 他のアルカリ土類金属、 マグネシウム、 アルカリ金属は検出され ず） をアセトンに溶解し、 500mLの溶液とした。 この溶液を撹拌しながら、 環状 ホスファイト類安定剤である 6— [3- (3— t一プチルー 4—ヒドロキシー 5—メ チルフエニル） プロボキシ] — 2， 4, 8， 10—テトラー t一プチルジベンズ [d， f ] [1, 3， 2] ジォキサホスフエピンをアセトン溶液にて、 イソソルビド 100 質量部に対し 0. 1 2質量部となるよう添加した後 （環状ホスファイト類安定剤 lm o 1に対して、 下記重合条件での全ジオール成分由来の C a量 0. 00 14モル） 、 アセトンを留去した。 ここで得られたイソソルビド組成物を 50°Cに設定した熱風乾 燥機に入れ、 この時点を高温保持時間 0とした。 その後、 1 00時間経過時点でサン プリングし pH測定を行った （pHは 8であった） 。 更に、 得られた 50°C、 100 時間処理イソソルビド組成物を用いてポリカーボネートの重縮合反応を以下に示す操 作のとおり行った。
上記イソソルビド組成物 6 1. 45 g (0. 42mo l) 、 1， 3—プロパンジォ —ル 1 3. 70 g (0. 1 8 mo 1 ) およびジフエ二ルカーボネート 1 28. 53 g (0. 6mo 1 ) を三ッロフラスコに入れ、 重縮合触媒としてナトリウムが全ジォ一 ル成分 1 mo 1に対して 6. 0 ii o 1かつ上記環状ホスフアイト類安定剤 1 mo 1 に対して 0. 032mo 1となる量の 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロ パンニナトリウム塩 （0. 5mg、 1. 8 X 1 0— 6mo 1 ) を、 およびテトラメチル アンモニゥムヒドロキシド （16. 4mg、 1. 8 X 10"4mo 1 ) を加え窒素雰囲 気下 1 80でで溶融した。 攪拌下、 反応槽内を 10 OmmHg (1 3. 33 k P a) に減圧し、 生成するフエノールを溜去しながら約 20分間反応させた。 次に 200で に昇温した後、 フエノールを留去しながら 3 OmmHg (4. O O kP a) まで減圧 し、 更に 260でに昇温した。 ついで、 徐々に減圧し、 最終的に 260で、 0. 5m mHg (0. 067 k P a) の条件下で反応させた。 この時点を時間 0分とし 60分 後サンプリングし、 比粘度および Co 1 —b値を測定した。 結果を表 1に示す。
[実施例 2 ]
重縮合反応における 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンニナトリゥ ム塩の添加量を 0. 33mg (1. 2 X 1 0— 6mo l、 ナトリウムが全ジオール成分 1 mo 1に対して 4. 0 iimo 1 , 上記環状ホスファイト類安定剤 1 mo 1に対して 0. 02 lmo 1 ) とする以外は実施例 1と同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。
[実施例 3 ]
蒸留精製済みイソソルビド 100質量部に対する、 環状ホスフアイト類安定剤であ る 6— [3— （3— t一プチルー 4ーヒドロキシー 5—メチルフエニル） プロポキシ ] -2, 4, 8， 1 0—テトラー t一プチルジベンズ [d， f ] [1， 3， 2] ジォ キサホスフエピンの添加量を 0. 0035質量部とし、 重縮合反応において触媒とし て用いる、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩の量を 0. 25mg (9. 0 X 10— 7mo 1、 ナトリウムが全ジオール成分 lmo 1に対し て 3. 0 //mo 1、 上記環状ホスファイト類安定剤 lmo 1に対して 0. 55mo 1 とする以外は実施例 1と同様の操作を行った。 結果を表 1に示す。
[実施例 4]
重縮合反応における触媒を、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン二 ナトリウム塩ではなく、 バリウムが全ジオール成分 lmo 1に対して 1. 5 tmo 1 かつ前記環状ホスファイト類安定剤 lmo 1に対して 0. 008 lmo 1 となる量の 水酸バリウム八水和物 （0. 28mg、 0. 9 X 1 0— 6mo l ) とした以外は実施例 1と同様に実施した。 結果を表 1に示す。
[実施例 5 ]
重縮合反応における触媒を、 2, 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン二 ナトリウム塩ではなく、 ノ リウムが全ジオール成分 lmo 1に対して 3. 0 o 1 かつ前記環状ホスフアイト類安定剤 lmo 1に対して 0. 0 1 6mo 1 となる量の水 酸バリウム八水和物 （0. 57mg、 1. 8 X 10"6mo 1 ) とした以外は実施例 1 と同様に実施した。 結果を表 1に示す。
[実施例 6 ]
1， 3—プロパンジオールに代わり 1， 4一ブタンジオールを同じモル数で使用し た以外は実施例 2と同様に操作を行った。 結果を表 1に示す。
[実施例 7 ]
1， 3—プロパンジオールに代わり 1， 6—へキサンジオールを同じモル数で使用 した以外は実施例 2と同様に操作を行った。 結果を表 1に示す。
[比較例 1 ]
重縮合反応において触媒として用いる、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩の量を、 ナトリウムが全ジオール成分 lmo 1に対して 2 mo 1かつ前記環状ホスフアイト類安定剤 lmo 1に対して 0. 01 lmo 1となる 量、 0. 16mg (6. 0X l (T7mo l ) とする以外は実施例 1と同様の操作を行 つた。 結果を表 1に示す。 表 1 .
