WO2017119404A1 - ポリカーボネート樹脂、その製造方法およびフィルム - Google Patents

ポリカーボネート樹脂、その製造方法およびフィルム Download PDF

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WO2017119404A1
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polycarbonate resin
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哲也 本吉
山中 克浩
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帝人株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2369/00Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin having excellent hue and high thermal stability, a method for producing the same, and a film.
  • biomass plastics produced from biomass resources are actively developed.
  • a typical example of biomass plastic is polylactic acid. Since polylactic acid has relatively high heat resistance and mechanical properties among biomass plastics, its application is expanding to tableware, packaging materials, miscellaneous goods, and the like. Furthermore, the possibility as an industrial material has been studied. However, polylactic acid is insufficient in heat resistance when used as an industrial material, and when a molded product is obtained by injection molding with high productivity, the crystalline polymer has low crystallinity.
  • a film having a high transmittance in the ultraviolet region is required, for example, as a film for an agricultural house.
  • a film having a high transmittance in the ultraviolet region is required for biosynthesis of anthocyanins such as eggplant and strawberry cultivation for pollination mating of bees that sense ultraviolet rays.
  • a film having a high transmittance at a wavelength of 248 nm of a KrF excimer laser is also required for a dustproof film (pellicle) for a photomask in a photolithography process.
  • a film having a high ultraviolet transmittance is required as a food packaging film in order to sterilize with ultraviolet rays after packaging the food inside.
  • the present inventors conducted polymerization reaction of a specific alcohol compound when producing a polycarbonate resin having a carbonate structural unit derived from a specific aliphatic dihydroxy compound typified by isosorbide as a main chain. It is possible to adjust the polymerization reaction time by adding a specific amount to the polycarbonate resin, and a polycarbonate resin containing a terminal group derived from a specific alcohol compound with a small content of the aromatic monohydroxy compound is obtained. It has been found that it is excellent in hue and thermal stability. Further, the present inventors have found that the polycarbonate resin has a high ultraviolet transmittance and is suitable for agricultural house films, dust-proof films, food packaging films and the like.
  • a polycarbonate resin having a carbonate structural unit represented by the following formula (A), comprising a terminal group represented by the following formula (1) or the following formula (2), and containing 0.1 to 500 ppm of an aromatic monohydroxy compound Contains polycarbonate resin.
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 6 to 15 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms that may be substituted, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms that may be substituted, or a carbon that may be substituted
  • R 4 is a hydrogen atom, substituted
  • An optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted 7 to 7 carbon atoms Represents an aralkyl group
  • n an integer of 1 to 20.) 2.
  • the preceding item 1 comprising a carbonate constituent unit represented by the following formula (B-1) and having a molar ratio (A / B-1) of the unit (A) to the unit (B-1) of 60/40 to 90/10 The polycarbonate resin as described.
  • W is an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by —CH 2 —Z—CH 2 — (wherein Z is carbon A cycloalkylene group of 6 to 30).
  • a film comprising the polycarbonate resin according to item 1.
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 6 to 15 carbon atoms
  • R 2 and R 3 represents an independently substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • n represents 1 to 1
  • the film which consists of polycarbonate resin of the preceding clause 1 which shows the integer of 20. 12 12.
  • the film according to 11 above wherein the transmittance at 260 nm is 30% or more and the transmittance at 280 nm is 20% or more. 13. 12. The film according to 11 above, which is an agricultural house film, a dustproof film, or a food packaging film.
  • the polycarbonate resin of the present invention is excellent in hue and thermal stability.
  • the film of the present invention is excellent in ultraviolet transmittance.
  • the polycarbonate resin of the present invention contains a carbonate structural unit (A) represented by the following formula (A).
  • the content of the unit (A) is preferably at least 15 mol%, more preferably at least 30 mol%, even more preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 60 mol, based on all repeating units. % Or more.
  • the upper limit of the content of the unit (A) is preferably 94 mol%, preferably 90 mol%, more preferably 87 mol%, further preferably 85 mol%, based on all repeating units.
  • the content of the carbonate constituent unit represented by the formula (A) is preferably 50 to 94 mol% of the total carbonate constituent units.
  • the unit (A) is derived from an aliphatic diol having an ether group, as shown in the formula (A).
  • the formula (A) is derived from a diol having an ether bond in a biomass resource, and is a material having high heat resistance and pencil hardness. Examples of the formula (A) include units (A1), (A2) and (A3) represented by the following formulas having a stereoisomeric relationship. These are carbohydrate-derived ether diols, which are substances obtained from natural biomass and are one of the so-called renewable resources.
  • Aliphatic diols having ether groups from which the units (A1), (A2) and (A3) are derived are called isosorbide, isomannide and isoidide, respectively.
  • Isosorbide is obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it.
  • Other ether diols can be obtained by the same reaction except for the starting materials.
  • isosorbide, isomannide, and isoidide a unit derived from isosorbide (1,4; 3,6-dianhydro-D-sorbitol) is particularly preferable because of ease of production and heat resistance.
  • the unit (A) and the unit (B-1) represented by the following formula are included, and the total of the unit (A) and the unit (B-1) is preferably in all units.
  • a copolymeric polycarbonate resin that is 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
  • W is an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 30 carbon atoms, or -CH 2 -Z-CH 2 (Wherein Z is a cycloalkylene group having 6 to 30 carbon atoms).
  • the carbon number of the alkylene group having 2 to 30 carbon atoms is preferably 4 to 24, more preferably 6 to 20, and still more preferably 8 to 12.
  • Examples of the alkylene group include an ethylene group, trimethylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, and dodecylene group.
  • the carbon number of the cycloalkylene group having 6 to 30 carbon atoms is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 20.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cycloundecylene group, and a cyclododecylene group.
  • the carbon number of the cycloalkylene group having 6 to 30 carbon atoms is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 20.
  • Unit (B-1) is a carbonate unit derived from at least one compound selected from the group consisting of aliphatic diol compounds and alicyclic diol compounds.
  • the aliphatic diol compound is preferably a linear aliphatic diol compound.
  • a linear aliphatic diol compound having preferably 4 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 8 to 12 carbon atoms is used.
  • an alicyclic diol compound having preferably 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms is used.
  • linear aliphatic diol compound examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,10-decane Examples include diol, 1,12-dodecanediol, hydrogenated dilinoleyl glycol, hydrogenated dioleyl glycol, and the like.
  • 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol are preferable, and 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12 are particularly preferable.
  • -Dodecanediol is preferred.
  • Specific examples of the alicyclic diol compound include cyclohexanediols such as 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 2-methyl-1,4-cyclohexanediol. Can be mentioned.
  • OH-CH 2 -Z-CH 2 Specific examples of the compound represented by —OH include cyclohexanedimethanols such as 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 2,3-norbornanedi.
  • Norbornane dimethanols such as methanol and 2,5-norbornane dimethanol are exemplified.
  • tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, decalin dimethanol, etc. are mentioned.
  • Undecane is preferred.
  • These aliphatic diol compounds and alicyclic diol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the diols used in the present invention may be used in combination with an aromatic diol as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the aromatic diol compound include ⁇ , ⁇ ′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, bisphenol A, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF) ) And 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane.
  • the polycarbonate resin of the present invention preferably contains a unit (A) and further contains a unit (B-1).
  • the molar ratio (A / B-1) between these units (A) and units (B-1) is preferably 15/85 to 99/1.
  • the molar ratio (A / B-1) of the unit (A) to the unit (B-1) is preferably 30/70 to 98/2, more preferably 40/60 to 96/4, still more preferably 50 / It is 50 to 95/5, particularly preferably 60/40 to 90/10.
  • the molar ratio of each repeating unit is measured and calculated by proton NMR of JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd.
  • the content of unit (A) is the sum of unit (A) and unit (B-1).
  • the amount is preferably 50 to 94 mol% with respect to 100 mol%.
  • the lower limit of the content of the unit (A) is preferably 60 mol%, more preferably 65 mol%, still more preferably 70 mol%.
  • the upper limit of the content of the unit (A) is preferably 90 mol%, more preferably 87 mol%, more preferably 85 mol%.
  • the remaining components are units (B-1).
  • the copolymer polycarbonate resin containing the unit (A) and the unit (B-1) can be produced by the method shown in “Production method of polycarbonate resin” described later.
  • a preferred embodiment of the polycarbonate resin of the present invention includes the unit (A) and the unit (B-3) represented by the following formula (B-3), and the unit (A) and the unit (B- The total of 3) is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90% by mol or more.
  • X represents an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 10.
  • R is a substituent substituted with X.
  • X is referred to as a divalent group having no substituent R.
  • the valence of X depends on m, which is the number of substituents R, and becomes (2 + m) valence. For example, when m is 1 and one substituent R is substituted with X, X is trivalent.
  • the unit (B-3) is a unit derived from an aliphatic diol having a side chain alkyl group or a side chain cycloalkyl group.
  • the unit (B-3) preferably has a total carbon number in the range of 4 to 12, more preferably in the range of 5 to 10. Within such a range, the HDT (deflection temperature under load) of the polycarbonate resin is kept high.
  • the total number of carbon atoms of X (main chain carbon number) and R carbon atoms (side chain carbon number) preferably satisfies the following formula (i). It is more preferable to satisfy (ia), and it is more preferable to satisfy the following formula (ib). When the following formula (i) is satisfied, the boiling water resistance is excellent and the water absorption rate can be greatly reduced, which is preferable.
  • X represents an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • X is preferably an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • alkylene group include a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group.
  • X is preferably a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and still more preferably a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, and a cyclooctylene group.
  • R in unit (B-3) R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • R is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • m represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 8, and more preferably an integer of 2 to 5.
  • X in the unit (B-3) is an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms
  • X is preferably an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m is preferably an integer of 2 to 8.
  • X is preferably an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m is preferably an integer of 1 to 2.
  • n R a Are each independently selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n R b Are each independently selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X in the unit (B-3) is a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms
  • X is preferably a cycloalkylene group having 4 to 5 carbon atoms
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m is preferably an integer of 3 to 12.
  • the unit (B-3) is preferably a unit (Bb) represented by the following formula.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 Are the same or different alkyl groups, and R 1 ⁇ R 4 The total number of carbon atoms in the range 4 to 10 and R 1 And R 2 , R 3 And R 4 May combine to form a carbocycle.
  • R in unit (Bb) 1 , R 2 , R 3 , R 4 Are each independently preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • the unit (B-3) is preferably a unit (Bb-i) represented by the following formula.
  • the unit (B-3) is derived from an aliphatic diol having a side chain alkyl group or a side chain cycloalkyl group.
  • Examples of the aliphatic diol having a side chain alkyl group or a side chain cycloalkyl group include 1,3-butylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1 , 5-pentanediol is preferred, and 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol are particularly preferred. Two or more of these may be used in combination.
  • the molar ratio (A / B-3) between the unit (A) and the unit (B-3) is preferably in the range of 50/50 to 95/5, more preferably in the range of 60/40 to 94/6, and 70
  • the range of / 30 to 90/10 is more preferable. Within the above range, it is preferable because of excellent balance of heat resistance, weather resistance, low water absorption, surface hardness and low temperature impact characteristics.
  • the molar ratio (A / B-3) can be measured and calculated by proton NMR of JNM-AL400 manufactured by JEOL.
  • the amount is preferably 50 to 94 mol% with respect to 100 mol%.
  • the lower limit of the content of the unit (A) is preferably 60 mol%, more preferably 65 mol%, still more preferably 70 mol%.
  • the upper limit of the content of the unit (A) is preferably 90 mol%, more preferably 87 mol%, more preferably 85 mol%.
  • the remaining components are units (B-3).
  • the diol compound for deriving other units other than the unit (A) and the unit (B-3) the monomer compound for deriving the unit (B-1) described above, other aliphatic diol compounds, alicyclic Either a diol compound or an aromatic dihydroxy compound may be used.
  • the copolymer polycarbonate resin containing the unit (A) and the unit (B-3) is obtained by a reaction means known per se for producing an ordinary polycarbonate resin, for example, a method of reacting a diol component with a carbonate precursor such as a carbonic acid diester. Manufactured.
  • the basic means for these production methods is the same as the means for the copolymer polycarbonate resin containing the unit (A) and the unit (B-1) described above.
  • the polycarbonate resin of the present invention contains a terminal group represented by the following formula (1) or the following formula (2).
