CN114539754B - 一种耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料，是由以下重量份数的组分制成：异山梨醇型聚碳酸酯50‑70份，芳基化嵌段共聚碳酸酯10‑30份，SiO2/PC纳米复合材料1‑10份，聚磷酸酯阻燃剂1‑10份，多苯基硅氧烷阻燃剂1‑4份，有机硅类增韧剂1‑5份，助剂0.1‑1份。本发明采用聚磷酸酯阻燃剂、多苯基硅氧烷阻燃剂复配，应用于异山梨醇型聚碳酸酯树脂，综合性能优异，可以满足高耐热、高阻燃要求。

Description

一种耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料及制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料及制备方法。
背景技术
聚碳酸酯，因其具有耐热、阻燃、抗冲击性能好、易加工成型、成本低等特点，广泛用于电子电器、汽车、机械制造、计算机等技术领域。但从绿色环保和可持续发展的角度来看，由于在聚碳酸酯制备过程中需要使用具有生物毒性的双酚A，且部分合成过程涉及光气及二氯甲烷不符合绿色环保要求，在环保意识日渐加强的当下，研究环境友好型生物基聚碳酸酯是大势所趋。
异山梨醇，被认为是仅次于乳酸的一类重要生物基原料，是目前唯一实现工业化生产的糖醇类单体。以异山梨醇为塑料原料可有效防止废弃塑料的环境污染问题。异山梨醇刚性分子和手性结构的特点使其可作为一种重要的聚合物单体，用于构筑各种具有高玻璃转化温度和特殊性能的高分子。以异山梨醇为原料制备的生物基聚碳酸酯，作为高品质的工程塑料已实现产业化，被用于光学、能源和电子仪器等领域。
异山梨醇型聚碳酸酯与传统的双酚A型聚碳酸酯在结构方面有较大的差异，其在光学性能上具有透明度高、亮度佳等方面的特点，在物理机械性能上具有表面硬度高、刚性强、表面坚韧、耐划痕性等方面的特点，但是与普通双酚A聚碳酸酯相比，其耐温性能、冲击强度、阻燃大幅度下降；另外，如果长期在室外使用，在受到光照的作用下，基体内部会产生自由基，并且在有氧条件下，自由基将诱发高分子链段氧化反应，使得基体发生黄变。另外，尽管异山梨醇型聚碳酸酯的耐划痕性比双酚A聚碳酸酯有明显提高，但是铅笔硬度也仅为F级。
由异山梨醇组成的聚碳酸酯树脂在结构上不同于已知的芳族双酚A型芳族聚碳酸酯树脂。因此，其燃烧机理也不同于双酚A型芳族聚碳酸酯树脂提出的燃烧机理，例如分子内转移和异构化以形成碳化膜。此外，由异山梨醇组成的聚碳酸酯树脂在与阻燃剂的相容性方面也与已知的双酚A型聚碳酸酯树脂不同。因此，不是所有的芳族聚碳酸酯树脂中使用的阻燃剂都能在异山梨醇制成的聚碳酸酯树脂那样直接使用，因此需要单独的研究。
传统的溴系阻燃剂阻燃效率高，但其在燃烧和热裂解过程中产生大量的烟雾以及四溴代二苯并二噁烷、四溴代双苯并呋喃等致癌物质；低分子的磷酸酯类阻燃剂虽然避免溴系阻燃体系燃烧过程中产生的有害物质，但其熔点较低和高挥发性，易引起材料的耐热大幅下降和成型过程中的挥发损失；磺酸盐阻燃剂燃烧时加快双酚A型聚碳酸酯的成炭速率，促进聚合物的分子交联，添加量少、效率高、能保持材料透明，但不能满足薄壁制件的阻燃要求，并且其在异山梨醇型聚碳酸酯中阻燃效果并不佳；磷睛类阻燃剂具有优异的阻燃、抗水、抗氧化、热稳定性和成型加工性，燃烧或受热裂解时生烟量低等优点，但添加量较大，加入后影响材料的耐热和透光率；传统的聚硅氧烷阻燃剂以其优异的加工性、阻燃性以及良好的力学性能，特别是对环境友好而备受研究者重视，但是单独使用时薄壁阻燃效果不佳，且添加量较大，成本高，一般作为协同阻燃剂复配使用。苯基有机硅氧烷阻燃剂具有更好的热稳定性，更高的热分解活化能和热分解温度，以及更佳的阻燃效果，该种硅系阻燃剂苯基含量越高，所制备的阻燃材料燃烧后形成的炭层越致密，阻燃效果越好。
