CN114479407B - 薄壁阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法 - Google Patents
薄壁阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种薄壁阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法。该薄壁阻燃聚碳酸酯材料由包括如下组分的原料制备而成:聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯粉料、增韧剂、复配阻燃剂、磷系阻燃剂、成炭剂、抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂;所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的有机硅‑丙烯酸酯共聚物;所述复配阻燃剂由二苯砜磺酸钾、全氟丁基磺酸钾和八苯基笼形倍半硅氧烷组成;所述成炭剂为超支化的三嗪类成炭剂和/或含有羟基的超支化聚酯树脂。该薄壁阻燃PC材料在具有很好的耐低温冲击性能、抗水解性能以及耐高温高湿性能的同时,具有优异的薄壁阻燃性能,并且加工性能好,可广泛应用于5G通讯、电子电气外壳等薄壁件。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,特别是涉及一种薄壁阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)树脂是一种耐蠕变、尺寸稳定性好、耐高温、吸水率低、无毒等性能优良的热塑性工程塑料,其本身阻燃性好,可达UL94V-2级,广泛用于电子电器、汽车配件,电讯行业部件,光学元件及照明领域。随着时代的发展,塑料制品的轻量化成为重要的发展方向,为了实现轻量化,塑料制品越来越薄,对材料阻燃性能的要求也越来越高。例如:某些手机后盖和充电宝后盖要求阻燃等级达到0.4mm~0.8mm厚度的UL94V-0级,有些塑料制品甚至要求阻燃等级达到0.25mm厚度的UL94V-0级,同时要求在零下40℃的低温环境下依然具有良好的抗冲击强度。
由于PC薄壁制品燃烧时,成炭速率较慢,残炭量较低,形成的少量残炭层不能阻止火焰的蔓延,因此,目前的薄壁阻燃PC材料难以达到阻燃V0级。并且,为了提高其耐低温冲击性能,需要提高增韧剂的用量,而较多的增韧剂会大大降低PC的阻燃性,因此,目前的薄壁阻燃PC材料难以同时达到很好的耐低温冲击性能以及优异的阻燃性能(阻燃V0级)。
中国专利CN 106147187 A公开了一种高光泽无卤阻燃PC材料及其制备方法,其原料配方如下:PC树脂91~97.1%、增韧剂1~5%、无卤阻燃剂0.1~0.4%、抗滴落剂0.5~1%、主抗氧剂0.1~0.3%、辅助抗氧剂0.1~0.3%、黑色母1~1.5%、润滑剂0.1~0.5%。该技术采用的增韧剂为核-壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯- 苯乙烯共聚物,该增韧剂可以很好的改善PC的韧性,但是在零下40℃的低温环境下冲击强度较低;而且该技术采用的阻燃剂为有机倍半硅氧烷树脂,在实际应用中单独添加很难做到PC薄壁阻燃。
中国专利CN 106349676A公开了一种无卤阻燃PC及其制备方法,具体原料配方如下:PC树脂65~80%、PC粉料10~25%、阻燃剂2.5~6.5%、抗滴落剂0.2~0.5%、改质填充剂2~5%、炭黑0.5~1%、抗氧剂0.5~1%、润滑剂 0.2~1%。该技术采用了磺酸盐和有机硅复配的阻燃体系,做到了厚度0.25mm 的UL94V-0级别,但是配方中并没有加入增韧剂,这样做出来的材料在低温下容易变脆,在常温环境中也会因为不耐湿热水解而开裂。
因此,亟需开发一种可用于薄壁件、耐低温、耐水解的薄壁阻燃PC材料。
发明内容
基于此,本发明的目的之一在于提供一种可用于薄壁件、耐低温、耐水解的薄壁阻燃聚碳酸酯材料。
这了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种薄壁阻燃聚碳酸酯材料,以重量百分比计,由包括如下组分的原料制备而成:
所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的有机硅-丙烯酸酯共聚物;
所述复配阻燃剂由二苯砜磺酸钾、全氟丁基磺酸钾和八苯基笼形倍半硅氧烷组成;
