JP5119169B2

JP5119169B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法

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Publication number: JP5119169B2
Application number: JP2008556209A
Authority: JP
Inventors: 利往三宅; 真美木下; 瑞穂齋藤; 英一北薗; 顕通小田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2028-01-29
Also published as: KR101436659B1; CN101595160A; KR20090101446A; US20100048854A1; EP2108671A1; JPWO2008093860A1; EP2108671A4; WO2008093860A1; TW200846388A

Description

本発明は、新規なポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性および熱安定性が良好で、成形性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ−Ａ」と称することがある）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。
一般的にポリカーボネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が懸念され、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の製造が求められている。生物起源物質を原料としてするバイオマス材料として、糖質から製造可能なエーテルジオール原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。
例えば、下記式（２）

で表されるエーテルジオールは、糖類、でんぷんなどから容易に作られる。このエーテルジオールには、下記式（３）〜（５）で表される３種の立体異性体が知られている。具体的には下記式（３）

に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（４）

に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（５）

に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（本明細書では以下「イソイディッド」と呼称する）である。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−イドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。

これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。
特許文献１には、溶融エステル交換法により得られた２０３℃の融点を持つホモポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながらこのポリマーは機械的性質が充分ではない。
非特許文献１には、酢酸亜鉛を触媒として用い、溶融エステル交換法で得られた、ガラス転移温度が１６６℃のホモポリカーボネート樹脂が開示されている。しかし、このポリカーボネート樹脂は、熱分解温度（５％重量減少温度）が２８３℃であり熱安定性が充分でない。
また非特許文献２には、イソソルビドおよびビスクロロフォーメートを用い、界面重合により得られたホモポリカーボネート樹脂が開示されている。しかし、このポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が１４４℃であり耐熱性が充分でない。
特許文献７には、イソソルビドとジアリールカーボネートとをスズ触媒の存在下で製造したガラス転移温度が１７０℃以上のポリカーボネート樹脂が開示されている。しかし、このポリカーボネート樹脂はガラス転移温度が高いため、射出成形などによって成形品を得るには成形加工温度が高くなり、ポリマーの熱分解が促進されるという欠点がある。またこのポリカーボネート樹脂は、熱分解温度（５％重量減少温度）が３００℃前後であり熱安定性に改良の余地がある。

一方、ポリカーボネート樹脂の耐熱性および熱安定性を向上させる方法として、他のビスヒドロキシ化合物との共重合が考えられる。しかし、石油由来の芳香族ビスフェノールを用いると、生物起源物質を用いるという本来の目的に反する（特許文献２、特許文献６、非特許文献３〜５）。また脂肪族ジオールも石油由来であるものが多く（特許文献３〜５）、生物起源物質のジオールは、プロパンジオール、ブタンジオール等の比較的炭素数の少ないものに限られている。これら生物起源物質である脂肪族ジオールの沸点はイソソルビドより低く、溶融エステル交換法を用いて重合する際に、脂肪族ジオールが反応系から留去してしまうという問題が生じる。また熱安定性も不十分なものとなる。
以上のことから、生物起源物質の割合を高く保つためには、イソソルビドのホモポリカーボネート樹脂もしくは生物起源物質である他の脂肪族ジオールとの共重合が適しているが、熱安定性と耐熱性の両方が充分である生物起源物質含有率の高いポリカーボネート樹脂は未だ報告されていない。

英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書独国特許出願公開第２９３８４６４号明細書特開２００３−２９２６０３号公報国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット特開２００６−２３２８９７号公報特開昭５６−１１０７２３号公報国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット

"ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ"，２００２，ｖｏｌ．８６，ｐ．８７２−８８０ "Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，１９９６，ｖｏｌ．２９，ｐ．８０７７−８０８２ "ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ"，１９９７，ｖｏｌ．１９８，ｐ．２１９７−２２１０ "ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ"，１９９７，ｖｏｌ．３５，１６１１−１６１９ "ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ"，１９９９，ｖｏｌ．３７，ｐ．１１２５−１１３３

本発明の目的は、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性、熱安定性および成形性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、重合触媒として含窒素塩基性化合物およびアルカリ金属化合物を使用し、特定の重合条件を採用することにより、耐熱性、熱安定性および成形性に優れたポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
１．ジオール（Ａ成分）と、炭酸ジエステル（Ｂ成分）とを、Ｂ成分とＡ成分とのモル比（Ｂ成分／Ａ成分）が１．０１〜０．９９の範囲で反応させ、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
(ｉ)ジオール（Ａ成分）は、下記式（２）

で表されるエーテルジオールを９８モル％を超え１００モル％以下含有し、該方法は、
(ｉｉ)含窒素塩基性化合物およびアルカリ金属化合物の存在下で、常圧で加熱反応させ、次いで
(ｉｉｉ)減圧下、１８０〜２８０℃の温度で加熱反応させる工程、
を含む方法、
２．式（２）で表される化合物が、イソソルビドである前項１記載の製造方法、
３．式（２）で表される化合物が、７５〜９９モル％のイソソルビド並びに２５〜１モル％のイソマンニドおよび／またはイソイディッドである前項１記載の製造方法、
４．炭酸ジエステル（Ｂ成分）が、ジフェニルカーボネートである前項１記載の製造方法、
である。

本発明により得られるポリカーボネート樹脂は、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性、熱安定性および成形性に優れる。本発明により得られるポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れる。また本発明により得られるポリカーボネート樹脂は、熱分解温度（５％重量減少温度）が３３０℃を超え熱安定性に優れている。
また本発明の製造方法によれば、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性、熱安定性および成形性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

〔ポリカーボネート樹脂〕
本発明により得られるポリカーボネート樹脂は、主として下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する。

式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、９８モル％を超え１００モル％以下である。特に好ましくは式（１）の繰り返し単位が１００モル％のホモポリカーボネート樹脂である。他の単位は、プロパンジオール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール由来の単位である。
式（１）で表される繰り返し単位は、イソソルビド由来の単位であることが好ましい。
また、式（１）で表される繰り返し単位は、イソソルビド由来の単位と、イソマンニドおよび／またはイソイディッド由来の単位との組み合わせでもよい。この場合、式（１）で表される繰り返し単位のうち、イソソルビド由来の単位の含有量は、好ましくは７５〜９９モル％、より好ましくは８０〜９９モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。また式（１）で表される繰り返し単位のうち、イソマンニドおよび／またはイソイディッド由来の単位は、好ましくは２５〜１モル％、より好ましくは２０〜１モル％、さらに好ましくは１０〜１モル％である。従って、式（１）で表される繰り返し単位が、７５〜９９モル％のイソソルビド由来の単位および２５〜１モル％のイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来の単位であることが好ましい。
イソソルビド由来の単位にイソマンニドおよび／またはイソイディッド由来の単位を含有させると、イソソルビド由来の単位のみからなる同等の比粘度を有するホモポリカーボネート樹脂に比べて、耐熱性が顕著に高くなるという効果がある。特に、イソソルビド由来の単位とイソマンニド由来の単位とからなるポリカーボネート樹脂が好ましい。

ポリカーボネート樹脂は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．４５である。比粘度は、好ましくは０．２０〜０．３７であり、より好ましくは０．２２〜０．３４である。比粘度が０．２０より低くなると得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．４５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な融解温度が分解温度より高くなってしまい好ましくない。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０〜２００℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１５０℃以上１７０℃未満、より好ましくは１５０〜１６８℃、さらに好ましくは１６０〜１６８℃である。Ｔｇが１５０℃未満だと耐熱性（殊に吸湿による耐熱性）に劣り、２００℃を超えると成形時の溶融流動性に劣る。
また、ポリカーボネート樹脂の５％重量減少温度（Ｔｄ）は、３３０〜４００℃である。５％重量減少温度は、好ましくは３４０〜３９０℃、より好ましくは３５０〜３８０℃である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、溶融成形時の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。
さらに、ポリカーボネート樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１．２×１０^４〜２．２×１０^４、より好ましくは１．２×１０^４〜２．０×１０^４、さらに好ましくは１．２５×１０^４〜２．０×１０^４の範囲である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲であると機械的強度に優れ、且つ成形性も良好である。

ポリカーボネート樹脂の、ＡＳＴＭＤ６８６６０５に準拠して測定された生物起源物質含有率は、好ましくは８３〜１００％、より好ましくは８４〜１００％である。
また、ポリカーボネート樹脂の、２５０℃におけるキャピロラリーレオメータで測定した溶融粘度は、シェアレート６００ｓｅｃ^−１で、好ましくは０．４×１０^３〜２．４×１０^３Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．４×１０^３〜１．８×１０^３Ｐａ・ｓの範囲である。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度に優れ、成形性も成形時のシルバーの発生等が無く良好である。

〔ポリカーボネート樹脂の製造方法〕
ポリカーボネート樹脂は、ジオールと炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合を行うことによって得ることができる。
即ち、本発明の製造方法は、ジオール（Ａ成分）と、炭酸ジエステル（Ｂ成分）とを、Ｂ成分とＡ成分とのモル比（Ｂ成分／Ａ成分）が１．０１〜０．９９の範囲で反応させ、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
(ｉ)ジオール（Ａ成分）は、下記式（２）

で表されるエーテルジオールを９８モル％を超え１００モル％以下含有し、該方法は、
(ｉｉ)含窒素塩基性化合物およびアルカリ金属化合物の存在下で、常圧で加熱反応させ、次いで
(ｉｉｉ)減圧下、１８０〜２８０℃の温度で加熱反応させる工程、
を含む方法
である。

（ジオール）
ジオールは、下記式（２）

で表されるエーテルジオールを主として含有する。ジオールは、式（２）で表される化合物を、好ましくは９８モル％を超え１００モル％以下、より好ましくは１００モル％含有する。
式（２）で表されるエーテルジオールとしては、具体的には上記式（３）、（４）および（５）で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。式（２）で表される化合物が、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）であることが好ましい。

また、式（２）で表される化合物は、イソソルビドと、イソマンニドおよび／またはイソイディッドとの組み合わせでもよい。この場合、式（２）で表される化合物のうち、イソソルビドの含有量は、好ましくは７５〜９９モル％、より好ましくは８０〜９９モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。また式（２）で表される化合物のうち、イソマンニドおよび／またはイソイディッドは、好ましくは２５〜１モル％、より好ましくは２０〜１モル％、さらに好ましくは１０〜１モル％である。従って、式（２）で表される化合物が、７５〜９９モル％のイソソルビド並びに２５〜１モル％のイソマンニドおよび／またはイソイディッドであることが好ましい。
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤ−グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。

（炭酸ジエステル）
炭酸ジエステルとしては、水素原子が置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基またはアラルキル基、もしくは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでも反応性、コスト面からジフェニルカーボネートが好ましい。
炭酸ジエステル（Ｂ成分）と、ジオール（Ａ成分）とのモル比（Ｂ成分／Ａ成分）は、１．０１〜０．９９である。モル比（Ｂ成分／Ａ成分）が多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が少ない場合は、充分な重合度が得られない。

（重合触媒）
重合触媒は、含窒素塩基性化合物およびアルカリ金属化合物である。
アルカリ金属化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等が挙げられる。含窒素塩基性化合物として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル（Ｂ成分）１モルに対し、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−８〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。また反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。反応の最終到達温度は、好ましくは２３５〜２６５℃、より好ましくは２４０〜２６０℃である。
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０^−３〜１．３×１０^−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常１〜４時間程度である。

ポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加することもできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。

また、ポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の機能付与剤を添加してもよく、例えば熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、造核剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。
また、ポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを上げることができる。また、繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。

（１）比粘度（η_ｓｐ）
試料を塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯＡＵＴＯＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲＴＹＰＥＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお比粘度η_ｓｐは下記式から求めた。
η_ｓｐ＝ｔ／ｔ_ｏ−１
ｔ：試料溶液のフロータイム
ｔ_ｏ：溶媒のみのフロータイム

（２）数平均分子量（Ｍｎ）
温度２３℃、相対湿度５０％の清浄な空気の環境下、クロロホルム５ｍｌ当たり１０ｍｇの試料を溶解した溶液を、ＧＰＣ測定装置に５０μｌ注入し、カラム温度４０℃および流量１ｍｌ／分の条件によりＧＰＣ測定を行い、数平均分子量を算出した。カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＲｅｓｉＰｏｒｅ（長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）の２本を直列接続したもの、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルＰＳ−２、および検出器としてＲＩを用い、展開溶媒としてクロロホルムを使用した。測定装置は、ポンプ：（株）日立製作所製Ｌ−６０００、オートサンプラ：（株）日立製作所製Ｌ−７２００、カラムオーブン：（株）日立製作所製Ｌ−７３００、ＲＩ検出器：（株）日立製作所製Ｌ−２４９０であった。

（３）溶融粘度
（株）東洋精機製キャピラリーレオメータ（キャピログラフ型式１Ｄ）を用い、キャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２５０℃にて測定速度を任意に変更し測定し、得られたＳｈｅａｒＲａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより６００ｓｅｃ^−１での溶融粘度を読み取った。

（４）生物起源物質含有率
ＡＳＴＭＤ６８６６０５に準拠し、放射性炭素濃度（ｐｅｒｃｅｎｔｍｏｄｅｒｎｃａｒｂｏｎ；Ｃ１４）による生物起源物質含有率試験から、生物起源物質含有率を測定した。

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ（型式ＤＳＣ２９１０）により測定した。

（６）５％重量減少温度（Ｔｄ）
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＧＡ（型式ＴＧＡ２９５０）により測定した。

（７）成形性
日本製鋼所（株）製ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いて成形を行い、厚み２ｍｍの見本板の形状を目視にて評価した（金型温度：８０〜１１０℃、成形温度：２３０〜２６０℃）。なお判断基準は以下の通りである。
○；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られない。
×；濁り、割れ、ヒケ、分解によるシルバーなどが見られる。

実施例１
イソソルビド１，６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２，３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して１×１０^−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０^−３重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して０．２５×１０^−６モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０^−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０^−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０^−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０^−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０^−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃、６．６６×１０^−５ＭＰａで１時間反応せしめた。その結果、比粘度が０．３３のポリマーが得られた。このポリマーの生物起源物質含有率は８５％であり、耐熱性、熱安定性いずれも良好であり、成形性も成形材料として充分なものであった。評価結果については表１に示した。

実施例２
イソソルビド１，６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２，３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して１×１０^−４モル）、および炭酸ナトリウムを２．９×１０^−３重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して０．２５×１０^−６モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてポリマーを得た。このポリマーは比粘度が０．２３であり、耐熱性、熱安定性、成形性いずれも良好であった。評価結果については表１に示した。

実施例３
イソソルビド１，６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２，３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを５．７重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して２×１０^−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０^−３重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して０．２５×１０^−６モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてポリマーを得た。このポリマーは比粘度が０．２８であり、耐熱性、熱安定性、成形性いずれも良好であった。評価結果については表１に示した。

比較例１
イソソルビド１，６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２，４２６重量部（１１．３３モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して１×１０^−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０^−３重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して０．２５×１０^−６モル）とした以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、比粘度が０．１９で、耐熱性、熱安定性は良好であるが、成形時に割れが発生した。評価結果については表１に示した。

比較例２
イソソルビド１，５９０重量部（１０．８８モル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３９重量部（０．２６モル）を温度計、撹拌機付き反応器にし込み、窒素置換した後、あらかじめよく乾燥したピリジン５，５００重量部、塩化メチレン３２，４００重量部を加え溶解した。撹拌下２５℃でホスゲン１，４００重量部（１４．１４モル）を１００分要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、約２０分間そのまま撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈し、ピリジンを塩酸で中和除去後、導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発して無色のパウダーを得た。
その結果、比粘度が０．４８のポリマーが得られた。しかしながら、このポリマーは溶融粘度が高すぎて成形時に分解とみられるシルバーが発生し、また着色もひどかった。評価結果については表１に示した。

比較例３
イソソルビド１，２０６重量部（８．２モル）とビスフェノールＡ６２８重量部（２．８モル）およびジフェニルカーボネート２，４０３重量部（１１．３３モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．１重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して１×１０^−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０^−３重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して０．２５×１０^−６モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてポリマーを得た。このポリマーは比粘度が０．３０で、耐熱性、熱安定性、成形性は良好であったものの生物起源物質含有率が６３％と充分でなかった。評価結果については表１に示した。

比較例４
イソソルビド１，１２５重量部（７．７モル）と１，３−プロパンジオール２５１重量部（３．３モル）、およびジフェニルカーボネート２，３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して１×１０^−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０^−３重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して０．２５×１０^−６モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてポリマーを得た。このポリマーは比粘度が０．３１で、成形性は良好であったものの、熱安定性にやや劣り、耐熱性、生物起源物質含有率はいずれも満足のいくものではなかった。評価結果については表１に示した。なお、比較例４のプロパンジオールは石油由来のものを使用した。

実施例４
イソソルビド７８９重量部（５．４モル）とイソマンニド８８重量部（０．６モル）とジフェニルカーボネート１，２８５重量部（６モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．６重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して１×１０^−４モル）、および水酸化ナトリウムを６．０×１０^−４重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して０．２５×１０^−６モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０^−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０^−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０^−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０^−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０^−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２５０℃、６．６６×１０^−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．２８のポリマーが得られた。このポリマーの評価結果については表２に示した。

実施例５
イソソルビド８５１重量部（５．８モル）とイソマンニド２６重量部（０．２モル）とした以外は実施例１と同様に重合させ、反応後のポリマーをペレット化した。このポリマーは比粘度が０．３２であった。その他の評価結果については表２に示した。

本発明により得られるポリカーボネート樹脂は、成形用材料として有用である。また、本発明により得られるポリカーボネート樹脂は、例えばポリ乳酸、脂肪族ポリエステルのほか、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなど、各種の生物起源物質からなるポリマーならび合成樹脂、ゴムなどと混合しアロイ化して用いることもできる。

Claims

ジオール（Ａ成分）と、炭酸ジエステル（Ｂ成分）とを、Ｂ成分とＡ成分とのモル比（Ｂ成分／Ａ成分）が１．０１〜０．９９の範囲で反応させ、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
(ｉ)ジオール（Ａ成分）は、下記式（２）

で表されるエーテルジオールを９８モル％を超え１００モル％以下含有し、該方法は、
(ｉｉ)含窒素塩基性化合物およびアルカリ金属化合物の存在下で、常圧で加熱反応させ、次いで
(ｉｉｉ)減圧下、１８０〜２８０℃の温度で加熱反応させる工程、
を含む方法。
式（２）で表される化合物が、イソソルビドである請求項１記載の製造方法。
式（２）で表される化合物が、７５〜９９モル％のイソソルビド並びに２５〜１モル％のイソマンニドおよび／またはイソイディッドである請求項１記載の製造方法。
炭酸ジエステル（Ｂ成分）が、ジフェニルカーボネートである請求項１記載の製造方法。