Figure imgf000039_0001
[実施例 8 ]
蒸留精製済みイソソルビド 100 g (Ca含有量 0. 1質量 p pm (イソソルビド lmo 1に対して 0. 37 xmo 1) 、 他のアルカリ土類金属、 マグネシウム、 アル カリ金属は検出されず） をアセトンに溶解し、 500mLの溶液とした。 この溶液を 撹拌しながら、 環状ホスファイト類安定剤である 6— [3— （3— t—プチルー 4一 ヒドロキシ一 5—メチルフエニル） プロボキシ] 一 2， 4, 8， 10—テトラ一 t一 プチルジベンズ [d， f ] [1， 3, 2] ジォキサホスフエピンをアセトン溶液にて 、 イソソルビド 100質量部に対し 0. 12質量部となるよう添加した後 （環状ホス ファイト類安定剤 lmo 1に対して、 イソソルビド由来の C a量 0. 0014モル） 、 アセトンを留去した。 ここで得られたイソソルビド組成物を 50でに設定した熱風 乾燥機に入れ、 この時点を高温保持時間 0とした。 その後、 100時間経過時点でサ ンプリングし pH測定を行った （pH=8であった） 。 更に、 得られた 50°C、 10 0時間処理イソソルビド組成物を用いてポリカーボネートの重縮合反応を以下に示す 操作のとおり行った。
上記イソソルビド組成物 87. 78 g (イソソルビド 0. 6mo l) 、 およびジフ ェニルカ一ポネート 128. 53 g (0. 6mo 1 ) を三ッロフラスコに入れ、 重縮 合触媒としてナトリウムがイソソルビド lmo 1に対して 6. 0 zmo lかつ上記環 状ホスファイト類安定剤 lmo 1に対して 0. 023mo 1となる量の 2, 2—ビス (4ーヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩 （0. 5mg、 1. 8X 10— 6 mo 1 ) を、 およびテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド （16. 4mg、 1. 8 X 10"4πιο 1 ) を加え窒素雰囲気下 180°Cで溶融した。 攪拌下、 反応槽内を 10 OmmH (13. 33 kP a) に減圧し、 生成するフエノールを溜去しながら約 2 0分間反応させた。 次に 200°Cに昇温した後、 フエノールを留去しながら 3 Omm Hg (4. O O kPa) まで減圧し、 更に 260でに昇温した。 ついで、 徐々に減圧 し、 最終的に 260で、 0. 5mmHg (0. 067 k P a) の条件下で反応させた 。 この時点を時間 0分とし 60分後サンプリングし、 比粘度および Co 1—b値を測 定した。 結果を表 2に示す。
[実施例 9 ]
重縮合反応における触媒を、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン二 ナトリウム塩ではなく、 バリウムがイソソルビド lmo 1に対して 1. 5 ΠΙΟ 1か つ前記環状ホスフアイト類安定剤 lmo 1に対して 0. 0058mo 1となる量の水 酸バリウム八水和物 （0. 284mg、 0. 9X 10一6 mo l) とした以外は実施例 8と同様に実施した。 結果を表 2に示す。
[実施例 10 ]
重縮合反応における触媒を、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン二 ナトリウム塩ではなく、 バリウムがイソソルビド lmo 1に対して 3. Owmo lか つ前記環状ホスファイト類安定剤 lmo 1に対して 0. 01 lmo 1となる量の水酸 バリウム八水和物 （0. 57mg、 1. 8X 10一6 mo l) とした以外は実施例 8と 同様に実施した。 結果を表 2に示す。
[実施例 1 1 ]
蒸留精製済みイソソルビド 100質量部に対する、 環状ホスフアイト類安定剤であ る 6— [3— （3— t一プチルー 4ーヒドロキシ— 5—メチルフエニル） プロポキシ ] -2, 4， 8， 10—テトラ— tーブチルジベンズ [d， f ] [1， 3， 2] ジォ キサホスフエピンの添加量を 0. 0035質量部とし （環状ホスファイト類安定剤 1 mo 1に対して、 イソソルビド由来の C a量 0. 0471モル） 、 重縮合反応におい て触媒として用いる、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンニナトリゥ ム塩の量を 0. 25mg (9. OX 10_7mo 1) 、 ナトリウムがイソソルビド lm o 1に対して 3. 0 tmo 1かつ前記環状ホスフアイト類安定剤 1 mo 1に対して 0 . 01 lmo 1となる量、 とする以外は実施例 8と同様の操作を行った。 結果を表 2 に示す。
[比較例 2 ]
重縮合反応において触媒として用いる、 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩の量を、 ナトリウムがイソソルビド lmo 1に対して 3. 0 At mo 1かつ前記環状ホスフアイト類安定剤 lmo 1に対して 0. 01 lmo 1とな る量、 0. 25mg (9. 0 X 10"7mo 1 ) とする以外は実施例 8と同様の操作を 行った。 結果を表 2に示す。
表 2.
