CN111073248B - 耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，是由以下质量百分含量的组分制成：硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂83‑98％，磷腈类阻燃剂1‑5％，聚硅氧烷阻燃剂0‑2％，增韧剂为0‑5％，抗水解剂0‑3％，防紫外线添加剂0‑1％，助剂0.1‑1％。本发明的耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料除了具有良好的耐水解性和耐光老化性能，还能保证‑30℃下有良好的低温冲击性能。

Description

耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及制备 方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体地说，涉及一种耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及制备方法。

背景技术

聚碳酸酯因其具有耐热、阻燃、抗冲击性能好、易加工成型、成本低等特点，广泛用于电子电器、汽车、机械制造、计算机等技术领域。随着汽车、电子电器等领域的高速发展，对材料的要求也越来越严格，许多应用室外的塑料制品，往往面临日晒、雨淋等复杂多变的自然环境，对材料的耐光、耐潮等耐候性能提出了较严苛的要求。聚碳酸酯由于分子链中含有-COO(酯基)，在有酸或有碱存在的条件下，酯能发生水解反应生成相应的酸或醇，若长期在室外使用，材料会因光照或水解等作用出现力学性能下降，同时其表面会失去光泽、泛黄，甚至产生粉化或者龟裂，传统的方法是对聚碳酸酯表面进行涂层或者喷漆处理，但是容易导致良率降低和增加成本。

聚碳酸树脂具有一定的难燃性，仅为UL94 V-2级，无法满足薄壁制品的阻燃需求。传统的溴系阻燃剂因其阻燃效率高而闻名，但其阻燃的材料在燃烧和热裂解过程中产生大量的烟雾以及四溴代二苯并二噁烷、四溴代双苯并呋喃等致癌物质；磷酸酯类阻燃剂虽然能避免溴系阻燃体系燃烧过程中产生的有害物质，但其熔点较低和高挥发性，易引起PC复合材料的耐热大幅下降和成型过程中的挥发损失；磺酸盐阻燃剂燃烧时加快PC成炭速率，促进聚合物的分子交联，添加量少、效率高、能保持PC材料透明的特点，得到广泛应用，但不能满足薄壁制件的阻燃要求，并且在实际应用过程中不耐水解，易出现阻燃性失效；聚硅氧烷阻燃剂以其优异的加工性、阻燃性以及良好的力学性能，特别是对环境友好而备受研究者重视，但是单独使用时薄壁阻燃效果不佳，且添加量较大，成本高，一般作为协同阻燃剂复配使用。磷腈类阻燃剂除了有很好的阻燃性能，对聚合物材料也具有优良的增韧等改性功能，具有优良的抗水、抗氧化、热稳定性和成型加工性，燃烧或受热裂解时生烟量低等优点，但是添加量较大，对PC材料的力学性能影响较大。

专利CN107383829A《耐老化耐水解无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法》公开了一种耐老化耐水解无卤阻燃聚碳酸酯组合物，，其包括下述按质量百分含量计的各组分：PC树脂50-85份、PET树脂5-23份、相容剂0.01-5份、增韧剂0.1-13份、含磷无卤阻燃剂8-20份、抗氧剂0.01-2.0份、其他助剂0.01-0.8份；其中所述含磷无卤阻燃剂为磷腈类阻燃剂。PET材料的加入，改善了PC的耐老化和耐水解性能，但也导致PC材料耐热性能的大幅度下降，并且因PC大分子链端具有-OH基团，而PET大分子链端具有-COOH和-OH基团，在熔融共混过程中PC与PET之间发生醇解和酸解等副反应，当发生了这些反应，使得材料的相对分子质量下降，从而使合金的力学性能和耐化学性能降低。

专利CN1561366A《含有氰基丙烯酸酯的具有改进耐风光性的阻燃聚碳酸酯组合物》公开了一种改进耐风光性的阻燃聚碳酸酯，该组合物含有一种或者多种氰基丙烯酸酯。这种组合物显著改善材料的阻燃性和耐风光性，但未评估耐水解性，且在实际应用过程中磺酸盐阻燃剂不耐水解，易出现阻燃性失效。

因此，开发一种耐水解、耐光照、耐低温的无卤阻燃的聚碳酸酯复合材料应用于室外严苛环境，是非常必要的。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料。

