CN108291016A - 聚碳酸酯树脂、其制造方法和膜 - Google Patents

聚碳酸酯树脂、其制造方法和膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供色调优异、热稳定性高的聚碳酸酯树脂、其制造方法和膜。一种聚碳酸酯树脂，其是具有下述式(A)所示的碳酸酯构成单元的聚碳酸酯树脂，其含有下述式(1)或下述式(2)所示的末端基团，含有0.1～500ppm的芳香族单羟基化合物。(式(1)中R1为可被取代的碳原子数6～15的烷基等。)(式(2)中R2和R3各自独立地为可被取代的碳原子数1～12的亚烷基等。R4为氢原子、可被取代的碳原子数1～12的烷基等。n为1～20的整数)。

Description

聚碳酸酯树脂、其制造方法和膜
技术领域
本发明涉及色调优异、热稳定性高的聚碳酸酯树脂、其制造方法和膜。
背景技术
近年来，由于担心石油资源枯竭、引起全球变暖的空气中的二氧化碳增加的问题，开始集中关注原料不依赖于石油，并且即使燃烧也不会增加二氧化碳的碳中和成立的生物质资源，在聚合物的领域中，也正在积极地开发由生物质资源生产的生物质塑料。
生物质塑料的代表例是聚乳酸。聚乳酸在生物质塑料中由于具有较高的耐热性、机械特性，所以在食器、包装材料、杂货等用途广泛拓展。并且还研究了作为工业材料的可能性。但是，聚乳酸作为工业材料使用时，存在以下问题：其耐热性不足，另外如果想要通过生产率高的注射成型得到成型品，则由于作为结晶性聚合物，其结晶性低，因此成型性差。
作为使用生物质资源作为原料且耐热性高的非晶性的聚碳酸酯树脂，研究了采用由可用糖质制造的醚二醇残基得到的原料的聚碳酸酯树脂。特别研究了作为单体主要使用异山梨醇而引入到聚碳酸酯中的技术。
提出了通过将异山梨醇和脂肪族二羟基化合物共聚而使耐热性和成型性优异的聚碳酸酯树脂(专利文献1、专利文献2)。但是，脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚碳酸酯相比，具有热稳定性差，容易引起热导致的劣化的缺点。因此，高温下的聚合是困难的。另外由于与芳香族二羟基化合物相比，脂肪族二羟基化合物的反应性高，因此存在作为副产物的苯酚未被充分馏去，在聚合物中大量残存的问题。因此，提出了基于挤出工序的苯酚减少、使用卧式反应机的方法(专利文献3、专利文献4)。但是，在这些提案中也存在苯酚减少效果不充分，挤出时色调恶化的问题。另外，由于末端存在大量的芳香族基，因此具有紫外线的透过率低的特点。
另外，提出了为了改善吸水率、成型加工性而进行了末端改性的聚碳酸酯，但是关于残存苯酚、色调，没有进行研究(专利文献5)。
紫外区域的透过率高的膜例如在农业用温室膜中被需要。例如，茄子等的花青素的生物合成、用于感知紫外线的蜜蜂的授粉交配的草莓栽培等需要紫外线区域的透过率高的膜。另外，用于光刻工序的光学掩膜的防尘膜(薄膜)也需要KrF准分子激光的波长248nm的透过率高的膜。此外，作为食品包装用膜，为了在包装后在内部对食品进行紫外线杀菌处理，需要紫外线透过率高的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2004/111106号小册子
专利文献2:日本特开2008－24919号公报
专利文献3:日本特开2014－80604号公报
专利文献4:日本特开2014－9332号公报
专利文献5:国际公开第2008/108492号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供色调优异、热稳定性高的聚碳酸酯树脂及其制造方法。另外本发明的目的在于提供紫外线的透过率高、适合于农业温室用膜、防尘膜、食品包装用膜的膜。
本发明人等进行深入研究，其结果发现：在制造将来自以异山梨醇为代表的特定的脂肪族二羟基化合物的碳酸酯构成单元作为主链的聚碳酸酯树脂时，通过在聚合反应中含有特定量的特定的醇化合物，能够调整聚合反应时间，得到芳香族单羟基化合物的含量少的含有来自特定的醇化合物的末端基团的聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂，色调、热稳定性优异。另外本发明人等发现：该聚碳酸酯树脂紫外线的透过率高，适合于农业温室用膜、防尘膜、食品包装用膜等。
即，根据本发明，通过下述内容实现发明的课题。
1.一种聚碳酸酯树脂，其为具有下述式(A)所示的碳酸酯构成单元的聚碳酸酯树脂，含有下述式(1)或下述式(2)所示的末端基团，含有0.1～500ppm的芳香族单羟基化合物。
(式(1)中，R1表示可被取代的碳原子数6～15的烷基、可被取代的碳原子数6～15的烷氧基、可被取代的碳原子数6～14的芳基、可被取代的碳原子数6～15的链烯基、或可被取代的碳原子数7～15的芳烷基。)
(式(2)中，R2和R3各自独立地表示可被取代的碳原子数1～12的亚烷基、可被取代的碳原子数6～14的亚芳基、可被取代的碳原子数2～12的亚链烯基、可被取代的碳原子数7～15的芳基亚烷基、或可被取代的碳原子数7～15的烷基亚芳基。R4表示氢原子、可被取代的碳原子数1～12的烷基、可被取代的碳原子数6～14的芳基、可被取代的碳原子数2～12的链烯基、或可被取代的碳原子数7～15的芳烷基。n表示1～20的整数。)
2.如前项1所述的聚碳酸酯树脂，其中，式(A)所示的碳酸酯构成单元的含量为总碳酸酯构成单元的50～94摩尔％。
3.如前项1所述的聚碳酸酯树脂，其中，含有下述式(B－1)所示的碳酸酯构成单元，单元(A)与单元(B－1)的摩尔比(A/B－1)为60/40～90/10。
{式中，W为碳原子数2～30的亚烷基、碳原子数6～30的亚环烷基、或－CH2－Z－CH2－所示的基团(式中，Z为碳原子数6～30的亚环烷基。)。}
4.如前项1所述的聚碳酸酯树脂，其中，式(A)为由异山梨醇衍生的碳酸酯构成单元。
5.如前项1所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述式(1)或上述式(2)所示的末端基团的含量为全部末端基团的10～90摩尔％。
6.如前项1所述的聚碳酸酯树脂，其中，在20℃的二氯甲烷溶液中测定的比粘度为0.18～0.5。
7.前项1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其包括以下工序：使含有异山梨醇的二羟基化合物、碳酸二酯与下述式(a)或下述式(b)所示的醇化合物反应。
(式中，R1与上述式(1)的R1相同。)
(式中，R2、R3、R4和n与上述式(2)的R2、R3、R4和n相同。)
8.如前项7所述的制造方法，其中，相对于全部二羟基化合物，使0.1～5摩尔％的式(a)或式(b)所示的醇化合物反应。
9.如前项7所述的制造方法，其中，式(a)或式(b)所示的醇化合物的常压下的沸点为180～300℃。
10.一种膜，由前项1所述的聚碳酸酯树脂构成。
11.一种膜，由前项1所述的聚碳酸酯树脂构成，其中，式(1)中，R1表示可被取代的碳原子数6～15的烷基、可被取代的碳原子数6～15的烷氧基，式(2)中，R2和R3各自独立地表示可被取代的碳原子数1～12的亚烷基，R4表示氢原子、可被取代的碳原子数1～12的烷基，n表示1～20的整数。
12.如前项11所述的膜，其中，260nm的透过率为30％以上，280nm的透过率为20％以上。
13.如前项11所述的膜，其为农业温室用膜、防尘膜或食品包装用膜。
本发明的聚碳酸酯树脂的色调和热稳定性优异。本发明的膜的紫外线的透过性优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
＜聚碳酸酯树脂＞
(单元(A))
本发明的聚碳酸酯树脂含有下述式(A)所示的碳酸酯构成单元(A)。以全部重复单元为基准，单元(A)的含量优选为15摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上。以全部重复单元为基准，单元(A)的含量的上限优选为94摩尔％，优选为90摩尔％，更优选为87摩尔％，进一步优选为85摩尔％。式(A)所示的碳酸酯构成单元的含量优选为总碳酸酯构成单元的50～94摩尔％。
单元(A)如上述式(A)所示，是由具有醚基的脂肪族二醇衍生的。上述式(A)是由在生物质资源中具有醚基的脂肪族二醇衍生的、耐热性和铅笔硬度高的材料。
作为上述式(A)，可例示处于立体异构体关系的由下述式表示的单元(A1)、(A2)和(A3)。
它们是源自糖质的醚二醇，是也可由自然界的生物质得到的物质，且是被称为可再生资源的物质之一。衍生单元(A1)、(A2)和(A3)的具有醚基的脂肪族二醇分别被称为异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇。异山梨醇通过在使由淀粉得到的D－葡萄糖氢化后，经过脱水而得到。对于其它醚二醇，除了起始物质以外也通过同样的反应得到。
异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇中，特别是由异山梨醇(1,4：3,6－二脱水－D－山梨糖醇)衍生的单元由于制造的容易性、耐热性优异，故优选。
(单元(B－1))
作为本发明的聚碳酸酯树脂优选的方式，可举出含有上述单元(A)和下述式所示的单元(B－1)，且单元(A)和单元(B－1)的合计在总单元中优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、进一步更优选为95摩尔％以上、特别优选为100摩尔％的共聚聚碳酸酯树脂。
