CN110225934B

CN110225934B - 聚碳酸酯共聚物

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Publication number: CN110225934B
Application number: CN201780084671.2A
Authority: CN
Inventors: 常守秀幸; 山中克浩
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2037-12-22
Also published as: CN110225934A; JPWO2018139136A1; EP3575340A4; EP3575340A1; EP3575340B1; JP6684931B2; WO2018139136A1; US20190390006A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种耐划伤性、耐冲击性、耐热性以及耐胺性优异的聚碳酸酯树脂。本发明提供一种聚碳酸酯共聚物，作为其主要构成单元，由(A)下述式(1)(式(1)中，R¹和R²各自独立地为氢原子、可以包含芳香族基团的碳原子数1～9的烃基、或者卤素原子)所示的构成单元(A)、(B)下述式(2)(式(2)中，R³和R⁴各自独立地为碳原子数1～6的烷基或者卤素原子。X为单键、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的烷二基、硫原子、或者氧原子)所示的构成单元(B)以及(C)下述式(3)(式(3)中，W表示单键、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的烷二基、硫原子、或者氧原子)所示的构成单元(C)构成，全部构成单元中的构成单元(A)的比例为5～25摩尔％，构成单元(B)的比例为35～60摩尔％，构成单元(C)的比例为30～50摩尔％。

Description

聚碳酸酯共聚物

技术领域

本发明涉及在暴露于包含胺的碱性环境下的条件下能够抑制聚合物分解的聚碳酸酯树脂(聚碳酸酯共聚物)。另外，本发明涉及适合于汽车用内饰部件的制造的耐胺性优异的聚碳酸酯树脂成型品(片、膜等)。此外，本发明涉及由具有特定的构成单元的聚碳酸酯树脂构成的耐划伤性、耐冲击性、耐热性、耐胺性优异的汽车用内饰部件。

背景技术

聚氨酯泡沫是以多元醇和聚异氰酸酯为主原料而制造，将发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、着色剂等混合，一边树脂化一边发泡而成的材料。特别是在汽车领域中，聚氨酯泡沫广泛用于座椅用座垫、门饰板、头枕、扶手、方向盘、地板天花板等吸音·减振材料、缓冲材料、遮光板等。用作催化剂的叔胺化合物在聚氨酯泡沫的树脂化、发泡·膨胀的反应中是不可欠缺的物质。但是，已知胺催化剂会从制造后的聚氨酯泡沫缓缓挥发，引起其它内饰部件的变色、白化。

另外，在汽车领域中，出于减少环境负荷、提高生产效率的目的，研究了内饰部件的涂装减少化，寻求不需要以表面保护为目的的涂布处理的涂装减少材料。因此，这样的涂装减少材料需要耐胺性。

作为聚碳酸酯树脂，已知有以双酚A为构成单元的聚碳酸酯树脂。该聚碳酸酯树脂的透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性优异。因此，作为工程塑料，在电气·电子设备的壳体、汽车内饰·外饰部件、建材、家具、乐器、杂货类等广泛的领域中使用。此外，与无机玻璃相比，比重低且可轻量化，生产率优异，因此，用于汽车等的窗用途。

此外，使用了聚碳酸酯树脂的片、膜通过实施涂布处理、层叠体、表面修饰等附加的二次加工，从而被广泛用作汽车内饰的各种显示装置、保护用部件。

然而，未实施涂布处理的聚碳酸酯树脂存在如下课题：如果暴露于包含胺的碱性环境下，则聚合物分解，成型品表面白化。此外，JIS K5600-5-4中记载的涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第4节：根据划痕硬度(铅笔法)测定的聚碳酸酯树脂的铅笔硬度仅为2B左右，可以说存在作为涂装减少材料，在表面容易划伤的课题。

因此，提出了表面硬度高的共聚聚碳酸酯树脂(例如，专利文献1)。然而，该共聚聚碳酸酯树脂虽然表面硬度高、耐氨性优异，但存在耐冲击性差的课题。

另外，已知有以2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷为构成单元的聚碳酸酯、共聚碳酸酯(例如，专利文献2～6)。该聚碳酸酯树脂虽然表面硬度优异，但存在与以双酚A为构成单元的聚碳酸酯树脂相比耐热性差的课题。

进而，已知有以6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚满为构成单元的聚碳酸酯、共聚碳酸酯(例如，专利文献7～8)。该聚碳酸酯树脂虽然表面硬度、耐热性优异，但为与以双酚A为构成单元的聚碳酸酯树脂的树脂组合物，耐胺性差。

因此，尚不存在耐划伤性、耐冲击性、耐热性以及耐胺性优异的聚碳酸酯树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2009-500195号公报

专利文献2：日本特开昭64-069625号公报

专利文献3：日本特开平08-183852号公报

专利文献4：日本特开平08-034846号公报

专利文献5：日本特开2002-117580号公报

专利文献6：日本特开2003-252978号公报

专利文献7：日本特开2016-141721号公报

专利文献8:日本特开2016-141722号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐划伤性、耐冲击性、耐热性以及耐胺性优异的聚碳酸酯树脂。另外，本发明的目的在于提供一种适合于汽车内饰部件的聚碳酸酯树脂成型品。

本发明人等惊讶地发现即使是聚碳酸酯树脂，通过含有特定的构成单元，也可实现上述目的。基于该见解进一步进行研究，结果完成了本发明。

即，根据本发明，可提供下述(构成1)～(构成15)。

(构成1)

一种聚碳酸酯共聚物，作为主要的构成单元，由(A)下述式(1)所示的构成单元(A)、(B)下述式(2)所示的构成单元(B)以及(C)下述式(3)所示的构成单元(C)构成，全部构成单元中的构成单元(A)的比例为5～25摩尔％，构成单元(B)的比例为35～60摩尔％，构成单元(C)的比例为30～50摩尔％。

(式(1)中，R¹和R²各自独立地为氢原子、可以包含芳香族基团的碳原子数1～9的烃基、或者卤素原子)

(式(2)中，R³和R⁴各自独立地为碳原子数1～6的烷基或者卤素原子。X为单键、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的烷二基、硫原子、或者氧原子)

(式(3)中，W表示单键、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的烷二基、硫原子、或者氧原子)

(构成2)