公开号为CN111548620 A的专利申请公开了一种环境友好型光学级聚碳酸酯及其制备方法，一种环境友好型光学级聚碳酸酯，包括异山梨醇型聚碳酸酯100份，抗氧化剂0.1-0.4份，荧光增白剂OB-1 0.05份，光扩散剂0.5-1.5份，润湿剂0.15份；其制备方法为：取异山梨醇型聚碳酸酯、抗氧化剂、荧光增白剂、液体石蜡、有机硅光扩散剂以及紫外线吸收剂，将其放入高速混料机中，在900rpm的速度下，混合5-10min，得到预混料，再通过双螺杆挤出机进行挤出、冷却切割、造粒。本发明的产品可用于灯罩等领域，具有雾度高、耐候性好等优点。该发明采用在异山梨醇型聚碳酸酯中添加光扩散剂，提高基体的雾度，并且在基体中还添加有荧光增白剂提高基体的白度，由于增加了紫外线吸收剂UV-P和UV-329，能够对270-280nm的紫外光进行吸收。紫外线吸收剂UV-P和UV-329，由于是低分子化合物，在长期户外过程中使用容易析出，并且荧光增白剂在户外使用中很容易变色。另外，并没有对材料的阻燃性做出改进。
公开号为CN113372705A的专利申请公开了一种透明阻燃聚碳酸酯及其制备方法、聚碳酸酯制品。透明阻燃聚碳酸酯，原料包括聚碳酸酯、紫外线吸收剂、抗氧剂A、脱模剂和离子液体阻燃母粒，以质量份数为100份的聚碳酸酯计，紫外线吸收剂的用量为0.1-0.3份，抗氧剂A的用量为0.2-0.6份，脱模剂的用量为0.3-0.6份，离子液体阻燃母粒包括0.1-0.5份磺酸功能化离子液体；其制备方法为：制备阻燃母粒，然后将原料按配方比例称并搅拌5-10min，再将混合后的原料进行挤出造粒。经对比发现，该发明中所采用的阻燃体系更适合于双酚A型结构的聚碳酸酯，在异山梨醇聚碳酸酯树脂中效果并不如意。
公开号为CN109749389A的专利申请公开了一种耐候性的异山梨醇型聚碳酸酯与ABS树脂合金材料及其制备方法；目的是提供一种含有生物基可再生成分、环境友好型的、耐热性能和耐候性能优良的聚碳酸酯与ABS树脂合金。一种耐候性的异山梨醇型聚碳酸酯与ABS树脂合金材料包括如下重量份组分：异山梨醇型聚碳酸酯45～70％，ABS树脂30～50％，苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA树脂5～10％，抗氧剂剂0.2～1％，紫外光吸收剂0.3～1％。同样的，紫外线吸收剂UV-234和UV-328，由于是低分子化合物，在长期户外过程中使用容易析出，并且荧光增白剂在户外使用中很容易变色。另外，也并没有解决耐温和阻燃的问题。
公开号为CN101679738A的专利申请公开了一种阻燃性聚碳酸酯树脂聚合物，是一种含有源自异山梨醇等醚二醇的聚碳酸酯树脂，且阻燃性、耐热性、热稳定性、刚性、透明性以及成型加工性出色的树脂组合物。其采用磷氮类阻燃剂，在厚1.6mm的成型品中，UL94阻燃的水平至少为V2等级，但是其对于厚度≤1.2mm的薄壁制品来说，其阻燃效果并不佳，且并未解决耐候的问题。
随着科学技术的迅猛发展，手机、电脑、电视、空调、电源供应器、MP 3、MP4等电子元件越来越薄型化，对其中某些关键零部件起保护作用的阻燃材料提出了新的要求。因此，开发一种耐候、满足薄壁应用、无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料。
本发明的另一目的是提供一种所述耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供了一种耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料，是由以下重量份数的组分制成：异山梨醇型聚碳酸酯50-70份，芳基化嵌段共聚碳酸酯10-30份，SiO2/PC纳米复合材料1-10份，聚磷酸酯阻燃剂1-10份，多苯基硅氧烷阻燃剂1-4份，有机硅类增韧剂1-5份，助剂0.1-1份。