Figure imgf000041_0001
Π. 発明 3〜7に対応する実施例
本実施例に使用したジフエ二ルカ一ポネ一トは帝人化成製、 テトラメチルアンモニ ゥムヒドロキシド、 塩化メチレン、 水酸化バリウム八水和物および水酸化リチウムは 和光純薬製のものを使用した。 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン二 ナトリウム塩は、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパンより常法に従い 調製した。 ジオール成分のイソソルビドについては、 ロケット社製でアルカリ金属お よびアルカリ土類金属成分含有量が異なるもの 5種類 （以下、 ロット A~Eのように 称する） 、 またはそのロット Dを 1回単蒸留したもの （ロット S) のうちのいずれか を用いた。 なお、 炭酸ジフエ二ルおよびロット Sのイソソルビドからは、 I CP発光 分析でアル力リ金属およびアル力リ土類金属成分は検出されなかった。
ポリマーの比粘度は、 ポリカーボネート 0. 7 gを塩化メチレン 100m 1に溶解 した溶液の 20でにおける粘度を測定して求めた。
イソソルビド、 およびジフエ二ルカーボネート中の各種の金属量については、 i c
P発光分析装置 VI STA MP— X (マルチ型） （バリアン社製） を用いて定量し （ 検出下限 0. 1 pm) 。 さらにイソソルビドについては、 上記分析により求めた含 有金属量と、 添加した触媒化合物の金属量とを併せてジオール成分 （イソソルビド） 1モル当たりの mo 1量を計算した。
[実施例 12]
ロット Sのイソソルビド 87. 68 g (0. 6mo 1 ) 、 およびジフエ二ルカーポ ネート 128. 53 g (0. 6mo 1 ) を三ッロフラスコに入れ、 重合触媒として 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩 （0. 12mg、 4 . 5 X 10_7mo 1、 ナトリウム 1. 5 tmo 1ノイソソルビド lmo 1 ) およびテ トラメチルアンモニゥムヒドロキシド （TMAH、 16. 4mg、 1. 8X 10— 4m o l、 300 tmo 1 イソソルビド lmo 1 ) を加え窒素雰囲気下 180 °Cで溶融 した。 攪拌下、 反応槽内を 10 OmmHg (13. 33 kP a) に減圧し、 生成する フエノールを溜去しながら約 20分間反応させた。 次に 200でに昇温した後、 フエ ノールを留去しながら 3 OmmHg (4. 00 kP a) まで減庄し、 更に 260°Cに 昇温した。 ついで、 徐々に減圧し、 最終的に 260°C、 0. 5mmHg (0. 067 kPa) の条件下で反応させた。 この時点を時間 0分とし 60分後サンプリングし、 比粘度、 及び Co 1— b値を測定した。 結果を表 3に示す。
[実施例 13〜： I 9、 比較例 3〜 5 ]
使用するイソソルビドのロット、 含窒素塩基性化合物量、 触媒化合物および原料ィ ソソルビドに由来するアルカリ金属およびアルカリ土類金属量を表 3のとおり変えた 以外は実施例 1 2と同様の操作を行った。 結果を表 3に示す。 なお、 触媒化合物につ いて、 実施例 1 7においては、 2， 2 —ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン二 ナトリウム塩の代わりに水酸化リチウムを、 実施例 1 8では水酸化バリウムの八水和 物を用いた。 実施例 1 9では触媒化合物の添加を行わなかった。
表 3.
Figure imgf000044_0001
* ( ) 内は金属量計のうち、 触媒化合物に由釆する分の金屑元素量 [^mol/イソソルビド -iaol],
ΠΙ. 発明 8〜9に対応する実施例
本実施例に使用したイソソルビドはロケット社製または三光化学社製、 ジフエニル 力一ポネートは帝人化成製、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 1， 3—プロ パンジオール （1， 3— PDO) 、 フエノール、 テトラクロロェタン、 水酸化バリウ ム八水和物および炭酸バリウムは和光純薬製のものを使用した。 2, 2—ビス （4一 ヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩は、 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフ ェニル） プロパンより常法に従い調製した。
本実施例において、 ポリカーボネート樹脂および成形品の比粘度は、 まず、 還元粘 度 s p/cをフエノール Zテトラクロ口ェ夕ン （体積比 50 5 0) の混合溶媒 1 0m Lに対してポリカーボネート樹脂組成物 1 2 Omgを溶解して得た溶液の 35でにお ける粘度をゥデローべ粘度計で測定した結果より求め （d LZg単位） 、 この還元粘 度の値を以下の換算式により換算して求めた。
?ί s p= 0. 3443 X T? s p/c + 0. 0 7 0 1
ここで、 7] S Pはポリカーボネート 0. 7 gを塩化メチレン 1 0 Om lに溶解した溶液 の 20°Cにおける粘度を測定して求めた場合の比粘度である。
原料のイソソルビドや、 ポリカーボネート樹脂組成物中の N a、 C a、 F e含有量 は、 試料を白金皿に精秤し、 濃硫酸を加えて灰化した後、 その灰分を硫酸水素力リウ ムで融解し、 希硝酸に溶解して I CP発光分析 （バリアン社製 V I STA MP— X ( マルチ型） ） を行うことにより評価した。
[実施例 20 ]
単蒸留を 1回施したイソソルビド （ロケット社製） （6 1. 38 g、 0. 42mo 1 ) 、 1， 3-プロパンジオール （ 1 4. 38 g、 0. 1 9mo 1 ) およびジフエ二ル 力一ポネート （1 28. 5 3 g、 0. 6mo 1 ) を三ッロフラスコに入れ、 重縮合触 媒として炭酸バリウム （0. 059 2mg、 3 X 1 0— 7mo 1 ) およびテトラメチル アンモニゥムヒドロキシド （5. 47mg、 6. 0 X 1 0— 5mo l ) を加え窒素雰囲 気下 1 801：で溶融した。 攪拌下、 反応槽内を 1 0 OmmHg ( 1 3. 3 3 k P a) に減圧し、 生成するフエノールを溜去しながら約 2 0分間反応させた。 次に 2 00V . に昇温した後、 フエノールを留去しながら 3 OmmHg (4. 00 k P a) まで減圧 した。 更に減圧 '昇温して、 最終的に 2 50で、 0. 8mmHg (0. 1 1 k P a) の条件下で反応させた。 2 5 0で、 0. 8mmHg (0. 1 1 k P a) に到達した時 点を時間 0分とし 10分後にサンプリングして、 このサンプルを用いて分析、 測定を 行って各種の物性値を求めた。 結果を表 4に示す。
[実施例 21 ]
重縮合触媒として、 炭酸バリウムの代わりに、 水酸化バリウム八水和物 （0. 09 46mg、 3X 10— 7mo l) を用いた以外は実施例 1と同様に操作を行った。 結果 を表 4に示す。
[比較例 6]
ロケット社製イソソルビドの蒸留精製を行わなかったことと、 重縮合触媒の炭酸バ リウムの代わりに、 2, 2-ビス （4-ヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩
(0. 04mg、 1. 5 X 10_7mo 1、 表 1において BPA · 2Naと略記する） を用いたこと以外は実施例 20と同様に操作を行った。 結果を表 4に示す。
[比較例 7]
単蒸留を 1回施したイソソルビド （ロケット社製） の代わりに、 三光化学社製イソ ソルビドを蒸留精製等の前処理無しで使用したことと、 重縮合触媒の炭酸バリウムの 代わりに、 2， 2-ビス （4-ヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩 （0. 0 4mg、 1. 5 X 10_7mo 1、 表 4において BPA · 2Naと略記する） を用いた こと以外は実施例 20と同様に操作を行った。 結果を表 4に示す。
[比較例 8 ]
単蒸留を 1回施したイソソルビド （ロケット社製） の代わりに、 三光化学社製イソ ソルビドを蒸留精製等の前処理無しで使用したことと、 重縮合触媒の炭酸バリゥムの 代わりに、 水酸化バリウム八水和物 （0. 0946mg、 3X 10 7mo l) を用い たこと以外は、 実施例 20と同様に操作を行った。 結果を表 4に示す。
表 4.