如前项1所述的聚碳酸酯共聚物，其中，式(1)中的R¹和R²各自独立地为氢原子或者碳原子数1～6的烷基，式(2)中的R³和R⁴各自独立地为碳原子数1～6的烷基，X为单键、取代或未取代的碳原子数1～10的亚烷基、或者取代或未取代的碳原子数1～10的烷二基，式(3)中的W为单键、取代或未取代的碳原子数1～10的亚烷基、或者取代或未取代的碳原子数1～10的烷二基。

(构成3)

如前项1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其中，玻璃化转变温度为140～160℃。

(构成4)

如前项1～3中任一项所述的聚碳酸酯共聚物，其中，依据JIS K7202-2用洛氏硬度计(M标尺)测定的洛氏硬度为95～120。

(构成5)

如前项1～4中任一项所述的聚碳酸酯共聚物，其中，按照JIS K7211-2测定的高速面冲击试验的冲击能量为25J以上，且破裂形式为延展性破裂。

(构成6)

如前项1～5中任一项所述的聚碳酸酯共聚物，其中，粘均分子量为15000～40000。

(构成7)

如前项1～6中任一项所述的聚碳酸酯共聚物，其中，构成单元(A)为由6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚满衍生的构成单元。

(构成8)

如前项1～7中任一项所述的聚碳酸酯共聚物，其中，构成单元(B)为由2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷衍生的构成单元。

(构成9)

如前项1～8中任一项所述的聚碳酸酯共聚物，其中，构成单元(C)为由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷衍生的构成单元。

(构成10)

一种树脂组合物，含有前项1～9中任一项的聚碳酸酯共聚物以及脱模剂。

(构成11)

一种树脂组合物，含有前项1～9中任一项所述的聚碳酸酯共聚物以及磷系稳定剂和/或受阻酚系稳定剂。

(构成12)

一种树脂组合物，含有前项1～9中任一项所述的聚碳酸酯共聚物以及紫外线吸收剂。

(构成13)

一种成型品，是将前项1～9中任一项所述的聚碳酸酯共聚物进行注塑成型而成的。

(构成14)

一种片或膜，是将前项1～9中任一项所述的聚碳酸酯共聚物进行挤出成型而成的。

(构成15)

一种汽车用内饰部件，使用了前项13的成型品、或者前项14的片或膜。

本发明的聚碳酸酯树脂和由其构成的成型品的耐胺性、耐划伤性、耐热性以及耐冲击性优异，由此适合用于汽车内饰部件。因此，其起到的产业上的效果显著。

具体实施方式

以下，对本发明的详细内容进行说明。

＜聚碳酸酯树脂(聚碳酸酯共聚物)＞

对于本发明的聚碳酸酯树脂而言，作为主要的构成单元，由(A)下述式(1)所示的构成单元(A)、(B)下述式(2)所示的构成单元(B)以及(C)下述式(3)所示的构成单元(C)构成。

(式(2)中，R³和R⁴各自独立地为碳原子数1～6的烷基或者卤素原子。X为单键、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的烷二基、硫原子、或者氧原子)。

(式(3)中，W表示单键、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的烷二基、硫原子、或者氧原子)。

这里，“主要”表示在除了末端之外的全部碳酸酯构成单元100摩尔％中为70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、最优选为100摩尔％的比例。

上述式(1)所示的构成单元(A)中，R¹和R²优选各自独立为氢原子或者碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子。

作为衍生的构成单元(A)的二元酚，可举出6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚满、7,7’-二甲基-6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚满、7,7’-二苯基-6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚满等。最优选的二元酚为6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚满。

本发明的聚碳酸酯树脂中，构成单元(A)相对于全部构成单元的比例为5～25摩尔％。如果构成单元(A)的比例超过25摩尔％，则虽然耐热性提高，但成型性差，因而不优选。构成单元(A)的比例小于5摩尔％时，耐热性和耐划伤性差，因而不优选。

上述式(2)所示的构成单元(B)中，R³和R⁴优选各自独立地为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。

另外，X优选为单键、取代或未取代的碳原子数1～10的亚烷基、或者取代或未取代的碳原子数1～10的烷二基，更优选为单键、未取代的碳原子数1～5的亚烷基、或者未取代的碳原子数1～5的烷二基，进一步优选为未取代的碳原子数1～5的烷二基。作为烷二基，优选为丙烷-2,2-二基。

作为衍生构成单元(B)的二元酚，可举出2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(以下，有时记载为双酚C)、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷等。最优选的二元酚为双酚C。

本发明的聚碳酸酯树脂中，构成单元(B)相对于全部构成单元的比例为35～60摩尔％，优选为40～55摩尔％。如果构成单元(B)的比例超过60摩尔％，则耐冲击性、耐热性差，因而不优选。构成单元(B)的比例小于35摩尔％时，耐胺性和耐划伤性差，因而不优选。

上述式(3)所示的构成单元(C)中，W优选为单键、取代或未取代的碳原子数1～10的亚烷基、或者取代或未取代的碳原子数1～10的烷二基，更优选为单键、未取代的碳原子数1～5的亚烷基、或者未取代的碳原子数1～5的烷二基，进一步优选为未取代的碳原子数1～5的烷二基。作为烷二基，优选为丙烷-2,2-二基。

作为衍生构成单元(C)的二元酚，可例示2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下，有时记载为双酚A)、4,4’-二羟基-1,1-联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷等。最优选的二元酚为双酚A。

本发明的聚碳酸酯树脂中，构成单元(C)相对于全部构成单元的比例为30～50摩尔％，优选为35～45摩尔％，更优选为40～45摩尔％。如果构成单元(C)的比例超过50摩尔％，则耐划伤性、耐胺性差，因而不优选。构成单元(C)的比例小于30摩尔％时，耐冲击性差，因而不优选。

此外，作为衍生除构成单元(A)、(B)以及(C)以外的构成单元的二元酚，优选可例示2,6-二羟基萘、对苯二酚、间苯二酚、被碳原子数1～3的烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基茚满-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1,3,3-三甲基茚满-5-醇、1-甲基-1,3-双(4-羟基苯基)-3-异丙基环己烷、1-甲基-2-(4-羟基苯基)-3-[1-(4-羟基苯基)异丙基]环己烷、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮等。对于该聚碳酸酯的其它详细内容，记载于例如WO03/080728号小册子、日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报以及日本特开2002-117580号公报等。

本发明的聚碳酸酯树脂是使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的。作为反应的方法，可举出界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。在界面缩聚的情况下，通常使用一元酚类的封端剂。另外，可以为使三官能成分聚合而成的支化碳酸酯，也可以为进一步使脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸以及乙烯基系单体共聚而成的共聚聚碳酸酯。

例如在使用光气作为碳酸酯前体物质的反应中，通常在酸结合剂和溶剂的存在下进行反应。作为酸结合剂，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。作为溶剂，例如可使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外，为了促进反应，也可以使用例如叔胺或季铵盐等催化剂。此时，反应温度通常为0～40℃，反应时间为几分钟～5小时。

例如使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过如下方法进行：在非活性气体氛围下，将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯一边加热一边搅拌，使生成的醇或酚类馏出。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同，通常为120～300℃的范围。反应从其初期进行减压，一边使生成的醇或酚类馏出一边完成反应。另外，为了促进反应，也可以使用通常用于酯交换反应的催化剂。

作为上述用于酯交换反应的碳酸二酯，例如可举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。这些之中，特别优选碳酸二苯酯。

作为封端剂，可以使用通常使用的单官能酚类。特别是在使用光气作为碳酸酯前体物质的反应的情况下，单官能酚类作为封端剂通常用于调节分子量。另外，得到的聚碳酸酯树脂由于末端被基于单官能酚类的基团封端，因此，与没有被封端的情况相比，热稳定性优异。

作为上述单官能酚类的具体例，例如可举出苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、1-苯基苯酚、2-苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚、异辛基苯酚、对长链烷基苯酚等。

本发明的聚碳酸酯树脂可以根据需要共聚脂肪族二醇。作为脂肪族二醇，可举出异山梨醇：1,4：3,6-二脱水-D-山梨糖醇、三环癸烷二甲醇、4,8-双(羟基甲基)三环癸烷、顺式/反式-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、顺式/反式-1,4-环己烷二甲醇、顺式/反式-1,4-双(羟基甲基)环己烷、环己-1,4-亚基二甲醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,4-双(羟基甲基)环己烷、顺式-1,4-环己烷二甲醇、顺式-1,4-双(羟基甲基)环己烷、顺式-1,2-环己烷二甲醇、1,1’-联(环己基)-4,4’-二醇、螺环二醇、二环己基-4,4’-二醇、4,4’-二羟基二环己基(4,4’-ジヒドロキシビシクロヘキシル)以及聚(乙二醇)。

本发明的聚碳酸酯树脂可以根据需要共聚脂肪酸。作为脂肪酸，可举出1,10-十二烷二酸、己二酸(アジピン酸)、己二酸(へキサンジオン酸)、间苯二甲酸、1,3-苯二羧酸、对苯二甲酸、1,4-苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、3-羟基苯甲酸以及4-羟基苯甲酸。

本发明的聚碳酸酯树脂包含将芳香族或脂肪族(包含脂环式)的双官能性羧酸进行共聚而成的聚酯碳酸酯。脂肪族的双官能性的羧酸优选为α,ω-二羧酸。作为脂肪族的双官能性的羧酸，例如优选可举出癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸和二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸以及环己烷二羧酸等脂环式二羧酸。这些羧酸可以在不阻碍目的的范围内共聚。本发明的聚碳酸酯树脂也可以根据需要将含有聚有机硅氧烷单元的构成单元进行共聚。

本发明的聚碳酸酯树脂也可以根据需要将含有三官能以上的多官能性芳香族化合物的构成单元进行共聚而形成支化碳酸酯。作为用于支化碳酸酯的三官能以上的多官能性芳香族化合物，优选可例示4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基二苯基)庚烯-2,2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚以及4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三苯酚。其中，优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。由该多官能性芳香族化合物衍生的构成单元在与来自其它二元结构成分的构成单元的合计100摩尔％中，优选为0.03～1.5摩尔％，更优选为0.1～1.2摩尔％，特别优选为0.2～1.0摩尔％。

另外，支化结构单元不仅可以由多官能性芳香族化合物衍生，而且也可以如基于熔融酯交换法的聚合反应时产生的副反应那样，在不使用多官能性芳香族化合物的情况下衍生。应予说明，对于该支化结构的比例，可以通过¹H-NMR测定而算出。

本发明的聚碳酸酯树脂其粘均分子量(Mv)优选为15000～40000，更优选为16000～35000，进一步优选为18000～30000。对于粘均分子量小于15000的聚碳酸酯树脂，有时在实用上得不到充分的韧性、抗裂性(耐冲击性)。另一方面，粘均分子量超过40000的聚碳酸酯树脂需要高的成型加工温度，或者需要特殊的成型方法，由此通用性差，此外有时因熔融粘度的增加而注射速度依赖性也容易变高，因外观不良等而成品率降低。

对于本发明的聚碳酸酯树脂的粘均分子量而言，首先使用奥斯特瓦尔德粘度计由在20℃下在二氯甲烷100ml中溶解了聚碳酸酯树脂0.7g而得的溶液求出用下式算出的比粘度(η_SP)，

比粘度(η_SP)＝(t-t₀)/t₀

[t₀为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]

由求出的比粘度(η_SP)通过以下的数学式算出粘均分子量Mv。

η_SP/c＝[η]+0.45×[η]²c(其中，[η]为特性粘度)

[η]＝1.23×10^-4Mv^0.83

c＝0.7

＜树脂组合物＞

本发明的聚碳酸酯树脂(聚碳酸酯共聚物)可以制成在不损害本发明效果的范围内含有脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、流动改性剂以及抗静电剂等其本身公知的功能剂的树脂组合物。

(i)脱模剂

本发明的聚碳酸酯树脂可以在不损害本发明的效果的范围内并用脱模剂。作为脱模剂，例如可举出脂肪酸酯、聚烯烃系蜡(聚乙烯蜡、1-烯烃聚合物等，也可以使用酸改性等的用含有官能团的化合物改性的物质)、氟化合物(以聚氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡、蜜蜡等。这些之中，从获得容易性、脱模性以及透明性的观点出发，优选为脂肪酸酯。

含有脱模剂的比例相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.005～0.5重量份，更优选为0.007～0.4重量份，进一步优选为0.01～0.3重量份。含量为上述范围的下限以上时，可明确地发挥脱模性的改良效果，在上限以下的情况下，成型时的模具污染等不良影响减少而优选。

对上述中作为优选的脱模剂使用的脂肪酸酯进一步详述。该脂肪酸酯为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯。该脂肪族醇可以为一元醇，也可以为二元以上的多元醇。另外，作为该醇的碳原子数，优选为3～32的范围，更优选为5～30的范围。作为该一元醇，例如可例示十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇以及三十烷醇等。作为该多元醇，可举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油(三甘油～六甘油)、双三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇以及甘露醇等。脂肪酸酯中，更优选为多元醇。

另一方面，脂肪族羧酸优选为碳原子数3～32，特别优选为碳原子数10～22的脂肪族羧酸。作为该脂肪族羧酸，例如可举出癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十烷酸以及二十二烷酸(山萮酸)等饱和脂肪族羧酸。另外，可举出棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸以及鲸蜡烯酸等不饱和脂肪族酸。

上述中脂肪族羧酸优选为碳原子数14～20。其中，优选为饱和脂肪族羧酸。该脂肪族羧酸通常由动物性油脂(牛油和猪油等)、植物性油脂(棕榈油等)等天然油脂类制造，因此，这些脂肪族羧酸通常为包含碳原子数不同的其它羧酸成分的混合物。因此，脂肪族羧酸的制造中也由该天然油脂类制造，由包含其它羧酸成分的混合物的形态构成。脂肪酸酯的酸值优选为20以下(实际上可以取0)。然而，在全酯(full ester)的情况下，为了提高脱模性，优选含有不少游离的脂肪酸，从该方面出发，全酯的酸值优选为3～15的范围。另外，脂肪酸酯的碘值优选为10以下(实际上可以取0)。这些特性可以通过JIS K 0070中规定的方法求出。

上述脂肪酸酯可以为偏酯和全酯中的任一者。从更良好的脱模性和耐久性的方面出发，优选为偏酯，特别优选为甘油单酯。甘油单酯中甘油与脂肪酸的单酯为主成分。作为优选的脂肪酸，可举出硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、花生酸、褐煤酸以及月桂酸等饱和脂肪酸，油酸、亚油酸以及山梨酸等不饱和脂肪酸。特别优选以硬脂酸、山萮酸以及棕榈酸的甘油单酯为主成分。

应予说明，该脂肪酸由天然的脂肪酸合成，如上所述成为混合物。即使在这样的情况下，脂肪酸酯中的甘油单酯的比例也优选为60重量％以上。

应予说明，从热稳定性的观点出发，偏酯相对于全酯差的情况较多。为了提高该偏酯的热稳定性，偏酯优选设为小于20ppm、更优选小于5ppm、进一步优选小于1ppm的钠金属含量。钠金属含量小于1ppm的脂肪酸偏酯可以在通过通常的方法制造脂肪酸偏酯后，通过分子蒸馏等进行精制而制造。

具体而言，有如下方法等：通过喷嘴式脱气装置除去气体成分和低沸点物质后，使用降膜式蒸馏装置在蒸馏温度120～150℃、真空度0.01～0.03kPa的条件下除去甘油等多元醇成分。进一步使用离心式分子蒸馏装置，在蒸馏温度160～230℃、真空度0.01～0.2Torr的条件下得到高纯度的脂肪酸偏酯作为馏出成分。钠金属可以作为蒸馏残渣而除去。

也可以通过对得到的馏出成分反复进行分子蒸馏而进一步提高纯度，得到钠金属含量更少的脂肪酸偏酯。另外，预先采用适当的方法将分子蒸馏装置内充分清洗，并且通过提高气密性等防止来自外部环境的钠金属成分的混入也很重要。该脂肪酸酯可以从专业人员(例如理研维生素株式会社)获得。

(ii)磷系稳定剂

本发明的聚碳酸酯树脂中，以提高其成型加工时的热稳定性为主要目的，优选进一步配合各种磷系稳定剂。作为该磷系稳定剂，可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸以及它们的酯等。此外，该磷系稳定剂包含叔膦。

具体而言，作为亚磷酸酯化合物，例如可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。

此外，作为其它亚磷酸酯化合物，也可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物。例如可举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-乙叉基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。

作为磷酸酯化合物，可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等，优选为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。

作为亚膦酸酯化合物，可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。

其中，优选为四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。更优选为四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代了2个以上的烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用而优选。

作为膦酸酯化合物，可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二丙酯等。

作为叔膦，可例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦以及二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。

上述磷系稳定剂不仅可以使用1种，也可以混合使用2种以上。上述磷系稳定剂中，优选为亚磷酸酯化合物或亚膦酸酯化合物。特别优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯以及双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。另外，它们与磷酸酯化合物的并用也是优选的方式。

(iii)受阻酚系稳定剂(抗氧化剂)

本发明的聚碳酸酯树脂中，以提高其成型加工时的热稳定性和耐热老化性为主要目的，可以配合受阻酚系稳定剂。

作为该受阻酚系稳定剂，例如可例示α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-丁叉基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯以及四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。它们均容易获得。上述受阻酚系抗氧化剂可以单独或者组合使用2种以上。

上述(ii)磷系稳定剂和/或(iii)受阻酚系抗氧化剂的量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，分别优选为0.0001～1重量份，更优选为0.001～0.5重量份，进一步优选为0.005～0.1重量份。稳定剂与上述范围相比过少时，难以得到良好的稳定化效果，过多超过上述范围时，有时反而引起材料的物性降低、成型时的模具污染。

本发明的聚碳酸酯树脂中，也可以适当地使用除上述受阻酚系抗氧化剂以外的其它抗氧化剂。作为该其它抗氧化剂，例如可举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)以及甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等。这些其它抗氧化剂的使用量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.001～0.05重量份。

(iv)紫外线吸收剂

本发明中使用的聚碳酸酯可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，具体而言，对于二苯甲酮系，例如可例示2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫氧基(sulfoxy)二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫氧基三水合物二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-钠硫氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮以及2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。

作为紫外线吸收剂，具体而言，对于苯并三唑系，例如可例示2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二异丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-异丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并

嗪-4-酮)以及2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑。另外，可例示2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。

作为紫外线吸收剂，具体而言，对于羟基苯基三嗪系，例如可例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。

此外，可例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等、上述例示化合物的苯基变为2,4-二甲基苯基的化合物。

作为紫外线吸收剂，具体而言，对于环状亚氨基酯系，例如可例示2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并

嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并

嗪-4-酮)以及2,2’-(2,6-萘)双(3,1-苯并

嗪-4-酮)等。

另外，作为紫外线吸收剂，具体而言，对于氰基丙烯酸酯系，例如可例示1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。

此外，上述紫外线吸收剂可以是通过采用可自由基聚合的单体化合物的结构而将该紫外线吸收性单体和/或具有受阻胺结构的光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体进行共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，优选可例示在(甲基)丙烯酸酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨基酯骨架以及氰基丙烯酸酯骨架的化合物。

上述之中，从紫外线吸收能力的方面出发，优选为苯并三唑系和羟基苯基三嗪系。从耐热性、色调的方面出发，优选为环状亚氨基酯系和氰基丙烯酸酯系。上述紫外线吸收剂可以单独使用或者使用2种以上的混合物。

紫外线吸收剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100重量份为0.01～2重量份，优选为0.03～2重量份，更优选为0.04～1重量份，进一步优选为0.05～0.5重量份。

(v)流动改性剂

本发明的聚碳酸酯树脂可以在不损害本发明的效果的范围内含有流动改性剂。作为该流动改性剂，可优选例示苯乙烯系低聚物、聚碳酸酯低聚物(包含高度支化型、超支化型和环状低聚物型)、聚对苯二甲酸亚烷基酯低聚物(包含高度支化型、超支化型和环状低聚物型)、高度支化型和超支化型的脂肪族聚酯低聚物、萜烯树脂以及聚己内酯等。

该流动改性剂相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.1～30重量份，更优选为1～20重量份，进一步优选为2～15重量份。特别优选为聚己内酯，组成比例相对于聚碳酸酯树脂100重量份，特别优选为2～7重量份。聚己内酯的分子量以数均分子量表示为1000～70000，优选为1500～40000，更优选为2000～30000，进一步优选为2500～15000。

(vi)抗静电剂

本发明的聚碳酸酯树脂可以以提高抗静电性为主要目的而配合抗静电剂。作为抗静电剂，可以使用磺酸

盐、亚磷酸酯、己内酯系聚合物等，优选使用磺酸

盐。

作为该磺酸

盐的具体例，可举出十二烷基磺酸四丁基

十二烷基苯磺酸四丁基

十二烷基苯磺酸三丁基辛基

十二烷基苯磺酸四辛基

十八烷基苯磺酸四乙基

二丁基苯磺酸三丁基甲基

二丁基萘基磺酸三苯基

二异丙基萘基磺酸三辛基甲基

等。其中，从与聚碳酸酯的相性和容易获得的方面出发，优选为十二烷基苯磺酸四丁基

抗静电剂的量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选配合0.1～5.0重量份，更优选配合0.2～3.0重量份，进一步优选配合0.3～2.0重量份，特别优选配合0.5～1.8重量份。0.1重量份以上时，可得到抗静电的效果，如果为5.0重量份以下，则透明性、机械强度优异，成型品表面不会产生银、剥离，不易引起外观不良。

本发明的聚碳酸酯树脂还可以含有上蓝剂、荧光染料、阻燃剂以及染颜料等各种添加剂。它们可以在不损害本发明的效果的范围适当选择而含有。

上蓝剂优选在聚碳酸酯树脂中含有0.05～3.0ppm(重量比例)而成。作为上蓝剂，可举出拜耳公司的Macrolex Violet B和Macrolex Blue RR以及Clariant公司的Polysynthren Blue RLS等作为代表例。

作为荧光染料(包含荧光增白剂)，例如可举出香豆素系荧光染料、苯并呋喃系荧光染料、苝系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、呫吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料以及二氨基茋系荧光染料等。荧光染料(包含荧光增白剂)的配合量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.0001～0.1重量份。

作为阻燃剂，例如可举出磺酸金属盐系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂、含磷化合物系阻燃剂以及含硅化合物系阻燃剂等。这些之中，优选为磺酸金属盐系阻燃剂。阻燃剂的配合量通常相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～1重量份的范围。

<树脂组合物的制造>

可以在本发明的聚碳酸酯树脂(聚碳酸酯共聚物)中添加各种添加剂而制造树脂组合物。

使添加剂等配合于本发明的聚碳酸酯树脂的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。作为最通用的方法，可举出如下方法：将聚碳酸酯树脂和添加剂预混合后，投入到挤出机进行熔融混炼，将所挤出的线状物冷却，利用造粒机进行切割而制造颗粒状的成型材料。

上述方法中的挤出机可以利用单轴挤出机和双轴挤出机中的任一种，从生产率、混炼性的观点出发，优选为双轴挤出机。作为该双轴挤出机的代表例，可举出ZSK(Werner&Pfleiderer公司制，商品名)。作为同样类型的具体例，可举出TEX(日本制钢所株式会社制，商品名)、TEM(东芝机械株式会社制，商品名)、KTX(神户制钢所株式会社制，商品名)等。作为挤出机，可以优选使用具有能够将原料中的水分、从熔融混炼树脂产生的挥发气体进行脱气的排气口的挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气体从排气口高效地排出到挤出机外部的真空泵。另外，也可以在挤出机模口部前方的区域设置用于除去混入到挤出原料中的异物等的筛网，将异物从树脂组合物去除。作为该筛网，可举出金属网、换网器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。

此外，添加剂也可以独立地供给到挤出机中，但优选如上所述与树脂原料预混合。对于该预混合的装置，可例示诺塔混合机、V型搅拌机、亨舍尔混合机、机械化学装置以及挤出混合机等。更优选的方法为例如将原料树脂的一部分和添加剂用亨舍尔混合机之类的高速搅拌机进行混合而制成母剂，然后，将该母剂物与剩余的全部量的树脂原料用诺塔混合机之类的非高速搅拌机进行混合的方法。

从挤出机挤出的树脂通过直接切割而颗粒化，或者在形成线束后将该线束利用造粒机切割而颗粒化。在需要减少外部的尘埃等的影响的情况下，优选将挤出机周围的气氛进行净化。

此外，在该颗粒的制造中，优选使用在光学磁盘用聚碳酸酯树脂中已经提出的各种方法进行颗粒的形状分布的狭小化、误切物的进一步减少、运送或输送时产生的微小粉末的进一步减少以及线束、颗粒内部产生的气泡(真空气泡)的减少。

对于减少误切，可举出利用造粒机进行切割时的线状物的温度管理、切割时的离子风的喷吹、造粒机的前角的适当化和脱模剂的适当的配合等方法以及将已切割的颗粒与水的混合物进行过滤而将颗粒与水和误切分离的方法等。其测定方法的一个例子例如公开于日本特开2003-200421号公报。通过这些配方，能够进行成型的高循环化以及银之类的不良情况比例的减少。

成型材料(颗粒)的误切量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下。这里，误切是指比通过筛孔1.0mm的JIS标准筛的期望大小的颗粒细的粉粒体。颗粒的形状可以取圆柱、棱柱以及球状等一般的形状，但更优选为圆柱(包含椭圆柱)，该圆柱的直径优选为1.5～4mm，更优选为2～3.5mm。椭圆柱中短径相对于长径的比例优选为60％以上，更优选为65％以上。另一方面，圆柱的长度优选为2～4mm，更优选为2.5～3.5mm。

＜聚碳酸酯树脂的特性＞

本发明的聚碳酸酯树脂可以在包含胺的碱性环境下抑制聚合物分解。进行各种研究的结果发现，基于胺化合物的聚碳酸酯的解聚反应中，胺化合物作用于聚碳酸酯的碳酸酯键，一边生成氨基甲酸酯低聚物作为中间体一边进行解聚。因此，为了抑制由胺化合物对碳酸酯键的反应，通过作为主要构成单元由上述式(2)所示的构成单元(B)构成，发现芳香环的取代基起到对碳酸酯键的空间位阻的作用。

另外，发现本发明的聚碳酸酯树脂通过以特定比例由上述式(1)所示的构成单元(A)、上述式(2)所示的构成单元(B)以及上述式(3)所示的构成单元(C)构成，从而在保持耐胺性的同时耐划伤性、耐冲击性、耐热性的平衡优异。

本发明的聚碳酸酯树脂优选玻璃化转变温度为140～160℃，更优选为140～155℃，进一步优选为140～150℃。如果玻璃化转变温度为140℃以上，则耐热性优异，如果为160℃以下，则不需要使成型加工温度为过高的温度，成型变得容易。

本发明的聚碳酸酯树脂优选依据JIS K7202-2用M标尺测定的洛氏硬度为95以上。如果洛氏硬度为95以上，则耐划伤性优异，因而优选。应予说明，作为洛氏硬度计的上限，在120以下时具有充分的特性。

本发明的聚碳酸酯树脂依据JIS K7211-2测定的基于高速面冲击试验的冲击能量优选为25J以上，更优选为30J以上。此外，破裂形式优选为延展性破裂。冲击能量为25J以上时，不会产生脆性破裂，耐冲击性优异，因而优选。冲击能量为50J以下时，具有充分的特性。

本发明的聚碳酸酯树脂优选将座椅座垫材料中使用的软质聚氨酯泡沫切削成纵横50mm、厚度5mm的形状，与聚碳酸酯树脂的成型品一起封入到玻璃制封闭容器中，在设定为85℃的热风式干燥机内放置1000小时后的试验片外观没有变化。

＜用于聚氨酯泡沫形成的胺化合物＞

聚氨酯树脂通常将多元醇和聚异氰酸酯在催化剂和根据需要的发泡剂、表面活性剂、阻燃剂、交联剂等的存在下进行反应而制造。已知聚氨酯树脂的制造中使用很多金属系化合物、叔胺化合物作为催化剂。这些催化剂通过单独或者并用而广泛用于工业中。作为发泡剂，在使用水、低沸点有机化合物或者使用它们两者的聚氨酯泡沫的制造中，从生产率、成型性优异的方面考虑，这些催化剂中，特别广泛使用叔胺化合物。

作为这样的叔胺化合物，例如可举出现有公知的三乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N’,N’-三甲基氨基乙基哌嗪、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺等。

＜聚碳酸酯树脂成型品、汽车内饰部件＞

用于由本发明的聚碳酸酯树脂成型成型品的制造方法没有特别限定，可以任意地采用对聚碳酸酯树脂而言通常采用的成型方法。如果举出其例子，则可举出注塑成型法、超高速注塑成型法、注塑压缩成型法、双色成型法、气体辅助等中空成型法、使用绝热模具的成型法、使用急速加热模具的成型法、发泡成型(还包含超临界流体)、嵌入成型、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法等。另外，也可以利用使用了热流道方式的成型法。

另外，本发明的聚碳酸酯树脂也可以通过熔融挤出法、溶液浇铸法(流延法)等方法得到片状、膜状的成型品。熔融挤出法的具体的方法例如可使用如下方式：将聚碳酸酯树脂定量供给到挤出机，进行加热熔融，从T型模头的前端部将熔融树脂呈片状挤出在镜面辊上，利用多个辊一边冷却一边抽取，在固化的切成适当的大小或进行卷取。溶液浇铸法的具体的方法例如可使用如下方法：将溶解聚碳酸酯树脂于二氯甲烷而成的溶液(浓度5％～40％)从T型模头流延到经镜面研磨的不锈钢板上，一边使其通过阶段性控制温度的烘箱一边将片剥离，除去溶剂后，进行冷却并卷取。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂也可以进行成型而制成层叠体。作为层叠体的制法，只要使用任意的方法即可，特别优选通过热压接法或共挤出法进行。作为热压接法，可采用任意的方法，优选例如利用层压机、压力机将聚碳酸酯树脂片进行热压接的方法、刚挤出后进行热压接的方法，特别是对刚挤出后的聚碳酸酯树脂片连续进行热压接的方法在工业上有利。

而且，本发明的聚碳酸酯树脂由于耐热性、耐划伤性、耐冲击性以及耐胺性优异，因此，作为汽车内饰部件使用。作为汽车内饰部件，可举出室内照明用灯玻璃、显示用仪表盖、仪表文字板、各种开关盖、显示器盖、热控制面板、仪表盘、中央仪表群、中央面板、室内灯玻璃、平视显示器等各种显示装置、保护部件、透光部件等。另外，本发明的汽车内饰部件由于具有上述特性，因此，具有可以在不需要涂布处理的情况下直接使用聚碳酸酯树脂成型品的优点。

实施例

以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下的实施例和比较例中，各特性的测定法如下。

(1)粘均分子量

聚碳酸酯树脂组合物的粘均分子量通过以下的方法进行测定·算出。

首先，将通过挤出而得到的聚碳酸酯树脂组合物颗粒与30倍重量的二氯甲烷混合使其溶解，通过硅藻土过滤获取可溶成分。然后，将从得到的溶液除去溶剂后得到的固体充分干燥，将该固体0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得到溶液，测定该溶液在20℃下的比粘度(η_SP)。然后，将通过下述式算出的Mv作为粘均分子量。

η_SP/c＝[η]+0.45×[η]²c

[η]＝1.23×10^-4Mv^0.83

η_SP：比粘度

η：特性粘度

c：常数(＝0.7)

Mv：粘均分子量

(2)组成比

将聚碳酸酯树脂40mg溶解于0.6ml氘代氯仿溶液中，通过日本电子制400MHz的核磁共振装置测定¹H-NMR图谱，根据各构成单元具有特征的图谱峰的面积积分比算出聚碳酸酯树脂的组成比。

(3)玻璃化转变温度

使用TA Instruments公司制的热分析系统DSC-2910，依照JIS K7121在氮气氛下(氮流量：40ml/min)、升温速度：20℃/min的条件下测定。

(4)高速面冲击试验

使用岛津Hydroshot HTM-1，以试验速度7m/秒、冲击芯半径6.4mm对下述(6)中得到的3段型板的厚度2mm部测定冲击能量，目视观察破裂形式。

(5)洛氏硬度

依据JIS K7202-2用M标尺实施试验。试验片使用纵横100mm、厚度8mm的平板。

(6)耐胺性

使用具有算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的模腔表面的模具，使用日本制钢所制的注塑成型机J-75E3在料筒温度300℃、模具温度80℃的条件下，以保压时间20秒和冷却时间20秒将宽度50mm、长度90mm、厚度从浇口侧起为3mm(长度20mm)、2mm(长度45mm)、1mm(长度25mm)的3段型板成型。使用刀具将汽车座椅座垫材料中使用的软质聚氨酯泡沫切削成纵横50mm、厚度5mm的形状，与3段型板一起封入到玻璃制封闭容器中，目视观察在设定为85℃的热风式干燥机内放置1000小时后的试验片外观。

[实施例1]

在带有温度计、搅拌机和回流冷却器的反应器中装入48％氢氧化钠水溶液4555份和离子交换水23088份，在其中溶解6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚满(以下记载为SBI)741份、双酚C(本州化学制，以下记载为BPC)1644份、双酚A(新日铁化学制，以下记载为BPA)1645份和亚硫酸氢盐(和光纯药制)8.06份，然后，加入二氯甲烷20443份，在搅拌下，在15～25℃用约90分钟吹入光气2000份。光气吹入结束后，加入48％氢氧化钠水溶液661份和对叔丁基苯酚91.4份，重新开始搅拌，乳化后加入三乙基胺4.1份，进一步在28～35℃搅拌1小时，结束反应。

反应结束后将生成物用二氯甲烷稀释并水洗后，加入盐酸制成酸性并水洗，进一步反复水洗直至水相的导电率与离子交换水大致相同为止，得到聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液。接着，使该溶液通过筛孔0.3μm的过滤器，进一步滴加到轴承部具有异物取出口的带隔离室的捏合机中的温水中，一边馏去二氯甲烷一边使聚碳酸酯树脂薄片化，接着，将该含液薄片粉碎·干燥而得到聚碳酸酯共聚物粉末。

然后，相对于该粉末100重量份，添加0.07重量份的ADEKASTAB PEP-36A(ADEKA制，磷系稳定剂)、0.1重量份的IRGANOX 1076(Ciba Specialty Chemicals制，受阻酚系抗氧化剂)、0.1重量份的RIKESTAR EW-400(理研维生素制，脂肪酸酯)、0.3份的KEMISORB 79(CHEMIPRO化成制，苯并三唑系紫外线吸收剂)，均匀混合后，将该粉末通过排气式双轴挤出机[神户制钢所株式会社制KTX-46]一边脱气一边熔融混炼挤出，得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。使用该颗粒进行各种评价，将结果记载于表1。

[实施例2]

设为BPC 2261份、SBI 741份、BPA1097份、对叔丁基苯酚84.2份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表1。

[实施例3]

设为BPC 2055份、SBI 494份、BPA 1462份、对叔丁基苯酚96.2份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表1。

[实施例4]

设为BPC 2466份、SBI 494份、BPA 1097份、对叔丁基苯酚72.2份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表1。

[实施例5]

设为BPC 2055份、SBI 247份、BPA 1645份、对叔丁基苯酚84.2份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表1。

[实施例6]

设为BPC 1644份、SBI 988份、BPA 1462份、对叔丁基苯酚108.2份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表1。

[实施例7]

设为BPC 2055份、SBI 988份、BPA 1097份、对叔丁基苯酚96.2份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表1。

[实施例8]

设为BPC 1439份、SBI 1235份、BPA 1462份、对叔丁基苯酚91.4份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表1。

[实施例9]

设为BPC 1850份、SBI 1235份、BPA 1097份、对叔丁基苯酚96.2份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表1。

[实施例10]

在具备搅拌机和蒸馏塔的反应器中装入SBI 120.8份、BPC 334.6份、BPA 208.6份(合计2.61摩尔)、碳酸二苯酯588份(2.75摩尔)以及作为催化剂的氢氧化钠0.0005份和四甲基氢氧化铵0.024份，进行氮置换。将该混合物一边加热至180℃一边溶解。然后，使搅拌机旋转，将反应器的内部温度保持在220℃。一边将副产生的苯酚馏去一边用40分钟将反应器内的压力从101.3kPa减压至13.3kPa。接着，将应器内的压力保持在13.3kPa，一边进一步馏去苯酚一边进行80分钟酯交换反应。

将内压以绝对压力从13.3kPa减压至2kPa，进一步将温度提高至260℃，将馏出的苯酚除去到体系外。进一步继续升温，反应器内达到0.3Pa以下后，保持内压，进行缩聚反应。反应器内的最终内部温度设为295℃。反应器的搅拌机在成为预定的规定搅拌动力时，结束缩聚反应。反应器中的聚合反应时间为120分钟。接着在熔融状态下直径添加0.0023份(4×10^-5摩尔/双酚1摩尔)的作为催化剂中和剂的十二烷基苯磺酸四丁基

盐，在295℃、10Torr以下继续反应10分钟，得到聚碳酸酯共聚物。

利用齿轮泵将得到的聚碳酸酯共聚物送至排气式双轴挤出机[神户制钢所株式会社制KTX-46]。在挤出机的中途添加相对于聚碳酸酯共聚物100重量份为0.07重量份的ADEKASTAB PEP-36A(ADEKA制，磷系稳定剂)、0.1重量份的IRGANOX 1076(Ciba SpecialtyChemicals制，受阻酚系抗氧化剂)、0.1重量份的RIKESTAR EW-400(理研维生素制，脂肪酸酯)、0.3份的KEMISORB 79(CHEMIPRO化成制，苯并三唑系紫外线吸收剂)，在入口的机筒温度230℃、出口的机筒温度270℃、聚碳酸酯树脂出口温度285℃下一边进行脱气一边进行熔融混炼挤出，从双轴挤出机的出口呈线束状挤出，用水冷却固化后，用旋转式刀具进行颗粒化，得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表1。

[比较例1]

设为BPC 1233份、SBI 741份、BPA 2011份、对叔丁基苯酚91.4份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表2。

[比较例2]

设为BPC 2466份、SBI 741份、BPA 914份、对叔丁基苯酚91.4份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表2。

[比较例3]

设为BPC 1932份、SBI 148份、BPA 1828份、对叔丁基苯酚84.2份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表2。

[比较例4]

设为BPC 1644份、SBI 1481份、BPA 1097份、对叔丁基苯酚96.2份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表2。

[比较例5]

设为BPC 2877份、SBI 247份的BPA 914份、对叔丁基苯酚72.2份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表2。

[比较例6]

不使用BPC，采用SBI 1975份、BPA 2193份、对叔丁基苯酚91.4份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表2。

[比较例7]

不使用BPA，采用BPC 3700份、SBI 494份、对叔丁基苯酚81.8份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表2。

[比较例8]

不使用BPC，采用SBI 494份、BPA 3290份、对叔丁基苯酚69.8份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表2。

[比较例9]

不使用SBI，采用BPC 2055份、BPA 1828份、对叔丁基苯酚89.0份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表2。

[比较例10]

不使用BPA、SBI，采用BPC 4111份、对叔丁基苯酚77.1份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将使用该颗粒进行评价而得的结果示于表2。

[比较例11]

使用帝人制聚碳酸酯树脂“PANLITE L-1225L”。将使用该聚碳酸酯树脂而评价的结果示于表2。

[比较例12]

将比较例8的聚碳酸酯树脂50重量份、比较例10的聚碳酸酯树脂50重量份均匀地掺混，相对于该粉末100重量份，添加0.07重量份的ADEKASTAB PEP-36A(ADEKA制)、0.1重量份的IRGANOX 1076(Ciba Specialty Chemicals制)、0.1重量份的RIKESTAR EW-400(理研维生素制)、0.3份的KEMISORB 79(CHEMIPRO化成制)，均匀地混合后，将该粉末通过排气式双轴挤出机[神户制钢所株式会社制KTX-46]一边脱气一边熔融混炼挤出，得到聚碳酸酯树脂组合物颗粒。使用该颗粒进行各种评价，将结果记载于表2。

[表1]

工业上的可利用性

本发明的聚碳酸酯树脂不需要涂布处理，能够利用于室内照明用灯玻璃、显示用仪表盖、仪表文字板、各种开关盖、显示器盖、热控制面板、仪表盘、中央仪表群、中央面板、室内灯玻璃、平视显示器等各种显示装置、保护部件、透光部件等汽车内饰部件。

Claims

1.一种聚碳酸酯共聚物，作为主要的构成单元，由(A)下述式(1)所示的构成单元(A)、(B)下述式(2)所示的构成单元(B)以及(C)下述式(3)所示的构成单元(C)构成，全部构成单元中的构成单元(A)的比例为5～25摩尔％，构成单元(B)的比例为35～60摩尔％，构成单元(C)的比例为30～50摩尔％，

式(1)中，R¹和R²各自独立地为氢原子、可以包含芳香族基团的碳原子数1～9的烃基、或者卤素原子，

式(2)中，R³和R⁴各自独立地为碳原子数1～6的烷基或者卤素原子，X为单键、取代或未取代的烷二基、硫原子、或者氧原子，

式(3)中，W表示单键、取代或未取代的烷二基、硫原子、或者氧原子。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中，式(1)中的R¹和R²各自独立地为氢原子或者碳原子数1～6的烷基，式(2)中的R³和R⁴各自独立地为碳原子数1～6的烷基，X为单键、或者取代或未取代的碳原子数1～10的烷二基，式(3)中的W为单键、或者取代或未取代的碳原子数1～10的烷二基。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其中，玻璃化转变温度为140～160℃。

4.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其中，依据JIS K7202-2用洛氏硬度计测定的洛氏硬度为95～120，所述洛氏硬度计使用M标尺。

5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其中，按照JIS K7211-2测定的高速面冲击试验的冲击能量为25J以上，且破裂形式为延展性破裂。

6.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其中，粘均分子量为15000～40000。

7.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其中，构成单元(A)为由6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚满衍生的构成单元。

8.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其中，构成单元(B)为由2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷衍生的构成单元。

9.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其中，构成单元(C)为由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷衍生的构成单元。

10.一种树脂组合物，含有权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯共聚物以及脱模剂。

11.一种树脂组合物，含有权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯共聚物以及磷系稳定剂和/或受阻酚系稳定剂。

12.一种树脂组合物，含有权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯共聚物以及紫外线吸收剂。

13.一种成型品，是将权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯共聚物进行注塑成型而成的。

14.一种片或膜，是将权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯共聚物进行挤出成型而成的。

15.一种汽车用内饰部件，使用了权利要求13的成型品、或者权利要求14的片或膜。