所述成炭剂为超支化大分子阻燃型成炭剂。
在其中一些实施例中,以重量百分比计,所述薄壁阻燃聚碳酸酯材料由包括如下组分的原料制备而成:
在其中一些实施例中,所述有机硅-丙烯酸酯共聚物的硅含量为45~55%。
在其中一些实施例中,所述有机硅-丙烯酸酯共聚物为XT-641A。
在其中一些实施例中,所述增韧剂由100重量份的有机硅-丙烯酸酯共聚物、 0.1~0.3重量份的引发剂和1~3重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯制备得到。
在其中一些实施例中,所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
在其中一些实施例中,所述增韧剂的制备方法包括如下步骤:将所述有机硅-丙烯酸酯共聚物、引发剂以及甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀,在单螺杆挤出机中进行反应挤出、造粒,即得。
在其中一些实施例中,所述在单螺杆挤出机中进行反应挤出、造粒的工艺参数包括:一区温度为165℃-175℃、二区温度为175℃-185℃、三区温度为185℃ -195℃、四区温度为185℃-195℃、五区温度为185℃-195℃、六区温度为195℃ -205℃,机头温度为195℃-205℃,螺杆转速为200r/min~300r/min。
在其中一些实施例中,所述成炭剂为超支化大分子阻燃型成炭剂UHPCA。
在其中一些实施例中,所述复配阻燃剂由质量比为(3~6):3:(5~10)的二苯砜磺酸钾、全氟丁基磺酸钾和八苯基笼形倍半硅氧烷组成。
在其中一些实施例中,所述复配阻燃剂由质量比为5~6:3:9~10的二苯砜磺酸钾、全氟丁基磺酸钾和八苯基笼形倍半硅氧烷组成。
在其中一些实施例中,所述磷系阻燃剂为包覆次磷酸铝。
在其中一些实施例中,所述包覆次磷酸铝为TZ-G2。
在其中一些实施例中,所述聚碳酸酯树脂的熔融指数为10g/10min~ 22g/10min;所述聚碳酸酯粉料的熔融指数为7g/10min~9g/10min。
在其中一些实施例中,所述抗滴落剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物包覆的聚四氟乙烯抗滴落剂。
在其中一些实施例中,所述抗滴落剂为DB105。
在其中一些实施例中,所述抗氧剂由质量比为1:0.5~2的主抗氧剂和辅助抗氧剂组成,所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂;所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
在其中一些实施例中,所述主抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂1076。
在其中一些实施例中,所述辅助抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂626。
在其中一些实施例中,所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、蒙旦蜡、硅酮粉和聚酯蜡中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述润滑剂为硅酮粉。
在其中一些实施例中,所述润滑剂为ST-LS100。
本发明还提供了上述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料的制备方法。
具体技术方案如下:
上述薄壁阻燃聚碳酸酯材料的制备方法,包括以下步骤:
将所述聚碳酸酯粉料、增韧剂、复配阻燃剂、磷系阻燃剂、成炭剂、抗滴落剂、抗氧剂和润滑剂加入到失重式计量称的1号料斗中高速混合均匀,将所述聚碳酸酯树脂加入到失重式计量称的2号料斗中;设置好1号料斗和2号料斗的下料比例,用双螺杆挤出机挤出、造粒,即得所述薄壁阻燃聚碳酸酯材料。
在其中一些实施例中,所述双螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为225℃-235℃、二区温度为245℃-255℃、三区温度为255℃-265℃、四区温度为 265℃-275℃、五区温度为265℃-275℃、六区温度为265℃-275℃,机头温度为 275℃-285℃,螺杆转速为300rpm~400rpm,真空度为-0.5MPa~-0.9MPa。