  • the content of the terminal group represented by the following formula (1) or the following formula (2) is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 7 to 93 mol%, more preferably 10 to 90 mol% with respect to all the terminal groups. Is more preferable, 15 to 80 mol% is still more preferable, 20 to 75 mol% is particularly preferable, and 23 to 70 mol% is most preferable.
  • R in equation (1) 1 Is an optionally substituted alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 6 to 15 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and an optionally substituted carbon It represents an alkenyl group having 6 to 15 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms which may be substituted.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • the carbon number of the alkyl group having 6 to 15 carbon atoms is preferably 7 to 14, more preferably 8 to 13.
  • alkyl group examples include hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, pentadecyl group and the like.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • the carbon number of the alkoxy group having 6 to 15 carbon atoms is preferably 7 to 14, more preferably 8 to 13.
  • Examples of the alkoxy group include hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, pentadecyloxy group and the like.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • the carbon number of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferably 6 to 12, more preferably 7 to 11. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • the carbon number of the alkenyl group having 6 to 15 carbon atoms is preferably 7 to 14, more preferably 8 to 13.
  • alkenyl group examples include a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, a dodecenyl group, and a pentadecenyl group.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • the carbon number of the aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms is preferably 7 to 14, and more preferably 8 to 13.
  • a benzyl group is mentioned as an aralkyl group.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • R 1 Is preferably an optionally substituted alkyl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R in equation (2) 2 And R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted, Or an arylalkylene group having 7 to 15 carbon atoms or an optionally substituted alkylarylene group having 7 to 15 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferably 1 to 9, and more preferably 2 to 6.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, and a dodecylene group.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • the carbon number of the arylene group having 6 to 14 carbon atoms is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • the carbon number of the alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8.
  • alkenylene group examples include an ethenylene group, a propenylene group, a butenylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, an octenylene group, and a nonilenin group.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • the carbon number of the arylalkylene group having 7 to 15 carbon atoms is preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12.
  • Examples of the arylalkylene group include a phenylenebis (methylene) group and a phenylethylene group.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • the carbon number of the alkylarylene group having 7 to 15 carbon atoms is preferably 7 to 14, and more preferably 7 to 12.
  • a methylphenylene group etc. are mentioned.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • n is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5.
  • R in equation (2) 4 Is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a substituted group. And may represent an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a trimethyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • the carbon number of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • the carbon number of the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8.
  • alkenyl group examples include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, an octenyl group, and a nonenylenyl group.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • the carbon number of the aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms is preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl group and phenethyl.
  • Substituents include methyl group, ethyl group, propyl group including structural isomer, butyl group including structural isomer, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group including structural isomer, structural isomer A butoxy group containing cyclohexyl, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, and the like.
  • the polycarbonate resin of the present invention has, as terminal groups other than formula (1) or formula (2), a phenyl group terminal (terminal derived from a carbonic acid diester used as a raw material), an OH group terminal (dihydroxy containing isosorbide used as a raw material). Terminal derived from the compound).
  • the content of phenyl group terminals is preferably 5 to 90 mol% with respect to all terminal groups. More preferably, it is 6 to 80 mol%, further preferably 8 to 70 mol%, and most preferably 10 to 60 mol%.
  • the content of OH group terminals is preferably 10 to 90 mol% with respect to all terminal groups.
  • the alcohol compound for deriving the terminal group represented by the above formula (1) or the following formula (2) include heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, phenoxyethanol, phenoxypropanol , Phenoxybutanol, phenoxypentanol, phenoxyhexanol, phenoxyheptanol, phenoxyoctanol, cyclohexanemethanol, cyclohexaneethanol, cyclohexanepropanol, cyclohexanebutanol, cyclohexanepentanol, cyclohexanebutanol, cyclohexanepentanol, cyclohexanepentanol, cyclohexanepentanol, cyclohexanepentanol, cyclohe
  • decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, phenoxyethanol, phenoxypropanol, and phenoxybutanol are preferable, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, and phenoxyethanol are more preferable, and phenoxyethanol is particularly preferable.
  • Long-chain alkyl alcohols such as decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, and tetradecanol are highly effective in distilling off aromatic monohydroxy compounds, but their use is limited because the glass transition temperature of the resulting polycarbonate decreases. .
  • a polycarbonate resin obtained from an alcohol containing an aromatic such as phenoxyethanol is more preferable because the glass transition temperature hardly decreases.
  • R 1 Is preferably an optionally substituted alkyl group having 6 to 15 carbon atoms or an optionally substituted alkoxy group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R is 2 And R 3 Are preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may be independently substituted; 4 Is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the content of the end group represented by the formula (1) or the formula (2) is preferably 10 to 90 mol% with respect to all the end groups. It is more preferably 20 to 85 mol%, further preferably 30 to 82 mol%, particularly preferably 40 to 80 mol%.
  • the content of the aromatic monohydroxy compound remaining in the polycarbonate resin of the present invention is 0.1 to 500 ppm, preferably 1 to 300 ppm, more preferably 10 to 250 ppm, and particularly preferably 50 to 200 ppm. If it exceeds 500 ppm, the molding stability and hue deteriorate, which is not preferable.
  • the amount of aromatic monohydroxy is preferably as small as possible, but 0.1 ppm or more remains in the polymer.
  • the ultraviolet transmittance of the film formed from the polycarbonate resin is excellent.
  • a specific alcohol compound when producing a polycarbonate resin having a carbonate structural unit derived from a specific aliphatic dihydroxy compound typified by isosorbide as a main chain, a specific alcohol compound is contained in a specific amount during the polymerization reaction.
  • a specific alcohol compound having a low content of an aromatic monohydroxy compound because the polymerization reaction time for obtaining a polycarbonate resin having a desired molecular weight can be adjusted and the decompression time during the polymerization reaction can be increased.
  • a polycarbonate resin containing the derived end groups can be obtained.
  • Specific viscosity of the polycarbonate resin of the present invention Is preferably 0.18 to 0.5, more preferably 0.21 to 0.47, still more preferably 0.24 to 0.45, still more preferably 0.26 to 0.42, and 0.27 ⁇ 0.40 is particularly preferable, and 0.30 to 0.38 is most preferable. If the specific viscosity of the polycarbonate resin is 0.18 or more, the strength is sufficiently high, and if it is 0.5 or less, the moldability is good.
  • the specific viscosity referred to in the present invention is determined from an solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 70 to 150 ° C., more preferably 90 to 140 ° C., further preferably 100 to 135 ° C., and particularly preferably 110 to 130 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin is 70 ° C. or higher, the heat resistance is sufficient when used as an optical molded body, which is preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin is 150 ° C. or less because the moldability during injection molding is good.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured at 29 ° C./min using a 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan.
  • the photoelastic coefficient of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 30 ⁇ 10 -12 Pa -1 Or less, more preferably 28 ⁇ 10 -12 Pa -1 Below, particularly preferably 20 ⁇ 10 -12 Pa -1 It is as follows. 30x10 -12 Pa -1 Since it is hard to generate
  • the polycarbonate resin of the present invention preferably has a pencil hardness of HB or higher.
  • the pencil hardness is a hardness that does not leave a scratch mark even when the resin of the present invention is rubbed with a pencil having a specific pencil hardness.
  • the pencil hardness used for the surface hardness test of the coating film that can be measured according to JIS K-5600 is used as an index. Pencil hardness becomes soft in the order of 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, the hardest is 9H, The soft one is 6B.
  • Total light transmittance The total light transmittance with a thickness of 1 mm in a molded article formed from the polycarbonate resin of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 88% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 91% or more. When it is 80% or more, the visibility when used as a sheet or film for display is excellent and preferable.
  • the total light transmittance can be measured in accordance with ISO13468 using Nippon Electric Decoration Co., Ltd. Haze Meter NDH 2000.
  • the polycarbonate resin of the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary polycarbonate resin, for example, a method of reacting a diol component with a carbonate precursor such as a carbonic acid diester.
  • a reaction means known per se for producing an ordinary polycarbonate resin for example, a method of reacting a diol component with a carbonate precursor such as a carbonic acid diester.
  • a carbonate precursor such as a carbonic acid diester.
  • the transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is carried out by a method in which a predetermined proportion of a diol component is stirred with a carbonic acid diester while heating in an inert gas atmosphere to distill the resulting alcohol or phenol.
  • the reaction can be divided into three steps, step A, step B and step C.
  • Step A is a step of transesterification so that the specific viscosity of the polycarbonate resin is 0.01 or more and less than 0.03.
  • the transesterification reaction is carried out under the conditions that the resin temperature is 120 ° C. or higher and lower than 190 ° C. and the degree of vacuum is 10 kPa or lower and 1 kPa or higher.
  • Step B is a step of transesterification so that the specific viscosity of the polycarbonate resin is 0.03 or more and less than 0.1.
  • the transesterification is carried out under the conditions that the resin temperature is 170 ° C. or higher and lower than 190 ° C. and the degree of vacuum is 2 kPa or lower and 0.1 kPa or higher.
  • Step C is a step of transesterification so that the specific viscosity of the polycarbonate resin is 0.1 or more and 0.6 or less.
  • the transesterification is carried out under the conditions that the resin temperature is 190 ° C. or higher and lower than 250 ° C. and the degree of vacuum is 0.5 kPa or lower.
  • a dissolution tank can be provided separately.
  • the polycarbonate resin preferably has a resin temperature of 140 ° C. or more and less than 180 ° C. and a degree of vacuum of 5 kPa or less and 2 kPa or more when the specific viscosity of the polycarbonate resin is 0.01 to less than 0.03.
  • the polycarbonate resin has a specific viscosity of 0.03 or more and less than 0.1, and the resin temperature is 175 ° C. or more and less than 190 ° C., and the degree of vacuum is preferably 1.5 kPa or less and 0.5 kPa or more. .
  • the polycarbonate resin preferably has a resin temperature of 196 ° C. or higher and lower than 240 ° C. and a degree of vacuum of 0.3 kPa or lower when the transesterification is performed to a specific viscosity of 0.1 to 0.6.
  • the number of reactors to be connected is not particularly limited, but is preferably 2 to 7, more preferably 3 to 5, and still more preferably 3 to 4.
  • the type of the reactor is not particularly limited, but the reactor for the first stage reaction preferably has one or more vertical stirring reactors, and the reactor for the second stage reaction preferably has one or more horizontal stirring reactors. .
  • the connection between the reactor and the next reactor may be performed by direct piping only, or may be performed via a preheater or the like as necessary.
  • the pipe is preferably a double pipe type that can transfer the reaction liquid without cooling and solidifying, has no gas phase on the polymer side, and does not cause a dead space. Any known reactor may be used.
  • a jacket type reactor using a hot oil or steam as a heating medium, or a reactor having a coiled heat transfer tube inside may be used.
  • a condenser can be used to aggregate the monohydroxy compound, which is a reaction byproduct.
  • a known type of condenser can be used, and the temperature of the heat medium inside the condenser in the step A is preferably 35 to 50 ° C. More preferably, it is 35 to 45 ° C.
  • the reaction method of the method for producing a polycarbonate resin according to the present invention is preferably a batch method or a continuous method.
  • As the reactor a plurality of vertical stirring reactors or a plurality of vertical stirring reactors followed by at least one horizontal stirring reactor is used.
  • reactors are installed in series, and processing is performed batchwise or continuously.
  • a step of devolatilizing and removing the unreacted raw material or reaction by-product monohydroxy compound in the polycarbonate a step of adding a heat stabilizer, an antioxidant, a release agent or a colorant, or the like is obtained.
  • a step of forming the polycarbonate into pellets having a predetermined particle diameter may be appropriately added.
  • Monohydroxy compounds such as phenol generated in the reactor are collected in a tank, and are purified and collected as necessary from the viewpoint of effective utilization of resources, and then recycled as raw materials such as diphenyl carbonate or bisphenol A. It is preferable to use it.
  • the purification method of the by-product monohydroxy compound is not particularly limited, but a distillation method is preferably used.
  • an alcohol compound represented by the following formula (a) or the following formula (b) is used.
  • R 2 , R 3 , R 4 And n is R in the formula (2). 2 , R 3 , R 4 And n.
  • the method for producing the polycarbonate resin of the present invention preferably includes a step of reacting a dihydroxy compound containing isosorbide, a carbonic acid diester, and an alcohol compound represented by the above formula (a) or the above formula (b).
  • the amount of the alcohol compound used in the present invention is preferably 0.1 to 10 mol% with respect to the total dihydroxy compound. More preferably, it is 0.1-5 mol%, More preferably, it is 0.3-4.5 mol%, Especially preferably, it is 0.5-4 mol%, Most preferably, it is 1-3 mol% is there. If it is 0.1 mol% or more, the effect of distilling off the aromatic monohydroxy compound is high, and if it is 10 mol% or less, the terminal is hardly blocked with many alcohol compounds, and the degree of polymerization is maintained high, which is preferable.
  • the boiling point (normal pressure) of the alcohol compound used in the present invention is preferably 180 ° C to 300 ° C. It is more preferably 185 ° C.
  • the alcohol compound used in the present invention may be charged at the same time as other raw materials, or may be charged in the middle stage of the reaction or the late stage of the reaction.
  • Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include esters such as optionally substituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms and aralkyl groups having 7 to 13 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate and m-cresyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • the amount of diphenyl carbonate to be used is preferably 0.97 to 1.10 mol, more preferably 1.00 to 1.06 mol, per 1 mol of the total diol component.
  • a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate.
  • Examples of the polymerization catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, basic phosphorus compounds, nitrogen-containing compounds, and metal compounds. Can be mentioned. As such compounds, organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, alkoxides, quaternary ammonium hydroxides, and the like of alkali metals and alkaline earth metals are preferably used. It can be used alone or in combination.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, Sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphorus
  • Examples include dilithium oxyhydrogen, disodium phenylphosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, cesium salt and lithium salt.
  • Alkaline earth metal compounds include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, bicarbonate Examples include strontium, magnesium diacetate, calcium diacetate, strontium diacetate, and barium diacetate.
  • Sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, or strontium salts of basic boron compounds include, for example, tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron , Trimethylbenzyl boron, trimethylphenyl boron, triethylmethyl boron, triethylbenzyl boron, triethylphenyl boron, tributylbenzyl boron, tributylphenyl boron, tetraphenyl boron, benzyltriphenyl boron, methyltriphenyl boron, butyltriphenyl boron, Examples thereof include sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, barium salt, magnesium salt, and strontium salt.
  • the polymerization catalyst is a metal compound composed of an anion represented by the following formula (C) and a cation composed of a metal.
  • C an anion represented by the following formula (C) and a cation composed of a metal.
  • R is an alkylene group, cycloalkylene group or aralkyl group having 1 to 22 carbon atoms which may be linear, branched or cyclic
  • R is preferably a linear alkylene group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the carbon number is preferably 4 to 22, and particularly preferably 10 to 22 carbon atoms. If the number of carbon atoms is 23 or more, it becomes difficult to obtain the carbon number.
  • the metal compound include lithium propionate, sodium propionate, potassium propionate, cesium propionate, magnesium propionate, calcium propionate, strontium propionate, barium propionate, manganese propionate, zinc propionate, Aluminum propionate, lithium butyrate, sodium butyrate, potassium butyrate, cesium butyrate, magnesium butyrate, calcium butyrate, strontium butyrate, barium butyrate, manganese butyrate, zinc butyrate, aluminum butyrate, lithium valerate, sodium valerate, potassium valerate, yoshi Cesium valate, magnesium valerate, calcium valerate, strontium valerate, barium valerate, manganese valerate, zinc valerate, aluminum valerate, lithium caproate , Sodium caproate, potassium caproate, cesium caproate, magnesium caproate, calcium caproate, strontium caproate, barium caproate, manganese caproate, zinc caproate, aluminum caproate ,
  • Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salts.
  • nitrogen-containing compounds include quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl groups, etc., such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide. Can be mentioned. Further, tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine, and triphenylamine, and imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and benzimidazole can be used.
  • quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl groups, etc. such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenz
  • bases or basic salts such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetraphenylammonium tetraphenylborate and the like are exemplified.
  • metal compounds include zinc aluminum compounds, germanium compounds, organic tin compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 ⁇ 10 with respect to 1 mol of the diol component.
  • Catalyst deactivator a catalyst deactivator can be added at a later stage of the reaction.
  • a known catalyst deactivator is effectively used. Among them, sulfonic acid ammonium salt and phosphonium salt are preferable.
  • salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and salts of paratoluenesulfonic acid such as tetrabutylammonium salt of paratoluenesulfonic acid are preferable.
  • esters of sulfonic acid methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, Octyl paratoluenesulfonate, phenyl paratoluenesulfonate and the like are preferably used.
  • dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is most preferably used.
  • the amount of the catalyst deactivator used is preferably 0.5 to 50 mol per mol of the catalyst when at least one polymerization catalyst selected from alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds is used. More preferably, it can be used at a rate of 0.5 to 10 mol, and more preferably at a rate of 0.8 to 5 mol.
  • the polycarbonate resin of the present invention is a heat stabilizer, a plasticizer, a light stabilizer, a polymerized metal deactivator, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, an antibacterial agent, and an ultraviolet absorber as required and necessary. Additives such as mold release agents can be blended. Further, the polycarbonate resin of the present invention may be used in combination with other resins as long as the effects of the present invention are not impaired. (Heat stabilizer)
  • the polycarbonate resin of the present invention particularly preferably contains a heat stabilizer in order to suppress a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during extrusion and molding.
  • the ether diol residue of the unit (A) is deteriorated by heat and oxygen and easily colored, it is preferable to contain a phosphorus stabilizer as the heat stabilizer. Furthermore, it is more preferable to blend a pentaerythritol type phosphite compound or a phosphite compound having a cyclic structure by reacting with a dihydric phenol as a phosphorus stabilizer.
  • pentaerythritol phosphite compound examples include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, Examples thereof include bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, and the like.
  • distearyl pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferable.
  • the phosphite compound having a cyclic structure by reacting with the above dihydric phenols include 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl).
  • phosphorus stabilizers include various other phosphite compounds, phosphonite compounds, and phosphate compounds.
  • the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl Monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris (diethylphenyl) phos
  • phosphate compound examples include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate. Triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferred.
  • Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi.
  • Tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite and bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite are preferred. Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite are more preferred.
  • Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
  • Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
  • the above phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to blend an effective amount of at least a pentaerythritol type phosphite compound or a phosphite compound having a cyclic structure.
  • the phosphorus stabilizer is preferably added in an amount of 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, and still more preferably 0.01 to 0.3 part by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin. .
  • a hindered phenol heat stabilizer can also be added as a heat stabilizer for the purpose of suppressing a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during extrusion and molding.
  • the hindered phenol stabilizer is not particularly limited as long as it has an antioxidant function, for example.
  • Examples of hindered phenol stabilizers include n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis ⁇ methylene-3- (3 ′, 5′-di).
  • the hindered phenol-based stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the hindered phenol stabilizer is preferably added in an amount of 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, and still more preferably 0.01 to 0.3 part by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Is done.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be blended with a mold release agent within a range that does not impair the object of the present invention in order to further improve the releasability from the mold during melt molding.
  • Such release agents include higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols, higher fatty acids, paraffin wax, beeswax, olefin waxes, olefin waxes containing carboxy groups and / or carboxylic anhydride groups, silicone oils, Examples include organopolysiloxane.
  • the higher fatty acid ester is preferably a partial ester or total ester of a monohydric or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include, for example, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, stearyl stearate, behenic acid monoglyceride, behenic acid Behenyl, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphene -To, sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate and the like.
  • stearic acid monoglyceride stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and behenyl behenate are preferably used.
  • the higher fatty acid is preferably a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • Such fatty acids include myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like.
  • These release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the release agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. (UV absorber)
  • the polycarbonate resin of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • UV absorber examples include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, triazine UV absorbers, cyclic imino ester UV absorbers, and cyanoacrylate UV absorbers. Of these, benzotriazole-based ultraviolet absorbers are preferred.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-bis ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ′′, 4 ′′, 5 “, 6” -tetraphthalimidomethyl) -5′-methylphenyl
  • the ratio of the ultraviolet absorber is preferably 0.03 to 2.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 1. parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. 0 parts by weight.
  • the film of the present invention is a film formed from the above polycarbonate resin. (Short wavelength transmittance)
  • the 260 nm transmittance of the film of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, and particularly preferably. 70% or more.
  • the transmittance of the film of the present invention at 280 nm is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, and particularly preferably. 70% or more.
  • the short wavelength transmittance can be measured by a spectrophotometer described in the examples.
  • the transmittances at 260 nm and 280 nm are equal to or higher than the above lower limit values, the transmittance of ultraviolet rays is excellent, and it is preferable because it becomes a useful film suitable for agricultural house films, dustproof films, and food packaging films.
  • melt production method examples of the method for producing the film of the present invention include known methods such as a solution casting method, a melt extrusion method, a heat pressing method, and a calendar method.
  • the melt extrusion method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a method of extruding a resin using a T die and feeding it to a cooling roll is preferably used.
  • the temperature at this time is determined from the molecular weight, Tg, melt flow characteristics, etc. of the resin composition, but is preferably in the range of 180 to 350 ° C., more preferably in the range of 200 to 320 ° C.
  • the viscosity becomes high, and the orientation and stress strain of the polymer tend to remain.
  • the temperature is higher than 350 ° C., problems such as thermal deterioration, coloring, and die line (streak) from the T die tend to occur.
  • a solution casting method can also be applied.
  • methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dioxolane, dioxane and the like are preferably used as the solvent.
  • the amount of residual solvent in the film used in the solution casting method is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. If it exceeds 2% by weight, if the residual solvent is large, the glass transition temperature of the film is remarkably lowered, which is not preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the film is preferably in the range of 30 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 40 to 400 ⁇ m, and still more preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m.
  • parts means “parts by weight”.
  • the resins used and the evaluation methods used in the examples are as follows. 1. Polymer end ratio (NMR) Each repeating unit was measured by proton NMR of JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd., and the polymer terminal ratio (molar ratio) was calculated. 2. Specific Viscosity Measurement The viscosity was determined from a solution of 0.7 g of a polycarbonate copolymer in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. using an Ostwald viscometer.
  • Thermal Stability Test 5 g of the polycarbonate copolymer was put in a test tube, heated at 280 ° C. for 15 minutes under nitrogen, and then the specific viscosity was measured. The case where the drop was within 5% from the initial specific viscosity was evaluated as ⁇ , the case where the drop was more than 5% to less than 8%, and the case where the drop was 8% or more. 5). Hue (YI) After the polycarbonate copolymer was dried at 100 ° C.
  • a test piece having a mold temperature of 80 ° C. and a 2 mm plate was molded by an injection molding machine (JSWJ-75EIII manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.).
  • the molded 2.0 mm plate was calculated from the X, Y and Z values obtained by measuring the transmitted light using a color difference meter Z-1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., based on ASTM 1925, using the following formula. It shows that the yellowness of a shaping
  • YI [100 (1.28X ⁇ 1.06Z)] / Y 6).
  • permeability of an ultraviolet region was measured for the transmittance
  • ISS isosorbide
  • ND 1,9-nonanediol
  • ND 1,9-nonanediol
  • DPC diphenyl carbonate
  • barium stearate as a catalyst.
  • 0025 parts were heated to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere and melted.
  • the heat-medium temperature of the condenser was adjusted to 40 degreeC, resin internal temperature was adjusted to 170 degreeC, and the pressure reduction degree was adjusted to 13.4 kPa over 30 minutes.
  • the degree of vacuum was adjusted to 3.4 kPa over 20 minutes, the resin temperature was adjusted to 170 ° C., and held at that temperature for 10 minutes before sampling.
  • the specific viscosity of the obtained sample was 0.023.
  • the degree of vacuum was set to 0.9 kPa over 30 minutes, the internal temperature of the resin was adjusted to 180 ° C., held at that temperature for 10 minutes, and sampled.
  • the specific viscosity of the obtained sample was 0.081.
  • the degree of vacuum is 0.2 kPa
  • the resin temperature is increased from 180 ° C. to 225 ° C. over 30 minutes, and after reaching the specified viscosity, it is discharged from the bottom of the reaction tank under nitrogen pressure, cooled in the water tank, with a pelletizer Cut to obtain a pellet.
  • the specific viscosity was 0.375 and the residual phenol amount was 164 ppm.
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed except that phenoxyethanol was changed to 14.2 parts, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.021
  • the specific viscosity of the B process sample was 0.082
  • the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.317
  • the residual phenol amount was 121 ppm.
  • Example 3> The same evaluation as in Example 1 was performed except that phenoxyethanol was changed to 2.4 parts, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.025, the specific viscosity of the B process sample was 0.087, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.367, and the residual phenol content was 463 ppm.
  • Example 4> The same evaluation as in Example 1 was performed except that 9.5 parts of phenoxyethanol was changed to 13.8 parts of tridecanol. The results are shown in Table 1.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.026, the specific viscosity of the B process sample was 0.086, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.358, and the residual phenol content was 231 ppm.
  • Example 5 The same evaluation as in Example 1 was performed except that 9.5 parts of phenoxyethanol was changed to 10.8 parts of decanol. The results are shown in Table 1. The specific viscosity of the A process sample was 0.019, the specific viscosity of the B process sample was 0.078, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.387, and the residual phenol amount was 98 ppm.
  • Example 6> The same evaluation was performed as in Example 1, except that ISS 356 parts, 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter abbreviated as CHDM) 151 parts, phenoxyethanol 9.5 parts, and DPC 750 parts were used as raw materials. went. The results are shown in Table 1.
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.021
  • the specific viscosity of the B process sample was 0.083
  • the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.352
  • the residual phenol content was 153 ppm.
  • Example 7 Except that ISS 254 parts, CHDM 251 parts, phenoxyethanol 9.5 parts, and DPC 750 parts were used as raw materials, the same operation as in Example 1 was performed, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.029, the specific viscosity of the B process sample was 0.091, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.423, and the residual phenol content was 168 ppm.
  • ⁇ Comparative Example 1> Except not using phenoxyethanol, the same operation as Example 1 was performed and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.024, the specific viscosity of the B process sample was 0.092, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.359, and the residual phenol content was 2983 ppm.
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed except that 0.96 part of phenoxyethanol was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.021
  • the specific viscosity of the B process sample was 0.089
  • the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.360
  • the residual phenol content was 2550 ppm.
  • ⁇ Comparative Example 3> The same evaluation was performed as in Example 1, except that 7.0 parts of hexanol was used instead of 9.5 parts of phenoxyethanol. The results are shown in Table 1.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.023, the specific viscosity of the B process sample was 0.093, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.385, and the residual phenol content was 2855 ppm.
  • ⁇ Comparative Example 4> The same evaluation was performed as in Example 1, except that 18.5 parts of stearyl alcohol was used instead of 9.5 parts of phenoxyethanol. The results are shown in Table 1.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.025, the specific viscosity of the B process sample was 0.087, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.276, and the residual phenol content was 2582 ppm.
  • Example 5 The same evaluation was performed as in Example 1 except that 21.1 parts of pentadecylphenol was used instead of 9.5 parts of phenoxyethanol. The results are shown in Table 1. The specific viscosity of the A process sample was 0.022, the specific viscosity of the B process sample was 0.074, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.246, and the residual phenol content was 2897 ppm.
  • Example 8 432 parts of isosorbide (ISS), 84 parts of 1,9-nonanediol (hereinafter abbreviated as ND), 20.9 parts of tridecanol, 750 parts of diphenyl carbonate (hereinafter abbreviated as DPC), and 0.0025 part of barium stearate as a catalyst It was heated to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere and melted. Then, it sent to the reaction tank, the heat-medium temperature of the condenser was adjusted to 40 degreeC, resin internal temperature was adjusted to 170 degreeC, and the pressure reduction degree was adjusted to 13.4 kPa over 30 minutes.
  • ISS isosorbide
  • ND 1,9-nonanediol
  • DPC diphenyl carbonate
  • barium stearate barium stearate
  • Example 9 The same evaluation as in Example 8 was performed except that 20.9 parts of tridecanol was changed to 22.1 parts of decanol.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.022
  • the specific viscosity of the B process sample was 0.084
  • the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.387
  • the residual phenol content was 132 ppm.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 10> The same evaluation was performed as in Example 8, except that 20.9 parts of tridecanol was changed to 27.6 parts of decanol.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.018
  • the specific viscosity of the B process sample was 0.077
  • the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.387
  • the residual phenol content was 86 ppm.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 11> Except for using ISS 356 parts, 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter abbreviated as CHDM) 151 parts, decanol 22.1 parts, and DPC 750 parts as raw materials, the same operation as in Example 8 was performed, and the same evaluation was performed. went.
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.023
  • the specific viscosity of the B process sample was 0.082
  • the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.352
  • the residual phenol content was 125 ppm.
  • the results are shown in Table 2.
  • ⁇ Example 12> Except for using 254 parts of ISS, 251 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter abbreviated as CHDM), 22.1 parts of decanol and 750 parts of DPC as raw materials, the same operation as in Example 8 was performed, and the same evaluation was performed. went.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.025
  • the specific viscosity of the B process sample was 0.092
  • the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.423
  • the residual phenol content was 106 ppm.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 13> Except for using 254 parts of ISS, 251 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter abbreviated as CHDM), 11.1 parts of decanol, and 750 parts of DPC, the same operations as in Example 8 were performed, and the same evaluation was performed. went.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.027, the specific viscosity of the B process sample was 0.095, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.432, and the residual phenol content was 248 ppm.
  • the results are shown in Table 2.
  • ⁇ Comparative Example 6> Except for not using tridecanol, the same operation as in Example 8 was performed and the same evaluation was performed.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.024, the specific viscosity of the B process sample was 0.092, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.359, and the residual phenol content was 2983 ppm. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Comparative Example 7> The polycarbonate obtained in Comparative Example 6 was devolatilized from the vent portion by water injection devolatilization with a 30 mm ⁇ twin screw extruder, and then the same operation as in Example 8 was performed. The results are shown in Table 2. did. The specific viscosity of the A process sample was 0.024, the specific viscosity of the B process sample was 0.092, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.354, and the residual phenol amount was 581 ppm. ⁇ Comparative Example 8> The same evaluation as in Example 8 was performed except that 7.0 parts of hexanol was used instead of 20.9 parts of tridecanol. The results are shown in Table 2.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.023, the specific viscosity of the B process sample was 0.093, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.385, and the residual phenol content was 2855 ppm.
  • ⁇ Comparative Example 9> The same evaluation as in Example 8 was performed except that 18.5 parts of stearyl alcohol was used instead of 20.9 parts of tridecanol. The results are shown in Table 2.
  • the specific viscosity of the A process sample was 0.025, the specific viscosity of the B process sample was 0.087, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.276, and the residual phenol content was 2582 ppm.
  • Example 10 The same evaluation was performed as in Example 8, except that 21.1 parts of pentadecylphenol was used instead of 20.9 parts of tridecanol. The results are shown in Table 2. The specific viscosity of the A process sample was 0.022, the specific viscosity of the B process sample was 0.074, the specific viscosity of the pellets obtained after the C process was 0.246, and the residual phenol content was 2897 ppm.
  • the polycarbonate resin of the present invention is excellent in hue and thermal stability, it can be used in various applications such as optical applications, disk applications, display applications, automobile applications, electrical and electronic applications, and decoration applications.
  • the film of the present invention has excellent transmittance at a specific wavelength (ultraviolet light), and can be used for agricultural house films, dustproof films, food packaging films, lighting covers (particularly, ultraviolet lamp covers), and the like.

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Abstract

色相に優れ、熱安定性の高いポリカーボネート樹脂、その製造方法およびフィルムを提供する。下記式(A)で示されるカーボネート構成単位を有するポリカーボネート樹月旨であって、下記式(1)または下記式(2)で表される末端基を含み、芳香族モノヒドロキシ化合物を0.1~500ppm含有するポリカーボネート樹脂。(A)(1)(式(1)においてRは、置換されてもよい炭素数6~15のアルキル基等である。)(2)(式(2)においてR2およびR3はそれぞれ独立に、置換されてもよい炭素数:1~12のアルキレン基等である。R4は水素原子、置換されてもよい炭素数1~12のアルキル基等である。nは1~20の整数である。)

Description

ポリカーボネート樹脂、その製造方法およびフィルム
 本発明は、色相に優れ、熱安定性の高いポリカーボネート樹脂、その製造方法およびフィルムに関する。
 近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めている。ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。
 バイオマスプラスチックの代表例がポリ乳酸である。ポリ乳酸は、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつある。更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当っては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。
 バイオマス資源を原料として使用し、かつ耐熱性が高い非晶性のポリカーボネート樹脂として、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。
 イソソルビドと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを共重合することにより、耐熱性と成形性に優れたポリカーボネート樹脂が提案されている(特許文献1、特許文献2)。しかしながら、脂肪族ポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネートと比較して、熱安定性が悪く、熱による劣化が起こりやすい欠点があった。そのため、高温下での重合が困難である。また芳香族ジヒドロキシ化合物と比較して、脂肪族ジヒドロキシ化合物の反応性が高いため、副生成物であるフェノールが十分に留去されず、ポリマー中に多く残存する問題があった。そのため、押出工程によるフェノール低減や横型の反応機を用いる方法が提案されている(特許文献3、特許文献4)。しかし、これらの提案でもフェノール低減効果が不十分であり、押出時に色相が悪化することがある。また、末端に芳香族基が多く存在するため紫外線の透過率が低いという特徴があった。
 また、吸水率や成形加工性を改善するために、末端変性を行なったポリカーボネートが提案されているが、残存フェノールや色相に関しては、検討されていない(特許文献5)。
 紫外領域の透過率が高いフィルムは、例えば農業用ハウスのフィルムで求められている。例えば、茄子などのアントシアニンの生合成や紫外線を感知するミツバチの受粉交配のためのイチゴ栽培などに紫外線領域の透過率が高いフィルムが必要とされている。また、フォトリソグラフィ工程のフォトマスクのための防塵フィルム(ペリクル)にも、KrFエキシマレーザの波長248nmの透過率が高いフィルムが求められている。さらに、食品包装用フィルムとして、内部に食品を包装後に紫外線殺菌処理するために、紫外線透過率の高いフィルムが求められている。
国際公開第2004/111106号パンフレット 特開2008−24919号公報 特開2014−80604号公報 特開2014−9332号公報 国際公開第2008/108492号パンフレット
 本発明の目的は、色相に優れ、熱安定性の高いポリカーボネート樹脂およびその製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、紫外線の透過率が高く、農業ハウス用フィルム、防塵フィルム、食品包装用フィルムに適したフィルムを提供することにある。
 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、イソソルビドに代表される特定の脂肪族ジヒドロキシ化合物由来のカーボネート構成単位を主鎖とするポリカーボネート樹脂を製造する際に、特定のアルコール化合物を重合反応中に特定量含有させることにより、重合反応時間を調整することが可能となり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が少ない特定のアルコール化合物由来の末端基を含むポリカーボネート樹脂が得られ、該ポリカーボネート樹脂が、色相や熱安定性に優れることを見出した。また本発明者らは、該ポリカーボネート樹脂は、紫外線の透過率が高く、農業ハウス用フィルム、防塵フィルム、食品包装用フィルム等に適していることを見出した。
 すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
1. 下記式(A)で示されるカーボネート構成単位を有するポリカーボネート樹脂であって、下記式(1)または下記式(2)で表される末端基を含み、芳香族モノヒドロキシ化合物を0.1~500ppm含有するポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
(式(1)においてRは、置換されてもよい炭素数6~15のアルキル基、置換されてもよい炭素数6~15のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数6~14のアリール基、置換されてもよい炭素数6~15のアルケニル基、または置換されてもよい炭素数7~15のアラルキル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
(式(2)においてRおよびRはそれぞれ独立に、置換されてもよい炭素数1~12のアルキレン基、置換されてもよい炭素数6~14のアリーレン基、置換されてもよい炭素数2~12のアルケニレン基、置換されてもよい炭素数7~15のアリールアルキレン基、または置換されてもよい炭素数7~15のアルキルアリーレン基を表す。Rは、水素原子、置換されてもよい炭素数1~12のアルキル基、置換されてもよい炭素数6~14のアリール基、置換されてもよい炭素数2~12のアルケニル基、または置換されてもよい炭素数7~15のアラルキル基を表す。nは1~20の整数を示す。)
2. 式(A)で示されるカーボネート構成単位の含有量が、全カーボネート構成単位の50~94モル%である前項1記載のポリカーボネート樹脂。
3. 下記式(B−1)で示されるカーボネート構成単位を含み、単位(A)と単位(B−1)とのモル比(A/B−1)が60/40~90/10である前項1記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
{式中、Wは、炭素数2~30のアルキレン基、炭素数6~30のシクロアルキレン基、または−CH−Z−CH−で表される基である(式中、Zは炭素数6~30のシクロアルキレン基である。)。}
4. 式(A)は、イソソルビドから誘導されるカーボネート構成単位である前項1記載のポリカーボネート樹脂。
5. 前記式(1)または前記式(2)で表される末端基の含有量が、全末端基の10~90モル%である前項1記載のポリカーボネート樹脂。
6. 20℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が0.18~0.5である前項1記載のポリカーボネート樹脂。
7. イソソルビドを含むジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルおよび下記式(a)または下記式(b)で表されるアルコール化合物を反応させる工程を含む、前項1記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
(式中Rは前記式(1)のRと同じである。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
(式中R、R、Rおよびnは前記式(2)のR、R、Rおよびnと同じである。)
8. 全ジヒドロキシ化合物に対して、式(a)または式(b)で表されるアルコール化合物を0.1~5モル%反応させる前項7記載の製造方法。
9. 式(a)または式(b)で表されるアルコール化合物は、常圧での沸点が180~300℃である前項7記載の製造方法。
10. 前項1記載のポリカーボネート樹脂からなるフィルム。
11. 式(1)において、Rは置換されてもよい炭素原子数6~15のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数6~15のアルコキシ基を表し、式(2)において、RおよびRはそれぞれ独立に置換されてもよい炭素原子数1~12のアルキレン基を表し、Rは水素原子、置換されてもよい炭素原子数1~12のアルキル基を表し、nは1~20の整数を示す、前項1記載のポリカーボネート樹脂からなるフィルム。
12. 260nmの透過率が30%以上であり、280nmの透過率が20%以上である前項11記載のフィルム。
13. 農業ハウス用フィルム、防塵フィルムまたは食品包装用フィルムである前項11記載のフィルム。
 本発明のポリカーボネート樹脂は、色相および熱安定性に優れる。本発明のフィルムは、紫外線の透過性に優れる。
 以下、本発明を詳細に説明する。
<ポリカーボネート樹脂>
(単位(A))
 本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式(A)で表されるカーボネート構成単位(A)を含有する。単位(A)の含有量は、全繰り返し単位を基準として、好ましくは15モル%以上であり、より好ましくは30モル%以上であり、さらに好ましくは50モル%以上であり、特に好ましくは60モル%以上である。単位(A)の含有量の上限は、全繰り返し単位を基準として、好ましくは94モル%、好ましくは90モル%、より好ましくは87モル%、さらに好ましくは85モル%である。式(A)で示されるカーボネート構成単位の含有量が、全カーボネート構成単位の50~94モル%であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 単位(A)は前記式(A)に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。前記式(A)は、バイオマス資源の中でエーテル結合を有するジオールから誘導され、耐熱性および鉛筆硬度が高い材料である。
 前記式(A)として、立体異性体の関係にある下記式で表される単位(A1)、(A2)および(A3)が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
 これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの1つである。単位(A1)、(A2)および(A3)を誘導するエーテル基を有する脂肪族ジオールは、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる。イソソルビドは、でんぷんから得られるDーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
 イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド(1,4;3,6ージアンヒドロ−D−ソルビトール)から誘導される単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
(単位(B−1))
 本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい態様として、上記単位(A)と下記式で示される単位(B−1)を含み、単位(A)と単位(B−1)との合計が全単位中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、さらにより好ましくは95モル%以上、特に好ましくは100モル%である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
{式中、Wは、炭素数2~30のアルキレン基、炭素数6~30のシクロアルキレン基、または−CH−Z−CH−で表される基である(式中、Zは炭素数6~30のシクロアルキレン基である。)。}
 炭素数2~30のアルキレン基の炭素数は、好ましくは4~24、より好ましくは6~20、さらに好ましくは8~12である。アルキレン基として、エチレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
 炭素数6~30のシクロアルキレン基の炭素数は、好ましくは6~24、より好ましくは6~20である。シクロアルキレン基として、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基等が挙げられる。
 −CH−Z−CH−で表される基中のZは、炭素数6~30のシクロアルキレン基である。ここで、炭素数6~30のシクロアルキレン基の炭素数は、好ましくは6~24、より好ましくは6~20である。シクロアルキレン基として、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基等が挙げられる。
 単位(B−1)は、脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物から誘導されるカーボネート単位である。
 脂肪族ジオール化合物は、直鎖脂肪族ジオール化合物が好ましい。好ましくは炭素数4~24、より好ましくは炭素数6~20、さらに好ましくは炭素数8~12の直鎖脂肪族ジオール化合物が使用される。
 脂環式ジオール化合物として、好ましくは炭素数6~24、より好ましくは炭素数6~20の脂環式ジオール化合物が使用される。
 直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール,水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましく、特に1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましい。
 脂環式ジオール化合物として、具体的には、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類等が挙げられる。また1,3−アダマンタンジオール、2,2−アダマンタンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどが挙げられる。
 OH−CH−Z−CH−OHで表される化合物として、具体的には、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類が挙げられる。また、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、デカリンジメタノール等が挙げられる。
 これらのうち、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンが好ましい。
 これらの脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物は、1種もしくは2種類以上併用して用いても良い。また、本発明で使用されるジオール類は、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ジオールを併用してもよい。芳香族ジオール化合物としては、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカンなどが挙げられる。
 本発明のポリカーボネート樹脂は、単位(A)を含み、さらに単位(B−1)を含むことが好ましい。これら単位(A)と単位(B−1)とのモル比(A/B−1)は好ましくは15/85~99/1である。モル比(A/B−1)が15/85~99/1の範囲では、耐熱性が高く、さらに溶融粘度が適当で成形性も良好となり、それに伴い、衝撃性に優れる。単位(A)と単位(B−1)とのモル比(A/B−1)は、好ましくは30/70~98/2、より好ましくは40/60~96/4、さらに好ましくは50/50~95/5、特に好ましくは60/40~90/10である。各繰り返し単位のモル比は、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し算出する。
 本発明のポリカーボネート樹脂が、単位(A)および単位(B−1)の2成分のみから構成される場合、単位(A)の含有量は、単位(A)および単位(B−1)の合計100モル%に対し、好ましくは50~94モル%である。単位(A)の含有量の下限は、好ましくは60モル%、より好ましくは65モル%、さらに好ましくは70モル%である。単位(A)の含有量の上限は、好ましくは90モル%、より好ましくは87モル%、より好ましくは85モル%である。残りの成分が単位(B−1)となる。
 上記単位(A)と単位(B−1)を含む共重合ポリカーボネート樹脂は、後述する「ポリカーボネート樹脂の製造方法」に示した方法により製造することができる。
(単位(B−3))
 本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい態様として、上記単位(A)と下記式(B−3)で表される単位(B−3)を含み、全繰り返し単位中、単位(A)と単位(B−3)との合計が好ましくは80モル%以上であり、より好ましくは90モル%以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
 式中、Xは炭素数3~20のアルキレン基または炭素数3~20のシクロアルキレン基を表す。Rは炭素数1~20のアルキル基または炭素数3~20のシクロアルキル基を表す。mは1~10の整数を示す。
 Rは、Xに置換している置換基である。便宜上Xは、置換基Rが無い2価の基として呼ぶ。しかしXの価数は、置換基Rの数であるmに依存し、(2+m)価となる。例えば、mが1の場合で置換基RがXに1個置換した場合は、Xは3価となる。同様に、mが2のときXは4価、mが3のときXは5価、mが4のときXは6価、mが5のときXは7価、mが6のときXは8価、mが7のときXは9価、mが8のときXは10価、mが9のときXは11価、mが10のときXは12価となる。
 単位(B−3)は、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される単位である。
 単位(B−3)は、炭素数の合計が4~12の範囲であることが好ましく、5~10の範囲であることがより好ましい。かかる範囲であると、ポリカーボネート樹脂のHDT(荷重たわみ温度)が高く保持される。
 また、単位(B−3)は、Xの炭素数(主鎖炭素数)と、Rの炭素数の合計(側鎖炭素数)が、下記式(i)を満足することが好ましく、下記式(i−a)を満足することがより好ましく、下記式(i−b)を満足することがさらに好ましい。下記式(i)を満足すると、耐沸水性に優れ、且つ大幅に吸水率が低減できるため好ましい。
 0.3 ≦ (主鎖炭素数)/(側鎖炭素数) ≦ 8    (i)
 0.4 ≦ (主鎖炭素数)/(側鎖炭素数) ≦ 5    (i−a)
 0.5 ≦ (主鎖炭素数)/(側鎖炭素数) ≦ 2    (i−b)
(単位(B−3)中のX)
 前記式(B−3)において、Xは炭素数3~20のアルキレン基または炭素数3~20のシクロアルキレン基を表す。
 Xは、好ましくは炭素数3~12のアルキレン基、より好ましくは炭素数3~8のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数3~6のアルキレン基である。アルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。
 Xは、好ましくは炭素数3~12のシクロアルキレン基、より好ましくは炭素数3~8のシクロアルキレン基、さらに好ましくは炭素数3~6のシクロアルキレン基である。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。
(単位(B−3)中のR)
 式(B−3)において、Rは炭素数1~20のアルキル基または炭素数3~20のシクロアルキル基を表す。
 Rは、好ましくは炭素数1~12のアルキル基、より好ましくは炭素数1~8のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
 Rは、好ましくは炭素数3~12のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数3~8のシクロアルキル基である。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
(単位(B−3)中のm)
 式(B−3)において、mは1~10の整数、好ましくは2~8の整数、より好ましくは2~5の整数を示す。
(単位(B−3)中のXが炭素数3~20のアルキレン基のとき)
 単位(B−3)中の、Xが炭素数3~20のアルキレン基で、Rが炭素数1~4のアルキル基で、mが2~8の整数であることが好ましい。単位(B)中のXが炭素数3~5のアルキレン基で、Rが炭素数1~4のアルキル基で、mが1~2の整数であることが好ましい。
 単位(B−3)中の−X{−(R)}−が、下記式で表される単位(Ba)であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 nは2~6の整数、好ましくは3~5の整数である。n個あるRは各々独立に、水素原子、炭素数1~4のアルキル基から選ばれる。n個あるRは各々独立に、水素原子、炭素数1~4のアルキル基から選ばれる。n個あるRおよびn個あるRの内、1個若しくは2個は炭素数1~4のアルキル基であり、他は水素原子であることが好ましい。
 単位(B−3)中の、−X{−(R)}−は、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジイル基、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジイル基、3−メチル−1,5−ペンタンジイル基であることが好ましい。
(単位(B−3)中のXが炭素数3~20のシクロアルキレン基のとき)
 前記式(B−3)において、Xは炭素数4~5のシクロアルキレン基で、Rは炭素数1~10のアルキル基で、mは3~12の整数であることが好ましい。
 単位(B−3)が、下記式で表される単位(Bb)であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
 R、R、R、Rはそれぞれ同一または異なっていても良いアルキル基であり、R~Rの炭素数の合計が4~10であり、また、RとR、RとRが結合して炭素環を形成しても良い。単位(Bb)中のR、R、R、Rはそれぞれ独立に、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましい。
 単位(B−3)が、下記式で表される単位(Bb−i)であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
 単位(B−3)は、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される。側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールとしては、1,3−ブチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサングリコール、1,2−オクチルグリコール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,3−ジイソブチル−1,3−プロパンジオール、1,12−オクタデカンジオール、2,2−ジイソアミル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−シクロヘキシル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールなどが挙げられる。
 なかでも3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールが好ましく、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールが特に好ましい。これらは2種類以上併用して用いても良い。
 単位(A)と単位(B−3)とのモル比(A/B−3)は、50/50~95/5の範囲が好ましく、60/40~94/6の範囲がより好ましく、70/30~90/10の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、耐侯性、低吸水性、表面硬度および低温衝撃特性のバランスに優れることから好ましい。モル比(A/B−3)は、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて測定し算出することができる。
 本発明のポリカーボネート樹脂が、単位(A)および単位(B−3)の2成分のみから構成される場合、単位(A)の含有量は、単位(A)および単位(B−3)の合計100モル%に対し、好ましくは50~94モル%である。単位(A)の含有量の下限は、好ましくは60モル%、より好ましくは65モル%、さらに好ましくは70モル%である。単位(A)の含有量の上限は、好ましくは90モル%、より好ましくは87モル%、より好ましくは85モル%である。残りの成分が単位(B−3)となる。
 単位(A)および単位(B−3)以外のその他の単位を誘導するジオール化合物としては、前述した単位(B−1)を誘導するモノマー化合物や、それ以外の脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良い。具体的には国際公開第2004/111106号パンフレット、国際公開第2011/021720号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
 脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
 単位(A)と単位(B−3)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。これらの製造方法について基本的な手段は、上述した単位(A)と単位(B−1)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂の手段と同様である。
(末端基)
 本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式(1)または下記式(2)で表される末端基を含む。下記式(1)または下記式(2)で表される末端基の含有量は、全末端基に対して5~95モル%が好ましく、7~93モル%がより好ましく、10~90モル%がさらに好ましく、15~80モル%がよりさらに好ましく、20~75モル%が特に好ましく、23~70モル%がもっとも好ましい。末端基が下限以上であれば芳香族モノヒドロキシ化合物の留去効果が高くなり、上限以下であれば重合度が高くなり好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
 式(1)においてRは、置換されてもよい炭素数6~15のアルキル基、置換されてもよい炭素数6~15のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数6~14のアリール基、置換されてもよい炭素数6~15のアルケニル基、または置換されてもよい炭素数7~15のアラルキル基を表す。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 炭素数6~15のアルキル基の炭素数は、好ましくは7~14、より好ましくは8~13である。アルキル基として、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 炭素数6~15のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは7~14、より好ましくは8~13である。アルコキシ基として、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基等が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 炭素数6~14のアリール基の炭素数は、好ましくは6~12、より好ましくは7~11である。アリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 炭素数6~15のアルケニル基の炭素数は、好ましくは7~14、より好ましくは8~13である。アルケニル基として、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ペンタデセニル基等が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 炭素数7~15のアラルキル基の炭素数は、好ましくは7~14、より好ましくは8~13である。アラルキル基として、ベンジル基が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 Rは、置換されてもよい炭素数6~15のアルキル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
 式(2)においてRおよびRはそれぞれ独立に、置換されてもよい炭素数1~12のアルキレン基、置換されてもよい炭素数6~14のアリーレン基、置換されてもよい炭素数2~12のアルケニレン基、置換されてもよい炭素数7~15のアリールアルキレン基または置換されてもよい炭素数7~15のアルキルアリーレン基を表す。
 炭素数1~12のアルキレン基の炭素数は、好ましくは1~9、より好ましくは2~6である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 炭素数6~14のアリーレン基の炭素数は、好ましくは6~12、より好ましくは6~10である。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 炭素数2~12のアルケニレン基の炭素数は、好ましくは3~10、より好ましくは3~8である。アルケニレン基として、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、ノニレニン基等が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 炭素数7~15のアリールアルキレン基の炭素数は、好ましくは7~14、より好ましくは7~12である。アリールアルキレン基として、フェニレンビス(メチレン)基、フェニルエチレン基等が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 炭素数7~15のアルキルアリーレン基の炭素数は、好ましくは7~14、より好ましくは7~12である。メチルフェニレン基等が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 式(2)においてnは、1~20の整数、好ましくは1~10の整数、より好ましくは1~5の整数である。
 式(2)においてRは、水素原子、置換されてもよい炭素数1~12のアルキル基、置換されてもよい炭素数6~14のアリール基、置換されてもよい炭素数2~12のアルケニル基、または置換されてもよい炭素数7~15のアラルキル基を表す。
 炭素数1~12のアルキル基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~8である。アルキル基として、メチル基、エチル基、トリメチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 炭素数6~14のアリール基の炭素数は、好ましくは6~12、より好ましくは6~10である。アリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 炭素数2~12のアルケニル基の炭素数は、好ましくは2~10、より好ましくは2~8である。アルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノニレニル基等が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 炭素数7~15のアラルキル基の炭素数は、好ましくは7~14、より好ましくは7~12である。アラルキル基としてベンジル基、フェネチル等が挙げられる。置換基としては、メチル基、エチル基、構造異性体を含むプロピル基、構造異性体を含むブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、構造異性体を含むプロポキシ基、構造異性体を含むブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
 本発明のポリカーボネート樹脂は、式(1)または式(2)以外の末端基として、フェニル基末端(原料に使用する炭酸ジエステルに由来する末端)、OH基末端(原料に使用するイソソルビドを含むジヒドロキシ化合物に由来する末端)を含む。
 フェニル基末端の含有量は、全末端基に対して5~90モル%が好ましい。より好ましくは6~80モル%、さらに好ましくは8~70モル%、最も好ましくは10~60モル%である。
 OH基末端の含有量は、全末端基に対して10~90モル%が好ましい。より好ましくは12~70モル%、さらに好ましくは13~60モル%、最も好ましくは15~50モル%である。
 上記式(1)または下記式(2)で表される末端基を誘導するアルコール化合物の具体例としては、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、フェノキシブタノール、フェノキシペンタノール、フェノキシヘキサノール、フェノキシヘプタノール、フェノキシオクタノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンエタノール、シクロヘキサンプロパノール、シクロヘキサンブタノール、シクロヘキサンペンタノール、シクロヘキサンブタノール、シクロヘキサンペンタノール、シクロヘキサンヘキサノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノペンチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノペンチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテルなどが挙げられる。その中でもデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、フェノキシブタノールが好ましく、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、フェノキシエタノールがより好ましく、フェノキシエタノールが特に好ましい。
 デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール等の長鎖アルキルアルコールは、芳香族モノヒドロキシ化合物の留去効果は高いが、得られたポリカーボネートのガラス転移温度が低下するため、用途が限定される。フェノキシエタノール等の芳香族を含むアルコールから得られたポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度がほとんど低下しないため、より好ましい。
 また、紫外線透過率に優れるフィルムを形成するためには、上記式(1)において、Rは置換されてもよい炭素原子数6~15のアルキル基または置換されてもよい炭素原子数6~15のアルコキシ基が好ましく、上記式(2)において、RおよびRはそれぞれ独立に置換されてもよい炭素原子数1~12のアルキレン基が好ましく、Rは水素原子または置換されてもよい炭素原子数1~12のアルキル基が好ましい。式(1)または式(2)で表される末端基の含有量は全末端基に対して、10~90モル%が好ましい。より好ましくは20~85モル%、さらに好ましくは30~82モル%、特に好ましくは40~80モル%である。
(芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量)
 本発明のポリカーボネート樹脂に残存する芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量は、0.1~500ppmであり、1~300ppmが好ましく、10~250ppmがより好ましく、50~200ppmが特に好ましい。500ppmより多いと成形安定性や色相が悪化し好ましくない。芳香族モノヒドロキシ量は少なければ少ないほうが、好ましいが、0.1ppm以上はポリマー中に残存する。また芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が、500ppmより少なければポリカーボネート樹脂から形成されたフィルムの紫外線透過率に優れる。本発明においては、イソソルビドに代表される特定の脂肪族ジヒドロキシ化合物由来のカーボネート構成単位を主鎖とするポリカーボネート樹脂を製造する際に、特定のアルコール化合物を重合反応中に特定量含有させることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得るための重合反応時間を調整することができ、重合反応時の減圧時間を長くすることが可能となるため、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が少ない特定のアルコール化合物由来の末端基を含むポリカーボネート樹脂を得ることができる。
(比粘度:ηSP
 本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度(ηSP)は、0.18~0.5が好ましく、0.21~0.47がより好ましく、0.24~0.45がさらに好ましく、0.26~0.42がよりさらに好ましく、0.27~0.40が特に好ましく、0.30~0.38が最も好ましい。ポリカーボネート樹脂の比粘度が、0.18以上であれば強度が充分高く、0.5以下であれば成形性が良好となる。
 本発明でいう比粘度は、20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
 比粘度(ηSP)=(t−t)/t
 [tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
 なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその20~30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
(ガラス転移温度:Tg)
 本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは70~150℃、より好ましくは90~140℃、さらに好ましくは100~135℃、特に好ましくは110~130℃である。
 ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)が70℃以上であると、光学成形体として使用した際に耐熱性が十分となり好ましい。また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)が150℃以下であると、射出成形の際の成形加工性が良好となり好ましい。ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/minにて測定する。
(光弾性係数)
 本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性係数は、好ましくは30×10−12Pa−1以下、より好ましくは28×10−12Pa−1以下、特に好ましくは20×10−12Pa−1以下である。30×10−12Pa−1以下であると、応力による光学ひずみが発生し難いため、ディスプレイ用途として好ましい。
(鉛筆硬度)
 本発明のポリカーボネート樹脂は、鉛筆硬度が好ましくはHB以上である。耐傷性に優れるという点で、F以上がより好ましく、H以上がさらに好ましい。鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことである。JIS K−5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とする。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
(全光線透過率)
 本発明のポリカーボネート樹脂から形成される成形品における厚み1mmの全光線透過率は、好ましくは80%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは91%以上である。80%以上であると、ディスプレイ用途のシートやフィルムとして使用した際の視認性が優れ好ましい。全光線透過率は、日本電飾工業(株)製 Haze Meter NDH 2000を用い、ISO13468に準じて測定することができる。
<ポリカーボネート樹脂の製造方法>
 本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
 カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応は、A工程、B工程およびC工程の3つの工程に分けることができる。
 A工程は、ポリカーボネート樹脂の比粘度が0.01以上0.03未満になるようにエステル交換させる工程である。その際の樹脂温度が120℃以上190℃未満、真空度が10kPa以下1kPa以上の範囲の条件でエステル交換反応を行う。
 B工程は、ポリカーボネート樹脂の比粘度が0.03以上0.1未満になるようにエステル交換させる工程である。その際の樹脂温度が170℃以上190℃未満、真空度が2kPa以下0.1kPa以上の範囲の条件でエステル交換反応を行う。
 C工程は、ポリカーボネート樹脂の比粘度が0.1以上0.6以下になるようにエステル交換させる工程である。その際の樹脂温度が190℃以上250℃未満、真空度が0.5kPa以下の範囲の条件でエステル交換反応を行う。
 また、反応工程以外に別途、溶解槽を設けることもできる。
 A工程は、ポリカーボネート樹脂の比粘度が0.01以上0.03未満にエステル交換させる際の樹脂温度が140℃以上180℃未満で、真空度が5kPa以下2kPa以上の範囲が好ましい。
 B工程は、ポリカーボネート樹脂の比粘度が0.03以上0.1未満にエステル交換させる際の樹脂温度が175℃以上190℃未満で、真空度が1.5kPa以下0.5kPa以上の範囲が好ましい。
 C工程は、ポリカーボネート樹脂の比粘度が0.1以上0.6以下にエステル交換させる際の樹脂温度が196℃以上240℃未満で、真空度が0.3kPa以下の範囲が好ましい。
 これらの工程は少なくとも2器直列に連結されたものであり、第1反応器の出口から出た反応物は第2反応器に入るものが用いられる。連結する反応器の数は特に限定されないが、2~7器が好ましく、3~5器がより好ましく、3~4器が更に好ましい。反応器の種類も特に限定されないが、前段反応の反応器は竪型攪拌反応器が1器以上であることが好ましく、後段反応の反応器は横型攪拌反応器が1器以上であることが好ましい。前記の反応器と次の反応器との連結は、直接配管のみで連結してもよいし、必要に応じて、予熱器等を介して行ってもよい。配管は二重管式等で反応液を冷却固化させることなく移送ができ、ポリマー側に気相がなく、かつデッドスペースを生じないものが好ましい。
 使用する反応器は公知のいかなるものでもよい。例えば、熱油またはスチームを加熱媒体とした、ジャケット形式の反応器または内部にコイル状の伝熱管を有する反応器等が挙げられる。反応副生物であるモノヒドロキシ化合物を凝集させるためにコンデンサーを用いることができる。公知の種類のコンデンサーを用いることができ、A工程におけるコンデンサー内部の熱媒の温度は35~50℃が好ましい。さらに好ましくは35~45℃である。
 本発明にかかるポリカーボネート樹脂の製造方法の反応方式は、バッチ式または連続式であることが好ましい。反応器は、複数器の竪型攪拌反応器、または該複数器の竪型攪拌反応器およびこれに続く少なくとも1器の横型攪拌反応器が用いられる。これらの反応器は直列に設置され、バッチ毎もしくは連続的に処理が行われる。
 重縮合工程後、ポリカーボネート中の未反応原料若しくは反応副生物であるモノヒドロキシ化合物を脱揮除去する工程、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤若しくは色剤等を添加する工程、または得られたポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。前記の反応器で発生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物は、タンクに収集しておき、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行って回収した後、ジフェニルカーボネートまたはビスフェノールA等の原料として再利用することが好ましい。本発明の製造方法において、副生モノヒドロキシ化合物の精製方法に特に制限はないが、蒸留法を用いることが好ましい。
 本発明においては、下記式(a)または下記式(b)で表されるアルコール化合物を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
(式中Rは前記式(1)のRと同じである。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
(式中R、R、Rおよびnは、前記式(2)のR、R、Rおよびnと同じである。)
 すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法として、イソソルビドを含むジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルおよび上記式(a)または上記式(b)で表されるアルコール化合物を反応させる工程を含むことが好ましい。
 本発明で使用されるアルコール化合物の量は、全ジヒドロキシ化合物に対して、0.1~10モル%が好ましい。より好ましくは0.1~5モル%であり、さらに好ましくは0.3~4.5モル%であり、特に好ましくは0.5~4モル%であり、最も好ましくは1~3モル%である。0.1モル%以上であれば芳香族モノヒドロキシ化合物の留去効果が高くなり、10モル%以下であれば末端が多くのアルコール化合物で封鎖され難く、重合度が高く維持され好ましい。
 本発明で使用されるアルコール化合物の沸点(常圧)は180℃~300℃が好ましい。より好ましくは185℃~280℃、特に好ましくは190℃~260℃である。沸点が180℃以上であると反応初期段階でアルコール化合物が留去され難くなり、芳香族モノヒドロキシ化合物の留去効果が高くなり、また300℃以下であれば芳香族モノヒドロキシ化合物の留去効果が高く、物性や熱安定性にも悪影響を及ぼさないため好ましい。
 本発明で使用されるアルコール化合物はその他原料と同時に仕込んでも良いし、反応中期段階、反応後期段階で仕込んでも良い。
 前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数6~12のアリール基、炭素数7~13のアラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジオール成分の合計1モルに対して、好ましくは0.97~1.10モル、より好ましは1.00~1.06モルである。
(重合触媒)
 また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性リン化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
 このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
 アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
 アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。
 塩基性ホウ素化合物の、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等の、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
 好ましくは、重合触媒は下記式(C)で表される陰イオンと金属からなる陽イオンで構成される金属化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
(式中のRは炭素数1~22の直鎖状でも分岐状でも環状構造を含んでも良いアルキレン基、シクロアルキレン基またはアラルキル基である)
 式中Rは炭素数1~22の直鎖状のアルキレン基が好ましい。また、炭素数4~22が好ましく、炭素数10~22が特に好ましい。炭素数が23以上になると入手が困難になるため好ましくない。
 上記の金属化合物として、具体的にはプロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸セシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸ストロンチウム、プロピオン酸バリウム、プロピオン酸マンガン、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸アルミニウム、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸セシウム、酪酸マグネシウム、酪酸カルシウム、酪酸ストロンチウム、酪酸バリウム、酪酸マンガン、酪酸亜鉛、酪酸アルミニウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸カリウム、吉草酸セシウム、吉草酸マグネシウム、吉草酸カルシウム、吉草酸ストロンチウム、吉草酸バリウム、吉草酸マンガン、吉草酸亜鉛、吉草酸アルミニウム、カプロン酸リチウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸カリウム、カプロン酸セシウム、カプロン酸マグネシウム、カプロン酸カルシウム、カプロン酸ストロンチウム、カプロン酸バリウム、カプロン酸マンガン、カプロン酸亜鉛、カプロン酸アルミニウム、エナント酸リチウム、エナント酸ナトリウム、エナント酸カリウム、エナント酸セシウム、エナント酸マグネシウム、エナント酸カルシウム、エナント酸ストロンチウム、エナント酸バリウム、エナント酸マンガン、エナント酸亜鉛、エナント酸アルミニウム、カプリル酸リチウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、カプリル酸セシウム、カプリル酸マグネシウム、カプリル酸カルシウム、カプリル酸ストロンチウム、カプリル酸バリウム、カプリル酸マンガン、カプリル酸亜鉛、カプリル酸アルミニウム、ペラルゴン酸リチウム、ペラルゴン酸ナトリウム、ペラルゴン酸カリウム、ペラルゴン酸セシウム、ペラルゴン酸マグネシウム、ペラルゴン酸カルシウム、ペラルゴン酸ストロンチウム、ペラルゴン酸バリウム、ペラルゴン酸マンガン、ペラルゴン酸亜鉛、ペラルゴン酸アルミニウム、カプリン酸リチウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、カプリン酸セシウム、カプリン酸マグネシウム、カプリン酸カルシウム、カプリン酸ストロンチウム、カプリン酸バリウム、カプリン酸マンガン、カプリン酸亜鉛、カプリン酸アルミニウム、ウンデシル酸リチウム、ウンデシル酸ナトリウム、ウンデシル酸カリウム、ウンデシル酸セシウム、ウンデシル酸マグネシウム、ウンデシル酸カルシウム、ウンデシル酸ストロンチウム、ウンデシル酸バリウム、ウンデシル酸マンガン、ウンデシル酸亜鉛、ウンデシル酸アルミニウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸セシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸ストロンチウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸マンガン、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウムトリデシル酸リチウム、トリデシル酸ナトリウム、トリデシル酸カリウム、トリデシル酸セシウム、トリデシル酸マグネシウム、トリデシル酸カルシウム、トリデシル酸ストロンチウム、トリデシル酸バリウム、トリデシル酸マンガン、トリデシル酸亜鉛、トリデシル酸アルミニウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸セシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸ストロンチウム、ミリスチン酸バリウム、ミリスチン酸マンガン、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸アルミニウム、ペンタデシル酸リチウム、ペンタデシル酸ナトリウム、ペンタデシル酸カリウム、ペンタデシル酸セシウム、ペンタデシル酸マグネシウム、ペンタデシル酸カルシウム、ペンタデシル酸ストロンチウム、ペンタデシル酸バリウム、ペンタデシル酸マンガン、ペンタデシル酸亜鉛、ペンタデシル酸アルミニウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸セシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸ストロンチウム、パルミチン酸バリウム、パルミチン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸アルミニウム、マルガリン酸リチウム、マルガリン酸ナトリウム、マルガリン酸カリウム、マルガリン酸セシウム、マルガリン酸マグネシウム、マルガリン酸カルシウム、マルガリン酸ストロンチウム、マルガリン酸バリウム、マルガリン酸マンガン、マルガリン酸亜鉛、マルガリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ノナデシル酸リチウム、ノナデシル酸ナトリウム、ノナデシル酸カリウム、ノナデシル酸セシウム、ノナデシル酸マグネシウム、ノナデシル酸カルシウム、ノナデシル酸ストロンチウム、ノナデシル酸バリウム、ノナデシル酸マンガン、ノナデシル酸亜鉛、ノナデシル酸アルミニウム、アラキジン酸リチウム、アラキジン酸ナトリウム、アラキジン酸カリウム、アラキジン酸セシウム、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸ストロンチウム、アラキジン酸バリウム、アラキジン酸マンガン、アラキジン酸亜鉛、アラキジン酸アルミニウム、ヘンイコシル酸リチウム、ヘンイコシル酸ナトリウム、ヘンイコシル酸カリウム、ヘンイコシル酸セシウム、ヘンイコシル酸マグネシウム、ヘンイコシル酸カルシウム、ヘンイコシル酸ストロンチウム、ヘンイコシル酸バリウム、ヘンイコシル酸マンガン、ヘンイコシル酸亜鉛、ヘンイコシル酸アルミニウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウム、ベヘン酸セシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ストロンチウム、ベヘン酸バリウム、ベヘン酸マンガン、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸アルミニウム、トリコシル酸リチウム、トリコシル酸ナトリウム、トリコシル酸カリウム、トリコシル酸セシウム、トリコシル酸マグネシウム、トリコシル酸カルシウム、トリコシル酸ストロンチウム、トリコシル酸バリウム、トリコシル酸マンガン、トリコシル酸亜鉛、トリコシル酸アルミニウム、リグノセリン酸リチウム、リグノセリン酸ナトリウム、リグノセリン酸カリウム、リグノセリン酸セシウム、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸ストロンチウム、リグノセリン酸バリウム、リグノセリン酸マンガン、リグノセリン酸亜鉛、リグノセリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは単独もしくは組み合わせで用いることができる。
 また、塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
 含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
 金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
 これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10−9~1×10−2モル当量、好ましくは1×10−8~1×10−5モル当量、より好ましくは1×10−7~1×10−3モル当量の範囲で選ばれる。
(触媒失活剤)
 また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
 またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
 これらの触媒失活剤の使用量は、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5~50モルの割合で、より好ましくは0.5~10モルの割合で、更に好ましくは0.8~5モルの割合で使用することができる。
<添加剤等>
 本発明のポリカーボネート樹脂は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
 また、本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
(熱安定剤)
 本発明のポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、特に熱安定剤を含有することが好ましい。単位(A)のエーテルジオール残基が熱と酸素により劣化し、着色しやすいため、熱安定剤としてはリン系安定剤を含有することが好ましい。さらにリン系安定剤として、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物を配合することがより好ましい。
 上記のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
 上記の二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物としては、例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、6−tert−ブチル−4−[3−[(2,4,8,10)−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ]プロピル]−2−メチルフェノールなどを挙げることができる。
 他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
 ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、およびトリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
 ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができる。好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
 ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
 ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
 上記のリン系安定剤は、単独でまたは2種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、環状構造を有するホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はポリカーボネート樹脂100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
 本発明のポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤を添加することもできる。
 ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、酸化防止機能を有するものであれば特に限定されない。ヒンダードフェノール系安定剤として例えば、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、ジステアリル(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルベンジル)マロネート、トリエチレグリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2−チオジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,4−ビス{(オクチルチオ)メチル}−o−クレゾール、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール等が挙げられる。
 これらの中で、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、2,2−チオジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}等が好ましい。これらのヒンダードフェノール系安定剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても用いても良い。
 ヒンダードフェノール系安定剤はポリカーボネート樹脂100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
(離型剤)
 本発明のポリカーボネート樹脂は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
 かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および/またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
 高級脂肪酸エステルとしては、炭素数1~20の一価または多価アルコールと炭素数10~30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
 高級脂肪酸としては、炭素数10~30の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
 これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01~5重量部が好ましい。
(紫外線吸収剤)
 本発明のポリカーボネート樹脂は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
 かかる紫外線吸収剤の割合は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して好ましくは0.03~2.5重量部、より好ましくは0.05~2.0重量部、さらに好ましくは0.1~1.0重量部である。
<フィルム>
 本発明のフィルムは、上記ポリカーボネート樹脂から形成されるフィルムである。
(短波長透過率)
 本発明のフィルムの260nmの透過率は、好ましくは30%以上であり、より好ましくは40%以上であり、さらに好ましくは50%以上であり、さらにより好ましくは60%以上であり、特に好ましくは70%以上である。
 また、本発明のフィルムの280nmの透過率は、好ましくは20%以上であり、より好ましくは30%以上であり、さらに好ましくは50%以上、さらにより好ましくは60%以上であり、特に好ましくは70%以上である。当該短波長透過率は実施例記載の分光光度計により測定できる。
 260nmおよび280nmの透過率が上記下限数値以上であると、紫外線の透過率に優れ、農業ハウス用フィルム、防塵フィルム、食品包装用フィルムに適した有用なフィルムとなり好ましい。
(フィルムの製造方法)
 本発明のフィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。本発明のフィルムの製造方法としては、溶融押し出し法が生産性の点から好ましい。
 溶融押し出し法においては、Tダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度は樹脂組成物の分子量、Tg、溶融流動特性等から決められるが、180~350℃の範囲が好ましく、200℃~320℃の範囲がより好ましい。180℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすくなる。また、350℃より高いと熱劣化、着色、Tダイからのダイライン(筋)等の問題が起きやすくなる。
 また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で用いられるフィルム中の残留溶媒量は2重量%以下であることが好ましく、より好ましくは1重量%以下である。2重量%を超えると残留溶媒が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
 フィルムの厚みは、30~500μmの範囲が好ましく、より好ましくは40~400μm、さらに好ましくは50~200μmの範囲である。
 以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
1.ポリマー末端比(NMR)
 日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー末端比(モル比)を算出した。
2.比粘度測定
 20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート共重合体0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
 比粘度(ηSP)=(t−t)/t
 [tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
3.残留フェノール量
 ポリカーボネート共重合体1.5gを塩化メチレン15mlに溶解させた後、アセトニトリル135mlを加え攪拌し、エバポレーターで濃縮した後、0.2μmフィルターでろ過し、この測定溶液10μlを野村化学製Develosil ODS−7のカラムにて溶離液アセトニトリル/0.2%酢酸水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度30℃、検出器277nmでグラジエントプログラムにてHPLC分析した。
4.熱安定性試験
 ポリカーボネート共重合体5gを試験管に入れ、窒素下で280℃15分間加熱した後に比粘度を測定した。初期の比粘度から5%以内の低下であった場合を○、5%超から8%未満の低下であった場合を△、8%以上の低下であった場合を×とした。
5.色相(YI)
 ポリカーボネート共重合体を100℃、6h乾燥後、射出成形機(日本製鋼所(株)製 JSWJ−75EIII)により、シリンダー温度240℃で金型温度80℃、2mm板の試験片を成形した。成形した2.0mm板を日本電色(株)製色差計Z−1001DP型を用いて透過光を測定したX,YおよびZ値からASTME1925に基づき、下記式を用いて算出した。YI値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
 YI=[100(1.28X−1.06Z)]/Y
6.紫外領域の透過率
 厚み100μmのフィルムを、日立(株)製分光光度計U−3310を用いて、260nmと280nmの透過率を測定した。
<実施例1>
 イソソルビド(以下ISSと略す)432部、1,9−ノナンジオール(以下NDと略す)84部、フェノキシエタノール9.5部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてステアリン酸バリウム0.0025部を窒素雰囲気下120℃に加熱し溶融させた。その後、反応槽に送液し、コンデンサーの熱媒温度を40℃、樹脂内温を170℃に調整し、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。
(A工程)
 その後、20分かけて減圧度を3.4kPaに調整し、樹脂温度を170℃に調整し、10分間その温度で保持した後サンプリングした。得られたサンプルの比粘度は0.023であった。
(B工程)
 さらに30分かけて減圧度を0.9kPaとし、樹脂内温を180℃に調整し、10分間その温度で保持した後サンプリングした。得られたサンプルの比粘度は0.081であった。
(C工程)
 さらに真空度0.2kPaとし、樹脂温度を180℃から225℃へ30分かけて上昇し、規定の粘度に達した後に反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度および残留フェノール量を測定した結果、比粘度は0.375、残留フェノール量は164ppmであった。
 得られたポリカーボネート樹脂1000部とトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト0.3部を、ベント付きΦ30mm二軸押出機を用いてストランドを押出し、40℃の温水にて冷却し、カットしてポリカーボネート樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。その後、110℃で3時間熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機(日本製鋼所(株)製 JSWJ−75EIII)により、シリンダー温度230℃、金型温度80℃、2mm板の試験片を成形した。評価結果を表1に記載した。
<実施例2>
 フェノキシエタノールを14.2部に変更した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.021、B工程サンプルの比粘度は0.082、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.317、残留フェノール量は121ppmであった。
<実施例3>
 フェノキシエタノールを2.4部に変更した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.025、B工程サンプルの比粘度は0.087、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.367、残留フェノール量は463ppmであった。
<実施例4>
 フェノキシエタノール9.5部をトリデカノール13.8部に変更した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.026、B工程サンプルの比粘度は0.086、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.358、残留フェノール量は231ppmであった。
<実施例5>
 フェノキシエタノール9.5部をデカノール10.8部に変更した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.019、B工程サンプルの比粘度は0.078、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.387、残留フェノール量は98ppmであった。
<実施例6>
 ISS356部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDMと略す)151部、フェノキシエタノール9.5部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.021、B工程サンプルの比粘度は0.083、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.352、残留フェノール量は153ppmであった。
<実施例7>
 ISS254部、CHDM251部、フェノキシエタノール9.5部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.029、B工程サンプルの比粘度は0.091、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.423、残留フェノール量は168ppmであった。
<比較例1>
 フェノキシエタノールを用いなかった他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.024、B工程サンプルの比粘度は0.092、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.359、残留フェノール量は2983ppmであった。
<比較例2>
 フェノキシエタノールを0.96部用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.021、B工程サンプルの比粘度は0.089、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.360、残留フェノール量は2550ppmであった。
<比較例3>
 フェノキシエタノール9.5部の代わりにヘキサノール7.0部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.023、B工程サンプルの比粘度は0.093、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.385、残留フェノール量は2855ppmであった。
<比較例4>
 フェノキシエタノール9.5部の代わりにステアリルアルコール18.5部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.025、B工程サンプルの比粘度は0.087、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.276、残留フェノール量は2582ppmであった。
<比較例5>
 フェノキシエタノール9.5部の代わりにペンタデシルフェノール21.1部を用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.022、B工程サンプルの比粘度は0.074、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.246、残留フェノール量は2897ppmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
<実施例8>
 イソソルビド(ISS)432部、1,9−ノナンジオール(以下NDと略す)84部、トリデカノール20.9部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてステアリン酸バリウム0.0025部を窒素雰囲気下120℃に加熱し溶融させた。その後、反応槽に送液し、コンデンサーの熱媒温度を40℃、樹脂内温を170℃に調整し、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。
(A工程)
 その後、20分かけて減圧度を3.4kPaに調整し、樹脂温度を170℃に調整し10分間その温度で保持した後サンプリングした。得られたサンプルの比粘度は0.021であった。
(B工程)
 さらに30分かけて減圧度を0.9kPaとし、樹脂温度を180℃に調整し、10分間その温度で保持した後サンプリングした。得られたサンプルの比粘度は0.080であった。
(C工程)
 さらに真空度0.2kPaとし、樹脂温度を180℃から225℃へ30分かけて上昇させ、規定の粘度に達した後に反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度および残留フェノール量を測定した結果、比粘度は0.358、残留フェノール量は120ppmであった。
(製膜)
 次いで、40mmφの単軸押出機に真空度を1kPa以下に調整した真空ホッパーと幅650mmのTダイを取り付け、得られたポリカーボネート樹脂ペレットを240℃でフィルム製膜することにより透明な厚さ100μmの押出フィルムを得た。得られたフィルムの透過率を測定した。
<実施例9>
 トリデカノール20.9部をデカノール22.1部に変更した他は、実施例8と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。A工程サンプルの比粘度は0.022、B工程サンプルの比粘度は0.084、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.387、残留フェノール量は132ppmであった。その結果を表2に記載した。
<実施例10>
 トリデカノール20.9部をデカノール27.6部に変更した他は、実施例8と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。A工程サンプルの比粘度は0.018、B工程サンプルの比粘度は0.077、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.387、残留フェノール量は86ppmであった。その結果を表2に記載した。
<実施例11>
 ISS356部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDMと略す)151部、デカノール22.1部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例8と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。A工程サンプルの比粘度は0.023、B工程サンプルの比粘度は0.082、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.352、残留フェノール量は125ppmであった。その結果を表2に記載した。
<実施例12>
 ISS254部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDMと略す)251部、デカノール22.1部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例8と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。A工程サンプルの比粘度は0.025、B工程サンプルの比粘度は0.092、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.423、残留フェノール量は106ppmであった。その結果を表2に記載した。
<実施例13>
 ISS254部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下CHDMと略す)251部、デカノール11.1部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例8と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。A工程サンプルの比粘度は0.027、B工程サンプルの比粘度は0.095、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.432、残留フェノール量は248ppmであった。その結果を表2に記載した。
<比較例6>
 トリデカノールを用いなかった他は、実施例8と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。A工程サンプルの比粘度は0.024、B工程サンプルの比粘度は0.092、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.359、残留フェノール量は2983ppmであった。その結果を表2に記載した。
<比較例7>
 比較例6で得られたポリカーボネートを30mmφの二軸押出機で注水脱揮によりベント部より低分子量物を脱揮した後に、実施例8と全く同様の操作を行い、その結果を表2に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.024、B工程サンプルの比粘度は0.092、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.354、残留フェノール量は581ppmであった。
<比較例8>
 トリデカノール20.9部の代わりにヘキサノール7.0部を用いた他は、実施例8と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.023、B工程サンプルの比粘度は0.093、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.385、残留フェノール量は2855ppmであった。
<比較例9>
 トリデカノール20.9部の代わりにステアリルアルコール18.5部を用いた他は、実施例8と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.025、B工程サンプルの比粘度は0.087、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.276、残留フェノール量は2582ppmであった。
<比較例10>
 トリデカノール20.9部の代わりにペンタデシルフェノール21.1部を用いた他は、実施例8と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表2に記載した。A工程サンプルの比粘度は0.022、B工程サンプルの比粘度は0.074、C工程後に得られたペレットの比粘度は0.246、残留フェノール量は2897ppmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
 本発明のポリカーボネート樹脂は、色相および熱安定性に優れることから、光学用途、ディスク用途、ディスプレイ用途、自動車用途、電気電子用途、加飾用途等種々の用途に使用することができる。本発明のフィルムは、特定の波長(紫外線)の透過率に優れ、農業ハウス用フィルム、防塵フィルム、食品包装用フィルム、照明カバー(特に紫外線ランプ用カバー)等に使用することができる。

Claims (13)

  1.  下記式(A)で示されるカーボネート構成単位を有するポリカーボネート樹脂であって、下記式(1)または下記式(2)で表される末端基を含み、芳香族モノヒドロキシ化合物を0.1~500ppm含有するポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式(1)においてRは、置換されてもよい炭素数6~15のアルキル基、置換されてもよい炭素数6~15のアルコキシ基、置換されてもよい炭素数6~14のアリール基、置換されてもよい炭素数6~15のアルケニル基、または置換されてもよい炭素数7~15のアラルキル基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    (式(2)においてRおよびRはそれぞれ独立に、置換されてもよい炭素数1~12のアルキレン基、置換されてもよい炭素数6~14のアリーレン基、置換されてもよい炭素数2~12のアルケニレン基、置換されてもよい炭素数7~15のアリールアルキレン基、または置換されてもよい炭素数7~15のアルキルアリーレン基を表す。Rは、水素原子、置換されてもよい炭素数1~12のアルキル基、置換されてもよい炭素数6~14のアリール基、置換されてもよい炭素数2~12のアルケニル基、または置換されてもよい炭素数7~15のアラルキル基を表す。nは1~20の整数を示す。)
  2.  式(A)で示されるカーボネート構成単位の含有量が、全カーボネート構成単位の50~94モル%である請求項1記載のポリカーボネート樹脂。
  3.  下記式(B−1)で示されるカーボネート構成単位を含み、単位(A)と単位(B−1)とのモル比(A/B−1)が60/40~90/10である請求項1記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    {式中、Wは、炭素数2~30のアルキレン基、炭素数6~30のシクロアルキレン基、または−CH−Z−CH−で表される基である(式中、Zは炭素数6~30のシクロアルキレン基である。)。}
  4.  式(A)は、イソソルビドから誘導されるカーボネート構成単位である請求項1記載のポリカーボネート樹脂。
  5.  前記式(1)または前記式(2)で表される末端基の含有量が、全末端基の10~90モル%である請求項1記載のポリカーボネート樹脂。
  6.  20℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が0.18~0.5である請求項1記載のポリカーボネート樹脂。
  7.  イソソルビドを含むジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルおよび下記式(a)または下記式(b)で表されるアルコール化合物を反応させる工程を含む、請求項1記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    (式中Rは前記式(1)のRと同じである。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    (式中R、R、Rおよびnは前記式(2)のR、R、Rおよびnと同じである。)
  8.  全ジヒドロキシ化合物に対して、式(a)または式(b)で表されるアルコール化合物を0.1~5モル%反応させる請求項7記載の製造方法。
  9.  式(a)または式(b)で表されるアルコール化合物は、常圧での沸点が180~300℃である請求項7記載の製造方法。
  10.  請求項1記載のポリカーボネート樹脂からなるフィルム。
  11.  式(1)において、Rは置換されてもよい炭素原子数6~15のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数6~15のアルコキシ基を表し、式(2)において、RおよびRはそれぞれ独立に置換されてもよい炭素原子数1~12のアルキレン基を表し、Rは水素原子、置換されてもよい炭素原子数1~12のアルキル基を表し、nは1~20の整数を示す、請求項1記載のポリカーボネート樹脂からなるフィルム。
  12.  260nmの透過率が30%以上であり、280nmの透過率が20%以上である請求項11記載のフィルム。
  13.  農業ハウス用フィルム、防塵フィルムまたは食品包装用フィルムである請求項11記載のフィルム。
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