本发明的第二个目的是提供一种所述耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一方面提供了一种耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，是由以下质量百分含量的组分制成：硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂83-98％，磷腈类阻燃剂1-5％，聚硅氧烷阻燃剂0-2％，增韧剂为0-5％，抗水解剂0-3％，防紫外线添加剂0-1％，助剂0.1-1％。

所述耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料是由以下质量百分含量的组分制成：硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂84-95％，磷腈类阻燃剂3-5％，聚硅氧烷阻燃剂0.5-2％，增韧剂为0.5-5％，抗水解剂0.1-3％，防紫外线添加剂0.1-1％，助剂0.1-0.6％。

所述耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料是由以下质量百分含量的组分制成：硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂92.4％，磷腈类阻燃剂3％，聚硅氧烷阻燃剂1％，增韧剂为2％，抗水解剂0.5％，防紫外线添加剂0.5％，助剂0.6％。

所述硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂为双酚A和硅氧烷共聚的聚碳酸酯树脂，其相对分子量为25000～32000，硅氧烷含量为5-20％，具体选用日本出光兴产株式会社的FG1760，LG化学的8000-05。

所述硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂包含具有如下结构的硅氧烷单元的聚合物：

其中R₁、R₂各自独立选自C1-C10烷基、C6-C18芳基、烷氧基化的C1-C10烷基、C6-C18芳基。

所述磷腈类阻燃剂为六苯氧基环三磷腈，购自日本大塚化学株式会社，型号为SPB-100。

所述聚硅氧烷阻燃剂为支链聚硅氧烷类阻燃剂、线性聚硅氧烷类阻燃剂、支链苯基硅油类阻燃剂中的至少一种；所述支链聚硅氧烷类阻燃剂购自美国道康宁公司，型号FCA-107。

所述增韧剂为以硅橡胶为核的丙烯酸酯抗冲改性剂，且其中橡胶的体积平均粒径为200-2000nm，购自日本三菱丽阳株式会社，型号为S2030。

所述抗水解剂为聚合碳化二亚胺，购自德国朗盛化学公司，型号为StabaxolP100。

所述防紫外线添加剂为氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂，购自BASF公司，型号为Uvinul3030。

所述助剂是由抗氧剂、加工助剂和色粉组成。

所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂；所述受阻酚抗氧剂购自BASF公司，型号为1076、1098、1010。

所述加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯的至少一种；优选为季戊四醇硬脂酸酯。其中：聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡购自BASF公司，季戊四醇硬脂酸酯购自美国龙沙公司，长链脂肪酸多官能团酯购自德国科宁公司。

所述色粉主要由颜料组成，优选为黑色母UN2014(购自卡博特公司)、钛白粉K2233(购自KRONOS公司)、HG黄、酞青蓝、酞青绿、BR红、群青等(购自科莱恩公司)。

本发明的第二个方面提供了一种所述耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照所述配比将各原料组分在高速混合机中混合6-8分钟，然后经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，双螺杆挤出机的11区温度分别设定为240℃、250℃、270℃、270℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃；所得粒料干燥后注塑成标准样条，获得耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料中添加磷腈类阻燃剂、聚硅氧烷阻燃剂、硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂，其材料的耐水解耐老化性能明显优于其他类型的无卤阻燃剂；添加有机硅橡胶增韧剂，可以保证硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂具备良好的冲击性能，且对材料耐光老化性能和耐水解性能影响较小，这是由于硅橡胶既不含耐光性能较差的不饱和双键，也不易水解；聚合碳化二亚胺抗水解剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂的复配添加，提升硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂的耐水解性和耐光老化性能。

本发明的耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料除了具有良好的耐水解性和耐光老化性能，还能保证-30℃下有良好的低温冲击性能。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明的实施例和比较例中采用的试剂如下：

聚碳酸酯树脂：双酚A型芳香族直链状聚碳酸树脂，其相对分子量为25000～32000，由科思创公司制造，型号为3117。

磺酸盐类阻燃剂购自美国SLOSS公司，型号F535。

固态磷酸酯阻燃剂购自浙江万盛化工公司，型号WSFR-PX-220。

硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂为双酚A和硅氧烷共聚的聚碳酸酯树脂，其相对分子量为25000～32000，硅氧烷含量为5-20％，具体选用日本出光兴产株式会社的FG1760，LG化学的8000-05。