{式中，W为碳原子数2～30的亚烷基、碳原子数6～30的亚环烷基、或－CH2－Z－CH2－所示的基团(式中，Z为碳原子数6～30的亚环烷基。)。}
碳原子数2～30的亚烷基的碳原子数优选为4～24，更优选为6～20，进一步优选为8～12。作为亚烷基，可举出亚乙基、三亚甲基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等。
碳原子数6～30的亚环烷基的碳原子数优选为6～24，更优选为6～20。作为亚环烷基，可举出亚环己基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基等。
－CH2－Z－CH2－所示的基团中的Z为碳原子数6～30的亚环烷基。这里，碳原子数6～30的亚环烷基的碳原子数优选为6～24，更优选为6～20。作为亚环烷基，可举出亚环己基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基等。
单元(B－1)为由选自脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物中的至少1种化合物衍生的碳酸酯单元。
脂肪族二醇化合物优选为直链脂肪族二醇化合物。优选使用碳原子数4～24、更优选碳原子数6～20、进一步优选碳原子数8～12的直链脂肪族二醇化合物。
作为脂环式二醇化合物，优选使用碳原子数6～24、更优选碳原子数6～20的脂环式二醇化合物。
作为直链脂肪族二醇化合物，具体而言，可举出乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、2－乙基－1,6－己二醇、2,2,4－三甲基－1,6－己二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇等。其中优选1,6－己二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇，特别优选1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇。
作为脂环式二醇化合物，具体而言，可举出1,2－环己烷二醇、1,3－环己烷二醇、1,4－环己烷二醇、2－甲基－1,4－环己烷二醇等环己烷二醇类等。另外可举出1,3－金刚烷二醇、2,2－金刚烷二醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁烷二醇和3,9－双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺(5.5)十一烷等。
作为OH－CH2－Z－CH2－OH所示的化合物，具体而言，可举出1,2－环己烷二甲醇、1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇等环己烷二甲醇類、2,3－降冰片烷二甲醇、2,5－降冰片烷二甲醇等降冰片烷二甲醇類。另外，可举出三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、十氢化萘二甲醇等。
这些化合物中，优选1,4－环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9－双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺(5.5)十一烷。
作为这些脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物，可以使用1种或并用2种以上。另外，本发明所使用的二醇类，在不损害本发明的效果的范围内可以并用芳香族二醇。作为芳香族二醇化合物，可举出α,α’－双(4－羟基苯基)－间二异丙基苯(双酚M)、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯硫醚、双酚A、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(双酚C)、2,2－双(4－羟基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷(双酚AF)和1,1－双(4－羟基苯基)癸烷等。
本发明的聚碳酸酯树脂含有单元(A)，进一步优选含有单元(B－1)。这些单元(A)与单元(B－1)的摩尔比(A/B－1)优选为15/85～99/1。如果摩尔比(A/B－1)为15/85～99/1的范围，则耐热性高，而且溶融粘度适当，成型性也变得良好，与之相伴，冲击性优异。单元(A)与单元(B－1)的摩尔比(A/B－1)优选为30/70～98/2，更优选为40/60～96/4，进一步优选为50/50～95/5，特别优选为60/40～90/10。各重复单元的摩尔比由日本电子公司制的JNM－AL400的质子NMR测定并算出。
在本发明的聚碳酸酯树脂仅由单元(A)和单元(B－1)这2种成分构成的情况下，相对于单元(A)和单元(B－1)的合计100摩尔％，单元(A)的含量优选为50～94摩尔％。单元(A)的含量的下限优选为60摩尔％，更优选为65摩尔％，进一步优选为70摩尔％。单元(A)的含量的上限优选为90摩尔％，更优选为87摩尔％，更优选为85摩尔％。剩余的成分为单元(B－1)。
含有上述单元(A)和单元(B－1)的共聚聚碳酸酯树脂可利用后述的“聚碳酸酯树脂的制造方法”示出的方法制造。
(单元(B－3))
作为本发明的聚碳酸酯树脂优选的方式，可举出含有上述单元(A)和下述式(B－3)所示的单元(B－3)，且在总重复单元中单元(A)和单元(B－3)的合计优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上的共聚聚碳酸酯树脂。
式中，X表示碳原子数3～20的亚烷基或碳原子数3～20的亚环烷基。R表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数3～20的环烷基。m表示1～10的整数。
R为在X上进行取代的取代基。为了方便X称为没有取代基R的2价的基团。但是X的价数依赖于取代基R的数量m，为(2+m)价。例如，在m为1时1个取代基R在X上取代的情况下，X为3价。同样地，m为2时X为4价，m为3时X为5价，m为4时X为6价，m为5时X为7价，m为6时X为8价，m为7时X为9价，m为8时X为10价，m为9时X为11价，m为10时X为12价。
单元(B－3)为由具有侧链烷基或侧链环烷基的脂肪族二醇衍生的单元。
单元(B－3)的碳原子数的合计优选为4～12的范围，更优选为5～10的范围。如果为该范围，则较高地保持聚碳酸酯树脂的HDT(载荷变形温度)。
另外，单元(B－3)的X的碳原子数(主链碳原子数)和R的碳原子数的合计(侧链碳原子数)优选满足下述式(i)，更优选满足下述式(i－a)，进一步优选满足下述式(i－b)。如果满足下述式(i)，则耐沸水性优异，且可大幅减少吸水率，故优选。
0.3≤(主链碳原子数)/(侧链碳原子数)≤8 (i)
0.4≤(主链碳原子数)/(侧链碳原子数)≤5 (i－a)
0.5≤(主链碳原子数)/(侧链碳原子数)≤2 (i－b)
(单元(B－3)中的X)
上述式(B－3)中，X表示碳原子数3～20的亚烷基或碳原子数3～20的亚环烷基。
X优选为碳原子数3～12的亚烷基、更优选为碳原子数3～8的亚烷基、进一步优选为碳原子数3～6的亚烷基。作为亚烷基，可举出亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。
X优选为碳原子数3～12的亚环烷基、更优选为碳原子数3～8的亚环烷基、进一步优选为碳原子数3～6的亚环烷基。作为亚环烷基，可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等。
(单元(B－3)中的R)
式(B－3)中，R表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数3～20的环烷基。
R优选为碳原子数1～12的烷基、更优选为碳原子数1～8的烷基。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
R优选为碳原子数3～12的环烷基、更优选为碳原子数3～8的环烷基。作为环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
(单元(B－3)中的m)
式(B－3)中，m表示1～10的整数、优选2～8的整数、更优选2～5的整数。
(单元(B－3)中的X为碳原子数3～20的亚烷基时)
优选单元(B－3)中的X为碳原子数3～20的亚烷基，R为碳原子数1～4的烷基，m为2～8的整数。优选单元(B)中的X为碳原子数3～5的亚烷基，R为碳原子数1～4的烷基，m为1～2的整数。
单元(B－3)中的－X{－(R)m}－优选为下述式所示的单元(Ba)。
n为2～6的整数，优选为3～5的整数。n个Ra各自独立地选自氢原子、碳原子数1～4的烷基。n个Rb各自独立地选自氢原子、碳原子数1～4的烷基。n个Ra和n个Rb中，优选1个或者2个为碳原子数1～4的烷基，其他为氢原子。
单元(B－3)中的－X{－(R)m}－优选为2－正丁基－2－乙基－1,3－丙烷二基、2,4－二乙基－1,5－戊烷二基、3－甲基－1,5－戊烷二基。
(单元(B－3)中的X为碳原子数3～20的亚环烷基时)