Figure imgf000047_0001
*この表記載の全実施例、比較 ί列において、 Na、 Ca、 Fe含有量台計が 0.8貢童 p p mの 1， 3—プロパンジオールを使用。
IV. 発明 10〜 1 3に対応する実施例
本実施例に使用したイソソルビドはロケット社製または三光化学社製、 ジフエ二ル カーボネートは帝人化成製、 1, 3—プロパンジオール （1, 3— PDO) 、 1, 4 —ブタンジオール （1， 4一 BDO) 、 1， 6—へキサンジオール （1， 6— HDO ) 、 フエノール、 テトラクロ口エタンは和光純薬製を使用した。 2, 2—ビス （4— ヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩は、 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフ ェニル） プロパンより常法に従い調製した。
ジオール類、 ジフエ二ルカ一ポネートおよびポリマー中のハロゲン含有量につい ては、 試料を燃焼ガス吸収装置内 （900で、 Ar— 02雰囲気下） で処理し、 発生し たガスを純水に吸収させてイオンクロマトグラフ DX— 500型 （D i on e x社製 ) を用いて測定した。
ジオール類およびジフエ二ルカーポネートの純度については、 ガスクロマトグラフ ィー （島津 GC— 14B) で測定した。 測定条件としては、 カラム温度 220で、 I N J E CT I ON温度 28 Ot：、 D E T E C T I ON温度 2801：、 キャリアガス ： (He ： 1 20 kP a (1. 63m l /m i n) 、 S p l i t : 30. 9m l /m i n 、 PURGE ： 30ml /m i n) 、 MAKE UP : (N2 : 40ml/mi n、 H2
XA i r ： 70X70 kPa) であった。 サンプル溶液 （5 %アセトン溶液） を用意 し、 1 1注入し測定を行った。
本実施例において、 ポリ力一ポネート樹脂および成形品の比粘度は、 まず、 還元粘 度 7? sp/cをフエノール テトラクロ口ェ夕ン （体積比 50/50) の混合溶媒 10m
Lに対してポリカーボネート樹脂組成物 12 Omgを溶解して得た溶液の 35でにお ける粘度をゥデローべ粘度計で測定した結果より求め （dLZg単位） 、 この還元粘 度の値を以下の換算式により換算して求めた。
7i gp= 0. 3443X7?sp/c + 0. 0701
ここで、 spはポリカーボネート 0. 7 gを塩化メチレン 10 Om 1に溶解した溶液 の 20でにおける粘度を測定して求めた場合の比粘度である。
重縮合反応によって生成したポリカーボネートを、 射出成形機 （日精樹脂工業株式 会社製 PS型射出成形機、 PS 20) にて成形した成形片を用いて目視による外観 · 色相評価を行った。
[実施例 22]
単蒸留を 1回施したイソソルビド （ロケット社製） （23. 38 g、 0. 16mo 1) 、 1， 3—プロパンジオール （3. 043 g、 0. 04mo 1 ) およびジフエ二 ルカ一ポネート （42. 84 g、 0. 2mo 1 ) を三ッロフラスコに入れ、 重合触媒 として 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩 （2. 723 g、 1. 0 X 1 ( 8mo 1 ) およびテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド （0. 3646mg、 4. 0 X 10— 6mo 1 ) を加え窒素雰囲気下 180でで溶融した。 攪 拌下、 反応槽内を l O OmmHg (13. 33 k P a) に減圧し、 生成するフエノー ルを溜去しながら約 20分間反応させた。 次に 200 に昇温した後、 フエノールを 留去しながら 30mmHg (4. O O kP a) まで減圧し、 更に 215でに昇温した 。 ついで、 徐々に減圧し、 20mmHg (2. 67 k P a) で 10分間、 l OmmH g (1. 33 k P a) で 10分間反応を続行し、 230でに昇温した後、 更に減圧 · 昇温し、 最終的に 250で、 0. 5mmHg (0. 067 k P a) の条件下で反応さ せた。 この時点を時間 0分とし 10分後サンプリングし、 還元粘度、 ハロゲン含有量 を測定した。 更に、 射出成形機を用いてシリンダー温度 250T：、 金型温度 80でに て厚さ 3mmX幅 12. 5mmX長さ 63mmの試験片を成形して外観を目視確認し た。 結果を表 5に示す。
[実施例 2 3 ]
1， 3 —プロパンジオールに代わり 1， 4—ブタンジオールを同モル量で使用した 以外は実施例 2 2と同様に操作を行った。 結果を表 5に示す。
[実施例 2 4 ]
1， 3—プロパンジオールに代わり 1， 6 —へキサンジオールを同モル量で使用し た以外は実施例 2 2と同様に操作を行った。 結果を表 5に示す。
[比較例 9 ]
イソソルビドの蒸留精製を行わなかった以外は実施例 2 2と同様に操作を行った。 結果を表 5に示す。
[比較例 1 0 ]
三光化学社製のイソソルビドを蒸留精製無しで使用した以外は実施例 2 2と同様に 操作を行った。 結果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000050_0001
. ) ハロゲン含有量はィオンク口マトグラフによる測定値。
2 ) 純度はガスクトマトグラブィ一による測定値。
3 ) M.D. ：検出されず （検出下眼 0. 1質量 pp 以下) <
[実施例 25 ]
単蒸留を 1回施したイソソルビド 87. 68 g (0. 6mo 1 ) 、 およびジフエ二 ルカ一ポネート 128. 53 g (0. 6mo 1 ) を三ッロフラスコに入れ、 重合触媒 として 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンニナトリウム塩 （0. 04 mg、 1. 5 X 10— 7mo l) およびテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド （5. 5mg、 6. 0 X 10"smo 1 ) を加え窒素雰囲気下 180 °Cで溶融した。 攪拌下、 反応槽内を l O OmmHg (13. 33 k P a) に減圧し、 生成するフエノールを溜 去しながら約 20分間反応させた。 次に 200でに昇温した後、 フエノールを留去し ながら 30mmHg (4. 00 k P a) まで減圧し、 更に 250でに昇温した。 つい で、 徐々に減圧し、 20mmHg (2. 67 k P a) で 10分間、 l OmmHg ( 1 . 33 kP a) で 10分間反応を続行し、 260 に昇温した後、 更に減圧 ·昇温し て、 最終的に 270で、 0. 5mmHg (0. 067 k P a) の条件下で反応させた 。 この時点を時間 0分とし 60分後にサンプリングし、 比粘度、 ハロゲン含有量及び Co l— b値を測定した。 また、 得られたポリカーボネートを、 射出成形機にてシリ ンダ一温度 230で、 金型温度 80でで成形した厚さ 2 mm、 直径 35 mmの円盤状 の成形片を用いて目視による外観 ·色相評価を行った。 結果を表 6に示す。
[実施例 26 ]
F、 Cし B r、 Iの含有量の合計が 0. 2質量 p pmのイソソルビドを用いた以 外は実施例 25と同様に実施した。 結果を表 6に示す。
[比較例 1 1 ]
F、 C 1 , B r、 Iの含有量の合計が 1. 7質量 p pmのイソソルビドを、 蒸留精 製を行わずそのまま反応に用いた以外実施例 25と同様に実施した。 結果を表 6に示 す。
表 6.
Figure imgf000052_0001
*純度はガスクロマトグラフ分析値。
MN.D. ：検出されす （検出下限 0. 1質量 p pm)。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法によって得られてポリカーボネートは、 光メディア用途、 電気 ' 電子 · OA分野、 自動車 ·産業機器用途、 医療用途、 保安用途、 シート · フィルム、 包装用途、 および雑貨用途など様々な用途に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. Na、 Fe、 C aの含有量合計が 2質量 p pm以下であり、 ガスクロマトダラ フィ一での純度分析値が 99. 7モル％以上である下記式 （1) で表される無水糖ァ コール 100質量部に対して、
