JP2010043244A - 難燃性共重合ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好であり、剛性および透明性に優れ、更に難燃性が良好で、且つ優れた成形加工性を有する工業材料として有用な難燃性共重合ポリカーボネート樹脂を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂において、その骨格中に含まれるリン含有量が５００〜１５０００ｐｐｍである難燃性ポリカーボネート樹脂。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な難燃性共重合ポリカーボネート樹脂に関するものである。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、かつ剛性、透明性および難燃性を持つ共重合ポリカーボネート樹脂であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料の素材として有用な難燃性共重合ポリカーボネート樹脂に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ−Ａ」と称することがある）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。

一般的にポリカーボネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の製造が求められている。

生物起源物質を原料として使用されたバイオマス材料の代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当たっては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。こういった意味からもバイオマス材料の工業材料への展開を考えた場合、ポリカーボネート樹脂のような非晶性を有するバイオマス材料が求められている。

生物起源物質を原料として使用されたポリカーボネート樹脂としては、ポリ乳酸樹脂の他に、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。

例えば、下記式（ａ）

に示したエーテルジオールは、たとえば糖類およびでんぷんなどから容易に作られ、３種の立体異性体が知られているが、具体的には下記式（ｂ）

に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（ｃ）

に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（ｄ）

に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（本明細書では以下「イソイディッド」と呼称する）である。

イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−イドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。

これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。この中で、特にイソソルビドのホモポリカーボネートについては特許文献１，２、非特許文献１，２に記載されている。

このうち特許文献１では、溶融エステル交換法を用いて２０３℃の融点を持つホモポリカーボネート樹脂を報告している。しかしながらこのポリマーは不充分な機械的性質しか有していない。非特許文献１では、酢酸亜鉛を触媒として用いた溶融エステル交換法において、ガラス転移温度が１６６℃のホモポリカーボネート樹脂を得ているが、熱分解温度（５％重量減少温度）が２８３℃と熱安定性は充分でない。非特許文献２においては、イソソルビドのビスクロロフォーメートを用いた界面重合を用いてホモポリカーボネート樹脂を得ているが、ガラス転移温度が１４４℃と耐熱性が充分でない。また、耐熱性が高い例として、特許文献２では昇温速度１０℃／分での示差熱量測定によるガラス転移温度が１７０℃以上であるポリカーボネートを報告しているが、還元粘度が高く成形材料として考えた場合の溶融粘度が高すぎるといった問題がある。一方、特許文献３では、イソソルビドと直鎖脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネートについて記載されている。

これらのイソソルビドからなるポリカーボネートの工業用途への展開を考えた場合、用途に応じて求められる特性は変わってくるが、難燃性は、工業材料、特には電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品において特に求められる物性の１つである。しかしながらこれらいずれの文献にも、難燃性について一切述べられていない。

イソソルビドからなるホモポリカーボネート樹脂について、厚み１．６ｍｍの成形品におけるＵＬ−９４規格の難燃レベルはｎｏｔ−Ｖである。このイソソルビドからなるポリカーボネート樹脂の難燃化を考えた場合、難燃剤を数十重量％添加し成形する手法が挙げられるが、この手法は大量添加が必要とされるため樹脂の機械的物性を損なったり、成形品の色相悪化および難燃剤の染み出しによる金型汚染などの問題を引き起こすなどの欠点があった。

英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書 国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット 国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット

"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ"，２００２年， 第８６巻， ｐ．８７２〜８８０ "Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，１９９６年，第２９巻，ｐ．８０７７〜８０８２

本発明は上記問題点を解決し、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好であり、透明性に優れ、且つ難燃性が良好で工業材料として有用な難燃性共重合ポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、下記式（１）

で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂に、特定の有機リン化合物を共重合させてなる難燃性ポリカーボネート樹脂が、高い生物起源物質含有率を示し、かつ耐熱性と熱安定性のいずれも良好であり、剛性および透明性に優れ、更に難燃性が良好であることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、
１．下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂において、その主鎖骨格中に含まれるリン含有量が５００〜１５０００ｐｐｍであることを特徴とする難燃性共重合ポリカーボネート樹脂、