上述式(B－3)中，X优选为碳原子数4～5的亚环烷基，R优选为碳原子数1～10的烷基，m优选为3～12的整数。
单元(B－3)优选为下述式所示的单元(Bb)。
R1、R2、R3、R4各自为可以相同或不同的烷基，R1～R4的碳原子数的合计为4～10，另外，R1与R2、R3与R4可以键合而形成碳环。单元(Bb)中的R1、R2、R3、R4各自独立地优选为甲基、乙基或丙基。
单元(B－3)优选为下述式所示的单元(Bb－i)。
单元(B－3)由具有侧链烷基或侧链环烷基的脂肪族二醇衍生。作为具有侧链烷基或侧链环烷基的脂肪族二醇，可举出1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇、1,2－己二醇、1,2－辛二醇、2－乙基－1,6－己二醇、2,3－二异丁基－1,3－丙二醇、1,12－十八烷二醇、2,2－二异戊基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－环己基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,4－环己烷二甲醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁烷二醇等。
其中优选为3－甲基－1,5－戊二醇、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇，特别优选为2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇。这些醇可以并用2种以上。
单元(A)与单元(B－3)的摩尔比(A/B－3)优选为50/50～95/5的范围，更优选为60/40～94/6的范围，进一步优选为70/30～90/10的范围。如果在上述范围内则耐热性、耐侯性、低吸水性、表面硬度和低温冲击特性的平衡优异，故优选。摩尔比(A/B－3)可由日本电子公司制的JNM－AL400的质子NMR测定并算出。
在本发明的聚碳酸酯树脂仅由单元(A)和单元(B－3)这2种成分构成的情况下，相对于单元(A)和单元(B－3)的合计100摩尔％，单元(A)的含量优选为50～94摩尔％。单元(A)的含量的下限优选为60摩尔％、更优选为65摩尔％、进一步优选为70摩尔％。单元(A)的含量的上限优选为90摩尔％、更优选为87摩尔％、更优选为85摩尔％。剩余的成分为单元(B－3)。
作为衍生除单元(A)和单元(B－3)以外的其它单元的二醇化合物，可以是衍生前述的单元(B－1)的单体化合物、除此以外的脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物、芳香族二羟基化合物中的任一者。具体而言可举出国际公开第2004/111106号小册子、国际公开第2011/021720号小册子记载的二醇化合物、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧亚烷基二醇类。
作为脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、芳香族二羟基化合物，可举出与前述的化合物相同的化合物。
含有单元(A)和单元(B－3)的共聚聚碳酸酯树脂通过通常的制造聚碳酸酯树脂的本身公知的反应方法、例如使二醇成分与碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应的方法来制造。关于这些制造方法的基本的方法与上述的含有单元(A)和单元(B－1)的共聚聚碳酸酯树脂的方法相同。
(末端基团)
本发明的聚碳酸酯树脂含有下述式(1)或下述式(2)所示的末端基团。下述式(1)或下述式(2)所示的末端基团的含量相对于全部末端基团优选为5～95摩尔％，更优选为7～93摩尔％，进一步优选为10～90摩尔％，更进一步优选为15～80摩尔％，特别优选为20～75摩尔％，最优选为23～70摩尔％。如果末端基团为下限以上则芳香族单羟基化合物的馏去效果变高，如果为上限以下则聚合度变高，优选。
式(1)中R1表示可被取代的碳原子数6～15的烷基、可被取代的碳原子数6～15的烷氧基、可被取代的碳原子数6～14的芳基、可被取代的碳原子数6～15的链烯基、或可被取代的碳原子数7～15的芳烷基。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
碳原子数6～15的烷基的碳原子数优选为7～14、更优选为8～13。作为烷基，可举出己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
碳原子数6～15的烷氧基的碳原子数优选为7～14、更优选为8～13。作为烷氧基，可举出己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十五烷氧基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
碳原子数6～14的芳基的碳原子数优选为6～12、更优选为7～11。作为芳基，可举出苯基、萘基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
碳原子数6～15的链烯基的碳原子数优选为7～14、更优选为8～13。作为链烯基，可举出己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十五碳烯基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
碳原子数7～15的芳烷基的碳原子数优选为7～14、更优选为8～13。作为芳烷基，可举出苯甲基。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
R1优选为可被取代的碳原子数6～15的烷基。
式(2)中R2和R3各自独立地表示可被取代的碳原子数1～12的亚烷基、可被取代的碳原子数6～14的亚芳基、可被取代的碳原子数2～12的亚链烯基、可被取代的碳原子数7～15的芳基亚烷基或可被取代的碳原子数7～15的烷基亚芳基。
碳原子数1～12的亚烷基的碳原子数优选为1～9、更优选为2～6。作为亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
碳原子数6～14的亚芳基的碳原子数优选为6～12、更优选为6～10。作为亚芳基，可举出亚苯基、萘二基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
碳原子数2～12的亚链烯基的碳原子数优选为3～10、更优选为3～8。作为链烯基，可举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚辛烯基、亚壬烯基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
碳原子数7～15的芳基亚烷基的碳原子数优选为7～14、更优选为7～12。作为芳基亚烷基，可举出亚苯基双(亚甲基)、苯基亚乙基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
碳原子数7～15的烷基亚芳基的碳原子数优选为7～14、更优选为7～12。可举出甲基亚苯基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
式(2)中n为1～20的整数、优选为1～10的整数、更优选为1～5的整数。
式(2)中R4表示氢原子、可被取代的碳原子数1～12的烷基、可被取代的碳原子数6～14的芳基、可被取代的碳原子数2～12的链烯基、或可被取代的碳原子数7～15的芳烷基。
碳原子数1～12的烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～8。作为烷基，可举出甲基、乙基、三甲基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
碳原子数6～14的芳基的碳原子数优选为6～12、更优选为6～10。作为芳基，可举出苯基、萘基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
碳原子数2～12的链烯基的碳原子数优选为2～10、更优选为2～8。作为链烯基，可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
碳原子数7～15的芳烷基的碳原子数优选为7～14、更优选为7～12。作为芳烷基可举出苯甲基、苯乙基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、包括结构异构体的丙基、包括结构异构体的丁基、环己基、苯基、甲氧基、乙氧基、包括结构异构体的丙氧基、包括结构异构体的丁氧基、环己氧基、苯氧基等。
本发明的聚碳酸酯树脂含有苯基末端(来自原料中使用的碳酸二酯的末端)、OH基末端(来自原料中使用的包含异山梨醇的二羟基化合物的末端)作为除式(1)或式(2)以外的末端基团。
苯基末端的含量相对于全部末端基团优选为5～90摩尔％。更优选为6～80摩尔％，进一步优选为8～70摩尔％，最优选为10～60摩尔％。
OH基末端的含量相对于全部末端基团优选为10～90摩尔％。更优选为12～70摩尔％，进一步优选为13～60摩尔％，最优选为15～50摩尔％。
