JP5724225B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性、色調、及び機械的強度に優れ、かつ屈折率が小さく、アッベ数が大きいという優れた光学特性を有するポリカーボネートの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリカーボネートの製造工程で副生するフェノールをポリカーボネート製造用原料に再利用して、資源の有効な活用を図ると同時に、色調や熱安定性に優れたポリカーボネートを製造する方法に関する。
ビスフェノール化合物をモノマー成分とした芳香族ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。
このような芳香族ポリカーボネートの製造法としては、いわゆる界面重合法が知られているが、原料として有害なホスゲンを使用すること、ジクロロメタン等の溶媒を必要とすること、多量のアルカリ化合物を必要とすること等から、環境への負荷が大きいという問題があった。
一方、ビスフェノール化合物と炭酸ジフェニルをエステル交換させることにより芳香族ポリカーボネートを製造する、いわゆるエステル交換法も知られているが、この方法では多量のフェノールを副生するため、その処理方法が問題であった。この問題を解決するために、副生フェノールを炭酸ジフェニルの原料、またはビスフェノールＡの原料として再利用することが提案されている（例えば特許文献１〜５参照）。
このような芳香族ポリカーボネートの製造法としては、いわゆる界面重合法が知られているが、原料として有害なホスゲンを使用すること、ジクロロメタン等の溶媒を必要とすること、多量のアルカリ化合物を必要とすること等から、環境への負荷が大きいという問題があった。
一方、ビスフェノール化合物と炭酸ジフェニルをエステル交換させることにより芳香族ポリカーボネートを製造する、いわゆるエステル交換法も知られているが、この方法では多量のフェノールを副生するため、その処理方法が問題であった。この問題を解決するために、副生フェノールを炭酸ジフェニルの原料、またはビスフェノールＡの原料として再利用することが提案されている（例えば特許文献１〜５参照）。
一方、最近急激に普及しつつあるフラットパネルディスプレー等の光学補償フィルム用途では、低複屈折や低光弾性係数等、さらに高度な光学的特性が要求されるようになり、既存の芳香族ポリカーボネートではその要求に応えられなくなってきた。
また、従来の芳香族ポリカーボネートは一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートの提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が求められている。
また、従来の芳香族ポリカーボネートは一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートの提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が求められている。
従来、植物由来モノマーとして複素環構造を有するイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネートを得ることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。また、イソソルビドと他のジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネートとして、ビスフェノールＡを共重合したポリカーボネートが提案されており（例えば、特許文献７参照）、更に、イソソルビドと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを共重合することにより、イソソルビドからなるホモポリカーボネートの剛直性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献８参照）。
イソソルビド等の複素環式構造を有するモノマーから成るポリカーボネートは、透明性が高く、耐熱性に優れ、屈折率が小さく、アッベ数が小さいことから、光学補償フィルム等の用途への展開が期待されている。しかしながら、このような構造を有するポリカーボネートは、従来のビスフェノール構造からなる芳香族ポリカーボネートに比べると、熱安定性が悪く、エステル交換反応中に副生するフェノール中には着色等を引き起こす不純物が多量に含まれており、ビスフェノール化合物と炭酸ジフェニルのエステル交換で副生するフェノールのように、モノマーの原料として再利用すると、モノマー製造工程で使用する触媒の被毒や、最終的に得られるポリカーボネートの着色や熱安定性の低下を招くといった問題があった。
本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、資源の有効活用を図るとともに、色調や熱安定性に優れたポリカーボネートを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の条件でエステル交換させてポリカーボネートを製造することにより、副生するフェノールの有効活用を図ると同時に、屈折率が小さく、アッベ数が大きく、複屈折が小さく、透明性、熱安定性、色調に優れたポリカーボネートを製造できることを見出した。即ち、本発明の要旨は、下記［１］〜［７］に存する。
［１］フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程、
分子内に下記一般式（１）で表される構造を有する複素環式構造を持つジヒドロキシ化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程によって製造された炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造するポリカーボネート製造工程（ａ）、
フェノール及びケトン化合物又はアルデヒド化合物を原料とし、ビスフェノール化合物を製造するビスフェノール化合物製造工程、及び、
ビスフェノール化合物製造工程によって製造したビスフェノール化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程によって製造された炭酸ジフェニルとをエステル交換させてポリカーボネート（Ｂ）を製造するポリカーボネート製造工程（ｂ）、
を含み、
ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールと、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールとを混合し、
全体の副生フェノールに対する、ポリカーボネート製造工程（ａ）から副生する副生フェノールの比率が、５０重量％以下であり、
炭酸ジフェニルの原料及び／またはビスフェノール化合物の原料の少なくとも一部として用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（但し、−ＣＨ2−Ｏ−Ｈ の構造を除く。）
［２］ フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）、
分子内に下記一般式（１）で表される構造を有する複素環式構造を持つジヒドロキシ化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）によって製造された炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造するポリカーボネート製造工程（ａ）、
フェノール及びケトン化合物又はアルデヒド化合物を原料とし、ビスフェノール化合物を製造するビスフェノール化合物製造工程、
フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）、及び、
ビスフェノール化合物製造工程によって製造したビスフェノール化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）によって製造された炭酸ジフェニルとをエステル交換させてポリカーボネート（Ｂ）を製造するポリカーボネート製造工程（ｂ）、
を含み、
ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールと、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールとを混合し、
全体の副生フェノールに対する、ポリカーボネート製造工程（ａ）から副生する副生フェノールの比率が、５０重量％以下であり、
炭酸ジフェニルの原料及び／またはビスフェノール化合物の原料の少なくとも一部として用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（但し、−ＣＨ2−Ｏ−Ｈ の構造を除く。）
［３］ ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールと、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールとを混合した後、精製する前記［１］または［２］に記載のポリカーボネートの製造方法。
［４］ ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールを精製した後、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールと混合する前記［１］から［３］の何れかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［５］ 副生フェノールを蒸留により精製する前記［１］から［４］の何れかに記載のポリカーボネートの製造方法
［６］ ポリカーボネート（Ａ）のフェノール含有量が５００重量ｐｐｍ以下である前記［１］から［５］の何れかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［７］ 前記ジヒドロキシ化合物が、下記式（２）の構造式で表される化合物を含む前記［１］から［６］の何れかに記載のポリカーボネートの製造方法。
分子内に下記一般式（１）で表される構造を有する複素環式構造を持つジヒドロキシ化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程によって製造された炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造するポリカーボネート製造工程（ａ）、
フェノール及びケトン化合物又はアルデヒド化合物を原料とし、ビスフェノール化合物を製造するビスフェノール化合物製造工程、及び、
ビスフェノール化合物製造工程によって製造したビスフェノール化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程によって製造された炭酸ジフェニルとをエステル交換させてポリカーボネート（Ｂ）を製造するポリカーボネート製造工程（ｂ）、
を含み、
ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールと、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールとを混合し、
全体の副生フェノールに対する、ポリカーボネート製造工程（ａ）から副生する副生フェノールの比率が、５０重量％以下であり、
炭酸ジフェニルの原料及び／またはビスフェノール化合物の原料の少なくとも一部として用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
［２］ フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）、
分子内に下記一般式（１）で表される構造を有する複素環式構造を持つジヒドロキシ化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）によって製造された炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造するポリカーボネート製造工程（ａ）、
フェノール及びケトン化合物又はアルデヒド化合物を原料とし、ビスフェノール化合物を製造するビスフェノール化合物製造工程、
フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）、及び、
ビスフェノール化合物製造工程によって製造したビスフェノール化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）によって製造された炭酸ジフェニルとをエステル交換させてポリカーボネート（Ｂ）を製造するポリカーボネート製造工程（ｂ）、
を含み、
ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールと、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールとを混合し、
全体の副生フェノールに対する、ポリカーボネート製造工程（ａ）から副生する副生フェノールの比率が、５０重量％以下であり、
炭酸ジフェニルの原料及び／またはビスフェノール化合物の原料の少なくとも一部として用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
［３］ ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールと、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールとを混合した後、精製する前記［１］または［２］に記載のポリカーボネートの製造方法。
［４］ ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールを精製した後、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールと混合する前記［１］から［３］の何れかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［５］ 副生フェノールを蒸留により精製する前記［１］から［４］の何れかに記載のポリカーボネートの製造方法
［６］ ポリカーボネート（Ａ）のフェノール含有量が５００重量ｐｐｍ以下である前記［１］から［５］の何れかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［７］ 前記ジヒドロキシ化合物が、下記式（２）の構造式で表される化合物を含む前記［１］から［６］の何れかに記載のポリカーボネートの製造方法。
本発明のポリカーボネートの製造方法によると、副生するフェノールを再利用して、透明性、色調、耐熱性、成形性、及び機械的強度に優れ、かつ優れた光学特性を有するポリカーボネートを安定的に製造できる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
本発明のポリカーボネートの製造方法（以下、「本発明の製造方法（Ｉ）」と略称することがある）は、上記［１］のとおり、フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程、下記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物（以下、「本発明のジヒドロキシ化合物」と称することがある。）と炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造するポリカーボネート製造工程、及びポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールを回収するフェノール回収工程を含み、前記炭酸ジフェニル製造工程で用いられる原料の少なくとも一部として、前記副生フェノールを使用することを特徴とするものである。