２．下記式（２）で表されるジオール化合物、下記式（３）で表される有機リン化合物および炭酸ジエステルとを反応させることによって得られる前項１記載の難燃性共重合ポリカーボネート樹脂、

（式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。−Ａ−は−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−を表す。）
３．上記式（２）で表されるエーテルジオール化合物がイソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）である前項２記載の難燃性共重合ポリカーボネート樹脂、
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０〜１７０℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である前項１記載の難燃性共重合ポリカーボネート樹脂、
５．厚み０．３μｍのフィルムとしたとき、ＵＬ−９４規格の難燃レベルがＶＴＭ−２を達成し、且つ全光線透過率が８５％以上である前項１記載の難燃性共重合ポリカーボネート樹脂、および
６．下記式（２）で表されるジオール化合物、下記式（３）で表される有機リン化合物および炭酸ジエステルとを触媒存在下、常圧で溶融反応させ、次いで減圧下、１８０℃〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする前項１記載の難燃性共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法、

（式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。−Ａ−は−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−を表す。）
が提供される。

本発明の難燃性共重合ポリカーボネート樹脂は生物起源物質から誘導される部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で透明性に優れ、且つ難燃性が良好であることから、電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂であり、全カーボネート構成単位中、前記式（１）で表わされる構成単位は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。

該共重合ポリカーボネート樹脂は、前記式（２）で表されるエーテルジオールと前記式（３）で表される有機リン化合物とを共重合して得られた共重合ポリカーボネート樹脂である。そして、その有機リン化合物の共重合量としては、共重合ポリカーボネート樹脂中のリン原子の含有量（リン含有量）が５００〜１５０００ｐｐｍとなる量で共重合されていることが必要であり、５００〜１００００ｐｐｍとなる量が好ましく、７００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。共重合ポリカーボネート樹脂中のリン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより組成分析を行い、算出した。

前記式（３）で示される有機リン化合物の共重合量が、ポリカーボネート中のリン原子の含有量にして５００ｐｐｍ下回るような量であると、十分な難燃性能が得られない。一方、１５０００ｐｐｍを超えるような量であると、ポリカーボネートの溶融重合時の重合性が悪化し、重合度を上げる事が困難になるのと同時に、ポリカーボネートのガラス転移温度が低下し、ポリマー強度が低下する。

本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は１２０℃以上が好ましく、より好ましくは１３５℃以上であり、また上限は１７０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましい。Ｔｇが１２０℃未満だと耐熱性（殊に吸湿による耐熱性）に劣り、１７０℃を超えると本発明の共重合ポリカーボネート樹脂を成形する際の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。

また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、その５％重量減少温度の下限は３２０℃以上が好ましく、より好ましくは３３０℃以上であり、また上限は４００℃以下が好ましく、より好ましくは３９０℃以下であり、さらに好ましくは３８０℃以下である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂を成形する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、下記式（２）

で表されるエーテルジオール、下記式（３）

で表される有機リン化合物および炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造することができる。

エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。

これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤ−グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。

特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。

上記式（３）で表される有機リン化合物としては、具体的には下記式（ｅ）で表されるエタノールのエステル付加体である有機リン化合物は入手の容易さ、性質等において優れている。

また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で脂肪族ジオール類または芳香族ビスフェノール類との共重合としても良い。かかる脂肪族ジオールとしては、たとえばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。

芳香族ビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。

また、上記式（１）で表されるエーテルジオール、上記の脂肪族ジオールおよび芳香族ビスフェノールに加えて他のジオール残基を含むこともできる。その他のジオールとしてはジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。

また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で末端基を導入することもできる。かかる末端基は、対応するヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。末端基としては下記式（４）または（５）で表される末端基が好ましい。

上記式（４），（５）中、Ｒ^４は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（６）

であり、好ましくは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または上記式（６）であり、特に炭素原子数８〜２０のアルキル基、または上記式（６）が好ましい。Ｙは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。

また、上記式（６）中、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８およびＲ^９は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。

本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたカーボネート構成単位を主鎖構造に持つことから、これらのヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。

また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、前記式（２）で表されるエーテルジオール化合物、前記式（３）で表される有機リン化合物および炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合を行うことによって得ることができる。有機リン化合物は、共重合ポリカーボネート樹脂中のリン含有量が５００〜１５０００ｐｐｍのなるような割合で配合する。

反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。

また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０^−３〜１．３×１０^−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常１〜４時間程度である。

また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。

これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分１モルに対し、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−８〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。

本発明の共重合ポリカーボネート樹脂の製造に用いる炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。

炭酸ジエステルは全エーテルジオール化合物および全有機リン化合物の合計量に対してモル比で１．０２〜０．９８となるように混合することが好ましく、より好ましくは１．０１〜０．９８であり、さらに好ましくは１．０１〜０．９９である。炭酸ジエステルのモル比が１．０２より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９８より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。

上記製造法により得られた共重合ポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。

本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、フィルム形状（厚み０．３ｍｍ）のテストピースにおける米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている燃焼試験に従って評価した難燃レベルがＶＴＭ−２を達成する。

また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、フィルム形状（厚み０．３ｍｍ）のテストピースにおける全光線透過率が好ましくは８５％以上であり、また、ヘイズ値が好ましくは１０％以下であり、透明性に優れる。

本発明の共重合ポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の機能付与剤を添加してもよく、例えば熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、造核剤、重金属不活性化剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。

また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを上げることができる。また、繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。

（１）ガラス転移温度
ペレットを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。
（２）５％重量減少温度
ペレットを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。
（３）燃焼性
テストフィルム（厚み０．３ｍｍ）を成形し、これを用いて難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている薄手材料垂直燃焼試験に従って評価を行った。フィルム試験片（長さ２００±５ｍｍ×幅５０±１ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を円筒状に巻き、クランプに垂直に取り付け、２０ｍｍ炎による３秒間接炎を二回行い、その燃焼挙動によりＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、Ｎｏｔ−ＶＴＭの判定をした。判定基準は以下に示した。
ＶＴＭ−０；各試験片の燃焼時間が１０秒以下、且つ五本の合計燃焼時間が５０秒以下、且つ各試験片の燃焼時間とグローイング時間の合計時間が３０秒以下、且つクランプまでの燃焼がなく滴下物による綿着火がない。
ＶＴＭ−１；各試験片の燃焼時間が３０秒以下、且つ五本の合計燃焼時間が２５０秒以下、且つ各試験片の燃焼時間とグローイング時間の合計時間が６０秒以下、且つクランプまでの燃焼がなく滴下物による綿着火がない。
ＶＴＭ−２；各試験片の燃焼時間が３０秒以下、且つ五本の合計燃焼時間が２５０秒以下、且つ各試験片の燃焼時間とグローイング時間の合計時間が６０秒以下、且つクランプまでの燃焼がないが、滴下物による綿着火がある。
Ｎｏｔ−ＶＴＭ；上記ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１およびＶＴＭ−２のいずれの要件も満足しない。
（４）全光線透過率、ヘイズ
ヘイズメーター ＨＲ−１００（村上色彩技術研究所（株）製）を用い、テストフィルム（厚み０．３ｍｍ）について測定した。
（５）リン含有量分析
ペレット０．２ｇを重クロロホルム０．６ｍｌに溶解し、２５℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製）を用いて組成分析を行った。次いでこの結果を基に、次式によりリン原子の含有量を算出した。

ここで、（ｅ）のモル分率とはδ４．８ｐｐｍに現れるシグナル強度に対するδ７．７ｐｐｍのシグナル強度の比で表され、Ｍｉは共重合ポリカーボネート樹脂を構成するリン化合物成分残基の式量を表す。

［参考例１］ポリカーボネート樹脂の製造
イソソルビド１６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０^−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０^−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０^−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。

撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０^−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０^−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。

ついで、徐々に減圧し、２．６７×１０^−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０^−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０^−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、６．６６×１０^−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化したところ、ガラス転移温度１６７℃、且つ５％重量減少温度は３５７℃のペレットを得た。

［実施例１］難燃性ポリカーボネート樹脂の製造
イソソルビド７３７０重量部（５０モル）、ジフェニルカーボネート１０８１８重量部（５０．５モル）、Ｍ−ｅｓｔｅｒ（三光（株）社製９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのイタコン酸エステル付加体；式（ｅ）の化合物）２１７重量部（０．５モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２０．８重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して４．６×１０^−３モル）、および水酸化バリウムを７．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．８２×１０^−３モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。

撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０^−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０^−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し、３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。

次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０^−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０^−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０^−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃、６．６６×１０^−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、ガラス転移温度１５３℃、５％重量減少温度は３４６℃のペレットを得た。得られた樹脂を重クロロホルムに０．３３ｇ／ｍｌになるよう溶解し、核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、得られた樹脂中のリン含有量は９１０ｐｐｍであった。
得られた樹脂を塩化メチレンに溶解、濃度を約２５０ｇ／Ｌとしバーコート法によってキャストフィルムとし、難燃性評価、透明性評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例２］ポリカーボネート樹脂の製造
イソソルビド７３７０重量部（５０モル）、ジフェニルカーボネート１１２４７重量部（５２．５モル）、Ｍ−ｅｓｔｅｒ１０８６重量部（２．５モル）と仕込み添加量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた樹脂のリン含有量は４５６０ｐｐｍであった。得られた樹脂を塩化メチレンに溶解、濃度を約２５０ｇ／Ｌとしバーコート法によってキャストフィルムとし、難燃性評価、透明性評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例３］ポリカーボネート樹脂の製造
イソソルビド７３７０重量部（５０モル）、ジフェニルカーボネート１１７８２重量部（５５モル）、Ｍ−ｅｓｔｅｒ２１７２重量部（５モル）と仕込み添加量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた樹脂のリン含有量は９１２０ｐｐｍであった。得られた樹脂を塩化メチレンに溶解、濃度を約２５０ｇ／Ｌとしバーコート法によってキャストフィルムとし、難燃性評価、透明性評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
参考例１によって得られた樹脂を塩化メチレンに溶解、濃度を約２５０ｇ／Ｌとしバーコート法によってキャストフィルムとし、難燃性評価、透明性評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例２〜３］
参考例１によって得られた樹脂と有機リン化合物をリン含有量がおよそ４５００ｐｐｍになるようブレンドし、塩化メチレンに溶解、濃度を２５０ｇ／Ｌとしバーコート法によってキャストフィルムとし、難燃性評価、透明性評価を行った。評価結果を表１に示す。

また、表１に記載の使用した有機リン化合物は以下の通りである。
（Ａ）Ｍ−ｅｓｔｅｒ｛三光（株）社製９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのイタコン酸エステル付加体｝
（Ｂ）ＰＸ−２００（縮合リン酸エステル｛大八化学（株）社製 レゾルシノール−ビス（ジキシリルホスフェート）｝

本発明の難燃性共重合ポリカーボネート樹脂は、電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途として有用である。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂において、その主鎖骨格中に含まれるリン含有量が５００〜１５０００ｐｐｍであることを特徴とする難燃性共重合ポリカーボネート樹脂。
   

   
2. 下記式（２）で表されるジオール化合物、下記式（３）で表される有機リン化合物および炭酸ジエステルとを反応させることによって得られる請求項１記載の難燃性共重合ポリカーボネート樹脂。
   

   

   

   （式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。−Ａ−は−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−を表す。）
3. 上記式（２）で表されるエーテルジオール化合物がイソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）である請求項２記載の難燃性共重合ポリカーボネート樹脂。
4. ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０〜１７０℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である請求項１記載の難燃性共重合ポリカーボネート樹脂。
5. 厚み０．３ｍｍのフィルムとしたとき、ＵＬ−９４規格の難燃レベルがＶＴＭ−２を達成し、且つ全光線透過率が８５％以上である請求項１記載の難燃性共重合ポリカーボネート樹脂。
6. 下記式（２）で表されるジオール化合物、下記式（３）で表される有機リン化合物および炭酸ジエステルとを触媒存在下、常圧で溶融反応させ、次いで減圧下、１８０℃〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする請求項１記載の難燃性共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法。
   

   

   

   （式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。−Ａ−は−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−を表す。）