作为衍生上述式(1)或下述式(2)所示的末端基团的醇化合物的具体例，可举出庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、苯氧基丁醇、苯氧基戊醇、苯氧基己醇、苯氧基庚醇、苯氧基辛醇、环己烷甲醇、环己烷乙醇、环己烷丙醇、环己烷丁醇、环己烷戊醇、环己烷丁醇、环己烷戊醇、环己烷己醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单戊醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单戊醚、三乙二醇单己醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、四乙二醇单丙醚、四乙二醇单丁醚、四乙二醇单戊醚、四乙二醇单己醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单戊醚、聚乙二醇单己醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单戊醚、二丙二醇单己醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单戊醚、三丙二醇单己醚、四丙二醇单乙醚、四丙二醇单丙醚、四丙二醇单丁醚、四丙二醇单戊醚、四丙二醇单己醚等。其中优选癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、苯氧基丁醇，更优选癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、苯氧基乙醇，特别优选苯氧基乙醇。
癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇等长链烷基醇虽然芳香族单羟基化合物的馏去效果高，但得到的聚碳酸酯的玻璃化转变温度降低，因此用途受到限定。由苯氧基乙醇等包含芳香族的醇得到的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度基本没有降低，故更优选。
另外，为了形成紫外线透过率优异的膜，上述式(1)中，R1优选为可被取代的碳原子数6～15的烷基或可被取代的碳原子数6～15的烷氧基，上述式(2)中，R2和R3各自独立地优选为可被取代的碳原子数1～12的亚烷基，R4优选为氢原子或可被取代的碳原子数1～12的烷基。式(1)或式(2)所示的末端基团的含量相对于全部末端基团优选为10～90摩尔％。更优选为20～85摩尔％、进一步优选为30～82摩尔％，特别优选为40～80摩尔％。
(芳香族单羟基化合物的含量)
本发明的聚碳酸酯树脂中残存的芳香族单羟基化合物的含量为0.1～500ppm，优选为1～300ppm，更优选为10～250ppm，特别优选为50～200ppm。如果多于500ppm则成型安定性、色调恶化，不优选。芳香族单羟基量优选越少越好，但在聚合物中残存0.1ppm以上。另外芳香族单羟基化合物的含量少于500ppm则由聚碳酸酯树脂形成的膜的紫外线透过率优异。本发明中，制造将来自以异山梨醇为代表的特定的脂肪族二羟基化合物的碳酸酯构成单元作为主链的聚碳酸酯树脂时，通过在聚合反应中含有特定量的特定的醇化合物，可调整用于得到所需分子量的聚碳酸酯树脂的聚合反应时间，能够增长聚合反应时的减压时间，因此可得到芳香族单羟基化合物的含量少的含有来自特定的醇化合物的末端基团的聚碳酸酯树脂。
(比粘度：ηSP)
本发明的聚碳酸酯树脂的比粘度(ηSP)优选为0.18～0.5，更优选为0.21～0.47，进一步优选为0.24～0.45，更进一步优选为0.26～0.42，特别优选为0.27～0.40，最优选为0.30～0.38。如果聚碳酸酯树脂的比粘度为0.18以上则强度充分高，如果为0.5以下则成型性良好。
本发明中所说的比粘度在20℃使用奥斯特瓦尔德粘度计由将聚碳酸酯树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液求出。
比粘度(ηSP)＝(t―t0)/t0
[t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]
应予说明，作为具体的比粘度的测定，例如可按以下要领进行。首先，将聚碳酸酯树脂溶解于其20～30倍重量的二氯甲烷，利用硅藻土过滤采集可溶成分后，除去溶液并充分干燥，得到二氯甲烷可溶成分的固体。使用奥斯特瓦尔德粘度计由将该固体0.7g溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液求出20℃下的比粘度。
(玻璃化转变温度：Tg)
本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为70～150℃、更优选为90～140℃，进一步优选为100～135℃，特别优选110～130℃。
如果聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上，则作为光学成型体使用时耐热性变得十分，优选。另外，如果聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为150℃以下，则注射成型时的成型加工性变得良好，优选。玻璃化转变温度(Tg)使用TAInstruments Japan(株)制的2910型DSC，以升温速度20℃/min进行测定。
(光弹性系数)
本发明的聚碳酸酯树脂的光弹性系数优选为30×10－12Pa－1以下、更优选为28×10－12Pa－1以下，特别优选20×10－12Pa－1以下。如果为30×10－12Pa－1以下，则难以发生因应力导致的光学形变，因此作为显示用途优选。
(铅笔硬度)
本发明的聚碳酸酯树脂的铅笔硬度优选为HB以上。从耐刮伤性优异的方面考虑，更优选为F以上，进一步优选为H以上。铅笔硬度是指在将本发明的树脂用具有特定铅笔硬度的铅笔擦过树脂时即使擦过也不会留下擦过痕迹的硬度。以可按照JIS K-5600进行测定的涂膜的表面硬度试验中使用的铅笔硬度为指标。铅笔硬度按照9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B的顺序变软，最硬的铅笔硬度为9H，最软的铅笔硬度为6B。
(总透光率)
由本发明的聚碳酸酯树脂形成的成型品的厚度1mm的总透光率优选为80％以上、更优选为88％以上，进一步优选为90％以上，特别优选91％以上。如果为80％以上，则作为显示用途的片、膜使用时的可视性优异，优选。总透光率可使用日本电饰工业(株)制的HazeMeter NDH 2000，按照ISO13468进行测定。
＜聚碳酸酯树脂的制造方法＞
本发明的聚碳酸酯树脂通过通常的制造聚碳酸酯树脂的本身公知的反应方法、例如使二醇成分与碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应的方法来制造。接着，对这些制造方法简单地说明基本的方法。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应是通过在非活性气体环境下将规定比例的二醇成分与碳酸二酯一边加热一边搅拌而使生成的醇或酚类馏出的方法进行的。反应可分为A工序、B工序和C工序这3个工序。
A工序是以聚碳酸酯树脂的比粘度变为0.01以上且小于0.03的方式进行酯交换的工序。在此时的树脂温度为120℃以上且小于190℃，真空度为10kPa～1kPa的范围的条件下进行酯交换反应。
B工序是以聚碳酸酯树脂的比粘度变为0.03以上且小于0.1的方式进行酯交换的工序。在此时的树脂温度为170℃以上且小于190℃，真空度为2kPa～0.1kPa的范围的条件下进行酯交换反应。
C工序是以聚碳酸酯树脂的比粘度变为0.1～0.6的方式进行酯交换的工序。在此时的树脂温度为190℃以上且小于250℃，真空度为0.5kPa以下的范围的条件下进行酯交换反应。
另外，除了反应工序以外，另外也可设置溶解槽。
A工序优选以聚碳酸酯树脂的比粘度为0.01以上且小于0.03的方式进行酯交换时的树脂温度为140℃以上且小于180℃，真空度为5kPa～2kPa的范围。
B工序优选以聚碳酸酯树脂的比粘度为0.03以上且小于0.1的方式进行酯交换时的树脂温度为175℃以上且小于190℃，真空度为1.5kPa～0.5kPa的范围。
C工序优选以聚碳酸酯树脂的比粘度为0.1～0.6的方式进行酯交换时的树脂温度为196℃以上且小于240℃，真空度为0.3kPa以下的范围。
这些工序使用至少2台反应器串联连接而成的装置，且从第1反应器的出口排出的反应物进入第2反应器。连接的反应器的数量没有特别限定，优选2～7台，更优选为3～5台，进一步优选为3～4台。反应器的种类也没有特别限定，前段反应的反应器优选为1台以上的立式搅拌反应器，后段反应的反应器优选为1台以上的卧式搅拌反应器。上述反应器和其后的反应器的连接可以直接仅用配管连接，根据需要，也可以介由预热器等进行。配管优选以套管式等方式能够使反应液不冷却固化地进行输送，在聚合物侧没有气相且不产生死体积的配管。
使用的反应器可以是公知的任何的反应器。例如，可举出将热油或蒸汽作为加热媒介的、护套形式的反应器或在内部具有线圈状的传热管的反应器等。为了使反应副产物单羟基化合物凝聚，可使用冷凝器。可使用公知种类的冷凝器，A工序的冷凝器内部的热媒的温度优选为35～50℃。进一步优选为35～45℃。
本发明所述的聚碳酸酯树脂的制造方法的反应方式优选为分批式或连续式。反应器可使用多台立式搅拌反应器、或该多台立式搅拌反应器以及与其相接的至少1台卧式搅拌反应器。这些反应器可以串联设置，每批或连续进行处理。