Figure imgf000053_0001
( 1〜!^4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリ一 ル基から選ばれる基である）
下記式 （2) で表される環状ホスファイト類 0. 0005〜0. 5質量部を含有する コール組成物と、
Figure imgf000053_0002
(式中、 R5、 R6、 R 8及び R 9はそれぞれ独立に水素原子、 炭素原子数 1〜 8のアル キル基、 炭素数 5〜8のシクロアルキル基、 炭素数 6〜12のアルキルシクロアルキ ル基、 炭素数？〜 12のァラルキル基又はフエ二ル基を表し、 R7 は水素原子又は炭 素原子数 1〜8のアルキル基を表す。 Xは単結合、 硫黄原子もしくは一 CHR1 Q—基
(R10は水素原子、 炭素数 1〜 8のアルキル基又は炭素数 5〜 8のシクロアルキル基 を示す） を表す。
Aは炭素数 2〜8のアルキレン基又は *一 COR11—基 （R11は単結合又は炭素数 1〜8のアルキレン基を、 *は酸素側に結合していることを示す。 ） を表す。 Y、 Ζ は、 いずれか一方がヒドロキシル基、 炭素数 1〜8のアルコキシ基又は炭素数 7〜1 2のァラルキルォキシ基を表し、 もう一方が水素原子又は炭素数 1〜8のアルキル基 を表す。
ただし、 Yがヒドロキシル基であるときは、 R8及び R9の一方は炭素数 3〜8のァ ルキル基、 炭素数 5〜8のシクロアルキル基、 炭素数 6〜12のアルキルシクロアル キル基、 炭素数 7〜12のァラルキル基又はフエ二ル基を表す。
また、 式 （2) における 2個の R5は互いに同一でもよく、 異なってもよい。 更に、 式 （1) における 2個の R6は互いに同一でもよく、 異なってもよい。 そして、 式 (2) における 2個の R7は互いに同一でもよく、 異なってもよい。 ）
Na、 Fe、 C aの含有量合計が 2質量 p pm以下であり、 ガスクロマトグラフィ —での純度分析値が 99. 7モル％以上である下記式 （3) で表されるジオールとを ジオール成分として用い、
HO— R— OH ( 3 )
(Reは炭素数が 2から 12である脂肪族基）
Na、 Fe、 C aの含有量合計が 2質量 p pm以下であり、 ガスクロマトグラフィー
7モル％以上である下記式 （4)
Figure imgf000054_0001
(RAおよび RBは、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリール基から選ばれる基 であり、 RAと RBは同じ基であっても異なる基であってもよい。 ）
で表される炭酸ジエステルとを用いて、 下記の （a) または （b) に示すいずれかの 金属元素の存在下に溶融重縮合させることを特徴とする下記式 （5) で表されるポリ カーボネートの製造方法。
(a) 上記式 （1) で表される無水糖アルコールと上記式 （3) で表されるジオール とを合わせた全ジオール成分 1 mo 1に対して 1. 2〜40^moし かつ上記式 (2) で表される環状ホスファイト類 lmo 1に対して 0. 015〜3. Omo lで ある量の、 アルカリ金属、 マグネシウム、 カルシウム、 およびストロンチウムから選 ばれる 1種類以上の金属元素。
(b) 上記式 （1) で表される無水糖アルコールと上記式 （3) で表されるジオール とを合わせた全ジオール成分 1 mo 1に対して 1. 2〜40 _tmoし かつ上記式 (2) で表される環状ホスファイト類 lmo 1に対して 0. 005〜3. Omo lで ある量のバリウム元素、 並びに上記式 （1) で表される無水糖アルコール lmo 1に 対して、 バリウム元素との合計が 40 mo 1以下かつ上記式 （2) で表される環状 ホスファイト類 lmo 1に対してバリウム元素との合計が 3mo 1以下である量のァ ルカリ金属、 マグネシウム、 カルシウム、 およびストロンチウムから選ばれる 1種類 以上の金属元素。
Figure imgf000055_0001
(R'〜R4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリ一 'ル基から選ばれる基であり、 RGは炭素数が 2から 12である脂肪族基であり、 また n は 1または 0. 6≤n≤0. 9である）
2. 請求項 1に記載の方法によって製造された、 比粘度 （0. 7 gを塩化メチレン 10 Om 1に溶解した溶液を温度 20でで測定） が 0. 20〜0. 45であり、 かつ Co 1一 b値が 5以下であるポリ力一ポネート。
. 下記式 （1) で表される無水糖アルコールと、
Figure imgf000055_0002
(R'〜R4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリー ル基から選ばれる基である）
下記式 （4) で表される炭酸ジエステルとを、
Figure imgf000056_0001
(RAおよび RBは、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリール基から選ばれる基 であり、 RAと RBは同じ基であっても異なる基であってもよい。 ）
上記式 （1) で表される無水糖アルコール 1 mo 1に対して含窒素塩基性化合物 50 〜500 moし 並びに、 アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の合計量 1. 2〜40/zmo 1の存在下に溶融重縮合させることを特徴とする、 下記式 （6) で表される植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法。
Figure imgf000056_0002
(R'〜R4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリ一 ル基から選ばれる基であり、 また sは繰り返し単位数として 10〜10000の整数 を表す。 ）
4. アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素が、 リチウム、 ナトリウム、 力 リウム、 カルシウムおよびバリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1つの金属元 素である請求項 4に記載のポリカーボネートの製造方法。
5. 含窒素塩基性化合物がテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドである請求項 3 または 4に記載のポリカーポネートの製造方法。
6. 請求項 3記載の式 （1) で表される無水糖アルコール中の N a、 Fe、 Caの 含有量合計が 2質量 p pm以下、 ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が 99. 7 %以上であり、 かつ、 請求項 3記載の式 （4) で表される炭酸ジエステル中の N a、 Fe、 C aの含有量合計が 2質量 p pm以下、 ガスクロマトグラフィーでの純度分析 値が 99. 7 %以上である請求項 3〜 5のいずれかに記載のポリカ一ポネートの製造 方法。
7. 請求項 3〜 6のいずれかに記載の方法により製造されたポリカーボネートであ つて、 該ポリマーの比粘度 （0. 7 gを塩化メチレン 100m 1に溶解した溶液を温 度 20でで測定） が 0. 22〜0. 34であり、 かつ Co 1—b値が 5以下である植 物由来成分を有するポリカーボネート。
8. 下記式 （7)
Figure imgf000057_0001
(R'〜R 4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリ一 ル基から選ばれる基であり、 RGは炭素数が 2から 12である脂肪族基であり、 また t は 0. 4≤t≤lである）
で表されるポリカーボネートを製造するにおいて、
Na、 Ca、 F e含有量合計が 2質量 p pm以下である、 下記式 （1) で表される無 コールと.、
〔1 )
Figure imgf000057_0002
(R'〜R 4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリー ル基から選ばれる基である）