在其中一些实施例中,所述聚碳酸酯粉料和所述聚碳酸酯树脂在投料前先在110℃~120下烘干至含水率低于0.02%。
本发明通过甲基丙烯酸缩水甘油酯和核-壳结构有机硅-丙烯酸酯共聚物反应,制备得到了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的核-壳结构有机硅-丙烯酸酯共聚物。本发明以该甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的核-壳结构有机硅-丙烯酸酯共聚物作为增韧剂,其硅含量高且含有活性的反应性环氧官能团,高含量的硅使得 PC材料在-40℃的环境下具有优异的抗冲击强度,而环氧官能团可以与PC树脂的端羟基和端羧基反应进行封端,增加了增韧剂与PC树脂的相容性,使其在提高PC材料抗冲击强度的同时,不会影响其阻燃性能;环氧官能团与PC树脂的端羟基和端羧基反应后使得PC树脂具有较好的抗水解性,在高温高湿的环境下依然具有较高的抗冲击强度。
本发明采用了超支化大分子阻燃型成炭剂(优选为UHPCA,其分子中含有磷元素和氮元素,具有P/N协同作用)与磷系阻燃剂(优选为包覆次磷酸铝)、磺酸盐阻燃剂(二苯砜磺酸钾和全氟丁基磺酸钾)及八苯基笼形倍半硅氧烷协同作用,使所得聚碳酸酯材料在燃烧过程中成炭速率快,残炭量高,可以有效阻止材料的燃烧,从而达到优异的薄壁阻燃效果。其阻燃原理是:当材料遇到火焰时,成炭剂在磷系阻燃剂充当酸源的作用下快速脱水生成膨胀炭层隔离部分火焰,同时产生少量不燃气体,阻止火焰蔓延,而后磺酸盐阻燃剂和八苯基笼形倍半硅氧烷协同作用促使PC树脂进行Fries重排反应,促进PC树脂交联成炭,进一步生成强度高的炭层,隔绝氧气,从而达到防火阻燃的作用。
本发明以甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的核-壳结构有机硅-丙烯酸酯共聚物作为增韧剂,与超支化大分子阻燃型成炭剂(优选为UHPCA)、磷系阻燃剂(优选为包覆次磷酸铝)、特定种类的磺酸盐阻燃剂(二苯砜磺酸钾和全氟丁基磺酸钾)及特定种类的有机硅阻燃剂(八苯基笼形倍半硅氧烷)以特定配比协同作用,使所得薄壁阻燃PC材料在具有很好的耐低温冲击性能(低温韧性好)、抗水解性能以及耐高温高湿性能的同时,具有优异的薄壁阻燃性能,并且加工性能好,可广泛应用于5G通讯、电子电气外壳等薄壁件。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义,本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块,而是可选地还包括没有列出的步骤,或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明实施例和对比例所使用的原料如下:
有机硅-丙烯酸酯共聚物,购自东莞铨盛化工有限公司,牌号为XT-641A,硅含量为50%,其为核-壳结构的有机硅-丙烯酸酯共聚物;
增韧剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS),购自广州汇晨化学科技有限公司,牌号为M-711;
过氧化苯甲酸叔丁酯,购自江苏强盛化工有限公司;
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),购自广州市三旺化工材料有限公司;
PC树脂,购自上海科思创,牌号为2800,其熔融指数为10g/10min;
PC树脂,购自台湾奇美,牌号为115,其熔融指数为15g/10min;
PC树脂,购自沧州大化,牌号为CH8225,其熔融指数为22g/10min;
PC粉料,购自烟台万华,牌号为2100,其熔融指数为8g/10min;
二苯砜磺酸钾(KSS),购自广州寅源新材料股份有限公司,牌号为FR412;
全氟丁基磺酸钾(KFBS),购自上海锶铭橡塑科技有限公司,牌号为FK2025;
八苯基笼形倍半硅氧烷(OPS),购自上海锶铭橡塑科技有限公司,牌号为FS2050C;
包覆次磷酸铝,购自广州喜嘉化工有限公司,牌号为TZ-G2;
磷系阻燃剂双酚A双(二苯氧基磷酸酯),购自浙江万盛化工有限公司,牌号为WSFR-BDP;
超支化大分子阻燃型成炭剂UHPCA,其分子式为C27H33P2O8N15,其分子量为756.79,理论碳含量为42.81%,购自广州喜嘉化工有限公司;
丙烯腈-苯乙烯共聚物包覆的聚四氟乙烯抗滴落剂(抗滴落剂DB105),购自上海康瑞斯化工有限公司;