在缩聚工序后，可以适当追加将聚碳酸酯中的未反应原料或者反应副产物单羟基化合物脱挥除去的工序、添加热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂或者着色剂等的工序、或将得到的聚碳酸酯形成规定粒径的颗粒的工序等。对于上述反应器中产生的苯酚等单羟基化合物，预先收集至罐中，从资源有效利用的观点出发，根据需要进行精制并回收后，优选作为碳酸二苯酯或双苯酚A等的原料进行再利用。本发明的制造方法中，副生单羟基化合物的精制方法没有特备限制，优选使用蒸馏法。
本发明中，使用下述式(a)或下述式(b)所示的醇化合物。
(式中R1与上述式(1)的R1相同。)
(式中R2、R3、R4和n与上述式(2)的R2、R3、R4和n相同。)
即，作为本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法，优选包含使含有异山梨醇的二羟基化合物、碳酸二酯和上述式(a)或上述式(b)所示的醇化合物反应的工序。
本发明所使用的醇化合物的量相对于全部二羟基化合物优选为0.1～10摩尔％。更优选为0.1～5摩尔％，进一步优选为0.3～4.5摩尔％，特别优选为0.5～4摩尔％，最优选为1～3摩尔％。如果为0.1摩尔％以上则芳香族单羟基化合物的馏去效果变高，如果为10摩尔％以下则末端难以被大量的醇化合物封端，较高地维持聚合度，优选。
本发明所使用的醇化合物的沸点(常压)优选为180℃～300℃。更优选为185℃～280℃，特别优选为190℃～260℃。如果沸点为180℃以上则在反应初期阶段难以馏去醇化合物，芳香族单羟基化合物的馏去效果变高，另外如果为300℃以下则芳香族单羟基化合物的馏去效果高，也不会对物性、热稳定性产生不良影响，故优选。
本发明所使用的醇化合物可以与其它原料同时装入，也可以在反应中期阶段、反应后期阶段装入。
作为上述酯交换反应所使用的碳酸二酯，可举出可被取代的碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～13的芳烷基等的酯。具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯和碳酸间甲酚酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相对于二醇成分的合计1摩尔优选为0.97～1.10摩尔、更优选为1.00～1.06摩尔。
(聚合催化剂)
此外，在熔融聚合法中为了加快聚合速度，可使用聚合催化剂，作为该聚合催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、碱性磷化合物、含氮化合物、金属化合物等。
作为这样的化合物，优选使用碱金属或碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵等，这些化合物可单独使用或组合使用。
作为碱金属化合物，可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土金属化合物，可例示氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。
作为碱性硼化合物的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐、或者锶盐，例如，可举出四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐、或者锶盐等。
优选聚合催化剂为由下述式(C)所示的阴离子和金属构成的阳离子构成的金属化合物。
(式中的R为碳原子数1～22的直链状或支链状的可以含有环状结构的亚烷基、亚环烷基或芳烷基)
式中R优选为碳原子数1～22的直链状的亚烷基。另外，优选为碳原子数4～22，特别优选为碳原子数10～22。如果碳原子数为23以上则获得变得困难，故不优选。
作为上述金属化合物，具体而言可举出丙酸锂、丙酸钠、丙酸钾、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙、丙酸锶、丙酸钡、丙酸锰、丙酸锌、丙酸铝、丁酸锂、丁酸钠、丁酸钾、丁酸铯、丁酸镁、丁酸钙、丁酸锶、丁酸钡、丁酸锰、丁酸锌、丁酸铝、戊酸锂、戊酸钠、戊酸钾、戊酸铯、戊酸镁、戊酸钙、戊酸锶、戊酸钡、戊酸锰、戊酸锌、戊酸铝、己酸锂、己酸钠、己酸钾、己酸铯、己酸镁、己酸钙、己酸锶、己酸钡、己酸锰、己酸锌、己酸铝、庚酸锂、庚酸钠、庚酸钾、庚酸铯、庚酸镁、庚酸钙、庚酸锶、庚酸钡、庚酸锰、庚酸锌、庚酸铝、辛酸锂、辛酸钠、辛酸钾、辛酸铯、辛酸镁、辛酸钙、辛酸锶、辛酸钡、辛酸锰、辛酸锌、辛酸铝、壬酸锂、壬酸钠、壬酸钾、壬酸铯、壬酸镁、壬酸钙、壬酸锶、壬酸钡、壬酸锰、壬酸锌、壬酸铝、癸酸锂、癸酸钠、癸酸钾、癸酸铯、癸酸镁、癸酸钙、癸酸锶、癸酸钡、癸酸锰、癸酸锌、癸酸铝、十一烷酸锂、十一烷酸钠、十一烷酸钾、十一烷酸铯、十一烷酸镁、十一烷酸钙、十一烷酸锶、十一烷酸钡、十一烷酸锰、十一烷酸锌、十一烷酸铝、月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸铯、月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸锶、月桂酸钡、月桂酸锰、月桂酸锌、月桂酸铝、十三烷酸锂、十三烷酸钠、十三烷酸钾、十三烷酸铯、十三烷酸镁、十三烷酸钙、十三烷酸锶、十三烷酸钡、十三烷酸锰、十三烷酸锌、十三烷酸铝、肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸铯、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸锶、肉豆蔻酸钡、肉豆蔻酸锰、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸铝、十五烷酸锂、十五烷酸钠、十五烷酸钾、十五烷酸铯、十五烷酸镁、十五烷酸钙、十五烷酸锶、十五烷酸钡、十五烷酸锰、十五烷酸锌、十五烷酸铝、棕榈酸锂、棕榈酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸铯、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸锶、棕榈酸钡、棕榈酸锰、棕榈酸锌、棕榈酸铝、十七烷酸锂、十七烷酸钠、十七烷酸钾、十七烷酸铯、十七烷酸镁、十七烷酸钙、十七烷酸锶、十七烷酸钡、十七烷酸锰、十七烷酸锌、十七烷酸铝、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锰、硬脂酸锌、硬脂酸铝、十九烷酸锂、十九烷酸钠、十九烷酸钾、十九烷酸铯、十九烷酸镁、十九烷酸钙、十九烷酸锶、十九烷酸钡、十九烷酸锰、十九烷酸锌、十九烷酸铝、二十烷酸锂、二十烷酸钠、二十烷酸钾、二十烷酸铯、二十烷酸镁、二十烷酸钙、二十烷酸锶、二十烷酸钡、二十烷酸锰、二十烷酸锌、二十烷酸铝、二十一烷酸锂、二十一烷酸钠、二十一烷酸钾、二十一烷酸铯、二十一烷酸镁、二十一烷酸钙、二十一烷酸锶、二十一烷酸钡、二十一烷酸锰、二十一烷酸锌、二十一烷酸铝、山萮酸锂、山萮酸钠、山萮酸钾、山萮酸铯、山萮酸镁、山萮酸钙、山萮酸锶、山萮酸钡、山萮酸锰、山萮酸锌、山萮酸铝、二十三烷酸锂、二十三烷酸钠、二十三烷酸钾、二十三烷酸铯、二十三烷酸镁、二十三烷酸钙、二十三烷酸锶、二十三烷酸钡、二十三烷酸锰、二十三烷酸锌、二十三烷酸铝、二十四烷酸锂、二十四烷酸钠、二十四烷酸钾、二十四烷酸铯、二十四烷酸镁、二十四烷酸钙、二十四烷酸锶、二十四烷酸钡、二十四烷酸锰、二十四烷酸锌、二十四烷酸铝等。这些化合物可单独使用或组合使用。
另外，作为碱性磷化合物，例如，可举出三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、或季盐等。
作为含氮化合物，可举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。此外，可举出三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。此外，可例示氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等碱或碱性盐等。
作为金属化合物，可例示锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或并用2种以上。
这些聚合催化剂的使用量在相对于二醇成分1摩尔优选为1×10－9～1×10－2摩尔当量、优选为1×10－8～1×10－5摩尔当量、更优选为1×10－7～1×10－3摩尔当量的范围内选择。
(催化剂失活剂)
此外，也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，可有效使用公知的催化剂失活剂，其中，优选磺酸的铵盐、盐。进一步优选十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。
此外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基盐。
在使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种聚合催化剂的情况下，这些催化剂失活剂的使用量相对于该催化剂1摩尔可以以优选0.5～50摩尔的比例、更优选0.5～10摩尔的比例、进一步优选0.8～5摩尔的比例使用。