所述硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂包含具有如下结构的硅氧烷单元的聚合物，

其中R₁、R₂各自独立选自C1-C10烷基、C6-C18芳基、烷氧基化的C1-C10烷基、C6-C18芳基。

六苯氧基环三磷腈购自日本大塚化学株式会社，型号为SPB-100。

支链聚硅氧烷类阻燃剂购自美国道康宁公司，型号FCA-107。

增韧剂为以硅橡胶为核的丙烯酸酯抗冲改性剂，且其中橡胶的体积平均粒径为200-2000nm，购自日本三菱丽阳株式会社，型号为S2030。

聚合碳化二亚胺购自德国朗盛化学公司，型号为Stabaxol P100。

氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂购自BASF公司，型号为Uvinul 3030。

受阻酚抗氧剂购自BASF公司，型号为1076、1098、1010。

聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡购自BASF公司，季戊四醇硬脂酸酯购自美国龙沙公司，长链脂肪酸多官能团酯购自德国科宁公司。

实施例1～7

耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的组分及用量如表1所示：

色粉为黑色母UN2014。

按照表1中配比将各原料组分在高速混合机中混合6-8分钟，然后经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，双螺杆挤出机的11区温度分别设定为240℃、250℃、270℃、270℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃；所得粒料经温度为120℃的条件下干燥4小时，在温度为260～280℃的条件下注塑成标准样条，获得耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料。

对比例1～4

各原料配比见表1，按照表1中的原料配比，按照上述实施例1～7的制备方法制成复合材料。

表1实施例1-7和对比例1-4的组分和配比

实施效果的评价：

将上述实施例1-7和对比例1-4获得的样品，根据美国材料与试验协会(ASTM)标准测试力学性能，阻燃性能按照UL94标准测试，耐候性能按UL 746C测试，包括耐光性能测试和耐水性能测试。耐光性能测试按ASTM G155进行，光谱辐照度为0.5W(340nm)，黑标温度为(65±3)℃，试验箱温度为(38±3)℃，相对湿度为(50±10)％，每次淋水时间为18min，两次淋水之间的无水时间为102min，如此反复循环持续进行1000h。耐水性能测试是将标准测试样条浸于(70±1)℃的蒸馏水中7d(168h)，前5天每天换一次水，浸泡完成后将测试样条放在(23±2)℃的蒸馏水中再浸泡30min，然后立即进行力学性能测试。测试结果如表2所示：

表2实施例1-7和对比例1-4的测试结果

表2的测试性能结果表明：

比较实施例2和对比例1可以发现：与普通直链的聚碳酸酯相比，采用在聚碳酸酯中接上有机硅氧烷结构的硅氧烷共聚PC，其结构中的有机硅氧烷“-Si-0-Si-”是一种疏水基团，且有机硅化合物与无机硅酸盐材料之间有较强的化学亲和力，利用这个性能，可以有效的改变材料表面的特性，使之达到憎水效果，提升了材料的耐水解性。

比较实施例1、2、3可以发现：聚合碳化二亚胺抗水解剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂的复配添加，提升硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂的耐水解性和耐光照性能，可以有效地减少酯基的水解反应，从而提升了材料的耐水解和耐光照性能。

比较实施例2、对比例2、3、4发现：磷腈类、聚硅氧烷阻燃剂复配使用与硅氧烷共聚PC一起，其材料的耐光照、耐水解性能明显优于采用磷酸酯类和磺酸盐类阻燃改性PC材料，并且耐水解测试后阻燃性仍然可以达到V-0，而采用磺酸盐类阻燃，由于磺酸盐易水解，水解测试后影响PC材料的成炭，导致阻燃大幅度下降。

比较实施例2和4发现：随着磷腈类阻燃剂的添加量增加，材料的耐水解、耐光照后性能保持率略有下降，因此最佳配比应为实施例2。

比较实施例2、5、7发现：添加有机硅橡胶增韧剂，可以保证硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂具备良好的冲击性能，且对材料耐光照和耐水解性能影响较小，这是由于硅橡胶既不含耐光性能较差的不饱和双键，也不易水解，但随着增韧剂的添加量增加，尽管-30℃低温冲击性能有明显提高，但是阻燃明显下降。因此最佳配比应为实施例2。