抗氧剂1010,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,购自临沂市三丰化工有限公司;
抗氧剂1076,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯,购自临沂市三丰化工有限公司;
抗氧剂168,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,购自临沂市三丰化工有限公司;
抗氧剂626,双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯,购自临沂市三丰化工有限公司;
硅酮粉ST-LS100,购自北京星贝达化工材料有限公司。
以下为具体实施例。
实施例1:
本实施例提供的一种薄壁阻燃PC材料,其制备方法包括如下步骤:
(1)将100重量份有机硅-丙烯酸酯共聚物XT-641A、0.2重量份过氧化苯甲酸叔丁酯和2重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合均匀,从单螺杆挤出机的主喂料口加入,反应挤出、造粒,得到GMA接枝的有机硅-丙烯酸酯共聚物,记为增韧剂PSi/PA-GMA。单螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为170℃、二区温度为180℃、三区温度为190℃、四区温度为190℃、五区温度为190℃、六区温度为200℃,机头温度为200℃,螺杆转速为250r/min。
(2)将PC树脂2800和PC粉料2100在120℃下烘干2~4h,使PC树脂和PC粉料的含水率低于0.02%;将阻燃剂KSS(FR412)、KFBS(FK2025)、 OPS(FS2050C)按照3:3:5的质量比用高速搅拌机混合4min,得复配阻燃剂,备用。
(3)称取40.5质量份的PC粉料2100、4.0质量份的增韧剂PSi/PA-GMA、 1.2质量份的步骤(2)的复配阻燃剂、1.0质量份的磷系阻燃剂TZ-G2、2.0质量份的成炭剂UHPCA、0.5质量份的抗滴落剂DB105、0.2质量份的主抗氧剂 1010、0.2质量份的辅助抗氧剂168和0.4质量份的润滑剂ST-LS100,加入到失重式计量称的1号料斗中高速混合均匀,将PC树脂2800加入到失重式计量称的2号料斗中。设置好1号料斗和2号料斗的下料比例为50:50,用双螺杆挤出机挤出、造粒,即得所述薄壁阻燃PC材料。双螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为230℃、二区温度为250℃、三区温度为260℃、四区温度为270℃五区温度为270℃、六区温度为270℃,机头温度为280℃,螺杆转速为350rpm,真空度为-0.6MPa。
实施例2:
本实施例提供的一种薄壁阻燃PC材料,其制备方法包括如下步骤:
(1)将100重量份有机硅-丙烯酸酯共聚物XT-641A、0.2重量份过氧化苯甲酸叔丁酯和2重量份的GMA混合均匀,从单螺杆挤出机的主喂料口加入,反应挤出、造粒,得到GMA接枝的有机硅-丙烯酸酯共聚物,记为增韧剂 PSi/PA-GMA。单螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为170℃、二区温度为180℃、三区温度为190℃、四区温度为190℃、五区温度为190℃、六区温度为200℃,机头温度为200℃,螺杆转速为250r/min。
(2)将PC树脂115和PC粉料2100在120℃下烘干2~4h,使PC树脂和 PC粉料的含水率低于0.02%;将阻燃剂KSS(FR412)、KFBS(FK2025)、 OPS(FS2050C)按照4:3:8的质量比用高速搅拌机混合4min,得复配阻燃剂,备用。
(3)称取39质量份的PC粉料2100、5.0质量份的增韧剂PSi/PA-GMA、 1.5质量份的步骤(2)的复配阻燃剂、1.5质量份的磷系阻燃剂TZ-G2、2.5质量份的成炭剂UHPCA、0.8质量份的抗滴落剂DB105、0.2质量份的主抗氧剂 1076、0.2质量份的辅助抗氧剂626和0.3质量份的润滑剂ST-LS100,加入到失重式计量称的1号料斗中高速混合均匀,将PC树脂115加入到失重式计量称的 2号料斗中。设置好1号料斗和2号料斗的下料比例为51:49,用双螺杆挤出机挤出、造粒,即得所述薄壁阻燃PC材料。双螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为230℃、二区温度为250℃、三区温度为260℃、四区温度为270℃五区温度为270℃、六区温度为270℃,机头温度为280℃,螺杆转速为350pm,真空度为-0.6MPa。