また、本発明の別の態様に係る本発明のポリカーボネートの製造方法（ＩＩ）（以下、「本発明の製造方法（ＩＩ）」と略称することがある）は、上記［４］のとおり、フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程、本発明に係るジヒドロキシ化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程によって製造された炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造するポリカーボネート製造工程（ａ）、フェノール及びケトン化合物又はアルデヒド化合物を原料とし、ビスフェノール化合物を製造するビスフェノール化合物製造工程、及びビスフェノール化合物製造工程によって製造したビスフェノール化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程によって製造された炭酸ジフェニルとをエステル交換させてポリカーボネート（Ｂ）を製造するポリカーボネート製造工程（ｂ）、を含み、ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールと、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールとを混合し、炭酸ジフェニルの原料及び／またはビスフェノール化合物の原料の少なくとも一部として用いることを特徴とするものである。
更に、本発明の別の態様に係る本発明のポリカーボネートの製造方法（ＩＩＩ）（以下、「本発明の製造方法（ＩＩＩ）」と略称することがある）は、上記［５］のとおり、フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）、本発明に係るジヒドロキシ化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）によって製造された炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造するポリカーボネート製造工程（ａ）、フェノール及びケトン化合物又はアルデヒド化合物を原料とし、ビスフェノール化合物を製造するビスフェノール化合物製造工程、フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）、及び、ビスフェノール化合物製造工程によって製造したビスフェノール化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）によって製造された炭酸ジフェニルとをエステル交換させてポリカーボネート（Ｂ）を製造するポリカーボネート製造工程（ｂ）、を含み、ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールと、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールとを混合し、炭酸ジフェニルの原料及び／またはビスフェノール化合物の原料の少なくとも一部として用いることを特徴とするものである。
更に、本発明の別の態様に係る本発明のポリカーボネートの製造方法（ＩＩＩ）（以下、「本発明の製造方法（ＩＩＩ）」と略称することがある）は、上記［５］のとおり、フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）、本発明に係るジヒドロキシ化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）によって製造された炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造するポリカーボネート製造工程（ａ）、フェノール及びケトン化合物又はアルデヒド化合物を原料とし、ビスフェノール化合物を製造するビスフェノール化合物製造工程、フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）、及び、ビスフェノール化合物製造工程によって製造したビスフェノール化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）によって製造された炭酸ジフェニルとをエステル交換させてポリカーボネート（Ｂ）を製造するポリカーボネート製造工程（ｂ）、を含み、ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールと、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールとを混合し、炭酸ジフェニルの原料及び／またはビスフェノール化合物の原料の少なくとも一部として用いることを特徴とするものである。
なお、以下、本発明の製造方法（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を総称して、本発明の製造方法と呼ぶ場合がある。
本発明の製造方法において、ポリカーボネート（Ａ）とは、本発明のジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させることで製造することができるポリカーボネートを意味し、ポリカーボネート（Ｂ）とは、詳しくは後述するビスフェノール化合物と、炭酸ジフェニルとをエステル交換させることで製造することができるポリカーボネートを意味する。
また、本発明の製造方法において、分子内に前記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造する工程を、ポリカーボネート製造工程（ａ）と称し、ビスフェノール化合物製造工程によって製造したビスフェノール化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程によって製造された炭酸ジフェニルとをエステル交換させてポリカーボネート（Ｂ）を製造する工程を、ポリカーボネート製造工程（ｂ）、と称す。
更に、本発明の製造方法において、ポリカーボネート製造工程（ａ）にて用いる炭酸ジフェニルを製造する工程を、炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）と称し、ポリカーボネート製造工程（ｂ）にて用いる炭酸ジフェニルを製造する工程を、炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）、と称す。
本発明の製造方法において、ポリカーボネート（Ａ）とは、本発明のジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させることで製造することができるポリカーボネートを意味し、ポリカーボネート（Ｂ）とは、詳しくは後述するビスフェノール化合物と、炭酸ジフェニルとをエステル交換させることで製造することができるポリカーボネートを意味する。
また、本発明の製造方法において、分子内に前記一般式（１）で表される構造を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造する工程を、ポリカーボネート製造工程（ａ）と称し、ビスフェノール化合物製造工程によって製造したビスフェノール化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程によって製造された炭酸ジフェニルとをエステル交換させてポリカーボネート（Ｂ）を製造する工程を、ポリカーボネート製造工程（ｂ）、と称す。
更に、本発明の製造方法において、ポリカーボネート製造工程（ａ）にて用いる炭酸ジフェニルを製造する工程を、炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）と称し、ポリカーボネート製造工程（ｂ）にて用いる炭酸ジフェニルを製造する工程を、炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）、と称す。
本発明の特徴の一つは、本発明のジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造する際に副生するフェノールを、ポリカーボネート（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）の共通の原料である炭酸ジフェニルの製造、あるいはポリカーボネート（Ｂ）の原料であるビスフェノール化合物の製造における原料の少なくとも一部として使用することにある。また、副生するフェノールを炭酸ジフェニルの製造に用いる場合、炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）または炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）の何れか一方だけに用いても良いし、炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）および炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）の両方に用いても良い。なお、以下、炭酸ジフェニル及びビスフェノール化合物を、「原料モノマー」と呼ぶ場合がある。
本発明のジヒドロキシ化合物は酸化分解や熱分解しやすく、特に反応温度が高すぎると、ポリカーボネート（Ａ）を製造する際に副生するフェノールには、本発明のジヒドロキシ化合物の分解物などの不純物が混入しやすい。そのため、副生するフェノールを、原料モノマーの原料として使用すると、最終品であるポリカーボネート（Ａ）及び／又は（Ｂ）の着色や熱安定性の低下の原因となる場合がある。
そこで、本発明の製造方法においては、本発明のジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルとをエステル交換させる際の温度を２７０℃未満とすることにより、エステル交換中の本発明のジヒドロキシ化合物の分解物の生成を抑制し、副生するフェノール中の不純物濃度を低減している。その結果、副生するフェノールを原料モノマーの原料の一部とした場合においても、最終品であるポリカーボネート（Ａ）及び／又は（Ｂ）の着色や熱安定性の低下を回避することができる。
エステル交換させる際の温度は、好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２５５℃以下、特に好ましくは２５０℃以下である。
なお、エステル交換反応の温度が２７０℃以上であると、エステル交換反応中に副生するフェノール中に着色等を引き起こす不純物が急激に増加し、これを炭酸ジフェニルやビスフェノール化合物の原料として再利用すると、これらのモノマー製造工程で使用する触媒の被毒や、最終的に得られるポリカーボネートの着色や熱安定性の低下を招く。
そこで、本発明の製造方法においては、本発明のジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルとをエステル交換させる際の温度を２７０℃未満とすることにより、エステル交換中の本発明のジヒドロキシ化合物の分解物の生成を抑制し、副生するフェノール中の不純物濃度を低減している。その結果、副生するフェノールを原料モノマーの原料の一部とした場合においても、最終品であるポリカーボネート（Ａ）及び／又は（Ｂ）の着色や熱安定性の低下を回避することができる。
エステル交換させる際の温度は、好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２５５℃以下、特に好ましくは２５０℃以下である。
なお、エステル交換反応の温度が２７０℃以上であると、エステル交換反応中に副生するフェノール中に着色等を引き起こす不純物が急激に増加し、これを炭酸ジフェニルやビスフェノール化合物の原料として再利用すると、これらのモノマー製造工程で使用する触媒の被毒や、最終的に得られるポリカーボネートの着色や熱安定性の低下を招く。
なお、不純物濃度をさらに低減させるために、副生フェノールは、精製して使用することが好ましい。副生フェノールの精製方法に特に制限はないが、蒸留により精製することが好ましい。この場合、蒸留は単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されない。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
ポリカーボネート（Ａ）の原料モノマーである、本発明のジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式（３）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
ポリカーボネート（Ａ）の原料モノマーである、本発明のジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式（３）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
この中でも特に上記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物が好適であり、該ジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
特にこれらのジヒドロキシ化合物のうち、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能なグルコースから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
ポリカーボネート（Ａ）の原料モノマーとしては、上記の本発明のジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構成単位を追加的に用いても良く、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡの化合物名である）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等のビスフェノール化合物が挙げられる。中でも、光学的特性、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、得られるポリカーボネート（Ａ）の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることもできるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有割合が多過ぎると、本来の光学特性の性能の低下や、耐熱性の低下を招くことがある。そのため、本発明においては、ポリカーボネート（Ａ）を構成する全ジヒドロキシ化合物に対する本発明のジヒドロキシ化合物の割合が、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上であることが好適である。
ポリカーボネート（Ｂ）の原料モノマーである、ジヒドロキシ化合物としては、上述のポリカーボネート（Ａ）の原料モノマーにおけるその他のジヒドロキシ化合物として示したビスフェノール化合物が挙げられる。この中でも、ビスフェノールＡが好ましい。
ポリカーボネート（Ａ）の原料モノマーである本発明のジヒドロキシ化合物や、ポリカーボネート（Ｂ）の原料モノマーであるビスフェノール化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいても良い。特に本発明のジヒドロキシ化合物は、特に酸性下で変質しやすいことから、塩基性の安定剤を含むことが好ましい。塩基性の安定剤としては、第１族または第２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ＮａまたはＫのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２Ｎａ、亜リン酸水素２Ｎａが好ましい。
これらの塩基性安定剤の含有量に特に制限はないが、少なすぎると効果がなく、多すぎると逆にジヒドロキシ化合物の変性を招くことがあるので、通常、本発明のジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
また、これらの塩基性安定剤は、除去せずにそのままポリカーボネートの原料として用いると、それ自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるので、使用前にイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。
また、これらの塩基性安定剤は、除去せずにそのままポリカーボネートの原料として用いると、それ自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるので、使用前にイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。