＜添加剂等＞
本发明的聚碳酸酯树脂可以根据用途、需要而配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、防静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂在不损害本发明效果的范围内可以并用其他树脂。
(热稳定剂)
本发明的聚碳酸酯树脂为了抑制挤出·成型时的分子量下降、色调变差，特别优选含有热稳定剂。单元(A)的醚二醇残基因热和氧而劣化、着色，因此优选含有磷系稳定剂作为热稳定剂。进而，作为磷系稳定剂，更优选配合季戊四醇型亚磷酸酯化合物、或、与二元酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物。
作为上述季戊四醇型亚磷酸酯化合物，具体而言，例如，可举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。其中，可优选举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
作为上述与二元酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物，例如可举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、6-叔丁基-4-[3-[(2,4,8,10)-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷杂庚英-6-基)氧基]丙基]-2-甲基苯酚等。
作为其它磷系稳定剂，可举出上述以外的各种亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和磷酸酯化合物。
作为亚磷酸酯化合物，例如，可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯等。
作为磷酸酯化合物，可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。优选为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物，可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物能够与上述具有取代了2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用，优选。
作为膦酸酯化合物，可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。
上述的磷系稳定剂可单独使用或并用2种以上，优选至少配合有效量的季戊四醇型亚磷酸酯化合物、或、具有环状结构的亚磷酸酯化合物。磷系稳定剂相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选配合0.001～1重量份，更优选配合0.01～0.5重量份，进一步优选配合0.01～0.3重量份。
本发明的聚碳酸酯树脂出于抑制在挤出·成型时的分子量下降、色调变差的目的，也可以添加受阻酚系热稳定剂作为热稳定剂。
作为受阻酚系稳定剂，只要例如具有抗氧化功能就没有特别限定。作为受阻酚系稳定剂，例如可举出正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四{亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}甲烷、二硬脂基(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苄基)丙二酸酯、三乙二醇-双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇-双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、季戊四醇-四{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、2,2-硫代二亚乙基双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,4-双{(辛硫基)甲基}-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)色满-6-醇、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚等。
这些受阻酚系稳定剂中，优选正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a’-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、2,2-硫代二亚乙基双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}等。这些受阻酚系稳定剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
受阻酚系稳定剂相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选配合0.001～1重量份，更优选配合0.01～0.5重量份，进一步优选配合0.01～0.3重量份。
(脱模剂)
本发明的聚碳酸酯树脂为了进一步提高熔融成型时从模具中的脱模性，在不损害本发明的目的的范围内也可以配合脱模剂。
作为上述脱模剂，可举出一元或多元醇的高级脂肪酸酯、高级脂肪酸、石蜡、蜂蜡、烯烃系蜡、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烃系蜡、硅油、有机聚硅氧烷等。
作为高级脂肪酸酯，优选为碳原子数1～20的一元或多元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。作为上述一元或多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯，例如可举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、硬脂酸硬脂酯、山萮酸单甘油酯、山萮酸山萮酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯酸联苯酯(biphenyl biphenate)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸-2-乙基己酯等。其中，优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、山萮酸山萮酯。
作为高级脂肪酸，优选碳原子数10～30的饱和脂肪酸。作为上述脂肪酸，可举出肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等。
这些脱模剂可单独使用1种，也可以并用2种以上。该脱模剂的配合量相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.01～5重量份。
(紫外线吸收剂)
本发明的聚碳酸酯树脂可含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可举出苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。其中，优选苯并三唑系紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如可举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-双(α,α’-二甲基苄基)苯基苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、与甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基丙酸酯-聚乙二醇的缩合物所代表的苯并三唑系紫外线吸收剂。
该紫外线吸収剂的比例相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.03～2.5重量份，更优选为0.05～2.0重量份，进一步优选为0.1～1.0重量份。
＜膜＞
本发明的膜为由上述聚碳酸酯树脂形成的膜。
(短波长透过率)
本发明的膜的260nm的透过率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，进一步更优选为60％以上，特别优选为70％以上。
另外，本发明的膜的280nm的透过率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为50％以上，进一步更优选为60％以上，特别优选为70％以上。该短波长透过率可利用实施例记载的分光光度计测定。
如果260nm和280nm的透过率为上述下限数值以上，则成为紫外线的透过率优异、适合于农业温室用膜、防尘膜、食品包装用膜的有用的膜，优选。
(膜的制造方法)
作为本发明的膜的制造方法，例如，可举出溶液流延法、熔融挤出法、热压法、压延法等公知的方法。作为本发明的膜的制造方法，从生产率的角度出发，优选熔融挤出法。
在熔融挤出法中，优选使用利用T模挤出树脂、传送至冷却辊的方法。此时的温度由树脂组合物的分子量、Tg、熔融流动特性等决定，但优选180～350℃的范围，更优选200℃～320℃的范围。如果低于180℃，则粘度变高，容易残留聚合物的取向、应力形变。另外，如果高于350℃，则容易引起热劣化、着色、来自T模的模线(条纹)等问题。
另外，由于本发明使用的聚碳酸酯树脂在有机溶剂中的溶解性良好，所以也可以使用溶液流延法。在溶液流延法的情况下，优选使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氧戊环、二烷等作为溶剂。用溶液流延法得到的膜中的残留溶剂量优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下。如果超过2重量％则残留溶剂多，膜的玻璃化转变温度的降低变得显著，从耐热性的角度出发不优选。
膜的厚度优选为30～500μm的范围，更优选为40～400μm，进一步优选为50～200μm的范围。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，实施例中“份”是指“重量份”。实施例中使用的使用树脂和评价方法如下所述。
1.聚合物末端比(NMR)
由日本电子公司制的JNM－AL400的质子NMR测定各重复单元，算出聚合物末端比(摩尔比)。
2.比粘度测定
使用奥斯特瓦尔德粘度计在20℃下由将聚碳酸酯共聚物0.7g溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液求出。
比粘度(ηSP)＝(t－t0)/t0
[t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]
3.残留苯酚量
使聚碳酸酯共聚物1.5g溶解于二氯甲烷15ml后，添加乙腈135ml，搅拌，利用蒸发器浓缩后，利用0.2μm过滤器过滤，对于该测定溶液10μl，通过野村化学制Develosil ODS－7柱使用洗脱液乙腈/0.2％乙酸水和乙腈的混合液，在柱温30℃、检测器277nm下由梯度程序进行HPLC分析。
4.热稳定性试验
将聚碳酸酯共聚物5g装入试管，在氮气下在280℃加热15分钟后测定比粘度。将从初期的比粘度开始降低5％以内的情形作为○，将降低超过5％且小于8％的情形作为△，将降低8％以上的情形作为×。
5.色调(YI)
聚碳酸酯共聚物在100℃干燥6h后，通过注射成型机(日本制钢所(株)制JSWJ－75EIII)，在筒体温度240℃、模具温度80℃下将2mm板的试验片成型。将所成型的2.0mm板使用日本电色(株)制色差计Z－1001DP型测定透过光，得到X，Y和Z值，由所得的X，Y和Z值基于ASTME1925使用下述式算出。YI值越大表示成型板的黄色感越强。
YI＝[100(1.28X－1.06Z)]/Y
6.紫外区域的透过率
使用日立(株)制分光光度计U－3310测定厚度100μm的膜的260nm和280nm的透过率。
＜实施例1＞
将异山梨醇(以下简称为ISS)432份、1,9－壬二醇(以下简称为ND)84份、苯氧基乙醇9.5份、碳酸二苯酯(以下简称为DPC)750份、和作为催化剂的硬脂酸钡0.0025份在氮气氛下加热至120℃使其熔化。然后，转移至反应槽，将冷凝器的热媒温度调整为40℃，将树脂内温调整为170℃，用30分钟将减压度调整为13.4kPa。
(A工序)
然后，用20分将减压度调整为3.4kPa，将树脂温度调整为170℃，在该温度保持10分钟后取样。得到的样品的比粘度为0.023。
(B工序)
再用30分钟将减压度调整为0.9kPa，将树脂内温调整为180℃，在该温度保持10分钟后取样。得到的样品的比粘度为0.081。
(C工序)
再将真空度设为0.2kPa，用30分钟将树脂温度由180℃上升至225℃，达到规定的粘度后，在氮加压下从反应槽的底部排出，一边利用水槽冷却一边用造粒机切割而得到颗粒。测定该颗粒的比粘度和残留苯酚量，结果，比粘度为0.375、残留苯酚量为164ppm。
将得到的聚碳酸酯树脂1000份和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.3份使用带有通风口的Φ30mm双轴挤压机挤出长条，以40℃的温水进行冷却，切割而得到聚碳酸酯树脂组合物的树脂颗粒。然后，在110℃通过热风循环式干燥机干燥3小时，通过注射成型机(日本制钢所(株)制JSWJ－75EIII)，在筒体温度230℃、模具温度80℃下将2mm板的试验片成型。将评价结果记载于表1。
＜实施例2＞
除了将苯氧基乙醇变更为14.2份以外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。A工序样品的比粘度为0.021，B工序样品的比粘度为0.082，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.317，残留苯酚量为121ppm。
＜实施例3＞
除了将苯氧基乙醇变更为2.4份以外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。A工序样品的比粘度为0.025，B工序样品的比粘度为0.087，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.367，残留苯酚量为463ppm。
＜实施例4＞
除了将苯氧基乙醇9.5份变更为十三烷醇13.8份以外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。A工序样品的比粘度为0.026，B工序样品的比粘度为0.086，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.358，残留苯酚量为231ppm。
＜实施例5＞
除了将苯氧基乙醇9.5份变更为癸醇10.8份以外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。A工序样品的比粘度为0.019，B工序样品的比粘度为0.078，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.387，残留苯酚量为98ppm。
＜实施例6＞
除了使用ISS356份、1,4－环己烷二甲醇(以下简称为CHDM)151份、苯氧基乙醇9.5份、DPC750份作为原料以外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。A工序样品的比粘度为0.021，B工序样品的比粘度为0.083，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.352，残留苯酚量为153ppm。
＜实施例7＞
除了使用ISS254份、CHDM251份、苯氧基乙醇9.5份、DPC750份作为原料以外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。A工序样品的比粘度为0.029，B工序样品的比粘度为0.091，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.423，残留苯酚量为168ppm。
＜比较例1＞
除了不使用苯氧基乙醇以外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。A工序样品的比粘度为0.024，B工序样品的比粘度为0.092，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.359，残留苯酚量为2983ppm。
＜比较例2＞
除了使用苯氧基乙醇0.96份以外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。A工序样品的比粘度为0.021，B工序样品的比粘度为0.089，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.360，残留苯酚量为2550ppm。
＜比较例3＞
除了代替苯氧基乙醇9.5份使用己醇7.0份以外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。A工序样品的比粘度为0.023，B工序样品的比粘度为0.093，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.385，残留苯酚量为2855ppm。
＜比较例4＞
除了代替苯氧基乙醇9.5份使用硬脂醇18.5份以外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。A工序样品的比粘度为0.025，B工序样品的比粘度为0.087，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.276，残留苯酚量为2582ppm。
＜比较例5＞
除了代替苯氧基乙醇9.5份使用十五烷基苯酚21.1份以外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。A工序样品的比粘度为0.022，B工序样品的比粘度为0.074、C工序后得到的颗粒的比粘度为0.246，残留苯酚量为2897ppm。
＜实施例8＞
将异山梨醇(ISS)432份、1,9－壬二醇(以下简称为ND)84份、十三烷醇20.9份、碳酸二苯酯(以下简称为DPC)750份、和作为催化剂的硬脂酸钡0.0025份在氮气氛下加热至120℃使其熔化。然后，转移至反应槽，将冷凝器的热媒温度调整为40℃，将树脂内温调整为170℃，用30分钟将减压度调整13.4kPa。
(A工序)
然后，用20分钟将减压度调整为3.4kPa，将树脂温度调整为170℃在该温度下保持10分钟后取样。得到的样品的比粘度为0.021。
(B工序)
再用30分钟将减压度调整为0.9kPa，将树脂温度调整为180℃，在该温度保持10分钟后取样。得到的样品的比粘度为0.080。
(C工序)
再将真空度设为0.2kPa，用30分钟将树脂温度由180℃上升至225℃，达到规定的粘度后，在氮加压下从反应槽的底部排出，一边利用水槽冷却一边用造粒机切割而得到颗粒。测定该颗粒的比粘度和残留苯酚量，结果，比粘度为0.358，残留苯酚量为120ppm。
(制膜)
接着，在40mmφ的单轴挤出机中安装将真空度调整为1kPa以下的真空斗和宽度650mm的T模，将得到的聚碳酸酯树脂颗粒在240℃进行膜的制膜，由此得到透明的厚度为100μm的挤出膜。测定所得到的膜的透过率。
＜实施例9＞
除了将十三烷醇20.9份变更为癸醇22.1份以外，进行与实施例8完全相同的操作，进行相同的评价。A工序样品的比粘度为0.022，B工序样品的比粘度为0.084，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.387，残留苯酚量为132ppm。将其结果记载于表2。
＜实施例10＞
除了将十三烷醇20.9份变更为癸醇27.6份以外，进行与实施例8完全相同的操作，进行相同的评价。A工序样品的比粘度为0.018，B工序样品的比粘度为0.077，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.387，残留苯酚量为86ppm。将其结果记载于表2。
＜实施例11＞
除了使用ISS356份、1,4－环己烷二甲醇(以下简称为CHDM)151份、癸醇22.1份、DPC750份作为原料以外，进行与实施例8完全相同的操作，进行相同的评价。A工序样品的比粘度为0.023，B工序样品的比粘度为0.082，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.352，残留苯酚量为125ppm。将其结果记载于表2。
＜实施例12＞
除了使用ISS254份、1,4－环己烷二甲醇(以下简称为CHDM)251份、癸醇22.1份、DPC750份作为原料以外，进行与实施例8完全相同的操作，进行相同的评价。A工序样品的比粘度为0.025，B工序样品的比粘度为0.092，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.423，残留苯酚量为106ppm。将其结果记载于表2。
＜实施例13＞
除了使用ISS254份、1,4－环己烷二甲醇(以下简称为CHDM)251份、癸醇11.1份、DPC750份作为原料以外，进行与实施例8完全相同的操作，进行相同的评价。A工序样品的比粘度为0.027，B工序样品的比粘度为0.095，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.432，残留苯酚量为248ppm。将其结果记载于表2。
＜比较例6＞
除了不使用十三烷醇以外，进行与实施例8完全相同的操作，进行相同的评价。A工序样品的比粘度为0.024，B工序样品的比粘度为0.092，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.359，残留苯酚量为2983ppm。将其结果记载于表2。
＜比较例7＞
将比较例6中得到的聚碳酸酯使用30mmφ的双轴挤压机通过注水脱挥由通风部将低分子量物质脱挥后，进行与实施例8完全相同的操作，将其结果记载于表2。A工序样品的比粘度为0.024，B工序样品的比粘度为0.092，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.354，残留苯酚量为581ppm。
＜比较例8＞
除了代替十三烷醇20.9份使用己醇7.0份以外，进行与实施例8完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表2。A工序样品的比粘度为0.023，B工序样品的比粘度为0.093，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.385，残留苯酚量为2855ppm。
＜比较例9＞
除了代替十三烷醇20.9份使用硬脂醇18.5份以外，进行与实施例8完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表2。A工序样品的比粘度为0.025，B工序样品的比粘度为0.087，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.276，残留苯酚量为2582ppm。
＜比较例10＞
除了代替十三烷醇20.9份使用十五烷基苯酚21.1份以外，进行与实施例8完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表2。A工序样品的比粘度为0.022，B工序样品的比粘度为0.074，C工序后得到的颗粒的比粘度为0.246，残留苯酚量为2897ppm。
工业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯树脂由于色调和热稳定性优异，因此可使用于光学用途、圆盘用途、显示用途、汽车用途、电气电子用途、装饰用途等各种用途。本发明的膜的特定的波长(紫外线)的透过率优异，可使用于农业温室用膜、防尘膜、食品包装用膜、照明罩(特别是紫外线灯用罩)等。

Claims (13)

1.一种聚碳酸酯树脂，其为具有下述式(A)所示的碳酸酯构成单元的聚碳酸酯树脂，含有下述式(1)或下述式(2)所示的末端基团，含有0.1～500ppm的芳香族单羟基化合物，
式(1)中，R1表示可被取代的碳原子数6～15的烷基、可被取代的碳原子数6～15的烷氧基、可被取代的碳原子数6～14的芳基、可被取代的碳原子数6～15的链烯基、或可被取代的碳原子数7～15的芳烷基，
式(2)中，R2和R3各自独立地表示可被取代的碳原子数1～12的亚烷基、可被取代的碳原子数6～14的亚芳基、可被取代的碳原子数2～12的亚链烯基、可被取代的碳原子数7～15的芳基亚烷基、或可被取代的碳原子数7～15的烷基亚芳基，R4表示氢原子、可被取代的碳原子数1～12的烷基、可被取代的碳原子数6～14的芳基、可被取代的碳原子数2～12的链烯基、或可被取代的碳原子数7～15的芳烷基，n表示1～20的整数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，式(A)所示的碳酸酯构成单元的含量为总碳酸酯构成单元的50～94摩尔％。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，含有下述式(B－1)所示的碳酸酯构成单元，单元(A)与单元(B－1)的摩尔比(A/B－1)为60/40～90/10，
式中，W为碳原子数2～30的亚烷基、碳原子数6～30的亚环烷基、或－CH2－Z－CH2－所示的基团，式中Z为碳原子数6～30的亚环烷基。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，式(A)为由异山梨醇衍生的碳酸酯构成单元。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述式(1)或所述式(2)所示的末端基团的含量为全部末端基团的10～90摩尔％。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，在20℃的二氯甲烷溶液中测定的比粘度为0.18～0.5。
7.权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其包括以下工序：使包含异山梨醇的二羟基化合物、碳酸二酯和下述式(a)或下述式(b)所示的醇化合物反应，
式(a)中，R1与所述式(1)的R1相同，
式(b)中，R2、R3、R4和n与所述式(2)的R2、R3、R4和n相同。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，相对于全部二羟基化合物，使0.1～5摩尔％的式(a)或式(b)所示的醇化合物反应。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其中，式(a)或式(b)所示的醇化合物的常压下的沸点为180～300℃。
10.一种膜，由权利要求1所述的聚碳酸酯树脂形成。
11.一种膜，由权利要求1所述的聚碳酸酯树脂形成，
式(1)中，R1表示可被取代的碳原子数6～15的烷基、可被取代的碳原子数6～15的烷氧基，式(2)中，R2和R3各自独立地表示可被取代的碳原子数1～12的亚烷基，R4表示氢原子、可被取代的碳原子数1～12的烷基，n表示1～20的整数。
12.根据权利要求11所述的膜，其中，260nm的透过率为30％以上，280nm的透过率为20％以上。
13.根据权利要求11所述的膜，其为农业温室用膜、防尘膜或食品包装用膜。
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