Na、 Ca、 F e含有量合計が 2質量 p pm以下である、 下記式 （3) で表されるジ オールとをジオール成分として用い、
HO— R— OH ( 3 )
(RGは炭素数が 2から 12である脂肪族基）
Na、 Ca、 F e含有量合計が 2質量 p pm以下である、 下記式 （4) B (4)
cr 、o
(RAおよび RBは、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリール基から選ばれる基 であり、 RAと RBは同じ基であっても異なる基であってもよい。 ）
で表される炭酸ジエステルを炭酸成分として用い、 重縮合触媒としてバリゥム化合物 の存在下に溶融重縮合させることを特徴とするポリカーボネートの製造法。
9. 請求項 8記載の製造法によって得られる、 ポリマー中の Na、 Ca、 Fe含量 が 10質量 p pm以下であり、 かつ Co 1—b値が 5以下であるポリカーボネート。 10. 下記式 ( 5 )
Figure imgf000058_0001
(R 〜R4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリ一 ル基から選ばれる基であり、 RGは炭素数が 2から 12である脂肪族基であり、 また n は 1または 0. 6≤n≤0. 9である）
で表され、 ポリマー中の F、 Cし B r、 Iの含有量合計が 2質量 p pm以下である ポリカーボネート。
1 1. ポリマーの Co 1— b値が 5以下である請求項 10に記載のポリ力一ポネー 卜。
12. 請求項 10または 1 1に記載のポリカーボネートからなる成形体。
13. F、 C l、 B r、 Iの含有量合計が 1. 5質量 p pm以下であり、 ガスクロ マトグラフィ一での純度分析値が 99. 7%以上である下記式 （1) で表される無水 糖アルコールと、 【1 )
Figure imgf000059_0001
(R'〜R4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリー ル基から選ばれる基である）
F、 C l、 B r、 Iの含有量合計が 1. 5質量 ppm以下であり、 ガスクロマトダラ フィ一での純度分析値が 99. 7%以上である下記式 （3) で表されるジオールと、
HO— R— OH ( 3 )
(RGは炭素数が 2から 12である脂肪族炭化水素基である。 ）
F、 C l、 B r、 Iの含有量合計が 1. 5質量 ppm以下であり、 ガスクロマトグラ フィ一での純度分析値が 99. 7%以上である下記式 （4)
Figure imgf000059_0002
(RAおよび RBは、 アルキル基、 シクロアルキル基またはァリール基から選ばれる基 であり、 RAと RBは同じ基であっても異なる基であってもよい。 ）
で表される炭酸ジエステルとを原料とする溶融重縮合法による請求項 10または 1 1 に記載のポリカーボネートの製造方法。
PCT/JP2008/068131 2007-10-04 2008-09-30 植物由来成分を有するポリカーボネート及びその製造方法 WO2009044907A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/681,555 US8268953B2 (en) 2007-10-04 2008-09-30 Polycarbonate containing plant-derived component and process for the preparation thereof
KR1020107009598A KR101522053B1 (ko) 2007-10-04 2008-09-30 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트 및 그 제조 방법
CN2008801189884A CN101883808B (zh) 2007-10-04 2008-09-30 具有植物来源成分的聚碳酸酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-260969 2007-10-04
JP2007260969A JP5415685B2 (ja) 2007-10-04 2007-10-04 植物由来成分を有するポリカーボネートおよびその製造法
JP2007262049A JP2009091418A (ja) 2007-10-05 2007-10-05 植物由来成分を有するポリカーボネートおよびその製造方法
JP2007262048A JP2009091417A (ja) 2007-10-05 2007-10-05 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
JP2007-262048 2007-10-05
JP2007-262049 2007-10-05
JP2007307264A JP2009127037A (ja) 2007-11-28 2007-11-28 植物由来成分を有するポリカーボネート及びその製造方法
JP2007-307264 2007-11-28
JP2008-098253 2008-04-04
JP2008098253A JP2010083904A (ja) 2008-04-04 2008-04-04 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
JP2008147969A JP2010083905A (ja) 2008-06-05 2008-06-05 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
JP2008-147969 2008-06-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009044907A1 true WO2009044907A1 (ja) 2009-04-09

Family

ID=40526320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/068131 WO2009044907A1 (ja) 2007-10-04 2008-09-30 植物由来成分を有するポリカーボネート及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8268953B2 (ja)
KR (1) KR101522053B1 (ja)
CN (1) CN101883808B (ja)
TW (1) TW200932783A (ja)
WO (1) WO2009044907A1 (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58104454A (ja) * 1981-12-16 1983-06-21 Hitachi Ltd 太陽熱利用給湯方法
JP2009191227A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2009191226A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Teijin Ltd 光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2011111612A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂
JP2011111614A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂
JP2011111613A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂
JP2011148996A (ja) * 2009-12-22 2011-08-04 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2011157545A (ja) * 2010-01-07 2011-08-18 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP2011219746A (ja) * 2010-03-26 2011-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2012072392A (ja) * 2010-08-31 2012-04-12 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2012207183A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP5379016B2 (ja) * 2007-10-31 2013-12-25 帝人株式会社 保存安定性が良好な無水糖アルコール組成物およびそれを用いるポリカーボネートの製造方法