ポリカーボネート（Ａ）の原料モノマーである本発明のジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、特に酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネートを製造すると、得られるポリカーボネートの着色を招いたり、物性を著しく劣化させたりするだけでなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともある。
上記酸化分解物を含まない本発明のジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するために、ポリカーボネート原料として使用する前に蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留は単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されない。中でもアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気にした後、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を可能な限り抑制するためには、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、特には１８０℃以下で行うことが好ましい。
このような蒸留精製で、本発明のジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下にすることにより、重合反応性の低下や副生フェノールの汚染を抑制し、色調や熱安定性に優れたポリカーボネートの製造が可能となる。蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーで行う。
本発明の製造方法において、炭酸ジフェニルは、上記のジヒドロキシ化合物以外のポリカーボネートの原料モノマーである。
なお、上述のように本発明の製造方法（Ｉ）においては、ポリカーボネート（Ａ）を製造するポリカーボネート製造工程（ａ）における副生フェノールを原料の少なくとも一部として、ポリカーボネート（Ａ）の原料モノマーである炭酸ジフェニルを製造することが要件である。
また、本発明の製造方法（ＩＩ）および（ＩＩＩ）においても、ポリカーボネート製造工程（ａ）における副生フェノールを、ポリカーボネート（Ａ）と（Ｂ）の共通の原料モノマーである炭酸ジフェニルの原料の少なくとも一部として使用することが好ましい。
なお、上述のように本発明の製造方法（Ｉ）においては、ポリカーボネート（Ａ）を製造するポリカーボネート製造工程（ａ）における副生フェノールを原料の少なくとも一部として、ポリカーボネート（Ａ）の原料モノマーである炭酸ジフェニルを製造することが要件である。
また、本発明の製造方法（ＩＩ）および（ＩＩＩ）においても、ポリカーボネート製造工程（ａ）における副生フェノールを、ポリカーボネート（Ａ）と（Ｂ）の共通の原料モノマーである炭酸ジフェニルの原料の少なくとも一部として使用することが好ましい。
なお、炭酸ジフェニル中には、炭酸ジトリルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の不純物が含まれていても良いが、これらの不純物から脱離したクレゾールやメタノール、エタノールがジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応で副生するフェノールに混入し、最終品であるポリカーボネートの品質や原単位の悪化を招くことがある。そのため、炭酸ジフェニル中の前記不純物は、炭酸ジフェニルに対する重量比として０．１％以下、好ましくは０．０１％以下であることが好ましい。
また、炭酸ジフェニル中に、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等が含まれると、ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を阻害するので、これらの含有量は、それぞれ５０重量ｐｐｂ以下であることが好ましい。
また、炭酸ジフェニル中に、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等が含まれると、ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を阻害するので、これらの含有量は、それぞれ５０重量ｐｐｂ以下であることが好ましい。
本発明の製造方法において、炭酸ジフェニルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９５〜１．１０のモル比率である。このモル比が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このモル比が１．２０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネートの残存炭酸ジフェニル量が増加し、この残存炭酸ジフェニルが、成形時、または成形品の臭気の原因となり好ましくない。
本発明の製造方法においては、上述の方法で調整した本発明のジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルをエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造する。この場合の重合触媒（エステル交換触媒）としては、第１族金属化合物及び／または第２族金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を単独、または併用で使用するが、第１族金属化合物及び／または第２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
重合触媒として用いられる第１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
また、第２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
これらの金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
また、塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
上記重合触媒の使用量は、通常、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．１〜１００μモル、好ましくは０．５〜５０μモルであり、中でも第１族金属化合物及び／または第２族金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１〜１００μモル、好ましくは０．５〜５０μモル、さらに好ましくは０．５〜１０μモルの範囲内で用いる。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネートの色調の悪化を招き、副生成物や異種結合の生成により、熱安定性や流動性の低下、ゲルの発生等を招き、目標とする品質のポリカーボネートの製造が困難になる場合がある。
上記触媒は、通常水溶液またはフェノール溶液として供給される。
上記触媒は、通常水溶液またはフェノール溶液として供給される。
次に、図面に基づき、本発明の製造方法の例を具体的に説明する。
図１は、本発明の製造方法（Ｉ）で用いる製造工程の一例を示す図である。図１に示す製造工程において、炭酸ジフェニルの製造工程で製造された炭酸ジフェニルは、本発明のジヒドロキシ化合物と混合されて、ポリカーボネート製造工程に送られ、触媒の存在下、前述のように２７０℃未満でエステル交換反応させて、重合反応を行い、ポリカーボネートを製造する。この時、ポリカーボネート製造工程で副生するフェノールは回収された後、炭酸ジフェニル製造工程に送られて、再び炭酸ジフェニルとしてポリカーボネートを製造する原料となる。
上述のように副生するフェノールは、ポリカーボネート製造工程におけるエステル交換反応（重合）温度が２７０℃未満であれば、不純物の生成が少なく、そのまま炭酸ジフェニルの製造原料として使用しても差し支えない。
一方で、副生フェノール中には、触媒を添加する際に用いた水や、フェノールと同伴して留出した炭酸ジフェニルやジヒドロキシ化合物、これらが部分的に縮合して生成したオリゴマー等が存在することがある。そのため、図２に示すように炭酸ジフェニル製造工程の前段に、副生フェノールの精製工程を設け、副生フェノールからこれらの不純物を除去した後、炭酸ジフェニルの原料として使用することが好ましい。本発明の製造方法（Ｉ）において、副生フェノールの精製工程における精製方法は特に限定はないが、蒸留が好適である。この場合の蒸留は単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されない。
図１は、本発明の製造方法（Ｉ）で用いる製造工程の一例を示す図である。図１に示す製造工程において、炭酸ジフェニルの製造工程で製造された炭酸ジフェニルは、本発明のジヒドロキシ化合物と混合されて、ポリカーボネート製造工程に送られ、触媒の存在下、前述のように２７０℃未満でエステル交換反応させて、重合反応を行い、ポリカーボネートを製造する。この時、ポリカーボネート製造工程で副生するフェノールは回収された後、炭酸ジフェニル製造工程に送られて、再び炭酸ジフェニルとしてポリカーボネートを製造する原料となる。
上述のように副生するフェノールは、ポリカーボネート製造工程におけるエステル交換反応（重合）温度が２７０℃未満であれば、不純物の生成が少なく、そのまま炭酸ジフェニルの製造原料として使用しても差し支えない。
一方で、副生フェノール中には、触媒を添加する際に用いた水や、フェノールと同伴して留出した炭酸ジフェニルやジヒドロキシ化合物、これらが部分的に縮合して生成したオリゴマー等が存在することがある。そのため、図２に示すように炭酸ジフェニル製造工程の前段に、副生フェノールの精製工程を設け、副生フェノールからこれらの不純物を除去した後、炭酸ジフェニルの原料として使用することが好ましい。本発明の製造方法（Ｉ）において、副生フェノールの精製工程における精製方法は特に限定はないが、蒸留が好適である。この場合の蒸留は単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されない。
なお、原料として用いる本発明のジヒドロキシ化合物は、熱安定性が悪く、副生フェノールの着色や劣化を招き、ひいてはそれを原料とするモノマーの着色やモノマー製造工程で使用する触媒の被毒を招くため、副生フェノール中に含まれる本発明のジヒドロキシ化合物の濃度は、１重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５重量％、特には０．１重量％以下であることが好ましい。
また、ジヒドロキシ化合物が、前記構造式（２）で表される化合物である場合には、エステル交換（重合）反応中にフルフラールが発生する。フルフラールの発生は、著しく副生フェノールの品質を悪化させるため、その副生フェノール中の含有量は好ましくは１．５重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１．０ｐｐｍ以下、中でも０．５ｐｐｍ以下が特に好ましい。
また、ジヒドロキシ化合物が、前記構造式（２）で表される化合物である場合には、エステル交換（重合）反応中にフルフラールが発生する。フルフラールの発生は、著しく副生フェノールの品質を悪化させるため、その副生フェノール中の含有量は好ましくは１．５重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１．０ｐｐｍ以下、中でも０．５ｐｐｍ以下が特に好ましい。
副生フェノール中のフルフラールの濃度を低減するためには、前述のようにエステル交換（重合）反応の温度を、２７０℃未満にすることが有効で、エステル交換（重合）反応の温度が低すぎると反応速度が低下するため、好ましくは１４０〜２６０℃、更に好ましくは１８０〜２５５℃、中でも２００〜２５０℃であることが特に好ましい。
また、上述のように蒸留等の精製操作によって副生フェノールから、フルフラールを除去することも有効である。
一方、本発明の製造方法（ＩＩ）として、例えば図３や図４に示すように、ビスフェノールＡに代表されるビスフェノール化合物と炭酸ジフェニルからビスフェノールタイプのポリカーボネート（Ｂ）を製造する設備と副生フェノールの再利用工程を共有することもできる。この方法を採用することにより、プロセスが単純になり、エネルギーや資源の有効活用を行うことが出来る。更に、図５に示すように、副生フェノールを炭酸ジフェニルとビスフェノール化合物の両方の製造工程で使用することも可能である。
更に、本発明の製造方法（ＩＩＩ）として、例えば図６に示すように、ポリカーボネートの製造に用いる炭酸ジフェニル製造工程を、ポリカーボネート製造工程（ａ）で用いる炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）と、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で用いる炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）との別の工程に分けて、副生フェノールを再利用する際に、ビスフェノール化合物製造工程、炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）、および炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）のそれぞれの工程において使用する副生フェノールの使用比率を任意の比率で共有することもできる。例えば、副生フェノールをビスフェノール化合物製造工程でのみ使用したり、炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）でのみ使用したりすることが出来る。
この方法を採用することにより、ポリカーボネート（Ａ）の生産量およびポリカーボネート（Ｂ）の生産量に、より適した量の副生フェノールの再利用を行うことが可能となり、エネルギーや資源の有効活用を行うことが出来る。
副生フェノールをポリカーボネート製造工程（ｂ）に再利用する際に、ポリカーボネート製造工程（ｂ）などの共有する他のプロセスに与える影響を少なくするために、全体の副生フェノールに対する、ポリカーボネート製造工程（ａ）から副生する副生フェノールの比率は、５０重量％以下であることが好ましく、更には３０重量％以下、特には２０重量％以下が好ましい。この比率は、本発明のポリカーボネート製造工程（ａ）から副生するフェノールの量をαｋｇ、ポリカーボネート製造工程（ｂ）から副生するフェノールの量をβｋｇとした場合に、下記式：
α／（α＋β） × １００
で表すことが出来る。
更に、本発明の製造方法（ＩＩＩ）として、例えば図６に示すように、ポリカーボネートの製造に用いる炭酸ジフェニル製造工程を、ポリカーボネート製造工程（ａ）で用いる炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）と、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で用いる炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）との別の工程に分けて、副生フェノールを再利用する際に、ビスフェノール化合物製造工程、炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）、および炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）のそれぞれの工程において使用する副生フェノールの使用比率を任意の比率で共有することもできる。例えば、副生フェノールをビスフェノール化合物製造工程でのみ使用したり、炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）でのみ使用したりすることが出来る。
この方法を採用することにより、ポリカーボネート（Ａ）の生産量およびポリカーボネート（Ｂ）の生産量に、より適した量の副生フェノールの再利用を行うことが可能となり、エネルギーや資源の有効活用を行うことが出来る。