所述耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料是由以下重量份数的组分制成：异山梨醇型聚碳酸酯55-65份，芳基化嵌段共聚碳酸酯15-25份，SiO2/PC纳米复合材料2-10份，聚磷酸酯阻燃剂2-10份，多苯基硅氧烷阻燃剂2-4份，有机硅类增韧剂2-5份，助剂0.2-1份。
所述耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料是由以下重量份数的组分制成：异山梨醇型聚碳酸酯55-65份，芳基化嵌段共聚碳酸酯15-25份，SiO2/PC纳米复合材料4-10份，聚磷酸酯阻燃剂4-10份，多苯基硅氧烷阻燃剂3-4份，有机硅类增韧剂3-5份，助剂0.5-0.9份。
所述耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料是由以下重量份数的组分制成：异山梨醇型聚碳酸酯62.2份，芳基化嵌段共聚碳酸酯20份，SiO2/PC纳米复合材料5份，聚磷酸酯阻燃剂6份，多苯基硅氧烷阻燃剂3份，有机硅类增韧剂3份，助剂0.8份。
所述异山梨醇型聚碳酸酯为异山梨醇和碳酸二苯酯共聚的聚碳酸酯树脂，其相对分子量为20000～30000；具体可选用三菱公司提供的型号为DURABIO D7340的产品，包含具有如下式结构的聚合物：
其中R选自C1-C10亚烷基、C6-C18亚芳基、烷氧基化的C1-C10亚烷基，优选为亚苯基；m、n均选自1～1000(优选为100)。
所述芳基化嵌段共聚碳酸酯，其相对分子量为20000～30000，其中碳酸酯嵌段由双酚A碳酸酯单元组成，芳基化物嵌段是间苯二甲酸间苯二酚酯嵌段，具体可选用SABIC公司提供的型号为SLX 2432T的产品。
所述SiO2/PC纳米复合材料的制备方法：以聚碳酸酯(PC)为基体，正硅酸乙酯(TEOS)为无机分散相，通过溶胶-凝胶法制备SiO2/PC纳米复合材料。
所述SiO2/PC纳米复合材料的粒径为20～60nm，具体制备方法为：称取5g PC，在加热回流的条件下，磁力搅拌至完全溶解于30ml四氢呋喃中，将0.8g TEOS加入溶解液中，磁力搅拌10min；然后加入0.975g丙酮，混合成均相溶液；再缓慢加入0.3g pH值为2.0的水和盐酸的混合溶液(注意要逐滴滴加，控制水解速度)，回流搅拌2小时，凝胶熟化后，脱除溶剂，120℃烘干2小时，即得到SiO2/PC纳米复合材料。其中所采用PC为双酚A型芳香族聚碳酸树脂2805，四氢呋喃、正硅酸乙酯、丙酮、盐酸、去离子水市售(具体参考文献：陈春华.聚碳酸酯纳米复合材料的制备与性能研究，《太原理工大学》，2008，18-25.)。
所述聚磷酸酯阻燃剂的相对分子量为40000～50000，由美国FRX Polymers公司生产，型号为HM1100。
所述多苯基硅氧烷阻燃剂为八苯基环四硅氧烷，其分子结构如下：
所述八苯基环四硅氧烷的制备方法为：将200g二苯基二甲氧基硅烷、320g丙酮与8g去离子水投入到安装好搅拌装置、冷凝器、温度计的三口瓶中，充分搅拌，使其混合均匀，将0.05g NaOH溶于盛有20g甲醇的烧杯，混合均匀后投入三口瓶中，升温至55℃，开始回流，反应4h，待反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次至滤液显中性，真空干燥，得到白色晶体状的八苯基环四硅氧烷。其中所采用的二苯基二甲氧基硅烷、丙酮、氢氧化钠、甲醇市售(具体参考文献：杨锐等，一种高苯基含量有机硅阻燃聚碳酸酯的研究，《工程科学与技术》，2021，195-202.)
所述有机硅类增韧剂是硅橡胶-丙烯酸酯为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核-壳结构的接枝共聚物，硅含量70-80％，可选来自日本三菱丽阳公司，型号为SX-005。
所述助剂是由质量比为4:3:1的抗氧剂、加工助剂和色粉制成。
所述抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、S-9228、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的至少一种，优选为抗氧剂S-9228和抗氧剂1076的混合。抗氧剂S-9228是由Dover公司生产，抗氧剂1076是由BASF公司生产。
所述加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯中的至少一种，优选为季戊四醇硬脂酸酯。聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡由BASF公司制造，季戊四醇硬脂酸酯由美国龙沙公司制造，长链脂肪酸多官能团酯由德国科宁公司制造。
所述色粉是由颜料和润滑剂组成，其中颜料是酞青蓝、酞青绿、BR红、HG黄、3R蓝等，可选购于科莱恩化工(中国)有限公司；润滑剂是EBS，颜料酞青蓝与润滑剂EBS按照质量比为1：10的比例稀释。
本发明第二方面提供了一种所述耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将异山梨醇型聚碳酸酯在鼓风干燥机100℃下干燥6h，芳基化嵌段共聚碳酸酯在鼓风干燥机120℃下干燥6h，聚磷酸酯阻燃剂在100℃真空烘箱内烘干6h；然后将干燥后的异山梨醇型聚碳酸酯、干燥后的芳基化嵌段共聚碳酸酯、SiO2/PC纳米复合材料、干燥后的聚磷酸酯阻燃剂、多苯基硅氧烷阻燃剂、有机硅类增韧剂、助剂在高速混合机中充分混合6-8分钟，混合均匀后经主喂料器，进入双螺杆挤出机中熔融共混造粒；
双螺杆挤出机的11区温度分别设定为220℃、240℃、260℃、260℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃；
所得粒料经100℃干燥4小时，在250～270℃下注塑成标准样条，获得所述耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明采用聚磷酸酯阻燃剂、多苯基硅氧烷阻燃剂复配，应用于异山梨醇型聚碳酸酯树脂，综合性能优异，可以满足高耐热、高阻燃要求。
本发明由于引入芳基化嵌段共聚碳酸酯，在无需添加紫外线添加剂的前提下，材料具有极佳的耐候性，可以满足户外使用。
本发明中由于SiO2/PC纳米复合材料的加入，不仅提高材料的耐热和抗划伤性能，而且进一步改善材料的耐候性，并且还起到了阻燃协同作用。
本发明中高硅含量增韧剂的添加，不仅提高了材料的抗冲击性能，还有助于提高阻燃性能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明以下对比例中所用的倍半硅氧烷阻燃剂：由美国道康宁公司制造，型号DOWSILTM40-001；支链聚硅氧烷阻燃剂：由美国道康宁公司制造，型号FAC-107。
本发明实施例中所使用的异山梨醇型聚碳酸酯为异山梨醇和碳酸二苯酯共聚的聚碳酸酯树脂，其相对分子量为20000～30000；具体可选用三菱公司提供的型号为DURABIOD7340的产品，包含具有如下式结构的聚合物：
其中R选自C1-C10亚烷基、C6-C18亚芳基、烷氧基化的C1-C10亚烷基，优选为亚苯基；m、n均选自1～1000(优选为100)。
本发明实施例中所使用的芳基化嵌段共聚碳酸酯，其相对分子量为20000～30000，其中碳酸酯嵌段由双酚A碳酸酯单元组成，芳基化物嵌段是间苯二甲酸间苯二酚酯嵌段，具体可选用SABIC公司提供的型号为SLX 2432T的产品。
本发明实施例中所使用的SiO2/PC纳米复合材料的制备方法：以聚碳酸酯(PC)为基体，正硅酸乙酯(TEOS)为无机分散相，通过溶胶-凝胶法制备SiO2/PC纳米复合材料。
所述SiO2/PC纳米复合材料的粒径为20～60nm，具体制备方法为：称取5g PC，在加热回流的条件下，磁力搅拌至完全溶解于30ml四氢呋喃中，将0.8g TEOS加入溶解液中，磁力搅拌10min；然后加入0.975g丙酮，混合成均相溶液；再缓慢加入0.3g pH值为2.0的水和盐酸的混合溶液(注意要逐滴滴加，控制水解速度)，回流搅拌2小时，凝胶熟化后，脱除溶剂，120℃烘干2小时，即得到SiO2/PC纳米复合材料。其中所采用PC为双酚A型芳香族聚碳酸树脂2805，四氢呋喃、正硅酸乙酯、丙酮、盐酸、去离子水市售(具体参考文献：陈春华.聚碳酸酯纳米复合材料的制备与性能研究，《太原理工大学》，2008，18-25.)。
本发明实施例中所使用的聚磷酸酯阻燃剂的相对分子量为40000～50000，由美国FRX Polymers公司生产，型号为HM1100。
本发明实施例中所使用的多苯基硅氧烷阻燃剂为八苯基环四硅氧烷，其分子结构如下：
所述八苯基环四硅氧烷的制备方法为：将200g二苯基二甲氧基硅烷、320g丙酮与8g去离子水投入到安装好搅拌装置、冷凝器、温度计的三口瓶中，充分搅拌，使其混合均匀，将0.05g NaOH溶于盛有20g甲醇的烧杯，混合均匀后投入三口瓶中，升温至55℃，开始回流，反应4h，待反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次至滤液显中性，真空干燥，得到白色晶体状的八苯基环四硅氧烷。其中所采用的二苯基二甲氧基硅烷、丙酮、氢氧化钠、甲醇市售(具体参考文献：杨锐等，一种高苯基含量有机硅阻燃聚碳酸酯的研究，《工程科学与技术》，2021，195-202.)
本发明实施例中所使用的有机硅类增韧剂是硅橡胶-丙烯酸酯为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核-壳结构的接枝共聚物，硅含量70-80％，可选来自日本三菱丽阳公司，型号为SX-005。
本发明实施例中所使用的助剂是由质量比为4:3:1的抗氧剂、加工助剂和色粉制成。抗氧剂选用抗氧剂S-9228和抗氧剂1076的混合，加工助剂为季戊四醇硬脂酸酯，色粉是由颜料和润滑剂EBS组成，颜料酞青蓝与润滑剂EBS按照质量比为1：10的比例稀释。
本发明实施例1～5及对比例1～7、9按照以下制备方法制备，包括以下步骤：
首先将异山梨醇型聚碳酸酯在鼓风干燥机100℃下干燥6h，芳基化嵌段共聚碳酸酯在鼓风干燥机120℃下干燥6h，聚磷酸酯阻燃剂在100℃真空烘箱内烘干6h；然后将异山梨醇型聚碳酸酯、芳基化嵌段共聚碳酸酯、SiO2/PC纳米复合材料、聚磷酸酯阻燃剂、多苯基硅氧烷阻燃剂、有机硅类增韧剂、助剂在高速混合机中充分混合6-8分钟，混合均匀后经主喂料器，进入双螺杆挤出机中熔融共混造粒；
双螺杆挤出机的11区温度分别设定为220℃、240℃、260℃、260℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃；
所得粒料经100℃干燥4小时，在250～270℃下注塑成标准样条，获得所述耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料。
表1和表2列出了本发明实施例1～5及对比例1～9及DURABIO D7340单独作为对比的配方比例：
表1对比例1-3和实施例1-5组分和配比
表2对比例4-9的组分和配比
对比例8的制备方法：首先将异山梨醇型聚碳酸酯在鼓风干燥机100℃下干燥6h，芳基化嵌段共聚碳酸酯在鼓风干燥机120℃下干燥6h，聚磷酸酯阻燃剂在100℃真空烘箱内烘干6h，倍半硅氧烷阻燃剂80℃加热4h待用；然后将原料在高速混合机中充分混合6-8分钟，混合均匀后经主喂料器，进入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，倍半硅氧烷阻燃剂通过液体计量泵经侧向喂料孔注入。
双螺杆挤出机的11区温度分别设定为240℃、250℃、260℃、260℃、250℃、250℃、250℃、250℃、240℃、240℃、250℃。所得粒料经100℃干燥4小时，在250～270℃下注塑成标准样条，即得。
实施效果的评价
将上述实施例1-5和对比例1-9获得的样品，根据美国材料与试验协会(ASTM)标准测试力学性能，阻燃性能按照UL94标准测试，根据GB/T 6739标准使用铅笔法测试材料的表面硬度，根据UL94标准测试材料的阻燃性，根据GB/T 2423-2013程序B测试材料的耐候性能(15个周期)，耐候根据ISO 105-A02评定变色的灰度等级。测试结果如表3和表4所示：
表3对比例1-3和实施例1-5的测试结果
表4对比例4-9的测试结果
表3和表4的测试性能结果表明：
比较实施例1-5发现，采用聚磷酸酯阻燃剂、多苯基硅氧烷阻燃剂复配，应用于异山梨醇型聚碳酸酯树脂，综合性能优异，可以满足高耐热、高阻燃要求。对比例1、对比例2和对比例9经过比对发现，在异山梨醇型聚碳酸酯树脂中，单独使用聚磷酸酯阻燃剂，或者单独使用多苯基硅氧烷阻燃剂时，阻燃效果并不佳，无法满足薄壁阻燃要求。从对比例5发现：在异山梨醇型聚碳酸酯树脂中，单独使用聚磷酸酯阻燃剂，即使添加量达到12％，阻燃效果仍然不佳。
比较实施例1、实施例2和对比例3发现，SiO2/PC纳米复合材料的加入，不仅提高材料的耐热和抗划伤性能，而且进一步改善材料的耐候性，并且还起到了阻燃协同作用。但是随着添加量的增加，材料的冲击性能有明显下降。因此最佳配比应为实施例1。
比较实施例1、对比例8和对比例9发现，硅类阻燃剂分子链为Si—O键，键能较高，具有优异的热稳定性，燃烧时有机硅能促进碳层的生成，阻止烟的形成和火焰的发展，提升阻燃效果。苯基有机硅阻燃剂因有更高的热分解活化能和热分解温度，阻燃效果更佳；且随着苯基含量越高，燃烧后形成的炭层越致密，阻燃效果越好。
比较实施例1、对比例1和对比例6发现，实施例1中引入芳基化嵌段共聚碳酸酯，芳基化物嵌段是间苯二甲酸间苯二酚酯嵌段。间苯二甲酸间苯二酚酯暴露紫外辐射下可引起快速光化学诱导的重排(光-弗里斯重排)，在表面形成2-羟基二苯甲酮，其充当了聚合物的紫外线吸收剂和稳定剂。在无需添加紫外线添加剂的前提下，材料具有极佳的耐候性，可以满足户外使用。比较实施例1和对比例7发现，随着芳基化嵌段共聚碳酸酯含量的增加，材料的表面硬度明显下降，因此最佳配比应为实施例1。
比较实施例1、实施例5和对比例4发现：添加高硅含量的增韧剂，不仅提高了材料的抗冲击性能，还有助于提高阻燃性能；但是随着添加量的增加，材料的耐温和表面硬度有所下降，因此最佳配比应为实施例1。
对比例10
公开号为CN107163537A的专利申请公开了一种抗静电抗划伤阻燃聚碳酸酯复合材料，包含按重量份数计的以下组分：硅氧烷共聚PC树脂200-400份，DMBPC-PC共聚物335-760份，有机硅类增韧剂5-50份，纳米防划伤复合材料10-100份，阻燃剂10-50份，抗静电剂10-50份，助剂5-15份。本发明中硅氧烷共聚PC、DMBPC-PC共聚物、纳米防划伤复合材料复合使用，显著改善制品表面的耐划伤性能，表面硬度可提高至2H；硅氧烷共聚PC、有机硅类增韧剂保证了材料良好的力学性能，尤其是常温和低温冲击性能。复合树脂抗静电效果明显，且保证一定的透明度，透光率可以达到76％，阻燃性可以达到V-0级别。
尽管该文献中将纳米防划伤复合材料应用于硅氧烷共聚PC、DMBPC-PC共聚物，显著改善制品表面的耐划伤性能，表面硬度可提高至2H。但所采用的阻燃剂为溴代聚碳酸酯，其分子结构如下：
由于含溴量高达58％，溴代聚碳酸酯的阻燃效率高，但其在燃烧和热裂解过程中生成大量的烟雾、腐蚀性气体和有毒气体，不符合环保要求。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料，其特征在于，是由以下重量份数的组分制成：异山梨醇型聚碳酸酯50-70份，芳基化嵌段共聚碳酸酯10-30份，SiO2/PC纳米复合材料1-10份，聚磷酸酯阻燃剂1-10份，多苯基硅氧烷阻燃剂1-4份，有机硅类增韧剂1-5份，助剂0.1-1份；
所述助剂是由质量比为4:3:1的抗氧剂、加工助剂和色粉制成。
2.根据权利要求1所述的耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料，其特征在于，所述耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料是由以下重量份数的组分制成：异山梨醇型聚碳酸酯55-65份，芳基化嵌段共聚碳酸酯15-25份，SiO2/PC纳米复合材料2-10份，聚磷酸酯阻燃剂2-10份，多苯基硅氧烷阻燃剂2-4份，有机硅类增韧剂2-5份，助剂0.2-1份。
3.根据权利要求2所述的耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料，其特征在于，所述耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料是由以下重量份数的组分制成：异山梨醇型聚碳酸酯55-65份，芳基化嵌段共聚碳酸酯15-25份，SiO2/PC纳米复合材料4-10份，聚磷酸酯阻燃剂4-10份，多苯基硅氧烷阻燃剂3-4份，有机硅类增韧剂3-5份，助剂0.5-0.9份。
4.根据权利要求3所述的耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料，其特征在于，所述耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料是由以下重量份数的组分制成：异山梨醇型聚碳酸酯62.2份，芳基化嵌段共聚碳酸酯20份，SiO2/PC纳米复合材料5份，聚磷酸酯阻燃剂6份，多苯基硅氧烷阻燃剂3份，有机硅类增韧剂3份，助剂0.8份。
5.根据权利要求1所述的耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料，其特征在于，所述异山梨醇型聚碳酸酯为异山梨醇和碳酸二苯酯共聚的聚碳酸酯树脂，其相对分子量为20000～30000。
6.根据权利要求1所述的耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料，其特征在于，所述芳基化嵌段共聚碳酸酯，其相对分子量为20000～30000，其中碳酸酯嵌段由双酚A碳酸酯单元组成，芳基化物嵌段是间苯二甲酸间苯二酚酯嵌段。
7.根据权利要求1所述的耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料，其特征在于，所述聚磷酸酯阻燃剂的相对分子量为40000～50000；
所述多苯基硅氧烷阻燃剂为八苯基环四硅氧烷。
8.根据权利要求1所述的耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料，其特征在于，所述有机硅类增韧剂是硅橡胶-丙烯酸酯为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核-壳结构的接枝共聚物，硅含量70-80％；
所述加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料，其特征在于，所述色粉是由颜料和润滑剂组成，其中颜料选自酞青蓝、酞青绿、BR红、HG黄、3R蓝，润滑剂是EBS，颜料与润滑剂按照质量比为1：10的比例稀释。
10.一种权利要求1至9任一项所述的耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将干燥后的异山梨醇型聚碳酸酯、干燥后的芳基化嵌段共聚碳酸酯、SiO2/PC纳米复合材料、干燥后的聚磷酸酯阻燃剂、多苯基硅氧烷阻燃剂、有机硅类增韧剂、助剂在高速混合机中充分混合6-8分钟，混合均匀后经主喂料器，进入双螺杆挤出机中熔融共混造粒；
双螺杆挤出机的11区温度分别设定为220℃、240℃、260℃、260℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃；
所得粒料经100℃干燥4小时，在250～270℃下注塑成标准样条，获得所述耐候无卤阻燃的生物基聚碳酸酯材料。
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