JP2015014013A (ja) * 2014-10-20 2015-01-22 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂
JP2015025138A (ja) * 2014-10-20 2015-02-05 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂
US9051420B2 (en) 2009-11-30 2015-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resins and processes for producing the same
JP2016188376A (ja) * 2016-06-03 2016-11-04 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103459465B (zh) * 2011-03-30 2018-01-09 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂的制造方法
EP3448449B1 (en) * 2016-04-28 2023-02-22 Medtronic, Inc. Hydrolytically stable polymer compositions, articles, and methods
KR101875597B1 (ko) * 2016-09-22 2018-07-09 롯데케미칼 주식회사 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
WO2018080097A2 (ko) * 2016-10-31 2018-05-03 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로 이루어진 광학 성형품
KR102049577B1 (ko) 2016-10-31 2019-11-27 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로 이루어진 광학 성형품
KR102634462B1 (ko) * 2017-11-09 2024-02-06 에스케이케미칼 주식회사 고내열 폴리카보네이트 에스테르로부터 제조된 성형품
CN110642676B (zh) * 2019-10-09 2020-11-10 上海泾维化工科技有限公司 一种生产1，2，4-丁三醇的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004111106A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Dowa Mining Co Ltd 導電性粉末及びその製造方法並びにそれを用いた導電性塗料及び導電性塗膜
JP2006028441A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Teijin Ltd 脂肪族ポリカーボネートからなる光学用フィルム
WO2007148604A1 (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Mitsubishi Chemical Corporation ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
WO2008093860A1 (ja) * 2007-02-02 2008-08-07 Teijin Limited ポリカーボネート樹脂およびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1079686A (en) 1963-05-17 1967-08-16 Courtaulds Ltd Polyesters
DE2938464A1 (de) 1979-09-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polycarbonate, ihre herstellung und ihre verwendung als formkoerper und folien
JPH0618868B2 (ja) 1988-09-22 1994-03-16 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカーボネートの製造方法
JP4681122B2 (ja) 1999-01-11 2011-05-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 無水糖アルコールの精製方法及び精製製品
EP1149852A4 (en) 1999-12-03 2003-01-22 Teijin Ltd AROMATIC POLYCARBONATE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MOLDED OBJECT
JP4326660B2 (ja) * 2000-03-09 2009-09-09 帝人株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法、及び該方法により分子量変換された芳香族ポリカーボネート
FR2832407B1 (fr) 2001-11-20 2005-07-01 Roquette Freres Procede de preparation d'une composition contenant au moins un produit de deshydratation interne d'un sucre hydrogene
JP3724724B2 (ja) 2002-02-05 2005-12-07 宇部興産株式会社 高純度炭酸ジフェニル組成物とポリカーボネートの製法
JP2003292603A (ja) 2002-03-29 2003-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱可塑性成形材料
KR101080669B1 (ko) * 2003-06-16 2011-11-08 데이진 가부시키가이샤 폴리카보네이트 및 그 제조 방법
JP4675569B2 (ja) 2004-02-20 2011-04-27 エバークリーン株式会社 高純度エチレングリコールの回収方法
US7132498B2 (en) 2004-09-27 2006-11-07 General Electric Company Process to make polycarbonate from bismethylsalicylcarbonate (BMSC)
JP4759518B2 (ja) * 2004-10-14 2011-08-31 帝人株式会社 光弾性定数の低いポリカーボネート及びそれからなるフィルム
JP5170388B2 (ja) 2005-07-26 2013-03-27 宇部興産株式会社 ポリカーボネート及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004111106A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Dowa Mining Co Ltd 導電性粉末及びその製造方法並びにそれを用いた導電性塗料及び導電性塗膜
JP2006028441A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Teijin Ltd 脂肪族ポリカーボネートからなる光学用フィルム
WO2007148604A1 (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Mitsubishi Chemical Corporation ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