副生フェノールをポリカーボネート製造工程（ｂ）に再利用する際に、ポリカーボネート製造工程（ｂ）などの共有する他のプロセスに与える影響を少なくするために、全体の副生フェノールに対する、ポリカーボネート製造工程（ａ）から副生する副生フェノールの比率は、５０重量％以下であることが好ましく、更には３０重量％以下、特には２０重量％以下が好ましい。この比率は、本発明のポリカーボネート製造工程（ａ）から副生するフェノールの量をαｋｇ、ポリカーボネート製造工程（ｂ）から副生するフェノールの量をβｋｇとした場合に、下記式：
α／（α＋β） × １００
で表すことが出来る。
また、本発明の製造方法（ＩＩ）における他の態様としては、図７に示すように、ポリカーボネート製造工程（ａ）及び（ｂ）より副生したフェノールを一緒に精製して、炭酸ジフェニルあるいはビスフェノール化合物の原料として用いることもできるし、図８に示すように、本発明のポリカーボネート製造工程（ａ）及び／または（ｂ）で副生したフェノールをあらかじめ精製しておく方法も、副生フェノールを再利用したモノマー及びそれを用いたポリマーの品質向上の観点から好ましい。
また、本発明の製造方法（ＩＩＩ）における他の態様としては、図９に示すように、ポリカーボネート製造工程（ａ）及び（ｂ）より副生したフェノールを一緒に精製して、炭酸ジフェニルあるいはビスフェノール化合物の原料として用いることもできるし、図１０に示すように、本発明のポリカーボネート製造工程（ａ）及び／または（ｂ）で副生したフェノールをあらかじめ精製しておく方法も、副生フェノールを再利用したモノマー及びそれを用いたポリマーの品質向上の観点から好ましい。
また、他の副生フェノール再利用工程と、本発明における副生フェノール再利用工程を共有させても良い。
また、本発明の製造方法（ＩＩＩ）における他の態様としては、図９に示すように、ポリカーボネート製造工程（ａ）及び（ｂ）より副生したフェノールを一緒に精製して、炭酸ジフェニルあるいはビスフェノール化合物の原料として用いることもできるし、図１０に示すように、本発明のポリカーボネート製造工程（ａ）及び／または（ｂ）で副生したフェノールをあらかじめ精製しておく方法も、副生フェノールを再利用したモノマー及びそれを用いたポリマーの品質向上の観点から好ましい。
また、他の副生フェノール再利用工程と、本発明における副生フェノール再利用工程を共有させても良い。
本発明の製造方法（ＩＩ）において、副生フェノールの精製方法に特に制限はないが、蒸留法を用いることが好ましい。
この場合の蒸留は、単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されず、上述の本発明の製造方法（Ｉ）と同様の蒸留条件で行うことが好適である。
この場合の蒸留は、単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されず、上述の本発明の製造方法（Ｉ）と同様の蒸留条件で行うことが好適である。
なお、本発明の製造方法において、本発明のジヒドロキシ化合物あるいはビスフェノール化合物と炭酸ジフェニルとをエステル交換反応させて重合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、２段階以上の多段工程で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
多槽方式の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に系外に除去するために、通常上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネートの色調等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
重縮合工程を多槽方式で行う場合は、通常、竪型攪拌反応器を含む複数器の反応器を設けて、ポリカーボネートの分子量を順次増大させる。
ここで、反応器としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
ここで、反応器としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
竪型攪拌反応器の攪拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼環境ソルーション社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立プラントテクノロジー社製）等が挙げられる。
この重合反応においては、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルのモル比を狂わせ、重合度が低下することがある。これを防止するために、第１段目等、初期の反応器に還流冷却器を用いることは有効である。
また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型攪拌反応器を使用することが好ましい。
横型攪拌反応器とは、少なくとも１基の水平回転軸と、この水平回転軸に取り付けられた攪拌翼を有するものをいう。横型攪拌反応器の攪拌翼の形式としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの攪拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業社製）、バイボラック（住友重機械工業社製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立プラントテクノロジー社製）等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられる。
なお、特にポリカーボネート（Ａ）を製造する工程においては、水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５であることが好ましい。
また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型攪拌反応器を使用することが好ましい。
横型攪拌反応器とは、少なくとも１基の水平回転軸と、この水平回転軸に取り付けられた攪拌翼を有するものをいう。横型攪拌反応器の攪拌翼の形式としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの攪拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業社製）、バイボラック（住友重機械工業社製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立プラントテクノロジー社製）等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられる。
なお、特にポリカーボネート（Ａ）を製造する工程においては、水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５であることが好ましい。
上述のように本発明におけるポリカーボネート（Ａ）を製造するポリカーボネート製造工程（ａ）におけるエステル交換反応は、２７０℃未満で行うことを必須とする。このエステル交換反応は、低すぎると反応が進行せず、高すぎると上述のようにポリカーボネート（Ａ）の着色等の問題が起こるため、好ましくは１４０〜２６５℃、更に好ましくは１８０〜２６０℃、中でも２００〜２５０℃であることが特に好ましい。
具体的には、第１段目の反応は１４０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施する。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に副生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２ｋＰａ以下で、好ましくは２２０〜２６０℃、特に好ましくは２２０〜２５０℃の温度範囲のもとで重合反応を行う。副生したフェノールは、資源有効活用の観点から、炭酸ジフェニルやビスフェノールＡ等の原料として再利用する。
本発明のポリカーボネート（Ａ）及び（Ｂ）を製造する際に、着色や熱劣化を防止する目的で、熱安定剤を重合時または重合終了時に添加することができる。中でも、重合反応が終了した後、二軸の押出機等を用いて添加することが好ましい。
熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
別の熱安定剤としては、例えば、イルガノックス１０１０、同１０７６（チバガイギー社製）等のヒンダードフェノール化合物を使用することもできる。これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することもできる。
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート（Ａ）あるいは（Ｂ）を１００重量部とした場合、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．２重量部が更に好ましい。
また、本発明のポリカーボネート（Ａ）あるいは（Ｂ）には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０１〜５重量部が好ましい。
本発明のポリカーボネート（Ａ）あるいは（Ｂ）と上述のような各種の添加剤との配合は、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがあるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよいが、中でも、重合が終了した後に、好ましくは溶融状態のまま、一軸または二軸、中でも二軸の押出機で混合することが好ましい。押出機にベント口を設け脱揮処理することで、残存モノマーや揮発物を除去することもできる。
押出機の溶融混練温度は、本発明のポリカーボネート（Ａ）あるいは（Ｂ）のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、ポリカーボネートの溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
本発明のポリカーボネートの製造方法においては、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％除去の濾過精度として１００μｍ以下が好ましい。特に、異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。
本発明におけるポリカーボネート（Ａ）あるいは（Ｂ）の押出は、押出後の異物混入を防止するために、クリーンルーム中で実施することが望ましい。
また、押出されたポリカーボネートを冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
こうして得られる本発明のポリカーボネート（Ａ）あるいは（Ｂ）或いは、これらに各種添加剤を添加してなるポリカーボネート組成物は、そのまま、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。
本発明のポリカーボネート（Ａ）あるいは（Ｂ）は例えば、他のポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種または２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
なお、本発明の製造方法において、製造されるポリカーボネート（Ａ）には、副生するフェノールが微量残存するが、資源の有効活用を図るという本発明の目的を達成するためには、その含有量は５００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましく、中でも３００重量ｐｐｍ以下、特には２００重量ｐｐｍ以下が好ましい。
また、本発明のポリカーボネート（Ａ）の分子量は、溶媒としてフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶液を用い、ポリカーボネート濃度を１．００ｇ／ｄｌに精密に調整し、温度３０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（以下、単に「ポリカーボネート（Ａ）の還元粘度」と称す。）として、０．４０ｄｌ／ｇ以上、中でも０．４５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、その上限は、２．０ｄｌ／ｇ以下、中でも１．５ｄｌ／ｇ以下、特には１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。
このポリカーボネート（Ａ）の還元粘度が低すぎると成形材料として用いた時の機械的強度が小さく、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の複屈折率が大きくなり易い傾向がある。
このポリカーボネート（Ａ）の還元粘度が低すぎると成形材料として用いた時の機械的強度が小さく、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の複屈折率が大きくなり易い傾向がある。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、イソソルビド、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
（１）炭酸ジフェニル中のイオン濃度
炭酸ジフェニル（５ｇ）を精製トルエン（１０ｍｌ） に加温溶解後、超純水（１０ｍｌ）を加え、室温で１０分間攪拌（マグネチックスターラー１０００ｒｐｍ）した後、水相中のイオン量をイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製 ＤＸ−ＡＱ）で定量分析し、炭酸ジエステルに対する重量比で表した。
（２）色相
カラーメーター（日本電色社製「３００Ａ」）を用いて、チップカラーを測定した。
ガラスセルに、チップを所定量入れ、反射測定で測定し、ｂ＊値を測定した。
この数値が小さいほど、黄色みが小さい。
以下において、イソソルビド、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
（１）炭酸ジフェニル中のイオン濃度
炭酸ジフェニル（５ｇ）を精製トルエン（１０ｍｌ） に加温溶解後、超純水（１０ｍｌ）を加え、室温で１０分間攪拌（マグネチックスターラー１０００ｒｐｍ）した後、水相中のイオン量をイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製 ＤＸ−ＡＱ）で定量分析し、炭酸ジエステルに対する重量比で表した。
（２）色相
カラーメーター（日本電色社製「３００Ａ」）を用いて、チップカラーを測定した。
ガラスセルに、チップを所定量入れ、反射測定で測定し、ｂ＊値を測定した。
この数値が小さいほど、黄色みが小さい。
（３）ポリカーボネート（Ａ）の還元粘度
中央理化社製ＤＴ−５０４型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１混合溶媒を用い、温度３０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は１．００ｇ／ｄｌになるように、精密に調整した。サンプルを１２０℃で攪拌しながら、３０分で溶解し、冷却後測定に用いた。
溶媒の通過時間ｔ0、溶液の通過時間ｔから、下記式：
ηrel＝ｔ／ｔ0
より相対粘度ηrelを求め、 相対粘度ηrelから、下記式：
ηsp＝（η−η0）／η0＝ηrel−１
より比粘度ηspを求めた。
比粘度ηspを濃度ｃ（g／dl）で割って、下記式：
ηred＝ηsp／ｃ
より還元粘度（換算粘度）ηredを求めた。
この数値が高いほど分子量が大きい。
中央理化社製ＤＴ−５０４型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１混合溶媒を用い、温度３０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は１．００ｇ／ｄｌになるように、精密に調整した。サンプルを１２０℃で攪拌しながら、３０分で溶解し、冷却後測定に用いた。
溶媒の通過時間ｔ0、溶液の通過時間ｔから、下記式：
ηrel＝ｔ／ｔ0
より相対粘度ηrelを求め、 相対粘度ηrelから、下記式：
ηsp＝（η−η0）／η0＝ηrel−１
より比粘度ηspを求めた。
比粘度ηspを濃度ｃ（g／dl）で割って、下記式：
ηred＝ηsp／ｃ
より還元粘度（換算粘度）ηredを求めた。
この数値が高いほど分子量が大きい。