实施例8～11及对比例5和6的配方及用量见表3，具体制备方法与实施例1的制备方法相同。

实施例11的聚硅氧烷阻燃剂为线性聚硅氧烷类阻燃剂，牌号为RM4-7051，购自道康宁。

表3

实施例8～11及对比例5和6的性能测试数据见表4，具体方法与实施例1的测试方法相同。

表4

比较实施例8、9、10发现：随着磷腈类阻燃剂的添加量增加，材料阻燃性明显提升，但是冲击性能以及耐水解和耐光照后性能保持率略有下降；另外，当磷腈类阻燃剂含量很低时，仅仅增加了支链聚硅氧烷阻燃剂的添加量，阻燃效果不佳，必须复配适当比例的磷腈类阻燃剂才可以达到阻燃V-0。

比较实施例2和实施例11发现：相比较于线性聚硅氧烷类阻燃剂，支链聚硅氧烷阻燃剂配合磷腈类阻燃剂协效使用，其阻燃效果更佳。由于聚硅氧烷的阻燃机理是通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性来提高阻燃效果。以聚硅氧烷阻燃的高分子材料，聚硅氧烷多半会迁移到材料表面。一旦燃烧，就会形成硅氧烷特有的－Si－O－键和(或)－Si－C－键的无机隔氧绝热保护层，既阻止了燃烧分解物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到阻燃目的。单纯的线性聚硅氧烷因其结构特点，阻燃效果不佳。为了提高阻燃性，需要增加聚硅氧烷的支化度，其支链结构有助于在固相残渣中形成交联结构，确保有效的－Si－O－键和(或)－Si－C－键的无机隔氧绝热保护层，从而达到阻燃效果。

比较实施例2、对比例5、对比例6发现：当阻燃剂等成分低于本专利要求的保护范围时，材料的阻燃性只有HB，且冲击性能、耐水解和耐光照后性能保持率均明显下降，无法获得综合性能俱佳的复合材料；当阻燃剂等成分高于本专利要求的保护范围时，虽然材料的阻燃性可以达到V-0，但是材料的综合力学性能大幅度下降，同样无法得到力学性能俱佳的复合材料。因此最佳配比应为实施例2。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (9)

1.一种耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，是由以下质量百分含量的组分制成：硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂84-95％，磷腈类阻燃剂3-5％，聚硅氧烷阻燃剂0.5-2％，增韧剂为0.5-5％，抗水解剂0.1-3％，防紫外线添加剂0.1-1％，其他助剂0.1-0.6％；

所述聚硅氧烷阻燃剂为支链聚硅氧烷类阻燃剂；

所述增韧剂为以硅橡胶为核的丙烯酸酯抗冲改性剂，且其中橡胶的体积平均粒径为200-2000nm。

2.根据权利要求1所述的耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料是由以下质量百分含量的组分制成：硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂92.4％，磷腈类阻燃剂3％，聚硅氧烷阻燃剂1％，增韧剂为2％，抗水解剂0.5％，防紫外线添加剂0.5％，其他助剂0.6％。

3.根据权利要求1所述的耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂为双酚A和硅氧烷共聚的聚碳酸酯树脂，其相对分子量为25000～32000，硅氧烷含量为5-20％；

所述硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂包含具有如下结构的硅氧烷单元的聚合物，

其中R₁、R₂各自独立选自C1-C10烷基、C6-C18芳基、烷氧基化的C1-C10烷基、C6-C18芳基。

4.根据权利要求1所述的耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述磷腈类阻燃剂为六苯氧基环三磷腈。

5.根据权利要求1所述的耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述抗水解剂为聚合碳化二亚胺。

6.根据权利要求1所述的耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述防紫外线添加剂为氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂。

7.根据权利要求1所述的耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述其他助剂是由抗氧剂、加工助剂和色粉组成；

所述加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯的至少一种。

8.根据权利要求7所述的耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂；

所述色粉主要由颜料组成。

9.一种权利要求1至8任一项所述的耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照所述配比将各原料组分在高速混合机中混合6-8分钟，然后经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，双螺杆挤出机的11区温度分别设定为240℃、250℃、270℃、270℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃；所得粒料干燥后注塑成标准样条，获得耐水解耐光照耐低温的无卤阻燃聚碳酸酯复合材料。