WO2008093860A1 (ja) * 2007-02-02 2008-08-07 Teijin Limited ポリカーボネート樹脂およびその製造方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58104454A (ja) * 1981-12-16 1983-06-21 Hitachi Ltd 太陽熱利用給湯方法
JP5379016B2 (ja) * 2007-10-31 2013-12-25 帝人株式会社 保存安定性が良好な無水糖アルコール組成物およびそれを用いるポリカーボネートの製造方法
JP2009191227A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2009191226A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Teijin Ltd 光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物
US9382378B2 (en) 2009-11-30 2016-07-05 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resins and processes for producing the same
US9051420B2 (en) 2009-11-30 2015-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resins and processes for producing the same
JP2011111612A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂
JP2011111613A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂
JP2011111614A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂
JP2011148996A (ja) * 2009-12-22 2011-08-04 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2011157545A (ja) * 2010-01-07 2011-08-18 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP2011219746A (ja) * 2010-03-26 2011-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2016199760A (ja) * 2010-03-26 2016-12-01 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
US10308760B2 (en) 2010-03-26 2019-06-04 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resin composition and molded article
JP2012072392A (ja) * 2010-08-31 2012-04-12 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2016188388A (ja) * 2010-08-31 2016-11-04 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2012207183A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2015014013A (ja) * 2014-10-20 2015-01-22 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂
JP2015025138A (ja) * 2014-10-20 2015-02-05 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂
JP2016188376A (ja) * 2016-06-03 2016-11-04 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
TW200932783A (en) 2009-08-01
US8268953B2 (en) 2012-09-18
US20100216914A1 (en) 2010-08-26
CN101883808A (zh) 2010-11-10
CN101883808B (zh) 2013-01-16
KR20100068475A (ko) 2010-06-23
KR101522053B1 (ko) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009044907A1 (ja) 植物由来成分を有するポリカーボネート及びその製造方法
JP6504119B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP5415685B2 (ja) 植物由来成分を有するポリカーボネートおよびその製造法
JP2009091417A (ja) 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
US7906612B2 (en) Plant-derived component-containing polycarbonates and process for their production
JP5379016B2 (ja) 保存安定性が良好な無水糖アルコール組成物およびそれを用いるポリカーボネートの製造方法
JP5243415B2 (ja) 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
JP5977917B2 (ja) ポリカーボネート樹脂
KR20140009419A (ko) 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
JP5936803B2 (ja) ポリカーボネート樹脂
JP2010083905A (ja) 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
JP2011111613A (ja) ポリカーボネート樹脂
JP2015025139A (ja) ポリカーボネート樹脂
JP5736901B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
JP5907232B2 (ja) ポリカーボネート樹脂
JP2009091418A (ja) 植物由来成分を有するポリカーボネートおよびその製造方法
JP2015025138A (ja) ポリカーボネート樹脂
JP2009127037A (ja) 植物由来成分を有するポリカーボネート及びその製造方法
JP2013209563A (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP2010083904A (ja) 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
JP2011021185A (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP2009084532A (ja) 植物由来のエーテルジオールを原料とする安定化されたポリカーボネートの製造方法
JP2016188376A (ja) ポリカーボネート樹脂
JP2012207183A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880118988.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08835496

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12681555

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107009598

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08835496

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP