KR101522053B1 - 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는, 식물 유래의 무수 당 알코올 또는 그 조성물을 원료로서 사용한, 색상 양호한 식물 유래 성분 함유 폴리카보네이트의 제조 방법을 개시한다.

(R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이다)

Description

식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트 및 그 제조 방법{POLYCARBONATE HAVING PLANT-DERIVED COMPONENT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 색상이 개선된 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트, 그 폴리카보네이트로 이루어지는 성형체, 및 그 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성, 내충격성이 우수하여, 현재, 광 미디어 분야, 전기·전자·OA 분야, 자동차·산업 기기 분야, 의료 분야, 그 밖의 공업 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 현재 일반적으로 사용되고 있는 방향족 폴리카보네이트는 석유 자원에서 얻어지는 원료로 제조되고 있다. 그 때문에, 석유 자원의 고갈이나, 폐기물의 소각 처리에 수반하여 발생하는 이산화탄소에 의한 지구 온난화가 염려되고 있는 오늘날에 있어서, 방향족 폴리카보네이트와 동일한 물성을 가지면서, 보다 환경 부하가 작은 재료의 등장이 기다려지고 있다.

이와 같은 상황 중, 무수 당 알코올인 디안하이드로헥시톨류 (이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드) 는 만니톨, 이디톨 및 소르비톨과 같은 식물 유래의 원료로부터 유도할 수 있어, 폴리머 특히 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 제조용의 재생 가능 자원 (석유나 석탄과 같은 고갈성이 있는 천연 자원과는 달리, 삼림 자원, 바이오매스, 풍력, 소규모 수력 등과 같이 그 자체가 재생 능력을 갖는 자원) 으로서 검토되고 있다. 그 중에서도, 저렴한 전분을 출발 원료로 하여 만들어지고, 의약품 원료로서도 용도가 있어 상업적으로 입수하기 쉬운 이소소르비드를 사용한 폴리머가 활발히 검토되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 등).

또한, 이소소르비드와 함께, 폴리에스테르 원료에 사용되는 글리콜류 등을 디올 성분으로서 공중합한 카르보네이트도 검토되고 있다 (예를 들어 특허문헌 4 ∼ 5 등). 이는, 디올 성분이 이소소르비드뿐인 폴리카보네이트는 그 강직한 구조 때문에, 용융 점도가 매우 높아 성형 가공이 어려운 등의 문제가 있기 때문이다. 또한, 디안하이드로헥시톨류는 폴리머 원료로서는 상당히 고가여서 비용 면의 과제도 있다. 요컨대, 필요한 폴리머 물성을 유지할 수 있는 범위에서 저렴한 글리콜류를 공중합시키는 것은 원료의 비용 절감이라는 이점도 있다.

그러나, 종래의 검토에 있어서의 최대 문제는 석유 원료의 일반적인 폴리머에 비해, 이소소르비드 등의 무수 당 알코올을 원료로 한 폴리머는 색상이 나쁘다는 것으로, 이것이 상품화나 용도 전개에 지장을 주었다.

또한 상기 무수 당 알코올류는 보존 조건에 따라서는 분해·변성되는 것으로 알려져 있어, 그 안정성 개량에 관해 다양한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 6 에서는, 수소화붕소나트륨 등의 특정한 환원제나 항산화제 등의 안정성 개선제를 무수 당 알코올 제조 공정의 특정한 시간에 첨가함으로써 40 ℃ 에서의 보존에 있어서의 안정성 개량이 보고되어 있다.

영국 특허 제1079686호 명세서 미국 특허 제4506066호 명세서 국제 공개 제2007/013463호 팜플렛 국제 공개 제2004/111106호 팜플렛 일본 공개특허공보 2003-292603호 국제 공개 제2003/043959호 팜플렛 (미국 특허출원공개 제2003/0097028호 명세서, 일본 공표특허공보 2005-509667호)

본 발명의 목적은 색상이 양호한 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트, 당해 폴리카보네이트로 이루어지는 성형체 및 당해 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 이하에 있어서, 특별히 주기(注記)가 없는 한, 폴리머라는 기재는 그 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트를 가리킨다.

본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하였다. 이하에 본 발명의 구성을 나타낸다.

Ⅰ. 상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서 하기 1, 2 가 제공된다.

1. Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 질량 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7 몰% 이상인 하기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올 100 질량부에 대해,

(R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이다)

하기 식 (2) 로 나타내는 고리형 포스파이트류 0.0005 ∼ 0.5 질량부를 함유하는 무수 당 알코올 조성물과,

(식 중, R⁵, R⁶, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R⁷ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. X 는 단결합, 황 원자 혹은 -CHR¹⁰- 기 (R¹⁰ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다.

A 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 또는 *-COR¹¹- 기 (R¹¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를, * 는 산소측에 결합되어 있는 것을 나타낸다) 를 나타낸다. Y, Z 는 어느 일방이 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기를 나타내고, 다른 일방이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.

단, Y 가 하이드록실기일 때에는, R⁸ 및 R⁹ 의 일방은 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

또한, 식 (2) 에 있어서의 2 개의 R⁵ 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 식 (1) 에 있어서의 2 개의 R⁶ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그리고, 식 (2) 에 있어서의 2 개의 R⁷ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다)

Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 질량 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7 몰% 이상인 하기 식 (3) 으로 나타내는 디올을 디올 성분으로서 사용하고,

(R^G 는 탄소수가 2 내지 12 인 지방족기)

Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 질량 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7 몰% 이상인 하기 식 (4)

(R^A 및 R^B 는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, R^A 와 R^B 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다)

로 나타내는 탄산디에스테르를 사용하여, 하기의 (a) 또는 (b) 에 나타내는 어느 것의 금속 원소의 존재하에 용융 중축합시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (5) 로 나타내는 폴리카보네이트의 제조 방법.

(a) 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올과 상기 식 (3) 으로 나타내는 디올을 합한 전체 디올 성분 1 mol 에 대해 1.2 ∼ 40 μmol, 또한 상기 식 (2) 로 나타내는 고리형 포스파이트류 1 mol 에 대해 0.015 ∼ 3.0 mol 인 양의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬에서 선택되는 1 종류 이상의 금속 원소.

(b) 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올과 상기 식 (3) 으로 나타내는 디올을 합한 전체 디올 성분 1 mol 에 대해 1.2 ∼ 40 μmol, 또한 상기 식 (2) 로 나타내는 고리형 포스파이트류 1 mol 에 대해 0.005 ∼ 3.0 mol 인 양의 바륨 원소, 그리고 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올 1 mol 에 대해, 바륨 원소와의 합계가 40 μmol 이하 또한 상기 식 (2) 로 나타내는 고리형 포스파이트류 1 mol 에 대해 바륨 원소와의 합계가 3 mol 이하인 양의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬에서 선택되는 1 종류 이상의 금속 원소.

(R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, R^G 는 탄소수가 2 내지 12 인 지방족기이고, 또한 n 은 1 또는 0.6

n

0.9 이다)

2. 상기 1 에 기재된 방법에 의해 제조된, 비점도 (0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액을 온도 20 ℃ 에서 측정) 가 0.20 ∼ 0.45 이고, 또한 Col-b 값이 5 이하인 폴리카보네이트.

Ⅱ. 상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서 하기 3 ∼ 7 이 제공된다.

3. 하기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올과,

(R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이다)

하기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르를,

(R^A 및 R^B 는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, R^A 와 R^B 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다)

상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올 1 mol 에 대해 함질소 염기성 화합물 50 ∼ 500 μmol, 그리고 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 합계량 1.2 ∼ 40 μmol 의 존재하에 용융 중축합시키는 것을 특징으로 하는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트의 제조 방법.

(R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, 또한 s 는 반복 단위수로서 10 ∼ 10000 의 정수를 나타낸다)

4. 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소가 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소인 상기 4 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

5. 함질소 염기성 화합물이 테트라메틸암모늄하이드록사이드인 상기 3 또는 4 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

6. 상기 3 에 기재된 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올 중의 Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 질량 ppm 이하, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7 % 이상이고, 또한, 상기 3 에 기재된 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르 중의 Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 질량 ppm 이하, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7 % 이상인 상기 3 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

7. 상기 3 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트로서, 그 폴리머의 비점도 (0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액을 온도 20 ℃ 에서 측정) 가 0.22 ∼ 0.34 이고, 또한 Col-b 값이 5 이하인 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트.

Ⅲ. 상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서 하기 8, 9 가 제공된다.

8. 하기 식 (7)

(R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, R^G 는 탄소수가 2 내지 12 인 지방족기이고, 또한 t 는 0.4

t

1 이다)

로 나타내는 폴리카보네이트를 제조함에 있어서,

Na, Ca, Fe 함유량 합계가 2 질량 ppm 이하인, 하기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올과,

(R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이다)

Na, Ca, Fe 함유량 합계가 2 질량 ppm 이하인, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디올을 디올 성분으로서 사용하고,

(R^G 는 탄소수가 2 내지 12 인 지방족기)

Na, Ca, Fe 함유량 합계가 2 질량 ppm 이하인, 하기 식 (4)

(R^A 및 R^B 는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, R^A 와 R^B 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다)

로 나타내는 탄산디에스테르를 탄산 성분으로서 사용하여, 중축합 촉매로서 바륨 화합물의 존재하에 용융 중축합시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조법.

9. 상기 8 에 기재된 제조법에 의해 얻어지는, 폴리머 중의 Na, Ca, Fe 함량이 10 질량 ppm 이하이고, 또한 Col-b 값이 5 이하인 폴리카보네이트.

Ⅳ. 상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서 하기 10 ∼ 13 이 제공된다.

10. 하기 식 (5)

(R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, R^G 는 탄소수가 2 내지 12 인 지방족기이고, 또한 n 은 1 또는 0.6

n

0.9 이다)

로 나타내고, 폴리머 중의 F, Cl, Br, I 의 함유량 합계가 2 질량 ppm 이하인 폴리카보네이트.

11. 폴리머의 Col-b 값이 5 이하인 상기 10 에 기재된 폴리카보네이트.

12. 상기 10 또는 11 에 기재된 폴리카보네이트로 이루어지는 성형체.

13. F, Cl, Br, I 의 함유량 합계가 1.5 질량 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7 % 이상인 하기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올과,

(R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이다)

F, Cl, Br, I 의 함유량 합계가 1.5 질량 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7 % 이상인 하기 식 (3) 으로 나타내는 디올과,

(R^G 는 탄소수가 2 내지 12 인 지방족 탄화수소기이다)

F, Cl, Br, I 의 함유량 합계가 1.5 질량 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7 % 이상인 하기 식 (4)

(R^A 및 R^B 는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, R^A 와 R^B 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다)

로 나타내는 탄산디에스테르를 원료로 하는 용융 중축합법에 의한 상기 10 또는 11 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 식물 유래 성분을 갖는 양호한 색상의 폴리카보네이트, 당해 폴리카보네이트로 이루어지는 성형체, 및 당해 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트는 재생 가능 자원인 식물 유래의 성분으로 이루어져 환경 부하가 작고, 또한 색상이 매우 양호하기 때문에 다양한 용도에 매우 유용하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 상기 1 ∼ 13 의 발명에 있어서 공통되는 무수 당 알코올 등의 원료, 중축합 방법, 중축합 촉매, 폴리카보네이트의 물성 등에 대해 서술한다.

본 발명에서 사용되는 상기 식 (1) 의 무수 당 알코올은 구체적으로는 디안하이드로헥시톨류이다 (에테르디올이라고 칭하는 경우도 있다). 디안하이드로헥시톨류로는, 이소만니드, 이소이디드 및 이소소르비드를 들 수 있다 (하기 식 (8), (9), (10)).

이들 디안하이드로헥시톨류는 자연계의 바이오매스로부터도 얻어지는 물질로서, 재생 가능 자원으로 불리는 것 중 하나이다. 특히, 이소소르비드는 전분 등으로 간단히 만들 수 있는 무수 당 알코올 화합물이고 자원으로서 풍부하게 입수할 수 있는 데다, 이소만니드나 이소이디드와 비교해도 제조의 용이함에 있어서 우수하다.

단, 상기 식 (1) 의 무수 당 알코올의 시판품에는 안정제나, 보관 중에 생성된 열화물이 함유되어 있는 경우가 있어, 이들이 폴리머 품질에 악영향을 줄 가능성이 있기 때문에, 그 무수 당 알코올을 사용하여 폴리머를 얻을 때에는, 재차 정제를 실시하여 즉시 중합 반응에 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (1) 의 무수 당 알코올류는 보존 조건에 따라서는 분해·변성되는 것으로 알려져 있어, 어쩔 수 없이 정제 후, 잠시 보관하고 나서 사용할 때에는, 건조, 40 ℃ 이하의 저온, 차광 및 불활성 분위기하에서 보관해 두고 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (1) 의 무수 당 알코올의 분해·변성을 억제하기 위해, 상기 발명 1 및 2 와 같이, 그 무수 당 알코올을 상기 식 (2) 의 고리형 포스파이트류 안정제와의 조성물로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

공중합되는 디올 성분은 상기 식 (3) 으로 나타내고 (이하, 식 (3) 의 디올을 글리콜류라고 칭하는 경우가 있다), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리머의 합성에 있어서 중합성이 높고, 또한 폴리머의 물성에 있어서도 높은 유리 전이점을 나타낸다는 점에서 1,3-프로판디올 (이하, 1,3-PDO 로 약칭하는 경우도 있다), 1,4-부탄디올 (이하, 1,4-BDO 로 약칭하는 경우도 있다), 1,6-헥산디올 (이하, 1,6-HDO 로 약칭하는 경우도 있다) 이 바람직하고, 나아가서는, 식물 원료로부터도 얻을 수 있고, 또한 공중합에 의한 용융 유동성의 향상 효과가 크다는 점에서 1,3-프로판디올이 특히 바람직하다. 또한, 이들 상기 식 (3) 의 디올 성분을 적어도 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명에 사용하는 디올의 정제 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 단(單)증류, 정류 (精溜) 또는 재결정의 어느 것, 혹은 이들 수법의 조합에 의해 정제해도 된다.

또한, 상기 식 (3) 의 디올을 사용하지 않고 중축합 반응을 실시하여, 단(單)중합체의 폴리카보네이트를 얻어도 된다. 그 단중합체는 성형성이 양호하지 않은 경우가 많지만, 사용하는 원료가 1 종류 적은 점에서 공업 생산상 유리하고, 또한, 특히 유리 전이점이 매우 높은 폴리머가 얻어지는 경우가 있거나 하는 점에서 바람직한 경우도 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 식 (1) 의 무수 당 알코올 및 상기 식 (3) 의 디올 성분은 (이하, 양자를 아울러 전체 디올 성분과 같이 칭하는 경우가 있다) 가스 크로마토그래피로부터 검출되는 유기 불순물의 함유량이 전체량의 0.3 몰% 이하이고, 0.1 몰% 이하인 것이면 보다 바람직하고, 0.05 몰% 이하인 것이면 더욱 바람직하다. 또한 정제의 비용이나 기술적인 한계를 고려하면, 공업 규모로 유지할 수 있는 유기 불순물 함량 하한은 통상 0.01 몰% 정도이다.

본 발명에서 사용되는 상기 식 (1) 및 상기 식 (3) 의 디올 성분은 ICP 발광 분석에 의해 검출되는 Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 질량 ppm 이하이고, 1 질량 ppm 이하이면 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 탄산디에스테르로는 상기 식 (4) 로 나타내고, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 디자일릴카보네이트, 비스(에틸페닐)카보네이트, 비스(메톡시페닐)카보네이트, 비스(에톡시페닐)카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐)카보네이트 등의 방향족계 탄산디에스테르나, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 지방족계 탄산디에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 화합물 중 반응성, 비용 면에서 방향족계 탄산디에스테르, 특히 탄소수 13 ∼ 25 의 방향족계 탄산디에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 디페닐카보네이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용하는 탄산디에스테르의 정제 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 단증류, 정류 또는 재결정의 어느 것, 혹은 이들 수법의 조합에 의해 정제해도 된다.

본 발명에서 사용되는 탄산디에스테르는 가스 크로마토그래피에 의해 검출되는 유기 불순물의 함유량이 전체량의 0.3 몰% 이하이고, 바람직하게는 0.1 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 몰% 이하이다. 또한, ICP 발광 분석에 의해 검출되는 Na, Fe, Ca 의 함유량 합계가 2 질량 ppm 이하이고, 바람직하게는 1 질량 ppm 이하이다.

폴리카보네이트 수지의 공지된 제조 방법으로는, 주로 디하이드록시 화합물의 알칼리 수용액과 포스겐을 유기 용매의 존재하에서 반응시키는 포스겐법, 또는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 촉매의 존재하 고온·고진공하에서 용융 중축합 반응시키는 용융 중축합법을 들 수 있다. 이 중 용융 중축합법은 에스테르 교환 촉매와 고온·고진공을 필요로 하는 프로세스이지만, 포스겐법과 비교하여 경제적이고, 또한 염소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 이점이 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 제조 방법의 용융 중축합에 있어서는, 탄산디에스테르를, 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올과 상기 식 (3) 으로 나타내는 디올 성분의 합계의 전체 디올 성분 1 몰에 대해, 0.90 ∼ 1.30 몰의 양을 사용하는 것이 바람직하고, 0.99 ∼ 1.05 몰의 양으로 사용하면 보다 바람직하다. 또한, 원료가 안정제 등과의 조성물로 되어 있는 경우에는, 상기 몰량의 관계는 무수 당 알코올 등의 각 성분의 정미량(正味量)에 대해 만족되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서는, 함질소 염기성 화합물을 중축합 촉매로서 사용하면 바람직하고, 이것을 후술하는 금속 화합물 촉매와 병용하면 더욱 바람직하다. 함질소 염기성 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (Me₄NOH 또는 TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (Et₄NOH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (Bu₄NOH), 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 (φ-CH₂(Me)₃NOH), 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 암모늄하이드로옥사이드류, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 헥사데실디메틸아민 등의 3 급 아민류, 혹은 테트라메틸암모늄보로하이드라이드 (Me₄NBH₄), 테트라부틸암모늄보로하이드라이드 (Bu₄NBH₄), 테트라메틸암모늄테트라페닐보레이트 (Me₄NBPh₄), 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트 (Bu₄NBPh₄) 등의 염기성 염을 들 수 있고, 이 중 테트라메틸암모늄하이드록사이드가 특히 바람직하게 사용된다.

상기 질소 염기성 화합물의 첨가량에 대해서는, 염기성 질소 원자가 전체 디올 성분 1 몰에 대해, 1 × 10^-5 ∼ 1 × 10^-3 몰이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 2 × 10^-5 ∼ 8 × 10^-4 몰이 되는 비율로 사용하면 보다 바람직하다.

함질소 염기성 화합물량이 상기 범위 미만인 경우에는, 초기의 중축합 반응의 진행이 느려져 생산 효율이 나빠질 뿐만 아니라, 반응계가 열 이력을 보다 길게 받음으로써 생성 폴리머가 착색되므로 바람직하지 않다. 한편, 함질소 염기성 화합물이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 초기의 중축합 반응 중의 발포가 격렬해지고, 그에 수반하여 반응계 내의 모노머 및 올리고머 성분이 휘발되어, 모노머의 몰 밸런스가 무너져 중합도가 원하는 값까지 오르지 않게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 제조 방법에서는 금속 화합물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 화합물 촉매로는, 알칼리 금속의 알콕사이드류 또는 페녹사이드류, 알칼리 토금속의 알콕사이드류 또는 페녹사이드류, 함질소 염기성 화합물류, 제4급 암모늄염류, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기산 염류, 상기 이외의 산성 또는 중성의 붕소 화합물류, 알루미늄 화합물류, 아연 화합물류, 붕소 화합물류, 규소 화합물류, 티탄 화합물류, 유기 주석 화합물류, 납 화합물류, 오스늄 화합물류, 안티몬 화합물류, 지르코늄 화합물류, 망간 화합물 등의 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응에 대한 촉매능을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물 촉매의 사용량이나 특히 바람직한 것 등의 상세한 것에 대해서는 후술한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 바람직하게는 중합 촉매의 존재하에서, 원료인 무수 당 알코올 조성물과, 글리콜류와, 탄산디에스테르를 상압으로 가열하고, 예비 반응시킨 후, 감압하에서 280 ℃ 이하의 온도에서 가열하면서 교반하여, 생성되는 페놀 등의 페놀류 또는 지방족 알코올을 유출 (留出) 시킨다. 반응계는 질소 등의 원료, 반응 혼합물에 대해 불활성인 가스의 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 질소 이외의 불활성 가스로는, 아르곤 등을 들 수 있다.

반응 초기에 상압으로 가열 반응시키는 것이 바람직하다. 이는 올리고머화 반응을 진행시키고, 반응 후기에 감압하여 페놀류 또는 지방족 알코올을 증류 제거할 때, 미반응의 모노머가 유출되어 몰 밸런스가 무너져, 중합도가 저하되는 것을 방지하기 위해서이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 적절히 페놀류 또는 지방족 알코올을 계 (반응기) 로부터 제거함으로써 반응을 진행시킬 수 있다. 그러기 위해서는, 어느 정도 올리고머화가 진행되면 감압하는 것이 효과적이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 무수 당 알코올의 분해를 억제하여, 착색이 적고 고점도인 수지를 얻기 위해서는 가능한 한 저온의 조건이 바람직한데, 중합 반응을 적절히 진행시키기 위해서는 중합 온도는 180 ℃ 이상 280 ℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 230 ∼ 270 ℃ 의 범위에 최고의 중합 온도가 있는 조건이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트는 당해 폴리카보네이트 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (η_sp) 의 하한이 0.20 이상, 바람직하게는 0.22 이상인 것이고, 또한 상한은 0.45 이하, 바람직하게는 0.37 이하인 것이고, 보다 바람직하게는 0.34 이하인 것이다. 비점도가 0.20 보다 낮아지면 본 발명의 폴리카보네이트로부터 얻어진 성형품에 충분한 기계 강도를 갖게 하기가 곤란해진다. 또한 비점도가 0.45 보다 높아지면 용융 유동성이 악화되어, 성형에 필요한 유동성을 갖는 용융 온도가 분해 온도보다 높아져 버려 바람직하지 않다.

또한, 상기 비점도 (η_sp) 는 다른 용매계에서 측정한 점도로 환산할 수 있고, 예를 들어 페놀/테트라클로로에탄 (체적비 50/50) 의 혼합 용매 10 ㎖ 에 대해 폴리카보네이트 120 ㎎ 을 용해시켜 얻은 용액의 35 ℃ 에 있어서의 점도를 우베로데 점도계로 측정하여 구한 환원 점도 η_{sp / c} 의 수치로부터는, 이하 식에 의해 환산할 수 있다.

η_sp = 0.3443 × η_{sp /c} ＋ 0.0701

또한, 본 발명의 폴리카보네이트의 중합도는 일반적으로 10 ∼ 10000, 바람직하게는 30 ∼ 5000, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 1000 이다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트는 색상을 나타내는 Col-b 값이 5 이하이고, 바람직하게는 3 이하이다.

본 발명의 폴리카보네이트, 또는 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트는 광 미디어 용도, 전기·전자·OA 용도, 자동차·산업 기기 용도, 의료·보안 용도, 시트·필름·포장 용도, 잡화 용도를 비롯한 여러 가지 용도에 폭넓게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 광 미디어 용도로서 DVD, CD-ROM, CD-R, 미니 디스크, 전기·전자·OA 용도로서 휴대 전화, PC 하우징, 전지의 팩 케이스, 액정용 부품, 커넥터, 자동차·산업 기기 용도로서 헤드 램프, 이너 렌즈, 도어 핸들, 범퍼, 펜더, 루프 레일, 인스트루먼트 패널, 클러스터, 콘솔 박스, 카메라, 전동 공구, 의료·보안 용도로서 명판 (銘板), 카 포트, 액정용 확산·반사 필름, 음료수 탱크, 잡화로서 파칭코 부품, 소화기 케이스 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 용도를 위해 폴리카보네이트를 성형하여 성형체를 얻는 방법으로는, 사출 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등이 이용된다. 필름이나 시트를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 용제 캐스트법, 용융 압출법, 캘린더법 등을 들 수 있다.

Ⅰ. 발명 1, 2

상기 발명 1, 2 에 있어서, 폴리카보네이트의 원료로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올 100 질량부에 대해, 상기 식 (2) 로 나타내는 고리형 포스파이트류를 0.0005 ∼ 0.5 질량부 함유하는 무수 당 알코올 조성물을 사용한다. 첨가량이 이 범위에 있는 경우에는 당해 무수 당 알코올 조성물의 보존 안정성이 향상되어, 장기간 보존할 수 있게 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올 100 질량부에 대한 고리형 포스파이트류의 함유량의 보다 바람직한 범위는 0.001 ∼ 0.5 질량부이고, 더욱 바람직한 범위는 0.003 ∼ 0.3 질량부이다.

상기 발명 1, 2 에서 사용되는 상기 식 (2) 의 고리형 포스파이트류의 구체예로서, 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로폭시]-4,8-디-t-부틸-2,10-디메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신이나 6-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-4,8-디-t-부틸-2,10-디메틸-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신 등을 들 수 있다. 그들 중, 보다 바람직한 것은 상기 식 (2) 에 있어서, R⁵, R⁶ 및 R⁸ 이 탄소수 4 ∼ 8 의 제3급 알킬기, R⁹ 가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, X 가 단결합, A 가 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기, Y 가 하이드록실기, 그리고 Z 가 수소 원자인 것이고, 특히 바람직한 것은 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀이다.

상기 발명 1, 2 에 있어서의 고리형 포스파이트류는 아민류, 산 결합 금속염 등을 함유시킴으로써 내가수 분해성을 향상시킨 것도 사용할 수 있다. 이러한 아민류의 대표예로는, 예를 들어 트리에탄올아민 등의 트리알칸올아민류, 디에탄올아민 등의 디알칸올아민류, 디부틸에탄올아민 등의 모노알칸올아민류, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리아진 등의 방향족 아민류, 디부틸아민 등의 알킬아민류, 헥사메틸렌테트라민 등의 폴리알킬렌폴리아민류, 후술하는 힌더드아민계 광 안정제 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소61-63686호에 기재된 장사슬 지방족 아민, 일본 공개특허공보 평6-329830호에 기재된 입체 장해 아민기를 함유하는 화합물, 일본 공개특허공보 평7-90270호에 기재된 힌더드피페리디닐계 광 안정제, 일본 공개특허공보 평7-278164호에 기재된 유기 아민 등도 사용할 수 있다. 아민류의 고리형 포스파이트류에 대한 함유 비율은 통상 0.01 ∼ 25 질량% 정도이다.

상기 발명 1, 2 에서는, 상기 고리형 포스파이트류에 추가하여, 인계 안정제 (단 상기 고리형 포스파이트류에 해당하는 것을 제외한다), 페놀계 안정제, 황계 안정제, 힌더드아민계 안정제에서 선택되는 적어도 1 종의 보조 안정제를 함유할 수 있다. 당해 보조 안정제의 바람직한 첨가량은 상기 식 (1) 의 무수 당 알코올 100 질량부에 대해, 2.5 × 10^-5 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직한 첨가량은 5 × 10^-5 ∼ 5 질량부, 특히 바람직하게는 1 × 10^-4 ∼ 2.5 질량부이다.

상기 발명 1, 2 에서 사용하는 인계 안정제는 하기 식 (11) 로 나타내는 구조를 포함하는 인계 안정제가 바람직하다.

상기 식 (11) 중, R¹² 및 R¹³ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하고, 특히 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 또는 tert-펜틸기가 바람직하다.

R¹⁴ 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다.

상기 식 (11) 로 나타내는 구조를 「-X¹」기로 나타냈을 때, 상기 발명 1, 2 에서 사용되는 인계 열 안정제는 하기 식 (12), (13) 및 (14) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다.

상기 식 (12) 의 바람직한 구체예로서, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트를 들 수 있고, 특히 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 바람직하다.

상기 식 (13) 의 바람직한 구체예로서, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트를 들 수 있고, 특히 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트가 바람직하다.

상기 식 (14) 의 바람직한 구체예로서, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 및 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 발명 1, 2 에서 사용하는 인계 안정제는 하기 식 (15), (16), (17) 로 나타내는 인계 안정제도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 식 (15), (16), (17) 중, X² 는 탄소 원자수 5 ∼ 18 의 알킬기이고, 탄소 원자수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 10 ∼ 18 의 알킬기가 특히 바람직하다. 또한 상기 식 (17) 중, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R¹⁶ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. X 는 단순한 결합, 황 원자 혹은 -CHR¹⁷- 기 (R¹⁷ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다.

상기 식 (15), (16), (17) 의 화합물의 구체예로서, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 트리데카닐포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 식 (12) ∼ (17) 의 화합물 이외에도, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 2-(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-5-에틸-5-부틸-1,3,2-옥사포스포리난, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트 등의 인 안정제도 사용할 수 있다.

이상 서술한 각종 인계 안정제는, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

상기 발명 1, 2 에서 사용하는 페놀계 안정제는 하기 식 (18) 로 나타내는 구조를 포함하는 페놀계 안정제가 바람직하다.

상기 식 (18) 중, R¹⁸ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다.

R¹⁹ 는 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알킬기이고, 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 특히 이소부틸기, tert-부틸기 또는 시클로헥실기가 바람직하다.

R²⁰ 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기가 바람직하고, 특히 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다. p 는 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 특히 2 가 바람직하다.

상기 식 (18) 로 나타내는 구조를 「-X³」기로 나타냈을 때, 상기 발명 1, 2 에서 사용되는 힌더드페놀 부위를 갖는 안정제는 하기 식 (19), (20) 및 (21) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다.

상기 식 (19) 에 있어서, R²¹ 은 탄소 원자수 8 ∼ 30 의 산소 원자를 함유해도 되는 탄화수소기이고, 탄소 원자수 12 ∼ 25 의 산소 원자를 함유해도 되는 탄화수소기가 보다 바람직하고, 특히 탄소 원자수 15 ∼ 25 의 산소 원자를 함유해도 되는 탄화수소기가 바람직하다.

상기 식 (20) 에 있어서, R²² 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 알킬기이고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기가 보다 바람직하고, 특히 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다. m 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 특히 2 가 바람직하다. k 는 1 ∼ 4 의 정수이고, 3 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 특히 4 가 바람직하다.

상기 식 (21) 에 있어서, R²³, R²⁴, R²⁵ 및 R²⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. l 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 특히 2 가 바람직하다.

상기 식 (19) 의 바람직한 구체예로서, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 들 수 있다.

상기 식 (20) 의 바람직한 구체예로서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 를 들 수 있다.

상기 식 (21) 의 바람직한 구체예로서, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸을 들 수 있다.

또한, 상기 발명 1, 2 에서 사용하는 페놀계 안정제로서, 하기 식 (22) 로 나타내는 구조를 포함하는 페놀계 안정제도 바람직하다.

상기 식 (22) 중, R²⁷ 은 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알킬기이고, 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 특히 이소부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 또는 시클로헥실기가 바람직하다.

R²⁸ 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 또는 tert-부틸기가 바람직하다.

R²⁹, R³⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다.

R³¹ 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 아크릴로일기 및 치환되어 있어도 되는 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 아크릴로일기, 또는 치환되어 있어도 되는 메타크릴로일기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 아크릴로일기, 또는 치환되어 있어도 되는 메타크릴로일기가 바람직하다. 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 치환되어 있어도 되는 치환기로는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기가 바람직하다.

상기 식 (22) 의 바람직한 구체예로서, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 또는 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 페놀계 안정제로서 이하의 화합물을 들 수 있다：2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산모노에스테르의 칼슘염, 3,9-비스[2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸, N,N'-비스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐)헥사메틸렌디아민 등.

이러한 페놀계 안정제는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

황계 산화 방지제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상 사용할 수도 있다：디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 네오펜탄테트라일테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등.

또한, 바람직한 힌더드아민계 광 안정제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다：비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 1-트리데칸올과의 혼합 에스테르화물, 디메틸숙시네이트와 1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 중축합물, 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸렌((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)] 등.

또한, 상기 발명 1, 2 의 무수 당 알코올 조성물은 필요에 따라 추가로 다른 첨가제, 예를 들어 자외선 흡수제, 힌더드아민 이외의 광 안정제, 과산화물 스캐빈저, 폴리아미드 안정제, 유기 니켈 착물로 대표되는 여기 에너지 흡수제, 카본블랙이나 산화티탄으로 대표되는 자외선 차폐제, 납계 안정제, 주석계 안정제, 금속 비누계 안정제, β-디케톤 화합물계 안정화 보조제, 하이드록실아민, 활제, 가소제, 난연제, 조핵제, 금속 불활성화제, 대전 방지제, 안료, 충전제, 안티블로킹제, 계면 활성제, 가공 보조제, 발포제, 유화제, 광택제, 스테아르산칼슘 등의 중화제, 나아가서는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드 등의 착색 개량제나, 미국 특허 4325853호 명세서 등에 기재된 벤조푸란류, 인돌린류 등의 보조 안정제 등도 함유할 수도 있다.

여기서 자외선 흡수제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.

살리실레이트 유도체의 예로서, 페닐살리실레이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트 및 그들의 혼합물 등.

2-하이드록시벤조페논 유도체의 예로서, 2,4-디하이드록시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 그들의 혼합물 등.

2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸의 예로서, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 폴리(3 ∼ 11)(에틸렌글리콜) 과 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐]벤조트리아졸의 축합물, 3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피온산 및 그들의 혼합물 등.

또한 특히 바람직한 자외선 흡수제로는, 이하의 것을 들 수 있고, 이들은 2 종 이상 사용할 수 있다：

페닐살리실레이트로서, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(

,

-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 등.

힌더드아민 이외의 광 안정제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.

아크릴레이트계 광 안정제로서, 에틸

-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린, 및 그들의 혼합물 등.

니켈계 광 안정제로서, 2,2'-티오비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) 의 니켈 착물, 케톡심의 니켈 착물 및 그들의 혼합물 등.

옥사마이드계 광 안정제로서, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2-에톡시-5,4'-디-t-부틸-2'-에틸옥사닐라이드 및 그들의 혼합물 등.

2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진계 광 안정제로서, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 그들의 혼합물 등.

또한 금속 불활성화제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. N,N'-디페닐옥사마이드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐디히드라지드 및 그들의 혼합물 등.

또한 과산화물 스캐빈저로는, 예를 들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 메르캅토벤조이미다졸, 펜타에리트리톨테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리아미드 안정제로는, 예를 들어 요오드화물 또는 인 화합물의 구리 또는 2 가의 망간염 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 하이드록시아민으로는, 예를 들어 N,N-디벤질하이드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실하이드록시아민 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

또한 중화제로는, 예를 들어 스테아르산칼슘, 하이드로탈사이트 (염기성 마그네슘·알루미늄·하이드록시·카보네이트·하이드레이드), 산화칼슘, 폴리우레탄 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

활제로는, 예를 들어 파라핀, 왁스 등의 지방족 탄화수소, 탄소수 8 ∼ 22 의 고급 지방족산, 탄소수 8 ∼ 22 의 고급 지방족산 금속 (Al, Ca, Mg, Zn) 염, 탄소수 8 ∼ 22 의 지방족 알코올, 폴리글리콜, 탄소수 4 ∼ 22 의 고급 지방산과 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 1 가 알코올의 에스테르, 탄소수 8 ∼ 22 의 고급 지방족 아마이드, 실리콘 오일, 로진 유도체 등을 들 수 있다.

상기 발명 1, 2 에 있어서 사용하는 무수 당 알코올 조성물은 상기 식 (2) 의 고리형 포스파이트류와 필요에 따라 사용되는 그 밖의 첨가제 등, 또는 상기 식 (2) 의 고리형 포스파이트류와 인계 안정제, 페놀계 안정제, 황계 안정제, 힌더드아민계 안정제에서 선택되는 적어도 1 종의 보조 안정제와 필요에 따라 사용되는 그 밖의 첨가제 등을 배합함으로써 제조할 수 있다. 배합할 때에는, 균질인 혼합물을 얻기 위한 공지된 모든 방법 및 장치를 사용할 수 있다.

또한, 상기 발명 1, 2 에 있어서 사용하는 무수 당 알코올 조성물은 상기 식 (1) 의 무수 당 알코올과, 상기 식 (2) 의 고리형 포스파이트류를, 무수 당 알코올의 제조 공정, 정제 공정, 또는 그 후의 임의의 공정에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 혼합할 때의 무수 당 알코올, 고리형 포스파이트류 및 보조 안정제, 각종 첨가제의 형태로는, 고체, 융액, 용액의 어느 형태이어도 된다.

상기 식 (1) 의 무수 당 알코올은 분해·변성에 의해 포름산을 생성하는 것으로 알려져 있으며, 무수 당 알코올 및 무수 당 알코올 조성물을, 소정의 조건으로 보존을 개시하고 나서 적절히 샘플링을 실시하고, 샘플을 수용액으로 하여 그들의 pH 의 시간 경과적 변화를 모니터함으로써, 그 무수 당 알코올 및 그 조성물의 안정성을 평가할 수 있다.

당해 방법에 의해 측정된 pH 가 5 이상인 무수 당 알코올 및 그 조성물은 분해가 그다지 진행되어 있지는 않고, 폴리머 원료로서 바람직하고, pH 가 6 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 특히 염기성 물질을 첨가하지 않는 한, 상기 평가 방법에 있어서 무수 당 알코올 및 그 조성물의 샘플 수용액의 pH 가 9 를 초과하는 경우는 거의 없다. 50 ℃ 의 공기 중에서 100 시간 보존한 후의 무수 당 알코올 조성물의 pH 가 상기 범위에 있을 때에는 통상적인 조건하에서, 요컨대 실온 정도의 조건하에서의 보존시에 충분한 안정성을 갖는다고 할 수 있다. 무수 당 알코올 및 그 조성물의 상기 샘플 수용액 pH 가 이 범위보다 작으면, 그 무수 당 알코올 조성물을 폴리머 원료로서 사용하였을 때, 중축합 반응의 진행이 느려, 폴리머의 중합도가 원하는 값에 도달하지 않거나, 폴리머 색상이 악화되거나 하는 문제가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

상기 발명 1, 2 는 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올 100 질량부에 대해, 상기 식 (2) 로 나타내는 고리형 포스파이트류 0.0005 ∼ 0.5 질량부를 함유하는 무수 당 알코올 조성물과, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디올 (글리콜류), 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르를 사용한 용융 중축합에 의한 상기 식 (5) 로 나타내는 폴리카보네이트의 제조 방법이다.

상기 발명 1, 2 의 제조 방법에서는, 중축합 촉매로서 하기의 (a) 또는 (b) 에 나타내는 어느 것의 금속 원소의 존재하에 용융 중축합시키는 것이 중요하다.

(a) 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올과 상기 식 (3) 으로 나타내는 디올을 합한 전체 디올 성분 1 mol 에 대해 1.2 ∼ 40 μmol, 또한 상기 식 (2) 로 나타내는 고리형 포스파이트류 1 mol 에 대해 0.015 ∼ 3.0 mol 인 양의, 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬에서 선택되는 1 종류 이상의 금속 원소.

(b) 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올과 상기 식 (3) 으로 나타내는 디올을 합한 전체 디올 성분 1 mol 에 대해 1.2 ∼ 40 μmol, 또한 상기 식 (2) 로 나타내는 고리형 포스파이트류 1 mol 에 대해 0.005 ∼ 3.0 mol 인 양의 바륨 원소, 그리고 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올 1 mol 에 대해, 바륨 원소와의 합계가 40 μmol 이하 또한 상기 식 (2) 로 나타내는 고리형 포스파이트류 1 mol 에 대해 바륨 원소와의 합계가 3 mol 이하인 양의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬에서 선택되는 1 종류 이상의 금속 원소.

금속 원소량이 상기 범위 미만인 경우에는, 생성 폴리머의 중합도가 충분하게는 오르지 않게 되므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 초과하는 경우에는 생성 폴리머의 착색이 현저해질 뿐만 아니라, 얻어진 폴리머의 성형 공정이나 각종 안정제 등 다양한 첨가제 혼련 공정에 있어서의 용융 안정성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 또한 바륨 원소는 다른 알칼리 토금속 원소나 알칼리 금속 원소와 비교하여, 고리형 포스파이트류의 공존에 의한 촉매 활성의 저하가 매우 적어, 무수 당 알코올의 안정성 강화를 위해 고리형 포스파이트류를 많이 첨가한 무수 당 알코올 조성물을 사용하여 중축합 반응을 실시할 때 등에 유리하다. 또한 상기 양의 범위 내이면, 바륨 원소 이외의 알칼리 토금속 원소나 알칼리 금속 원소가 공존해도 된다. 또한, 바륨 원소를 촉매로서 중축합 반응에 사용한 경우에는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디올이 부반응에 의해 소비되는 비율이 적다는 이점도 있다.

또한, 상기 조건 (a) 에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올과 상기 식 (3) 으로 나타내는 디올을 합한 전체 디올 성분 1 mol 에 대한 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬에서 선택되는 1 종류 이상의 금속 원소는 1.2 ∼ 30 μmol 이면 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 20 μmol 이면 더욱 바람직하고, 1.2 ∼ 10 μmol 이면 더욱 바람직하고, 3 ∼ 10 μmol 이면 보다 더 바람직하다.

상기 조건 (a) 에 있어서, 상기 식 (2) 로 나타내는 고리형 포스파이트류 1 mol 에 대한 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬에서 선택되는 1 종류 이상의 금속 원소의 양은 0.02 ∼ 3.0 mol 이면 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 1 mol 이면 더욱 바람직하다.

상기 조건 (b) 에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올과 상기 식 (3) 으로 나타내는 디올을 합한 전체 디올 성분 1 mol 에 대한 바륨 원소의 양은 1.2 ∼ 30 μmol 이면 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 20 μmol 이면 더욱 바람직하고, 1.2 ∼ 10 μmol 이면 더욱 바람직하고, 1.5 ∼ 10 μmol 이면 보다 더 바람직하고, 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬에서 선택되는 1 종류 이상의 금속 원소의 양은 바륨과의 합계량이 30 μmol 이하이면 보다 바람직하고, 20 μmol 이하이면 더욱 바람직하고, 10 μmol 이하이면 특히 바람직하다.

상기 조건 (b) 에 있어서, 상기 식 (2) 로 나타내는 고리형 포스파이트류 1 mol 에 대한 바륨 원소의 양은 0.005 ∼ 2.0 mol 이면 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1 mol 이면 더욱 바람직하고, 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬에서 선택되는 1 종류 이상의 금속 원소의 양은 바륨과의 합계량이 2 mol 이하이면 보다 바람직하고, 1 mol 이하이면 더욱 바람직하다.

또한 상기 발명 1, 2 에 있어서는, 상기와 같은 함질소 염기성 화합물을 상기 발명 1, 2 에 있어서 중축합 촉매로서 병용하면 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 함질소 염기성 화합물, 그리고 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소의 존재하에 용융 중축합시키는데, 이들은 용융 중축합 반응의 개시시 또는 반응 중에 반응계에 존재시켜도 되고, 또한, 원료로서 사용되는 상기 디올이나 탄산디에스테르 중에 미리 함유하는 것을 사용해도 된다.

예를 들어 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소를 반응계에 존재시키는 경우에는, 이들의 수산화물이나, 탄산염, 탄산수소염 등의 무기 염류, 알콕사이드류, 페녹사이드류, 유기산 염류, 함붕소 화합물류 등을 반응계에 첨가하면 되는데, 그 중에서도 이들의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 메톡사이드, 페녹사이드, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판염, 아세트산염이 반응성, 최종적으로 얻어지는 성형체 품질에 대한 영향, 비용, 위생성 등의 면에서 특히 바람직하다.

한편, 원료 중에 미리 함유하는 것을 사용하는 경우, 상기 디올 중에 함유하고 있어도 되고, 또한 탄산디에스테르 중에 함유하고 있어도 된다. 또한, 이들 디올이나 탄산디에스테르 중에 함유시키는 경우에는, 이들의 제조 공정, 정제 공정 등의 어느 공정에서 첨가해도 된다. 예를 들어 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 디올을 사용하는 경우에는, 상기 디올 중에는 보존 안정성 개선의 목적에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, 제산제(制酸劑), 금속 불활성제 등이 첨가되는 경우가 많기 때문에, 상기 무수 당 알코올 1 몰당, 및 고리형 포스파이트류 1 몰당의 금속 원소량의 범위에 들어가도록, 이들에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 함유하는 것을 사용하면 된다. 그 중에서도, 수소화붕소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 메타붕산나트륨, 인산2나트륨 등이 디올의 보존 안정성 개선 효과나 비용과 같은 면에서 특히 바람직하다.

상기 이외에도 폴리카보네이트 제조용의 중축합 촉매로서, 알루미늄 화합물, 아연 화합물, 규소 화합물, 티탄 화합물, 주석 화합물, 납 화합물, 오스늄 화합물, 안티몬 화합물, 지르코늄 화합물, 망간 화합물 등도 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응에 대한 촉매능을 갖는 것으로 알려져 있다. 상기 발명 1, 2 에 있어서, 이들 화합물은 상기 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물과 병용해도 되는데, 다량으로 사용하면 반응성, 성형체 품질에 대한 영향 및 위생성 등의 면에서 문제가 발생하는 경우가 있다. 특히 주석 화합물이나 아연 화합물을 중축합 촉매로서 사용하여 얻어진 상기 식 (5) 의 폴리카보네이트는 색상이나 열 안정성이 열등한 경향이 있다.

상기 발명 1, 2 에 있어서, 상기 식 (5) 중의 n 은 폴리머 사슬 중의 전체 디올 성분의 반복 단위의 몰 수에 대한, 상기 식 (1) 의 무수 당 알코올 유래의 반복 단위의 몰 수의 비로서, 1 또는 0.6

n

0.9 이다. 따라서 n-1 은 폴리머 사슬 중의 전체 디올 성분의 반복 단위의 몰 수에 대한, 상기 식 (3) 의 디올 성분 유래의 반복 단위의 몰 수의 비이다.

상기 식 (5) 중의 n 이 0.6 보다 작아지면, 얻어지는 수지의 유리 전이 온도 및 내열성이 낮아져 바람직하지 않다. 또한 0.9 보다 커지면, 용융 유동성이 높아 성형에 필요한 유동성을 확보하기가 곤란한 경우가 있다. 또한 n = 1, 요컨대 폴리머 사슬 중의 전체 디올 성분의 반복 단위가 상기 식 (1) 의 무수 당 알코올 성분 유래의 반복 단위만으로 이루어지는 경우에는, 상기와 같은 성형에 관한 곤란이 있는 경우가 있으나, 사용하는 원료의 종류가 적어도 되고, 또한 특히 유리 전이점이 높은 폴리머가 얻어지거나 하는 면에서 바람직한 경우가 있다.

Ⅱ. 발명 3 ∼ 7

상기 발명 3 ∼ 7 에 있어서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올과, 상기 식 (4) 로 나타내는 탄산디에스테르를, 용융 중축합시킴으로써 상기 식 (6) 으로 나타내는 식물 유래 성분을 갖는 폴리카보네이트를 제조한다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트의 중합도, 즉 상기 식 (6) 중의 s 는 일반적으로 10 ∼ 10000, 바람직하게는 30 ∼ 5000, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 1000 이다.

용융 중축합시킬 때에는 중축합 촉매를 사용할 필요가 있는데, 상기 발명 3 ∼ 7 에 있어서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올 1 mol 에 대해 상기 함질소 염기성 화합물이 50 ∼ 500 μmol, 바람직하게는 100 ∼ 500 μmol, 그리고 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소가 합계량으로 1.2 ∼ 40 μmol, 바람직하게는 1.2 ∼ 30 μmol, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 20 μmol 특히 바람직하게는 1.2 ∼ 10 μmol 의 존재하에 용융 중축합시키는 것이 중요하다.

또한, 상기 함질소 염기성 화합물로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드가 특히 바람직하다.

또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 합계량이 상기 범위 미만인 경우에는, 생성 폴리머의 중합도가 충분하게는 오르지 않게 되므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 초과하는 경우에는 생성 폴리머의 착색이 현저해질 뿐만 아니라, 얻어진 폴리머의 성형 공정이나 각종 안정제 등 다양한 첨가제 혼련 공정에 있어서의 용융 안정성이 나빠지므로 바람직하지 않다.

알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 비용, 중합 촉매로서의 활성, 생성 폴리머의 분해·착색 등에 대한 영향 등의 면에서 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨이 바람직하고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 함질소 염기성 화합물, 그리고 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소의 존재하에 용융 중축합시키는데, 이들은 용융 중축합 반응의 개시시 또는 반응 중에 반응계에 존재시켜도 되고, 또한 원료로서 사용되는 상기 디올이나 탄산디에스테르 중에 미리 함유하는 것을 사용해도 된다.

예를 들어 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소를 반응계에 존재시키는 경우에는, 이들의 수산화물이나, 탄산염, 탄산수소염 등의 무기 염류, 알콕사이드류, 페녹사이드류, 유기산 염류, 함붕소 화합물류 등을 반응계에 첨가하면 되는데, 그 중에서도 이들의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 메톡사이드, 페녹사이드, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판염, 아세트산염이, 반응성, 최종적으로 얻어지는 성형체 품질에 대한 영향, 비용, 위생성 등의 면에서 특히 바람직하다.

한편, 원료 중에 미리 함유하는 것을 사용하는 경우, 상기 디올 중에 함유하고 있어도 되고 또한, 탄산디에스테르 중에 함유하고 있어도 된다. 또한, 이들 디올이나 탄산디에스테르 중에 함유시키는 경우에는, 이들의 제조 공정, 정제 공정 등의 어느 공정에서 첨가해도 된다. 예를 들어 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 디올을 사용하는 경우에는, 상기 디올 중에는 보존 안정성 개선의 목적에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, 제산제, 금속 불활성제 등이 첨가되는 경우가 많기 때문에, 이들에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 함유하는 것을 사용하면 된다.

그 중에서도, 수소화붕소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 메타붕산나트륨, 인산2나트륨 등이 디올의 보존 안정성 개선 효과나 비용과 같은 면에서 특히 바람직하다.

Ⅲ. 발명 8, 9

상기 발명 8, 9 의 제조법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트는 상기 식 (7) 로 나타내고, 그 전체 디올 성분의 반복 단위 중의, 상기 식 (1) 의 무수 당 알코올 유래의 반복 단위의 몰비 (상기 식 (7) 중의 t) 가 0.4 이상 1 이하의 범위이다. 이 t 가 상기 범위보다 작아지면, 얻어지는 수지의 유리 전이 온도가 낮아지기 때문에 내열성이 악화되어 바람직하지 않다. 또한 t = 1 요컨대, 전체 디올 성분이 모두 무수 당 알코올 유래의 성분인 경우에는, 용융 점도가 높기 때문에, 높은 중합도의 폴리머의 생산이나 성형 가공이 곤란해지는 경우도 있을 수 있다. 상기 t 의 보다 바람직한 범위는 0.6 이상 0.9 이하이고, 특히 바람직한 범위는 0.65 이상 0.85 이하이다.

본 발명에서는, 중축합 촉매로서 바륨 화합물을 사용한다. 바륨 화합물을 중축합 촉매로서 사용하면, 가장 일반적인 나트륨 화합물을 사용한 경우에 비해, 동일한 중축합 조건에서의 중합 속도가 두드러지게 큰, 촉매 활성을 저하시키는 불순물이나 첨가제가 있어도 영향을 받기 어렵다는 특징이 있다.

바륨 화합물로는 수산화바륨, 탄산바륨, 탄산수소바륨, 아세트산바륨, 스테아르산바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이나 비용의 면에서 수산화바륨, 탄산바륨, 아세트산바륨과 같은 염기성 바륨 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가서는 안정성이나, 약염기로서 만일 신체 접촉하였을 때에도 비교적 안전하다는 점에서, 탄산바륨과 아세트산바륨이 특히 바람직하다.

이들 바륨 화합물은 단독으로 사용해도 되고 복수의 종류를 사용해도 되며, 또한 이들 바륨 화합물과, 상기와 같은 함질소 염기성 화합물이나, 바륨 이외의 금속 화합물을 병용해도 된다. 이 중에서도 함질소 염기성 화합물과 병용하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

바륨 화합물의 중축합 촉매로서의 사용량은 전체 디올 성분 1 몰당, 바륨 원소로서 1 × 10^-7 내지 1 × 10^-5 몰의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 × 10^-7 ∼ 5 × 10^-6 몰의 범위에 있으면 보다 바람직하다.

상기 발명 8, 9 에 의해 제조되는 폴리카보네이트는 Na, Ca, Fe 의 함유량 합계가 10 질량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 7 질량 ppm 이하, 특히 바람직하게는 3 질량 ppm 이하이다. Na, Ca, Fe 의 함유량 합계가 이 범위를 초과하면 착색이 현저해져, 용융 안정성이나 내가수 분해성이 악화되거나 하는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한 Na, Ca, Fe 는 생산 설비 등의 재질이나 외기 등으로부터 오염 (contamination) 되기 쉽거나, 상기 식 (1) 의 무수 당 알코올의 시판품에 함유되는 양이 많거나 하는 이유로부터, 폴리머 중의 무기 불순물의 대부분을 차지한다. Na, Ca, Fe 의 함유량 합계를 상기 범위로 하기 위해서는, 함유량이 적은 원료를 사용하거나, 성분이 잘 용출되지 않는 재질로 이루어지는 장치로 제조를 실시하거나 하는 방법이 있다. 폴리머 중의 Na, Ca, Fe 의 함유량 합계는 적으면 적을수록 바람직하지만, 0 질량 ppm 으로 하고자 하면, 오염의 방지 등을 위해 현저한 비용 상승이나 생산 효율의 저하를 수반할 우려가 있다. 생산성을 유지하며 도달할 수 있는 폴리머 중의 Na, Ca, Fe 의 함유량 합계의 하한은 3 질량 ppm 정도이다. 또한, 폴리머 중의 Na, Ca, Fe 의 함유량 합계는 ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치나 ICP 질량 분석 장치에 의해 정량하는 것이 정밀도나 간편함으로부터 바람직하다.

Ⅳ. 발명 10 ∼ 13

상기 발명 10 ∼ 11 의 폴리카보네이트는 상기 식 (5) 로 나타내는 구조를 갖고, 폴리머 중의 F (불소), Cl (염소), Br (브롬), I (요오드) 의 함유량의 합계 (이하, 할로겐 함유량으로 약칭하는 경우가 있다) 가 2 질량 ppm 이하, 바람직하게는 1.5 질량 ppm 이하이다. 폴리머 중의 F, Cl, Br, I 의 함유량 합계가 이 범위를 초과하면 착색이 현저해져, 용융 안정성 또는/및 내가수 분해가 악화되거나 하는 문제가 있어 바람직하지 않다. 특히 Cl 에 대해서는, 천연의 존재량도 많고, 함유하는 화합물이 여러 가지 용도에 사용되는 점 등에서, 다른 할로겐 원소에 비해 불순물로서 혼입되기 쉽다.

상기 발명 10 ∼ 11 의 폴리카보네이트에 있어서, 상기 식 (5) 중의 n 은 1 또는 0.6

n

0.9 이다. n 이 0.6 보다 작아지면, 얻어지는 수지의 유리 전이 온도 및 내열성이 낮아져 바람직하지 않다. 또한 0.9 보다 커지면, 용융 유동성이 높아 성형에 필요한 유동성을 확보하기가 곤란한 경우가 있다. 상기 식 (5) 중의 n 의 범위로서 보다 바람직한 것은 0.65

n

0.85 이다.

또한 n = 1, 요컨대 상기 식 (5) 의 폴리머의 분자 사슬 중의 전체 디올 성분의 반복 단위가 상기 식 (1) 의 무수 당 알코올 성분 유래의 반복 단위만으로 이루어지는 경우에는, 상기와 같은 성형에 관한 곤란이 있는 경우가 있으나, 사용하는 원료의 종류가 적어도 되거나, 특히 유리 전이점이 높은 폴리머가 얻어지거나 하는 면에서 바람직한 경우가 있다.

상기 발명 13 에서 사용되는 상기 식 (1) 의 무수 당 알코올 및 상기 식 (3) 의 디올 성분은 가스 크로마토그래피로부터 검출되는 유기 불순물의 함유량이 0.3 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이하이다. 또한, 이온 크로마토그래프법 (IC 법) 으로부터 검출되는 F, Cl, Br, I 의 함유량 합계가 1.5 질량 ppm 이하이고, 바람직하게는 1 질량 ppm 이하이다.

상기 발명 13 에서 사용되는 상기 식 (4) 의 탄산디에스테르는 가스 크로마토그래피에 의해 검출되는 유기 불순물의 함유량이 전체량의 0.3 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이하이다. 또한, 이온 크로마토그래프법 (IC 법) 으로부터 검출되는 F, Cl, Br, I 의 함유량 합계가 1.5 질량 ppm 이하이고, 바람직하게는 1 질량 ppm 이하이다.

상기 발명 13 의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같은 각종 중축합 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 반응성, 성형체 품질에 대한 영향, 비용 및 위생성과 같은 면에서 바람직한 것은 (i) 함질소 염기성 화합물, (ii) 알칼리 금속 화합물 및 (iii) 알칼리 토금속 화합물이다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되는데, (i) 과 (ii), (i) 과 (iii), (i) 과 (ii) 와 (iii) 의 조합으로 병용하는 것이 특히 바람직하다.

(i) 에 대해서는 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, (ii) 에 대해서는, 바람직하게는 나트륨염류이고, 그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 (i) 의 질소 염기성 화합물의 중축합 촉매로서의 바람직한 사용량은 상기와 같다.

상기 촉매 (ii) 알칼리 금속 화합물 및 (iii) 알칼리 토금속 화합물에 대해서는, 알칼리 금속 원소와 알칼리 토금속 원소로서의 첨가량 합계가 원료의 디올 화합물 1 몰당, 0 내지 1 × 10^-5 몰의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 × 10^-6 몰의 범위에 있으면 보다 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이로써 전혀 한정되지는 않는다.

발명 1 ∼ 13 에 있어서, 폴리머의 색상에 대해서는, JIS Z 8722 (대응 국제 규격 ISO/DIS 7724-1：1997 (modified)) 에 따라, UV-VIS RECORDING SPECTROPHOTOMETER (시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 폴리머 0.935 g 에 염화메틸렌 4 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 파장 780 ∼ 380 ㎚, 조명：C, 시야：2°의 조건하에 Col-b 값을 측정함으로써 확인하였다.

Ⅰ. 발명 1, 2 에 대응하는 실시예

본 실시예에 사용한 이소소르비드는 특별히 나타내지 않는 한, 로켓사 제품을 감압 증류에 의해 정제하여, 순도 99.9 몰%, Na, Ca, Fe 의 함유량을 합계 1 질량 ppm 미만 (ICP 발광 분석에 의해 측정) 으로 하고 나서, 차광, 건조 불활성 분위기하에서 실온 (10 ∼ 35 ℃) 보존하였던 것을 사용하였다. 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올은 와코 순약 제조로 순도 99.9 몰%, Na, Ca, Fe 의 함유량이 합계 1 질량 ppm 미만 (ICP 발광 분석에 의해 측정) 인 것을 사용하였다. 디페닐카보네이트는 테이진 화성 제조로 순도 99.9 몰%, Na, Ca, Fe 의 함유량이 합계 1 질량 ppm 미만 (ICP 발광 분석에 의해 측정) 인 것을 사용하였다. 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 염화메틸렌, 수산화바륨 8 수화물 및 아세톤은 와코 순약 제조인 것을 사용하였다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 통상적인 방법에 따라 조제하였다.

또한 안정제에 대해서는, 상기 식 (2) 의 고리형 포스파이트류로서 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (스미토모 화학 제조, 상품명：Smilizer GP) 을 사용하였다.

또한, 분석·평가는 이하에 서술하는 방법으로 실시하였다.

이소소르비드 및 디페닐카보네이트 중의 각종 금속량에 대해서는, ICP 발광 분석 장치 VISTA MP-X (멀티형) (배리안사 제조) 를 사용하여 정량하였다 (검출 하한 0.1 ppm).

또한, 이소소르비드 및 이소소르비드 조성물의 안정성 평가는 샘플의 40 wt% 수용액을 조제하여, 그 pH 를 측정 (호리바 제작소 B-212 형 pH 미터 사용) 함으로써 실시하였다.

폴리머의 비점도는 폴리카보네이트 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하여 구하였다.

[실시예 1]

증류 정제가 완료된 이소소르비드 100 g (Ca 함유량 0.1 질량 ppm (이소소르비드 1 mol 에 대해 0.37 μmol, 하기 중합 조건에서의 전체 디올 성분에 대해 0.26 μmol), 다른 알칼리 토금속, 마그네슘, 알칼리 금속은 검출되지 않음) 을 아세톤에 용해시켜, 500 ㎖ 의 용액으로 하였다. 이 용액을 교반하면서, 고리형 포스파이트류 안정제인 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀을 아세톤 용액으로, 이소소르비드 100 질량부에 대해 0.12 질량부가 되도록 첨가한 후 (고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해, 하기 중합 조건에서의 전체 디올 성분 유래의 Ca 량 0.0014 몰), 아세톤을 증류 제거하였다. 여기서 얻어진 이소소르비드 조성물을 50 ℃ 로 설정한 열풍 건조기에 넣고, 이 시점을 고온 유지 시간 0 으로 하였다. 그 후, 100 시간 경과 시점에서 샘플링하여 pH 측정을 실시하였다 (pH 는 8 이었다). 추가로, 얻어진 50 ℃, 100 시간 처리 이소소르비드 조성물을 사용하여 폴리카보네이트의 중축합 반응을 이하에 나타내는 조작과 같이 실시하였다.

상기 이소소르비드 조성물 61.45 g (0.42 mol), 1,3-프로판디올 13.70 g (0.18 mol) 및 디페닐카보네이트 128.53 g (0.6 mol) 을 3 구 플라스크에 넣고, 중축합 촉매로서 나트륨이 전체 디올 성분 1 mol 에 대해 6.0 μmol 또한 상기 고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해 0.032 mol 이 되는 양의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염 (0.5 ㎎, 1.8 × 10^-6 mol) 을, 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (16.4 ㎎, 1.8 × 10^-4 mol) 를 첨가하여 질소 분위기하 180 ℃ 에서 용융시켰다. 교반하에서, 반응조 내를 100 mmHg (13.33 kPa) 로 감압하여, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 약 20 분간 반응시켰다. 다음으로 200 ℃ 로 승온시킨 후, 페놀을 증류 제거하면서 30 mmHg (4.00 kPa) 까지 감압하고, 다시 260 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 서서히 감압하여, 최종적으로 260 ℃, 0.5 mmHg (0.067 kPa) 의 조건하에서 반응시켰다. 이 시점을 시간 0 분으로 하여 60 분 후 샘플링하고, 비점도 및 Col-b 값을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

중축합 반응에 있어서의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염의 첨가량을 0.33 ㎎ (1.2 × 10^-6 mol, 나트륨이 전체 디올 성분 1 mol 에 대해 4.0 μmol, 상기 고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해 0.021 mol) 으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

증류 정제가 완료된 이소소르비드 100 질량부에 대한, 고리형 포스파이트류 안정제인 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀의 첨가량을 0.0035 질량부로 하고, 중축합 반응에 있어서 촉매로서 사용하는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염의 양을 0.25 ㎎ (9.0 × 10^-7 mol, 나트륨이 전체 디올 성분 1 mol 에 대해 3.0 μmol, 상기 고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해 0.55 mol) 으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

중축합 반응에 있어서의 촉매를, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염이 아니라, 바륨이 전체 디올 성분 1 mol 에 대해 1.5 μmol 또한 상기 고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해 0.0081 mol 이 되는 양의 수산화바륨 8 수화물 (0.28 ㎎, 0.9 × 10^-6 mol) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 5]

중축합 반응에 있어서의 촉매를, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염이 아니라, 바륨이 전체 디올 성분 1 mol 에 대해 3.0 μmol 또한 상기 고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해 0.016 mol 이 되는 양의 수산화바륨 8 수화물 (0.57 ㎎, 1.8 × 10^-6 mol) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 6]

1,3-프로판디올 대신에 1,4-부탄디올을 동일한 몰 수로 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 7]

1,3-프로판디올 대신에 1,6-헥산디올을 동일한 몰 수로 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

중축합 반응에 있어서 촉매로서 사용하는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염의 양을, 나트륨이 전체 디올 성분 1 mol 에 대해 2 μmol 또한 상기 고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해 0.011 mol 이 되는 양, 0.16 ㎎ (6.0 × 10^-7 mol) 으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 8]

증류 정제가 완료된 이소소르비드 100 g (Ca 함유량 0.1 질량 ppm (이소소르비드 1 mol 에 대해 0.37 μmol), 다른 알칼리 토금속, 마그네슘, 알칼리 금속은 검출되지 않음) 을 아세톤에 용해시켜, 500 ㎖ 의 용액으로 하였다. 이 용액을 교반하면서, 고리형 포스파이트류 안정제인 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀을 아세톤 용액으로, 이소소르비드 100 질량부에 대해 0.12 질량부가 되도록 첨가한 후 (고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해, 이소소르비드 유래의 Ca 량 0.0014 몰), 아세톤을 증류 제거하였다. 여기서 얻어진 이소소르비드 조성물을 50 ℃ 로 설정한 열풍 건조기에 넣고, 이 시점을 고온 유지 시간 0 으로 하였다. 그 후, 100 시간 경과 시점에서 샘플링하여 pH 측정을 실시하였다 (pH = 8 이었다). 추가로, 얻어진 50 ℃, 100 시간 처리 이소소르비드 조성물을 사용하여 폴리카보네이트의 중축합 반응을 이하에 나타내는 조작과 같이 실시하였다.

상기 이소소르비드 조성물 87.78 g (이소소르비드 0.6 mol) 및 디페닐카보네이트 128.53 g (0.6 mol) 을 3 구 플라스크에 넣고, 중축합 촉매로서 나트륨이 이소소르비드 1 mol 에 대해 6.0 μmol 또한 상기 고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해 0.023 mol 이 되는 양의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염 (0.5 ㎎, 1.8 × 10^-6 mol) 을, 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (16.4 ㎎, 1.8 × 10^-4 mol) 를 첨가하여 질소 분위기하 180 ℃ 에서 용융시켰다. 교반하에서, 반응조 내를 100 mmHg (13.33 kPa) 로 감압하여, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 약 20 분간 반응시켰다. 다음으로 200 ℃ 로 승온시킨 후, 페놀을 증류 제거하면서 30 mmHg (4.00 kPa) 까지 감압하고, 다시 260 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 서서히 감압하여, 최종적으로 260 ℃, 0.5 mmHg (0.067 kPa) 의 조건하에서 반응시켰다. 이 시점을 시간 0 분으로 하여 60 분 후 샘플링하고, 비점도 및 Col-b 값을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 9]

중축합 반응에 있어서의 촉매를, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염이 아니라, 바륨이 이소소르비드 1 mol 에 대해 1.5 μmol 또한 상기 고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해 0.0058 mol 이 되는 양의 수산화바륨 8 수화물 (0.284 ㎎, 0.9 × 10^-6 mol) 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 10]

중축합 반응에 있어서의 촉매를, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염이 아니라, 바륨이 이소소르비드 1 mol 에 대해 3.0 μmol 또한 상기 고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해 0.011 mol 이 되는 양의 수산화바륨 8 수화물 (0.57 ㎎, 1.8 × 10^-6 mol) 로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 11]

증류 정제가 완료된 이소소르비드 100 질량부에 대한, 고리형 포스파이트류 안정제인 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀의 첨가량을 0.0035 질량부로 하고 (고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해, 이소소르비드 유래의 Ca 량 0.0471 몰), 중축합 반응에 있어서 촉매로서 사용하는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염의 양을 0.25 ㎎ (9.0 × 10^-7 mol), 나트륨이 이소소르비드 1 mol 에 대해 3.0 μmol 또한 상기 고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해 0.011 mol 이 되는 양으로 하는 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 2]

중축합 반응에 있어서 촉매로서 사용하는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염의 양을, 나트륨이 이소소르비드 1 mol 에 대해 3.0 μmol 또한 상기 고리형 포스파이트류 안정제 1 mol 에 대해 0.011 mol 이 되는 양, 0.25 ㎎ (9.0 × 10^-7 mol) 으로 하는 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

Ⅱ. 발명 3 ∼ 7 에 대응하는 실시예

본 실시예에 사용한 디페닐카보네이트는 테이진 화성 제조, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 염화메틸렌, 수산화바륨 8 수화물 및 수산화리튬은 와코 순약 제조인 것을 사용하였다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 통상적인 방법에 따라 조제하였다. 디올 성분의 이소소르비드에 대해서는, 로켓사 제조로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 성분 함유량이 상이한 것 5 종류 (이하, 로트 A ∼ E 와 같이 칭한다), 또는 그 로트 D 를 1 회 단증류한 것 (로트 S) 중 어느 것을 사용하였다. 또한, 탄산디페닐 및 로트 S 의 이소소르비드로부터는, ICP 발광 분석에 의해 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 성분은 검출되지 않았다.

폴리머의 비점도는 폴리카보네이트 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하여 구하였다.

이소소르비드 및 디페닐카보네이트 중의 각종 금속량에 대해서는, ICP 발광 분석 장치 VISTA MP-X (멀티형) (배리안사 제조) 를 사용하여 정량하였다 (검출 하한 0.1 ppm). 또한 이소소르비드에 대해서는, 상기 분석에 의해 구한 함유 금속량과, 첨가한 촉매 화합물의 금속량을 합하여 디올 성분 (이소소르비드) 1 몰당의 μmol 량을 계산하였다.

[실시예 12]

로트 S 의 이소소르비드 87.68 g (0.6 mol) 및 디페닐카보네이트 128.53 g (0.6 mol) 을 3 구 플라스크에 넣고, 중합 촉매로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염 (0.12 ㎎, 4.5 × 10^-7 mol, 나트륨 1.5 μmol/이소소르비드 1 mol) 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH, 16.4 ㎎, 1.8 × 10^-4 mol, 300 μmol/이소소르비드 1 mol) 를 첨가하여 질소 분위기하 180 ℃ 에서 용융시켰다. 교반하에서, 반응조 내를 100 mmHg (13.33 kPa) 로 감압하여, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 약 20 분간 반응시켰다. 다음으로 200 ℃ 로 승온시킨 후, 페놀을 증류 제거하면서 30 mmHg (4.00 kPa) 까지 감압하고, 다시 260 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 서서히 감압하여, 최종적으로 260 ℃, 0.5 mmHg (0.067 kPa) 의 조건하에서 반응시켰다. 이 시점을 시간 0 분으로 하여 60 분 후 샘플링하고, 비점도 및 Col-b 값을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 13 ∼ 19, 비교예 3 ∼ 5]

사용하는 이소소르비드의 로트, 함질소 염기성 화합물량, 촉매 화합물 및 원료 이소소르비드에서 유래하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속량을 표 3 과 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한 촉매 화합물에 대해, 실시예 17 에 있어서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염 대신에 수산화리튬을, 실시예 18 에서는 수산화바륨의 8 수화물을 사용하였다. 실시예 19 에서는 촉매 화합물을 첨가하지 않았다.

* ( ) 내는 금속량계 중, 촉매 화합물에서 유래하는 분의 금속 원소량 [μmol/이소소르비드-mol].

Ⅲ. 발명 8 ∼ 9 에 대응하는 실시예

본 실시예에 사용한 이소소르비드는 로켓사 제조 또는 산코 화학사 제조, 디페닐카보네이트는 테이진 화성 제조, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 1,3-프로판디올 (1,3-PDO), 페놀, 테트라클로로에탄, 수산화바륨 8 수화물 및 탄산바륨은 와코 순약 제조인 것을 사용하였다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 통상적인 방법에 따라 조제하였다.

본 실시예에 있어서, 폴리카보네이트 수지 및 성형품의 비점도는 먼저 환원 점도 η_{sp / c} 를 페놀/테트라클로로에탄 (체적비 50/50) 의 혼합 용매 10 ㎖ 에 대해 폴리카보네이트 수지 조성물 120 ㎎ 을 용해시켜 얻은 용액의 35 ℃ 에 있어서의 점도를 우베로데 점도계로 측정한 결과로 구하고 (dL/g 단위), 이 환원 점도의 값을 이하의 환산식에 의해 환산하여 구하였다.

η_sp = 0.3443 × η_{sp /c} ＋ 0.0701

여기서, η_sp 는 폴리카보네이트 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하여 구한 경우의 비점도이다.

원료의 이소소르비드나, 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 Na, Ca, Fe 함유량은, 시료를 백금 접시에 정밀칭량하고, 진한황산을 첨가하여 재화(灰化)한 후, 그 재 분을 황산수소칼륨으로 융해시키고, 묽은질산에 용해시켜 ICP 발광 분석 (배리안사 제조 VISTA MP-X (멀티형)) 을 실시함으로써 평가하였다.

[실시예 20]

단증류를 1 회 실시한 이소소르비드 (로켓사 제조) (61.38 g, 0.42 mol), 1,3-프로판디올 (14.38 g, 0.19 mol) 및 디페닐카보네이트 (128.53 g, 0.6 mol) 를 3 구 플라스크에 넣고, 중축합 촉매로서 탄산바륨 (0.0592 ㎎, 3 × 10^-7 mol) 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (5.47 ㎎, 6.0 × 10^-5 mol) 를 첨가하여 질소 분위기하 180 ℃ 에서 용융시켰다. 교반하에서, 반응조 내를 100 mmHg (13.33 kPa) 로 감압하여, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 약 20 분간 반응시켰다. 다음으로 200 ℃ 로 승온시킨 후, 페놀을 증류 제거하면서 30 mmHg (4.00 kPa) 까지 감압하였다. 다시 감압·승온시켜, 최종적으로 250 ℃, 0.8 mmHg (0.11 kPa) 의 조건하에서 반응시켰다. 250 ℃, 0.8 mmHg (0.11 kPa) 에 도달한 시점을 시간 0 분으로 하여 10 분 후에 샘플링하고, 이 샘플을 사용하여 분석, 측정을 실시하여 각종 물성값을 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 21]

중축합 촉매로서, 탄산바륨 대신에 수산화바륨 8 수화물 (0.0946 ㎎, 3 × 10^-7 mol) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[비교예 6]

로켓사 제조 이소소르비드의 증류 정제를 실시하지 않은 것과, 중축합 촉매의 탄산바륨 대신에, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염 (0.04 ㎎, 1.5 × 10^-7 mol, 표 1 에 있어서 BPA·2Na 로 약기한다) 을 사용한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[비교예 7]

단증류를 1 회 실시한 이소소르비드 (로켓사 제조) 대신에, 산코 화학사 제조 이소소르비드를 증류 정제 등의 전 (前) 처리 없이 사용한 것과, 중축합 촉매의 탄산바륨 대신에, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염 (0.04 ㎎, 1.5 × 10^-7 mol, 표 4 에 있어서 BPA·2Na 로 약기한다) 을 사용한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[비교예 8]

단증류를 1 회 실시한 이소소르비드 (로켓사 제조) 대신에, 산코 화학사 제조 이소소르비드를 증류 정제 등의 전처리 없이 사용한 것과, 중축합 촉매의 탄산바륨 대신에, 수산화바륨 8 수화물 (0.0946 ㎎, 3 × 10^-7 mol) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

* 이 표에 기재된 전체 실시예, 비교예에 있어서, Na, Ca, Fe 함유량 합계가 0.8 질량 ppm 인 1,3-프로판디올을 사용.

Ⅳ. 발명 10 ∼ 13 에 대응하는 실시예

본 실시예에 사용한 이소소르비드는 로켓사 제조 또는 산코 화학사 제조, 디페닐카보네이트는 테이진 화성 제조, 1,3-프로판디올 (1,3-PDO), 1,4-부탄디올 (1,4-BDO), 1,6-헥산디올 (1,6-HDO), 페놀, 테트라클로로에탄은 와코 순약 제조를 사용하였다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 통상적인 방법에 따라 조제하였다.

디올류, 디페닐카보네이트 및 폴리머 중의 할로겐 함유량에 대해서는, 시료를 연소 가스 흡수 장치 내 (900 ℃, Ar-O₂ 분위기하) 에서 처리하고, 발생한 가스를 순수에 흡수시켜 이온 크로마토그래프 DX-500 형 (Dionex 사 제조) 을 사용하여 측정하였다.

디올류 및 디페닐카보네이트의 순도에 대해서는, 가스 크로마토그래피 (시마즈 GC-14B) 로 측정하였다. 측정 조건으로는, 칼럼 온도 220 ℃, INJECTION 온도 280 ℃, DETECTION 온도 280 ℃, 캐리어 가스：(He：120 kPa (1.63 ㎖/min), Split：30.9 ㎖/min, PURGE：30 ㎖/min), MAKE UP：(N₂：40 ㎖/min, H₂ × Air：70 × 70 kPa) 였다. 샘플 용액 (5 % 아세톤 용액) 을 준비하고, 1 ㎕ 주입하여 측정을 실시하였다.

본 실시예에 있어서, 폴리카보네이트 수지 및 성형품의 비점도는 먼저 환원 점도 η_{sp / c} 를 페놀/테트라클로로에탄 (체적비 50/50) 의 혼합 용매 10 ㎖ 에 대해 폴리카보네이트 수지 조성물 120 ㎎ 을 용해시켜 얻은 용액의 35 ℃ 에 있어서의 점도를 우베로데 점도계로 측정한 결과로 구하고 (dL/g 단위), 이 환원 점도의 값을 이하의 환산식에 의해 환산하여 구하였다.

η_sp = 0.3443 × η_{sp /c} ＋ 0.0701

여기서, η_sp 는 폴리카보네이트 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하여 구한 경우의 비점도이다.

중축합 반응에 의해 생성된 폴리카보네이트를, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조 PS 형 사출 성형기, PS20) 로 성형한 성형편을 사용하여 육안에 의한 외관·색상 평가를 실시하였다.

[실시예 22]

단증류를 1 회 실시한 이소소르비드 (로켓사 제조) (23.38 g, 0.16 mol), 1,3-프로판디올 (3.043 g, 0.04 mol) 및 디페닐카보네이트 (42.84 g, 0.2 mol) 를 3 구 플라스크에 넣고, 중합 촉매로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염 (2.723 ㎍, 1.0 × 10^-8 mol) 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (0.3646 ㎎, 4.0 × 10^-6 mol) 를 첨가하여 질소 분위기하 180 ℃ 에서 용융시켰다. 교반하에서, 반응조 내를 100 mmHg (13.33 kPa) 로 감압하여, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 약 20 분간 반응시켰다. 다음으로 200 ℃ 로 승온시킨 후, 페놀을 증류 제거하면서 30 mmHg (4.00 kPa) 까지 감압하고, 다시 215 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 서서히 감압하여, 20 mmHg (2.67 kPa) 에서 10 분간, 10 mmHg (1.33 kPa) 에서 10 분간 반응을 속행시키고, 230 ℃ 로 승온시킨 후, 다시 감압·승온시켜, 최종적으로 250 ℃, 0.5 mmHg (0.067 kPa) 의 조건하에서 반응시켰다. 이 시점을 시간 0 분으로 하여 10 분 후 샘플링하고, 환원 점도, 할로겐 함유량을 측정하였다. 또한, 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 두께 3 ㎜ × 폭 12.5 ㎜ × 길이 63 ㎜ 의 시험편을 성형하여 외관을 육안 확인하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

[실시예 23]

1,3-프로판디올 대신에 1,4-부탄디올을 동 몰량으로 사용한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

[실시예 24]

1,3-프로판디올 대신에 1,6-헥산디올을 동 몰량으로 사용한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

[비교예 9]

이소소르비드의 증류 정제를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

[비교예 10]

산코 화학사 제조의 이소소르비드를 증류 정제 없이 사용한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 조작을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

1) 할로겐 함유량은 이온 크로마토그래프에 의한 측정값.

2) 순도는 가스 크로마토그래피에 의한 측정값.

3) N.D. : 검출되지 않음 (검출 하한 0.1 질량 ppm 이하).

[실시예 25]

단증류를 1 회 실시한 이소소르비드 87.68 g (0.6 mol), 및 디페닐카보네이트 128.53 g (0.6 mol) 을 3 구 플라스크에 넣고, 중합 촉매로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판2나트륨염 (0.04 ㎎, 1.5 × 10^-7 mol) 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (5.5 ㎎, 6.0 × 10^-5 mol) 를 첨가하여 질소 분위기하 180 ℃ 에서 용융시켰다. 교반하에서, 반응조 내를 100 mmHg (13.33 kPa) 로 감압하여, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 약 20 분간 반응시켰다. 다음으로 200 ℃ 로 승온시킨 후, 페놀을 증류 제거하면서 30 mmHg (4.00 kPa) 까지 감압하고, 다시 250 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 서서히 감압하여, 20 mmHg (2.67 kPa) 에서 10 분간, 10 mmHg (1.33 kPa) 에서 10 분간 반응을 속행시키고, 260 ℃ 로 승온시킨 후, 다시 감압·승온시켜, 최종적으로 270 ℃, 0.5 mmHg (0.067 kPa) 의 조건하에서 반응시켰다. 이 시점을 시간 0 분으로 하여 60 분 후에 샘플링하고, 비점도, 할로겐 함유량 및 Col-b 값을 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트를, 사출 성형기로 실린더 온도 230 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 성형한 두께 2 ㎜, 직경 35 ㎜ 의 원반 형상의 성형편을 사용하여 육안에 의한 외관·색상 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[실시예 26]

F, Cl, Br, I 의 함유량의 합계가 0.2 질량 ppm 인 이소소르비드를 사용한 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[비교예 11]

F, Cl, Br, I 의 함유량의 합계가 1.7 질량 ppm 인 이소소르비드를, 증류 정제를 실시하지 않고 그대로 반응에 사용한 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

* 순도는 가스 크로마토그래프 분석값.

** N.D. : 검출되지 않음 (검출 하한 0.1 질량 ppm).

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트는 광 미디어 용도, 전기·전자·OA 분야, 자동차·산업 기기 용도, 의료 용도, 보안 용도, 시트·필름, 포장 용도 및 잡화 용도 등 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.

Claims (13)

1. F, Cl, Br, I 의 함유량 합계가 1.5 질량 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7 % 이상인 하기 식 (1) 로 나타내는 무수 당 알코올과,
   

   

   
   (R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이다)
   F, Cl, Br, I 의 함유량 합계가 1.5 질량 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7 % 이상인 하기 식 (3) 으로 나타내는 디올과,
   

   

   
   (R^G 는 탄소수가 2 내지 12 인 지방족 탄화수소기이다)
   F, Cl, Br, I 의 함유량 합계가 1.5 질량 ppm 이하이고, 가스 크로마토그래피에서의 순도 분석값이 99.7 % 이상인 하기 식 (4)
   

   

   
   (R^A 및 R^B 는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, R^A 와 R^B 는 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 된다)
   로 나타내는 탄산디에스테르를 원료로 하는 용융 중축합법에 의한, 하기 식 (5)
   

   

   
   (R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 기이고, R^G 는 탄소수가 2 내지 12 인 지방족기이고, 또한 n 은 1 또는 0.6

   

   n

   

   0.9 이다)
   로 나타내고, 폴리머 중의 F, Cl, Br, I 의 함유량 합계가 2 질량 ppm 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   폴리머의 Col-b 값이 5 이하인 폴리카보네이트의 제조방법.
   
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