（４）ポリカーボネート（Ｂ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリカーボネート（Ｂ）の濃度（Ｃ）０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を用いて、温度２０℃で測定した比粘度（ηsp）から、下記の両式
ηsp／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηsp）
［η］＝１．２３×１０-4×Ｍｖ0.83
を用いて算出した。
ポリカーボネート（Ｂ）の濃度（Ｃ）０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を用いて、温度２０℃で測定した比粘度（ηsp）から、下記の両式
ηsp／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηsp）
［η］＝１．２３×１０-4×Ｍｖ0.83
を用いて算出した。
（５）５％熱減量温度
セイコー電子社製「ＴＧ−ＤＴＡ」（ＳＳＣ−５２００、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用い、試料１０ｍｇをアルミニウム製容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量２００ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃から４５０℃まで測定し、５％重量が減少した際の温度を求めた。 この温度が高いほど、熱分解しにくい。
セイコー電子社製「ＴＧ−ＤＴＡ」（ＳＳＣ−５２００、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用い、試料１０ｍｇをアルミニウム製容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量２００ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃から４５０℃まで測定し、５％重量が減少した際の温度を求めた。 この温度が高いほど、熱分解しにくい。
（６）副生フェノール中に含まれる不純物の定量
ａ．芳香環を有しない化合物の分析
約２ｇの溜出液を精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍｌの溶液を調整して、ガスクロマトグラフィーの測定を行った。絶対検量線法にて含有不純物を定量した。
・装置：アジレントテクノロジー株式会社製 ＨＰ６８９０
分析カラム：アジレントテクノロジー株式会社製 ＤＢ−１
オーブン温度：１００℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
検出器：水素炎イオン化検出器
検出器温度：３２０℃
キャリアガス：Ｈｅ １ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：１μｌ
ｂ．芳香環を有する化合物の分析
約０．１ｇの溜出液を精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍｌの溶液を調整して、液体クロマトグラフィーの測定を行った。絶対検量線法にて含有不純物を定量した。
・装置：島津製作所製
システムコントローラ ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ ＬＣ−１０ＡＴ
カラムオーブン ＣＴＯ−１０Ａｖｐ
検出器 ＳＰＤ−１０Ａｖｐ
分析カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ Ａｓｃｅｎｔｉｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ Ｃ１８（５ｃｍ×３．０ｍｍ、粒子サイズ２．７μｍ）
オーブン温度：４０℃
検出器：ＵＶ２１３ｎｍ
溶離液：Ａ）０．１％リン酸水溶液／アセトニトリル＝５／１
Ｂ）アセトニトリル
（Ｂ液を３％から９５％までグラジエント）
試料注入量：３μｌ
微量のフラン誘導体化合物を定量する際には、約１ｇの溜出液を精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍＬの溶液を調製し、検出器の検出波長を２７７ｎｍにした以外は、上記と同様の方法により液体クロマトグラフィーの測定を行った。
ａ．芳香環を有しない化合物の分析
約２ｇの溜出液を精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍｌの溶液を調整して、ガスクロマトグラフィーの測定を行った。絶対検量線法にて含有不純物を定量した。
・装置：アジレントテクノロジー株式会社製 ＨＰ６８９０
分析カラム：アジレントテクノロジー株式会社製 ＤＢ−１
オーブン温度：１００℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
検出器：水素炎イオン化検出器
検出器温度：３２０℃
キャリアガス：Ｈｅ １ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：１μｌ
ｂ．芳香環を有する化合物の分析
約０．１ｇの溜出液を精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍｌの溶液を調整して、液体クロマトグラフィーの測定を行った。絶対検量線法にて含有不純物を定量した。
・装置：島津製作所製
システムコントローラ ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ ＬＣ−１０ＡＴ
カラムオーブン ＣＴＯ−１０Ａｖｐ
検出器 ＳＰＤ−１０Ａｖｐ
分析カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ Ａｓｃｅｎｔｉｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ Ｃ１８（５ｃｍ×３．０ｍｍ、粒子サイズ２．７μｍ）
オーブン温度：４０℃
検出器：ＵＶ２１３ｎｍ
溶離液：Ａ）０．１％リン酸水溶液／アセトニトリル＝５／１
Ｂ）アセトニトリル
（Ｂ液を３％から９５％までグラジエント）
試料注入量：３μｌ
微量のフラン誘導体化合物を定量する際には、約１ｇの溜出液を精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍＬの溶液を調製し、検出器の検出波長を２７７ｎｍにした以外は、上記と同様の方法により液体クロマトグラフィーの測定を行った。
（７）ポリカーボネート（Ａ）中に含まれるフェノールの定量
試料１．２５ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解した後、総量が２５ｍｌになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。溶液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにてフェノールの定量を行った後、残留量を算出した。
試料１．２５ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解した後、総量が２５ｍｌになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。溶液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにてフェノールの定量を行った後、残留量を算出した。
用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：島津製作所製
システムコントローラ ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ ＬＣ−１０ＡＴ
カラムオーブン ＣＴＯ−１０Ａｖｐ
検出器 ＳＰＤ−１０Ａｖｐ
分析カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ Ａｓｃｅｎｔｉｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ Ｃ１８（５ｃｍ×３．０ｍｍ、粒子サイズ２．７μｍ）
オーブン温度：４０℃
・検出器：ＵＶ２１３ｎｍ
・溶離液：Ａ）０．１％リン酸水溶液／アセトニトリル＝５／１
Ｂ）アセトニトリル
（Ｂ液を３％から９５％までグラジエント）
・試料注入量：３μｌ
・装置：島津製作所製
システムコントローラ ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ ＬＣ−１０ＡＴ
カラムオーブン ＣＴＯ−１０Ａｖｐ
検出器 ＳＰＤ−１０Ａｖｐ
分析カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ Ａｓｃｅｎｔｉｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ Ｃ１８（５ｃｍ×３．０ｍｍ、粒子サイズ２．７μｍ）
オーブン温度：４０℃
・検出器：ＵＶ２１３ｎｍ
・溶離液：Ａ）０．１％リン酸水溶液／アセトニトリル＝５／１
Ｂ）アセトニトリル
（Ｂ液を３％から９５％までグラジエント）
・試料注入量：３μｌ
なお、反応に用いたイソソルビドはロケットフルーレ社製、炭酸セシウムは和光純薬社製、トリシクロデカンジメタノールはオクセア社製である。
また、実施例で用いたイソソルビドは、以下の方法により蒸留精製したものを用いた。
＜イソソルビドの蒸留＞
安定剤としてリン酸水素２Ｎａを３０重量ｐｐｍ含むイソソルビド（融点６６℃）５００重量部をあらかじめ窒素気流下、攪拌翼を具備した容器に仕込み、熱媒で加熱した。溶融が始まり攪拌が可能になった時点で攪拌を開始し、全量を均一に溶融させ、内温を８０℃にした。続いて、該容器の圧力を徐々に下げ、加温を行った。内圧１３３〜２６６Ｐａ、内温１６０℃になった時点で溜出が始まり、初留を２５．５重量部採取した後、主留として４０３．５重量部、後留として２８．５重量部採取し、残りは釜残として容器中に残した。蒸留終了後、窒素を入れ、常圧に戻した。得られた蒸留品を窒素気流下で冷却した後、粉砕して蒸留精製したイソソルビドを得た。釜残を残したまま、同様の操作を繰り返し、得られた精製イソソルビドは、アルミラミネート袋に窒素気流下で、脱酸素剤（商品名エージレス、三菱ガス化学社製）を同封して室温にてシール保管した。
＜イソソルビドの蒸留＞
安定剤としてリン酸水素２Ｎａを３０重量ｐｐｍ含むイソソルビド（融点６６℃）５００重量部をあらかじめ窒素気流下、攪拌翼を具備した容器に仕込み、熱媒で加熱した。溶融が始まり攪拌が可能になった時点で攪拌を開始し、全量を均一に溶融させ、内温を８０℃にした。続いて、該容器の圧力を徐々に下げ、加温を行った。内圧１３３〜２６６Ｐａ、内温１６０℃になった時点で溜出が始まり、初留を２５．５重量部採取した後、主留として４０３．５重量部、後留として２８．５重量部採取し、残りは釜残として容器中に残した。蒸留終了後、窒素を入れ、常圧に戻した。得られた蒸留品を窒素気流下で冷却した後、粉砕して蒸留精製したイソソルビドを得た。釜残を残したまま、同様の操作を繰り返し、得られた精製イソソルビドは、アルミラミネート袋に窒素気流下で、脱酸素剤（商品名エージレス、三菱ガス化学社製）を同封して室温にてシール保管した。
［参考例１］
＜ポリカーボネート製造工程（ａ）＞
タービン型攪拌機と還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンクを具備した第１槽型反応器に、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンがそれぞれ５０ｐｐｂ未満である炭酸ジフェニル（三菱化学社製、以下、「ＤＰＣ」と略称することがある）、上記で蒸留精製したイソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と略称することがある）及びトリシクロデカンジメタノール（以下、「ＴＣＤＤＭ」と略称することがある）を、一定のモル比（ＤＰＣ／ＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ＝１．０３／０．７０／０．３０）で仕込んだ。この時同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、全ヒドロキシ化合物１モルに対し、１．０μモル（セシウム金属として２．０μモル）になるように添加し、次に反応器を密閉した後、反応器を１．３ｋＰａにまで減圧にして窒素で大気圧まで復圧する操作を５回繰り返し、内部を窒素置換した。次に熱媒を流通させ、原料混合物を融解させた後、撹拌を開始し、還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃に設定して副生するフェノールを捕集した。内温が２２０℃に達したところで、その温度を保持するように制御し、９０分かけて圧力を常圧から１３．３ｋＰａにした。この状態でフェノールを留出させながら、６０分間オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化終了後、第１槽型反応槽を窒素で復圧し、ダブルヘリカル型撹拌翼、還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンク、コールドトラップを具備した第２槽型反応槽にオリゴマーを移送した。
第２槽型反応槽の撹拌を開始し、常圧から４０分かけて１３．３ｋＰａにまで圧力を下げ、１３．３ｋＰａに到達した時点で内温が２３０℃になるように制御した。その後、温度は２３０℃に保ったまま、３０分かけて圧力を１．３ｋＰａ以下にした。還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃、コールドトラップはドライアイスで冷却し、留出するフェノールを捕集した。１．３ｋＰａに到達してから１２０分後、反応器内を窒素で復圧し、ポリマーをストランド状に抜き出し、水冷固化させた後、回転式カッターでポリマーペレットを得た。
留出したフェノールは、第１槽型反応槽及び第２槽型反応槽の回収フェノールタンク、及び第２槽型反応槽のコールドトラップから窒素下で抜き出し、混合した後（これを回収フェノールＡとする）、以下に示すＤＰＣ製造工程に供与した。（回収フェノールＡ）の分析値を表１に示した。
＜炭酸ジフェニル製造工程＞
上記で得られた（回収フェノールＡ）と触媒のピリジンを、１０℃に冷却した還流冷却器を具備した反応器へ連続供給し、１５０℃で撹拌しながらホスゲンガスを連続供給した。反応によって副生する塩化水素ガスはアルカリ水溶液で中和後排出した。該塩化水素ガス中にはホスゲンは検出されず、供給したホスゲンは全量消費されていた。反応器からはＤＰＣを９０〜９２重量％含有する反応液を連続的に抜き出した。反応液の色相（ＡＰＨＡ）は２５で着色は僅かであった。
得られた反応液と５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、中和混合槽に供給し、８０℃下で１０分間撹拌混合して、ｐＨ８．５に調整した。中和後の有機相は静置分離後、水洗混合槽に移送した。水洗混合槽では有機相に対して３０重量％に相当する温水を撹拌混合し、静置分離後、有機相を回収した。該有機相には、ＤＰＣの他、少量の水、ピリジン、フェノールが含まれていた。
次に、上記有機相を濃縮部及び回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業社製）を充填した理論段数８段の連続蒸留塔の中段に供給した。蒸留塔の上部には還流装置を設置し、還流比１、圧力２．６６ｋＰａ、塔頂温度８０〜１００℃、塔中段温度１６０℃の条件で蒸留を行い、水、ピリジン、フェノールを塔頂より留去し、塔底よりＤＰＣ（水１０重量ｐｐｍ以下、ピリジン１重量ｐｐｍ以下、フェノール５０重量ｐｐｍ）を連続的に抜き出した。
更に、この塔底缶出液を上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部及び回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業社製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔に供給した。還流比０．５、圧力２．６６ｋＰａ、塔頂温度１８０℃の条件で蒸留を行い塔頂より精製ＤＰＣを得た（ＤＰＣ−１）。精製ＤＰＣ中の塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンは、それぞれ５０ｐｐｂ未満であった。
＜回収フェノールを原料としたＤＰＣ（ＤＰＣ−１）を用いたポリカーボネート製造工程＞
得られた（ＤＰＣ−１）を窒素下で冷却し、粉砕してフレークにしたものを用いた以外は、上記ポリカーボネート製造工程と同様にしてポリカーボネート（Ａ）を得た。結果を表２に示す。
＜ポリカーボネート製造工程（ａ）＞
タービン型攪拌機と還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンクを具備した第１槽型反応器に、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンがそれぞれ５０ｐｐｂ未満である炭酸ジフェニル（三菱化学社製、以下、「ＤＰＣ」と略称することがある）、上記で蒸留精製したイソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と略称することがある）及びトリシクロデカンジメタノール（以下、「ＴＣＤＤＭ」と略称することがある）を、一定のモル比（ＤＰＣ／ＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ＝１．０３／０．７０／０．３０）で仕込んだ。この時同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、全ヒドロキシ化合物１モルに対し、１．０μモル（セシウム金属として２．０μモル）になるように添加し、次に反応器を密閉した後、反応器を１．３ｋＰａにまで減圧にして窒素で大気圧まで復圧する操作を５回繰り返し、内部を窒素置換した。次に熱媒を流通させ、原料混合物を融解させた後、撹拌を開始し、還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃に設定して副生するフェノールを捕集した。内温が２２０℃に達したところで、その温度を保持するように制御し、９０分かけて圧力を常圧から１３．３ｋＰａにした。この状態でフェノールを留出させながら、６０分間オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化終了後、第１槽型反応槽を窒素で復圧し、ダブルヘリカル型撹拌翼、還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンク、コールドトラップを具備した第２槽型反応槽にオリゴマーを移送した。
第２槽型反応槽の撹拌を開始し、常圧から４０分かけて１３．３ｋＰａにまで圧力を下げ、１３．３ｋＰａに到達した時点で内温が２３０℃になるように制御した。その後、温度は２３０℃に保ったまま、３０分かけて圧力を１．３ｋＰａ以下にした。還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃、コールドトラップはドライアイスで冷却し、留出するフェノールを捕集した。１．３ｋＰａに到達してから１２０分後、反応器内を窒素で復圧し、ポリマーをストランド状に抜き出し、水冷固化させた後、回転式カッターでポリマーペレットを得た。
留出したフェノールは、第１槽型反応槽及び第２槽型反応槽の回収フェノールタンク、及び第２槽型反応槽のコールドトラップから窒素下で抜き出し、混合した後（これを回収フェノールＡとする）、以下に示すＤＰＣ製造工程に供与した。（回収フェノールＡ）の分析値を表１に示した。
＜炭酸ジフェニル製造工程＞
上記で得られた（回収フェノールＡ）と触媒のピリジンを、１０℃に冷却した還流冷却器を具備した反応器へ連続供給し、１５０℃で撹拌しながらホスゲンガスを連続供給した。反応によって副生する塩化水素ガスはアルカリ水溶液で中和後排出した。該塩化水素ガス中にはホスゲンは検出されず、供給したホスゲンは全量消費されていた。反応器からはＤＰＣを９０〜９２重量％含有する反応液を連続的に抜き出した。反応液の色相（ＡＰＨＡ）は２５で着色は僅かであった。
得られた反応液と５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、中和混合槽に供給し、８０℃下で１０分間撹拌混合して、ｐＨ８．５に調整した。中和後の有機相は静置分離後、水洗混合槽に移送した。水洗混合槽では有機相に対して３０重量％に相当する温水を撹拌混合し、静置分離後、有機相を回収した。該有機相には、ＤＰＣの他、少量の水、ピリジン、フェノールが含まれていた。
次に、上記有機相を濃縮部及び回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業社製）を充填した理論段数８段の連続蒸留塔の中段に供給した。蒸留塔の上部には還流装置を設置し、還流比１、圧力２．６６ｋＰａ、塔頂温度８０〜１００℃、塔中段温度１６０℃の条件で蒸留を行い、水、ピリジン、フェノールを塔頂より留去し、塔底よりＤＰＣ（水１０重量ｐｐｍ以下、ピリジン１重量ｐｐｍ以下、フェノール５０重量ｐｐｍ）を連続的に抜き出した。
更に、この塔底缶出液を上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部及び回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業社製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔に供給した。還流比０．５、圧力２．６６ｋＰａ、塔頂温度１８０℃の条件で蒸留を行い塔頂より精製ＤＰＣを得た（ＤＰＣ−１）。精製ＤＰＣ中の塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンは、それぞれ５０ｐｐｂ未満であった。
＜回収フェノールを原料としたＤＰＣ（ＤＰＣ−１）を用いたポリカーボネート製造工程＞
得られた（ＤＰＣ−１）を窒素下で冷却し、粉砕してフレークにしたものを用いた以外は、上記ポリカーボネート製造工程と同様にしてポリカーボネート（Ａ）を得た。結果を表２に示す。
［参考例２］
参考例１の＜回収フェノールを原料としたＤＰＣを用いたポリカーボネート製造工程＞において、（ＤＰＣ−１）の代わりに、参考例１のポリカーボネート製造工程で得られた（回収フェノールＡ）を下記の条件で蒸留精製して（回収フェノールＰ）とし、これをＤＰＣの原料として用いて（ＤＰＣ−Ｐ）を得た。参考例１において（ＤＰＣ−１）の代わりに（ＤＰＣ−Ｐ）を使用した他は、参考例１と同様に行った。結果を表２に示す。
＜回収フェノールＡの蒸留精製工程＞
第１蒸留塔、第２蒸留塔の２基の蒸留塔を用い、第１蒸留塔では、２６．６ｋＰａ、還流比２で、軽沸成分を一部フェノールとともに塔頂より留去し、缶出液を第２蒸留塔へ連続供給した。第２蒸留塔では、６．６５ｋＰａ、還流比０．５で、塔頂より精製したフェノールを得た（これを回収フェノールＰとする）。
参考例１の＜回収フェノールを原料としたＤＰＣを用いたポリカーボネート製造工程＞において、（ＤＰＣ−１）の代わりに、参考例１のポリカーボネート製造工程で得られた（回収フェノールＡ）を下記の条件で蒸留精製して（回収フェノールＰ）とし、これをＤＰＣの原料として用いて（ＤＰＣ−Ｐ）を得た。参考例１において（ＤＰＣ−１）の代わりに（ＤＰＣ−Ｐ）を使用した他は、参考例１と同様に行った。結果を表２に示す。
＜回収フェノールＡの蒸留精製工程＞
第１蒸留塔、第２蒸留塔の２基の蒸留塔を用い、第１蒸留塔では、２６．６ｋＰａ、還流比２で、軽沸成分を一部フェノールとともに塔頂より留去し、缶出液を第２蒸留塔へ連続供給した。第２蒸留塔では、６．６５ｋＰａ、還流比０．５で、塔頂より精製したフェノールを得た（これを回収フェノールＰとする）。
［参考例３］
＜ポリカーボネート製造工程（ｂ）＞
参考例２の炭酸ジフェニル製造工程で得られたＤＰＣ（ＤＰＣ−Ｐ）とビスフェノールＡ（三菱化学社製、以下、「ＢＰＡ」と略称することがある）とを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０５／１．００）で第１槽型反応器に仕込んだ。この時同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、ＢＰＡ１モルに対し、０．５μモル（セシウム金属として１．０μモル）になるように添加し、次に反応器を密閉した後、反応器を１．３ｋＰａにまで減圧にして窒素で大気圧まで復圧する操作を５回繰り返し、内部を窒素置換した。次に熱媒を流通させ、原料混合物を融解させた後、撹拌を開始し、還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃に設定して副生するフェノールを捕集した。内温が２１０℃に達したところで、その温度を保持するように制御し、４０分かけて圧力を常圧から１３．３ｋＰａにした。続いて、この圧力を保持したまま、フェノールを留去させながら８０分オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化終了後、第１槽型反応槽を窒素で復圧し、ダブルヘリカル型撹拌翼、還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンク、コールドトラップを具備した第２槽型反応槽にオリゴマーを移送した。第２槽型反応槽の撹拌を開始し、常圧から４０分かけて１３．３ｋＰａにまで圧力を下げ、圧力が１３．３ｋＰａになると同時に内温が２８０℃になるように制御した。その後、温度は２８０℃に保ったまま、３０分かけて圧力を１．３ｋＰａ以下にした。還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃、コールドトラップはドライアイスで冷却し、留出するフェノールを捕集した。所定の撹拌動力値になった時点で反応器内を窒素で復圧し、ポリマーをストランド状に抜き出し、水冷固化させた後、回転式カッターで芳香族ポリカーボネートであるポリカーボネート（Ｂ）のペレットを得た。結果を表２に示す。留出したフェノールは、第１槽型反応槽及び第２槽型反応槽の回収フェノールタンク、及び第２槽型反応槽のコールドトラップから窒素下で抜き出し、混合した（これを回収フェノールＢとする）。
＜ポリカーボネート製造工程（ｂ）＞
参考例２の炭酸ジフェニル製造工程で得られたＤＰＣ（ＤＰＣ−Ｐ）とビスフェノールＡ（三菱化学社製、以下、「ＢＰＡ」と略称することがある）とを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０５／１．００）で第１槽型反応器に仕込んだ。この時同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、ＢＰＡ１モルに対し、０．５μモル（セシウム金属として１．０μモル）になるように添加し、次に反応器を密閉した後、反応器を１．３ｋＰａにまで減圧にして窒素で大気圧まで復圧する操作を５回繰り返し、内部を窒素置換した。次に熱媒を流通させ、原料混合物を融解させた後、撹拌を開始し、還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃に設定して副生するフェノールを捕集した。内温が２１０℃に達したところで、その温度を保持するように制御し、４０分かけて圧力を常圧から１３．３ｋＰａにした。続いて、この圧力を保持したまま、フェノールを留去させながら８０分オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化終了後、第１槽型反応槽を窒素で復圧し、ダブルヘリカル型撹拌翼、還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンク、コールドトラップを具備した第２槽型反応槽にオリゴマーを移送した。第２槽型反応槽の撹拌を開始し、常圧から４０分かけて１３．３ｋＰａにまで圧力を下げ、圧力が１３．３ｋＰａになると同時に内温が２８０℃になるように制御した。その後、温度は２８０℃に保ったまま、３０分かけて圧力を１．３ｋＰａ以下にした。還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃、コールドトラップはドライアイスで冷却し、留出するフェノールを捕集した。所定の撹拌動力値になった時点で反応器内を窒素で復圧し、ポリマーをストランド状に抜き出し、水冷固化させた後、回転式カッターで芳香族ポリカーボネートであるポリカーボネート（Ｂ）のペレットを得た。結果を表２に示す。留出したフェノールは、第１槽型反応槽及び第２槽型反応槽の回収フェノールタンク、及び第２槽型反応槽のコールドトラップから窒素下で抜き出し、混合した（これを回収フェノールＢとする）。
［実施例４］
参考例３で得られた（回収フェノールＢ）と、参考例１で得られた（回収フェノールＡ）を、回収フェノールＡ／（回収フェノールＡ＋回収フェノールＢ）＝０．２（重量比）になるように混合した他は、参考例１と同様の方法でＤＰＣを製造した（これをＤＰＣ−２とする）。この（ＤＰＣ−２）とＢＰＡ（三菱化学社製）とを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０５／１．００）で第１槽型反応器に仕込んだ。この時同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、ＢＰＡ１モルに対し、０．５μモル（セシウム金属として１．０μモル）になるように添加し、次に反応器を密閉した後、反応器を１．３ｋＰａにまで減圧にして窒素で大気圧まで復圧する操作を５回繰り返し、内部を窒素置換した。次に熱媒を流通させ、原料混合物を融解させた後、撹拌を開始し、還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃に設定して副生するフェノールを捕集した。内温が２１０℃に達したところで、その温度を保持するように制御し、４０分かけて圧力を常圧から１３．３ｋＰａにした。続いて、この圧力を保持したまま、フェノールを留去させながら８０分オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化終了後、第１槽型反応槽を窒素で復圧し、ダブルヘリカル型撹拌翼、還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンク、コールドトラップを具備した第２槽型反応槽にオリゴマーを移送した。第２槽型反応槽の撹拌を開始し、内温が２３０℃になるように制御しながら、常圧から４０分かけて１３．３ｋＰａにまで圧力を下げ、圧力が１３．３ｋＰａになると同時に内温が２８０℃になるように制御した。それから３０分かけて圧力を１．３ｋＰａ以下にした。還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃、コールドトラップはドライアイスで冷却し、留出するフェノールを捕集した。所定の撹拌動力値になった時点で反応器内を窒素で復圧し、ポリマーをストランド状に抜き出し、水冷固化させた後、回転式カッターでポリカーボネート（Ｂ）のペレットを得た。結果を表２に示す。
参考例３で得られた（回収フェノールＢ）と、参考例１で得られた（回収フェノールＡ）を、回収フェノールＡ／（回収フェノールＡ＋回収フェノールＢ）＝０．２（重量比）になるように混合した他は、参考例１と同様の方法でＤＰＣを製造した（これをＤＰＣ−２とする）。この（ＤＰＣ−２）とＢＰＡ（三菱化学社製）とを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０５／１．００）で第１槽型反応器に仕込んだ。この時同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、ＢＰＡ１モルに対し、０．５μモル（セシウム金属として１．０μモル）になるように添加し、次に反応器を密閉した後、反応器を１．３ｋＰａにまで減圧にして窒素で大気圧まで復圧する操作を５回繰り返し、内部を窒素置換した。次に熱媒を流通させ、原料混合物を融解させた後、撹拌を開始し、還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃に設定して副生するフェノールを捕集した。内温が２１０℃に達したところで、その温度を保持するように制御し、４０分かけて圧力を常圧から１３．３ｋＰａにした。続いて、この圧力を保持したまま、フェノールを留去させながら８０分オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化終了後、第１槽型反応槽を窒素で復圧し、ダブルヘリカル型撹拌翼、還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンク、コールドトラップを具備した第２槽型反応槽にオリゴマーを移送した。第２槽型反応槽の撹拌を開始し、内温が２３０℃になるように制御しながら、常圧から４０分かけて１３．３ｋＰａにまで圧力を下げ、圧力が１３．３ｋＰａになると同時に内温が２８０℃になるように制御した。それから３０分かけて圧力を１．３ｋＰａ以下にした。還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃、コールドトラップはドライアイスで冷却し、留出するフェノールを捕集した。所定の撹拌動力値になった時点で反応器内を窒素で復圧し、ポリマーをストランド状に抜き出し、水冷固化させた後、回転式カッターでポリカーボネート（Ｂ）のペレットを得た。結果を表２に示す。
［比較例５］
＜ＢＰＡ製造工程＞
参考例１で得られた（回収フェノールＡ）を用いて、以下の方法でＢＰＡを製造した。４−ピリジンエタンチオールでスルホン酸基の１５％を中和したスルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製商品名ダイヤイオンＳＫ−１０４）を反応器に充填し、これに上記のフェノール（回収フェノールＡ）とアセトン（三菱化学社製）とからなる原料流体（フェノール：アセトン＝１０：１（モル比））をフェノール湿潤触媒基準のＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1で連続的に流通させながら、８０℃の反応温度で、ビスフェノールＡの生成反応を行った。アセトンの反応率は８０％であった。
＜ＢＰＡ製造工程＞
参考例１で得られた（回収フェノールＡ）を用いて、以下の方法でＢＰＡを製造した。４−ピリジンエタンチオールでスルホン酸基の１５％を中和したスルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製商品名ダイヤイオンＳＫ−１０４）を反応器に充填し、これに上記のフェノール（回収フェノールＡ）とアセトン（三菱化学社製）とからなる原料流体（フェノール：アセトン＝１０：１（モル比））をフェノール湿潤触媒基準のＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1で連続的に流通させながら、８０℃の反応温度で、ビスフェノールＡの生成反応を行った。アセトンの反応率は８０％であった。
なお、アセトンの反応率（％）は、下記の式から算出した。
反応率（％）＝｛（供給アセトン量−未反応アセトン量）／供給アセトン量｝×１００
上記で得られたビスフェノールＡと未反応原料等の反応混合物から低沸点物（未反応アセトン、水など）及びフェノールの一部を除去してビスフェノールＡ濃度を約２５％にしたのち、５０℃に冷却して付加物の結晶を析出させた。これを濾過して、付加物の結晶と母液とに分離した。ここで得られた付加物結晶を、再度フェノールに溶解させたのち、５０℃に冷却して結晶を析出させ、濾過して付加物の結晶と母液とに分離した。分離された結晶は溶融して蒸留塔に送り、８ｋＰａの減圧下、１８０℃に加熱して大部分のフェノールを除去し、更に、塔底から回収されるビスフェノールＡ中の残存フェノールをスチームストリッピングにより２ｋＰａの減圧下、１９０℃に加熱して除去し、ビスフェノールＡを得た（これをＢＰＡ−１とする）。
市販のＢＰＡ（三菱化学社製）の代わりに上記で得られた（ＢＰＡ−１）を用いた他は、参考例３と同様にしてポリカーボネート（Ｂ）を得た。結果を表２に示す。
反応率（％）＝｛（供給アセトン量−未反応アセトン量）／供給アセトン量｝×１００
上記で得られたビスフェノールＡと未反応原料等の反応混合物から低沸点物（未反応アセトン、水など）及びフェノールの一部を除去してビスフェノールＡ濃度を約２５％にしたのち、５０℃に冷却して付加物の結晶を析出させた。これを濾過して、付加物の結晶と母液とに分離した。ここで得られた付加物結晶を、再度フェノールに溶解させたのち、５０℃に冷却して結晶を析出させ、濾過して付加物の結晶と母液とに分離した。分離された結晶は溶融して蒸留塔に送り、８ｋＰａの減圧下、１８０℃に加熱して大部分のフェノールを除去し、更に、塔底から回収されるビスフェノールＡ中の残存フェノールをスチームストリッピングにより２ｋＰａの減圧下、１９０℃に加熱して除去し、ビスフェノールＡを得た（これをＢＰＡ−１とする）。
市販のＢＰＡ（三菱化学社製）の代わりに上記で得られた（ＢＰＡ−１）を用いた他は、参考例３と同様にしてポリカーボネート（Ｂ）を得た。結果を表２に示す。
［参考例６］
＜ＢＰＡ製造工程＞
（回収フェノールＡ）の代わりに、参考例２で得られた（回収フェノールＰ）を用いて、比較例５と同様の方法でＢＰＡを製造した。得られたＢＰＡを（ＢＰＡ−２）とする。
市販のＢＰＡ（三菱化学社製）の代わりに上記で得られた（ＢＰＡ−２）を用いた他は、参考例３と同様にしてポリカーボネート（Ｂ）を得た。結果を表２に示す。
＜ＢＰＡ製造工程＞
（回収フェノールＡ）の代わりに、参考例２で得られた（回収フェノールＰ）を用いて、比較例５と同様の方法でＢＰＡを製造した。得られたＢＰＡを（ＢＰＡ−２）とする。
市販のＢＰＡ（三菱化学社製）の代わりに上記で得られた（ＢＰＡ−２）を用いた他は、参考例３と同様にしてポリカーボネート（Ｂ）を得た。結果を表２に示す。
［実施例７］
＜ＢＰＡ製造工程＞
（回収フェノールＡ）の代わりに、参考例３で得られた（回収フェノールＢ）と、参考例１で得られた（回収フェノールＡ）とを、回収フェノールＡ／（回収フェノールＡ＋回収フェノールＢ）＝０．２（重量比）になるように混合したものを用いて、比較例５と同様の方法でＢＰＡを製造した（これをＢＰＡ−３とする）。
市販のＢＰＡ（三菱化学社製）の代わりに上記で得られた（ＢＰＡ−３）を用いた他は、参考例３と同様にしてポリカーボネート（Ｂ）を得た。結果を表２に示す。
＜ＢＰＡ製造工程＞
（回収フェノールＡ）の代わりに、参考例３で得られた（回収フェノールＢ）と、参考例１で得られた（回収フェノールＡ）とを、回収フェノールＡ／（回収フェノールＡ＋回収フェノールＢ）＝０．２（重量比）になるように混合したものを用いて、比較例５と同様の方法でＢＰＡを製造した（これをＢＰＡ−３とする）。
市販のＢＰＡ（三菱化学社製）の代わりに上記で得られた（ＢＰＡ−３）を用いた他は、参考例３と同様にしてポリカーボネート（Ｂ）を得た。結果を表２に示す。
［参考例８］
＜ポリカーボネート製造工程＞
タービン型攪拌機と還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンクを具備した第１槽型反応器に、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンがそれぞれ５０ｐｐｂ未満である炭酸ジフェニル（ＤＰＣ 三菱化学社製）、上記で蒸留精製したイソソルビド（ＩＳＢ）及びトリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）を、一定のモル比（ＤＰＣ／ＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ＝１．０３／０．７０／０．３０）で仕込んだ。この時同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、全ヒドロキシ化合物１モルに対し、１．０μモル（セシウム金属として２．０μモル）になるように添加し、次に反応器を密閉した後、反応器を１．３ｋＰａにまで減圧にして窒素で大気圧まで復圧する操作を５回繰り返し、内部を窒素置換した。次に熱媒を流通させ、原料混合物を融解させた後、撹拌を開始し、還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃に設定して副生するフェノールを捕集した。内温が２２０℃に達したところで、その温度を保持するように制御し、９０分かけて圧力を常圧から１３．３ｋＰａにした。この状態でフェノールを留出させながら、６０分間オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化終了後、第１槽型反応槽を窒素で復圧し、ダブルヘリカル型撹拌翼、還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンク、コールドトラップを具備した第２槽型反応槽にオリゴマーを移送した。
第２槽型反応槽の撹拌を開始し、常圧から４０分かけて１３．３ｋＰａにまで圧力を下げ、１３．３ｋＰａに到達した時点で内温が２６０℃になるように制御した。その後、温度は２６０℃に保ったまま、３０分かけて圧力を１．３ｋＰａ以下にした。還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃、コールドトラップはドライアイスで冷却し、留出するフェノールを捕集した。１．３ｋＰａに到達してから１２０分後、反応器内を窒素で復圧し、ポリマーをストランド状に抜き出し、水冷固化させた後、回転式カッターでポリマーペレットを得た。
留出したフェノールは、第１槽型反応槽及び第２槽型反応槽の回収フェノールタンク、及び第２槽型反応槽のコールドトラップから窒素下で抜き出し、混合した後（これを回収フェノールＣとする）、以下に示すＤＰＣ製造工程に供与した。（回収フェノールＣ）の分析値を表１に示した。
＜炭酸ジフェニル製造工程＞
参考例１において（回収フェノールＡ）の代わりに上記（回収フェノールＣ）を用いた他は、参考例１と同様に行った。得られた精製ＤＰＣを（ＤＰＣ−３）とする。（ＤＰＣ−３）中の塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンは、それぞれ５０ｐｐｂ未満であった。
＜（ＤＰＣ−３）を用いたポリカーボネート製造工程＞
（ＤＰＣ−１）の代わりに（ＤＰＣ−３）を用いた以外は、参考例１の＜（ＤＰＣ−１）を用いたポリカーボネート製造工程＞と同様にしてポリカーボネート（Ａ）を得た。結果を表２に示す。
＜ポリカーボネート製造工程＞
タービン型攪拌機と還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンクを具備した第１槽型反応器に、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンがそれぞれ５０ｐｐｂ未満である炭酸ジフェニル（ＤＰＣ 三菱化学社製）、上記で蒸留精製したイソソルビド（ＩＳＢ）及びトリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）を、一定のモル比（ＤＰＣ／ＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ＝１．０３／０．７０／０．３０）で仕込んだ。この時同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、全ヒドロキシ化合物１モルに対し、１．０μモル（セシウム金属として２．０μモル）になるように添加し、次に反応器を密閉した後、反応器を１．３ｋＰａにまで減圧にして窒素で大気圧まで復圧する操作を５回繰り返し、内部を窒素置換した。次に熱媒を流通させ、原料混合物を融解させた後、撹拌を開始し、還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃に設定して副生するフェノールを捕集した。内温が２２０℃に達したところで、その温度を保持するように制御し、９０分かけて圧力を常圧から１３．３ｋＰａにした。この状態でフェノールを留出させながら、６０分間オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化終了後、第１槽型反応槽を窒素で復圧し、ダブルヘリカル型撹拌翼、還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンク、コールドトラップを具備した第２槽型反応槽にオリゴマーを移送した。
第２槽型反応槽の撹拌を開始し、常圧から４０分かけて１３．３ｋＰａにまで圧力を下げ、１３．３ｋＰａに到達した時点で内温が２６０℃になるように制御した。その後、温度は２６０℃に保ったまま、３０分かけて圧力を１．３ｋＰａ以下にした。還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃、コールドトラップはドライアイスで冷却し、留出するフェノールを捕集した。１．３ｋＰａに到達してから１２０分後、反応器内を窒素で復圧し、ポリマーをストランド状に抜き出し、水冷固化させた後、回転式カッターでポリマーペレットを得た。
留出したフェノールは、第１槽型反応槽及び第２槽型反応槽の回収フェノールタンク、及び第２槽型反応槽のコールドトラップから窒素下で抜き出し、混合した後（これを回収フェノールＣとする）、以下に示すＤＰＣ製造工程に供与した。（回収フェノールＣ）の分析値を表１に示した。
＜炭酸ジフェニル製造工程＞
参考例１において（回収フェノールＡ）の代わりに上記（回収フェノールＣ）を用いた他は、参考例１と同様に行った。得られた精製ＤＰＣを（ＤＰＣ−３）とする。（ＤＰＣ−３）中の塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンは、それぞれ５０ｐｐｂ未満であった。
＜（ＤＰＣ−３）を用いたポリカーボネート製造工程＞
（ＤＰＣ−１）の代わりに（ＤＰＣ−３）を用いた以外は、参考例１の＜（ＤＰＣ−１）を用いたポリカーボネート製造工程＞と同様にしてポリカーボネート（Ａ）を得た。結果を表２に示す。
［比較例９］
実施例４において、回収フェノールＡ／（回収フェノールＡ＋回収フェノールＢ）＝０．７（重量比）になるように混合した他は、実施例４と同様の方法でＤＰＣを製造した（これをＤＰＣ−４とする）。
＜（ＤＰＣ−４）を用いたポリカーボネート製造工程＞
（ＤＰＣ−２）の代わりに（ＤＰＣ−４）を用いた以外は、実施例４と同様にしてポリカーボネート（Ａ）を得た。結果を表２に示す。
実施例４において、回収フェノールＡ／（回収フェノールＡ＋回収フェノールＢ）＝０．７（重量比）になるように混合した他は、実施例４と同様の方法でＤＰＣを製造した（これをＤＰＣ−４とする）。
＜（ＤＰＣ−４）を用いたポリカーボネート製造工程＞
（ＤＰＣ−２）の代わりに（ＤＰＣ−４）を用いた以外は、実施例４と同様にしてポリカーボネート（Ａ）を得た。結果を表２に示す。
［比較例１］
＜ポリカーボネート製造工程＞
タービン型攪拌機と還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンクを具備した第１槽型反応器に、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンがそれぞれ５０ｐｐｂ未満である炭酸ジフェニル（ＤＰＣ 三菱化学社製）、上記で蒸留精製したイソソルビド（ＩＳＢ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）とを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ＝１．０３／０．７０／０．３０）で仕込んだ。この時同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、全ヒドロキシ化合物１モルに対し、１．０μモル（セシウム金属として２．０μモル）になるように添加し、次に反応器を密閉した後、反応器を１．３ｋＰａにまで減圧にして窒素で大気圧まで復圧する操作を５回繰り返し、内部を窒素置換した。次に熱媒を流通させ、原料混合物を融解させた後、撹拌を開始し、還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃に設定して副生するフェノールを捕集した。内温が２２０℃に達したところで、その温度を保持するように制御し、９０分かけて圧力を常圧から１３．３ｋＰａにした。この状態でフェノールを留出させながら、６０分間オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化終了後、第１槽型反応槽を窒素で復圧し、ダブルヘリカル型撹拌翼、還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンク、コールドトラップを具備した第２槽型反応槽にオリゴマーを移送した。
第２槽型反応槽の撹拌を開始し、常圧から４０分かけて１３．３ｋＰａにまで圧力を下げ、１３．３ｋＰａに到達した時点で内温が２８０℃になるように制御した。その後、温度は２８０℃に保ったまま、３０分かけて圧力を１．３ｋＰａ以下にした。還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃、コールドトラップはドライアイスで冷却し、留出するフェノールを捕集した。１．３ｋＰａに到達してから１２０分後、反応器内を窒素で復圧し、ポリマーをストランド状に抜き出し、水冷固化させた後、回転式カッターでポリマーペレットを得た。
留出したフェノールは、第１槽型反応槽及び第２槽型反応槽の回収フェノールタンク、及び第２槽型反応槽のコールドトラップから窒素下で抜き出し、混合した後（これを回収フェノールＤとする）、以下に示すＤＰＣ製造工程に供与した。（回収フェノールＤ）の分析値を表１に示した。
＜炭酸ジフェニル製造工程＞
参考例１において（回収フェノールＡ）の代わりに上記（回収フェノールＤ）を用いた他は、参考例１と同様に行った。反応液の色相（ＡＰＨＡ）は５０で着色していた。得られた精製ＤＰＣを（ＤＰＣ−５）とする。（ＤＰＣ−５）中の塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンは、それぞれ５０ｐｐｂ未満であった。
＜（ＤＰＣ−５）を用いたポリカーボネート製造工程＞
（ＤＰＣ−１）の代わりに（ＤＰＣ−５）を用いた以外は、参考例１の＜（ＤＰＣ−１）を用いたポリカーボネート製造工程＞と同様にしてポリカーボネート（Ａ）を得た。結果を表２に示す。得られたポリカーボネート（Ａ）の還元粘度は低く、ｂ＊値も高かった。
＜ポリカーボネート製造工程＞
タービン型攪拌機と還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンクを具備した第１槽型反応器に、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンがそれぞれ５０ｐｐｂ未満である炭酸ジフェニル（ＤＰＣ 三菱化学社製）、上記で蒸留精製したイソソルビド（ＩＳＢ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）とを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ＝１．０３／０．７０／０．３０）で仕込んだ。この時同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、全ヒドロキシ化合物１モルに対し、１．０μモル（セシウム金属として２．０μモル）になるように添加し、次に反応器を密閉した後、反応器を１．３ｋＰａにまで減圧にして窒素で大気圧まで復圧する操作を５回繰り返し、内部を窒素置換した。次に熱媒を流通させ、原料混合物を融解させた後、撹拌を開始し、還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃に設定して副生するフェノールを捕集した。内温が２２０℃に達したところで、その温度を保持するように制御し、９０分かけて圧力を常圧から１３．３ｋＰａにした。この状態でフェノールを留出させながら、６０分間オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化終了後、第１槽型反応槽を窒素で復圧し、ダブルヘリカル型撹拌翼、還流冷却器、フェノールコンデンサ、回収フェノールタンク、コールドトラップを具備した第２槽型反応槽にオリゴマーを移送した。
第２槽型反応槽の撹拌を開始し、常圧から４０分かけて１３．３ｋＰａにまで圧力を下げ、１３．３ｋＰａに到達した時点で内温が２８０℃になるように制御した。その後、温度は２８０℃に保ったまま、３０分かけて圧力を１．３ｋＰａ以下にした。還流冷却器の温度は１００℃、フェノールコンデンサの温度は４５℃、コールドトラップはドライアイスで冷却し、留出するフェノールを捕集した。１．３ｋＰａに到達してから１２０分後、反応器内を窒素で復圧し、ポリマーをストランド状に抜き出し、水冷固化させた後、回転式カッターでポリマーペレットを得た。
留出したフェノールは、第１槽型反応槽及び第２槽型反応槽の回収フェノールタンク、及び第２槽型反応槽のコールドトラップから窒素下で抜き出し、混合した後（これを回収フェノールＤとする）、以下に示すＤＰＣ製造工程に供与した。（回収フェノールＤ）の分析値を表１に示した。
＜炭酸ジフェニル製造工程＞
参考例１において（回収フェノールＡ）の代わりに上記（回収フェノールＤ）を用いた他は、参考例１と同様に行った。反応液の色相（ＡＰＨＡ）は５０で着色していた。得られた精製ＤＰＣを（ＤＰＣ−５）とする。（ＤＰＣ−５）中の塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンは、それぞれ５０ｐｐｂ未満であった。
＜（ＤＰＣ−５）を用いたポリカーボネート製造工程＞
（ＤＰＣ−１）の代わりに（ＤＰＣ−５）を用いた以外は、参考例１の＜（ＤＰＣ−１）を用いたポリカーボネート製造工程＞と同様にしてポリカーボネート（Ａ）を得た。結果を表２に示す。得られたポリカーボネート（Ａ）の還元粘度は低く、ｂ＊値も高かった。
［比較例２］
参考例３において（ＤＰＣ−Ｐ）の代わりに、比較例１における（ＤＰＣ−５）を用いた他は、参考例３と同様に行い、ポリカーボネート（Ｂ）のペレットを得た。結果を表２に示す。ｂ＊値が高く着色が見られた。
参考例３において（ＤＰＣ−Ｐ）の代わりに、比較例１における（ＤＰＣ−５）を用いた他は、参考例３と同様に行い、ポリカーボネート（Ｂ）のペレットを得た。結果を表２に示す。ｂ＊値が高く着色が見られた。
［実施例１０］
原料調製槽、槽型攪拌反応器３基及び横型攪拌反応器１基を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネートを製造した。
第１及び第２槽型撹拌反応器には、１００℃に制御された還流冷却器、４５℃に制御されたフェノールコンデンサ、回収フェノールタンクが装備されており、第２槽型撹拌反応器及びそれに続く横型撹拌反応器には、４５℃に制御されたフェノールコンデンサ、回収フェノールタンク、コールドトラップが装備されている。
まず、内温１４０℃に制御された原料調製槽にて窒素ガス雰囲気下、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンがそれぞれ５０ｐｐｂ未満である炭酸ジフェニル（ＤＰＣ 三菱化学社製）、上記で蒸留精製したイソソルビド（ＩＳＢ）及びトリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）を、一定のモル比（ＤＰＣ／ＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ＝１．０３／０．７０／０．３０）で混合し、原料混合溶融液を得た。
続いて、この原料混合溶融液に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、全ジヒドロキシ成分１モルに対し、１．０μモルの割合で連続供給するとともに、内温２１０℃、圧力１３．３ｋＰａに制御された第１槽型撹拌反応器に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部の排出ラインに設けたバルブの開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
第１槽型攪拌反応器の槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２槽型攪拌反応器、第３槽型攪拌反応器、第４横型攪拌反応器（日立プラントテクノロジー社製メガネ翼、Ｌ／Ｄ＝４）に、逐次、連続供給した。
第２槽型撹拌反応器の内温は２３０℃、圧力２．０ｋＰａ、第３槽型撹拌反応器の内温は２３０℃、圧力１３３Ｐａ、第４横型攪拌反応器の内温は２３０℃、圧力１３３Ｐａに制御し、各反応器の平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。
原料調製槽、槽型攪拌反応器３基及び横型攪拌反応器１基を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネートを製造した。
第１及び第２槽型撹拌反応器には、１００℃に制御された還流冷却器、４５℃に制御されたフェノールコンデンサ、回収フェノールタンクが装備されており、第２槽型撹拌反応器及びそれに続く横型撹拌反応器には、４５℃に制御されたフェノールコンデンサ、回収フェノールタンク、コールドトラップが装備されている。
まず、内温１４０℃に制御された原料調製槽にて窒素ガス雰囲気下、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンがそれぞれ５０ｐｐｂ未満である炭酸ジフェニル（ＤＰＣ 三菱化学社製）、上記で蒸留精製したイソソルビド（ＩＳＢ）及びトリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）を、一定のモル比（ＤＰＣ／ＩＳＢ／ＴＣＤＤＭ＝１．０３／０．７０／０．３０）で混合し、原料混合溶融液を得た。
続いて、この原料混合溶融液に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、全ジヒドロキシ成分１モルに対し、１．０μモルの割合で連続供給するとともに、内温２１０℃、圧力１３．３ｋＰａに制御された第１槽型撹拌反応器に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部の排出ラインに設けたバルブの開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
第１槽型攪拌反応器の槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２槽型攪拌反応器、第３槽型攪拌反応器、第４横型攪拌反応器（日立プラントテクノロジー社製メガネ翼、Ｌ／Ｄ＝４）に、逐次、連続供給した。
第２槽型撹拌反応器の内温は２３０℃、圧力２．０ｋＰａ、第３槽型撹拌反応器の内温は２３０℃、圧力１３３Ｐａ、第４横型攪拌反応器の内温は２３０℃、圧力１３３Ｐａに制御し、各反応器の平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。
それぞれの反応器から留出した副生フェノールは、回収フェノールタンク、コールドトラップで回収された後、全て混合して（これを回収フェノールＥとする）、これを原料として参考例１と同様の方法で、ＤＰＣを得た（これをＤＰＣ−５とする）。
＜（ＤＰＣ−５）を用いたポリカーボネート製造工程＞
参考例１において（ＤＰＣ−１）の代わりに上記で得られた（ＤＰＣ−５）を用いた以外は、参考例１の＜（ＤＰＣ−１）を用いたポリカーボネート製造工程＞と同様にしてポリカーボネート（Ａ）を得た。結果を表２に示す。なお、蟻酸含有量は２重量ｐｐｍ未満であった。
＜（ＤＰＣ−５）を用いたポリカーボネート製造工程＞
参考例１において（ＤＰＣ−１）の代わりに上記で得られた（ＤＰＣ−５）を用いた以外は、参考例１の＜（ＤＰＣ−１）を用いたポリカーボネート製造工程＞と同様にしてポリカーボネート（Ａ）を得た。結果を表２に示す。なお、蟻酸含有量は２重量ｐｐｍ未満であった。
本発明のポリカーボネートの製造方法によると、透明性、色調、耐熱性、成形性、及び機械的強度に優れ、かつ優れた光学特性を有するポリカーボネートを安定的に製造でき、電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、耐熱性が必要な、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素、電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野への材料提供が可能である。また、副生するフェノールを再利用することで資源を有効活用することができる。
Claims (7)
- フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程、
分子内に下記一般式（１）で表される構造を有する複素環式構造を持つジヒドロキシ化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程によって製造された炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造するポリカーボネート製造工程（ａ）、
フェノール及びケトン化合物又はアルデヒド化合物を原料とし、ビスフェノール化合物を製造するビスフェノール化合物製造工程、及び、
ビスフェノール化合物製造工程によって製造したビスフェノール化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程によって製造された炭酸ジフェニルとをエステル交換させてポリカーボネート（Ｂ）を製造するポリカーボネート製造工程（ｂ）、
を含み、
ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールと、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールとを混合し、
全体の副生フェノールに対する、ポリカーボネート製造工程（ａ）から副生する副生フェノールの比率が、５０重量％以下であり、
炭酸ジフェニルの原料及び／またはビスフェノール化合物の原料の少なくとも一部として用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
- フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）、
分子内に下記一般式（１）で表される構造を有する複素環式構造を持つジヒドロキシ化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程（ａ１）によって製造された炭酸ジフェニルとを、２７０℃未満でエステル交換させてポリカーボネート（Ａ）を製造するポリカーボネート製造工程（ａ）、
フェノール及びケトン化合物又はアルデヒド化合物を原料とし、ビスフェノール化合物を製造するビスフェノール化合物製造工程、
フェノール及びカルボニル化合物を原料とし、炭酸ジフェニルを製造する炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）、及び、
ビスフェノール化合物製造工程によって製造したビスフェノール化合物と、前記炭酸ジフェニル製造工程（ｂ１）によって製造された炭酸ジフェニルとをエステル交換させてポリカーボネート（Ｂ）を製造するポリカーボネート製造工程（ｂ）、
を含み、
ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールと、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールとを混合し、
全体の副生フェノールに対する、ポリカーボネート製造工程（ａ）から副生する副生フェノールの比率が、５０重量％以下であり、
炭酸ジフェニルの原料及び／またはビスフェノール化合物の原料の少なくとも一部として用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
- ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールと、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールとを混合した後、精製する請求項１または請求項２に記載のポリカーボネートの製造方法。
- ポリカーボネート製造工程（ａ）で副生するフェノールを精製した後、ポリカーボネート製造工程（ｂ）で副生するフェノールと混合する請求項１から請求項３の何れか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 副生フェノールを蒸留により精製する請求項１から請求項４の何れか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- ポリカーボネート（Ａ）のフェノール含有量が５００重量ｐｐｍ以下である請求項１から請求項５の何れか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 前記ジヒドロキシ化合物が、下記式（２）の構造式で表される化合物を含む請求項１から請求項６の何れか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
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