实施例3:
本实施例提供的一种薄壁阻燃PC材料,其制备方法包括如下步骤:
(1)将100重量份有机硅-丙烯酸酯共聚物XT-641A、0.2重量份过氧化苯甲酸叔丁酯和2重量份的GMA混合均匀,从单螺杆挤出机的主喂料口加入,反应挤出、造粒,得到GMA接枝的有机硅-丙烯酸酯共聚物,记为增韧剂 PSi/PA-GMA。单螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为170℃、二区温度为180℃、三区温度为190℃、四区温度为190℃、五区温度为190℃、六区温度为200℃,机头温度为200℃,螺杆转速为250r/min。
(2)将PC树脂CH8225和PC粉料2100在120℃下烘干2~4h,使PC树脂和PC粉料的含水率低于0.02%;将阻燃剂KSS(FR412)、KFBS(FK2025)、 OPS(FS2050C)按照5:3:8的质量比用高速搅拌机混合4min备用。
(3)称取45.5质量份的PC粉料2100、5.0质量份的增韧剂PSi/PA-GMA、 1.6质量份的步骤(2)的复配阻燃剂、3.0质量份的磷系阻燃剂TZ-G2、3.0质量份的成炭剂UHPCA、1.0质量份的抗滴落剂DB105、0.2质量份的主抗氧剂 1010、0.3质量份的辅助抗氧剂626和0.4质量份的润滑剂ST-LS100,加入到失重式计量称的1号料斗中高速混合均匀,将PC树脂CH8225加入到失重式计量称的2号料斗中。设置好1号料斗和2号料斗的下料比例为60:40,用双螺杆挤出机挤出、造粒,即得所述薄壁阻燃PC材料。双螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为230℃、二区温度为250℃、三区温度为260℃、四区温度为270℃五区温度为270℃、六区温度为270℃,机头温度为280℃,螺杆转速为350pm,真空度为-0.6MPa。
实施例4:
本实施例提供的一种薄壁阻燃PC材料,其制备方法包括如下步骤:
(1)将100重量份有机硅-丙烯酸酯共聚物XT-641A、0.2重量份过氧化苯甲酸叔丁酯和2重量份的GMA混合均匀,从单螺杆挤出机的主喂料口加入,反应挤出、造粒,得到GMA接枝的有机硅-丙烯酸酯共聚物,记为增韧剂 PSi/PA-GMA。单螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为170℃、二区温度为180℃、三区温度为190℃、四区温度为190℃、五区温度为190℃、六区温度为200℃,机头温度为200℃,螺杆转速为250r/min。
(2)将PC树脂2800和PC粉料2100在120℃下烘干2~4h,使PC树脂和PC粉料的含水率低于0.02%;将阻燃剂KSS(FR412)、KFBS(FK2025)、 OPS(FS2050C)按照6:3:10的质量比用高速搅拌机混合4min备用。
(3)称取45质量份的PC粉料2100、5.0质量份的增韧剂PSi/PA-GMA、 1.9质量份的步骤(2)的复配阻燃剂、2.0质量份的磷系阻燃剂TZ-G2、2.0质量份的成炭剂UHPCA、1.0质量份的抗滴落剂DB105、0.3质量份的主抗氧剂 1076、0.3质量份的辅助抗氧剂168和0.5质量份的润滑剂ST-LS100,加入到失重式计量称的1号料斗中高速混合均匀,将PC树脂2800加入到失重式计量称的2号料斗中。设置好1号料斗和2号料斗的下料比例为58:42,用双螺杆挤出机挤出、造粒,即得所述薄壁阻燃PC材料。双螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为230℃、二区温度为250℃、三区温度为260℃、四区温度为270℃五区温度为270℃、六区温度为270℃,机头温度为280℃,螺杆转速为350pm,真空度为-0.6MPa。
实施例5:
本实施例提供的一种薄壁阻燃PC材料,其制备方法包括如下步骤:
(1)将100重量份有机硅-丙烯酸酯共聚物XT-641A、0.2重量份过氧化苯甲酸叔丁酯和2重量份的GMA混合均匀,从单螺杆挤出机的主喂料口加入,反应挤出、造粒,得到GMA接枝的有机硅-丙烯酸酯共聚物,记为增韧剂 PSi/PA-GMA。单螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为170℃、二区温度为180℃、三区温度为190℃、四区温度为190℃、五区温度为190℃、六区温度为200℃,机头温度为200℃,螺杆转速为250r/min。
(2)将PC树脂115和PC粉料2100在120℃下烘干2~4h,使PC树脂和 PC粉料的含水率低于0.02%;将阻燃剂KSS(FR412)、KFBS(FK2025)、 OPS(FS2050C)按照6:3:10的质量比用高速搅拌机混合4min备用。
(3)称取34质量份的PC粉料2100、5.0质量份的增韧剂PSi/PA-GMA、 1.9质量份的步骤(2)的复配阻燃剂、1.5质量份的磷系阻燃剂TZ-G2、2.5质量份的成炭剂UHPCA、0.8质量份的抗滴落剂DB105、0.2质量份的主抗氧剂 1076、0.2质量份的辅助抗氧剂626和0.4质量份的润滑剂ST-LS100,加入到失重式计量称的1号料斗中高速混合均匀,将PC树脂115加入到失重式计量称的 2号料斗中。设置好1号料斗和2号料斗的下料比例为46.5:53.5,用双螺杆挤出机挤出、造粒,即得所述薄壁阻燃PC材料。双螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为230℃、二区温度为250℃、三区温度为260℃、四区温度为270℃五区温度为270℃、六区温度为270℃,机头温度为280℃,螺杆转速为350pm,真空度为-0.6MPa。
实施例6
本实施例提供的一种薄壁阻燃PC材料,其制备方法包括如下步骤:
(1)将100重量份有机硅-丙烯酸酯共聚物XT-641A、0.2重量份过氧化苯甲酸叔丁酯和2重量份的GMA混合均匀,从单螺杆挤出机的主喂料口加入,反应挤出、造粒,得到GMA接枝的有机硅-丙烯酸酯共聚物,记为增韧剂 PSi/PA-GMA。单螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为170℃、二区温度为180℃、三区温度为190℃、四区温度为190℃、五区温度为190℃、六区温度为200℃,机头温度为200℃,螺杆转速为250r/min。
(2)将PC树脂2800和PC粉料2100在120℃下烘干2~4h,使PC树脂和PC粉料的含水率低于0.02%;将阻燃剂KSS(FR412)、KFBS(FK2025)、 OPS(FS2050C)按照6:3:10的质量比用高速搅拌机混合4min备用。
(3)称取45质量份的PC粉料2100、5.0质量份的增韧剂PSi/PA-GMA、 1.9质量份的步骤(2)的复配阻燃剂、2.0质量份的磷系阻燃剂双酚A双(二苯氧基磷酸酯)(WSFR-BDP)、2.0质量份的成炭剂UHPCA、1.0质量份的抗滴落剂DB105、0.3质量份的主抗氧剂1076、0.3质量份的辅助抗氧剂168和0.5 质量份的润滑剂ST-LS100,加入到失重式计量称的1号料斗中高速混合均匀,将PC树脂2800加入到失重式计量称的2号料斗中。设置好1号料斗和2号料斗的下料比例为58:42,用双螺杆挤出机挤出、造粒,即得所述薄壁阻燃PC材料。双螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为230℃、二区温度为250℃、三区温度为260℃、四区温度为270℃五区温度为270℃、六区温度为270℃,机头温度为280℃,螺杆转速为350pm,真空度为-0.6MPa。
实施例7
本实施例提供的一种薄壁阻燃PC材料,其制备方法包括如下步骤:
(1)将100重量份有机硅-丙烯酸酯共聚物XT-641A、0.2重量份过氧化苯甲酸叔丁酯和2重量份的GMA混合均匀,从单螺杆挤出机的主喂料口加入,反应挤出、造粒,得到GMA接枝的有机硅-丙烯酸酯共聚物,记为增韧剂 PSi/PA-GMA。单螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为170℃、二区温度为180℃、三区温度为190℃、四区温度为190℃、五区温度为190℃、六区温度为200℃,机头温度为200℃,螺杆转速为250r/min。
(2)将PC树脂2800和PC粉料2100在120℃下烘干2~4h,使PC树脂和PC粉料的含水率低于0.02%;将阻燃剂KSS(FR412)、KFBS(FK2025)、 OPS(FS2050C)按照3:1:15的质量比用高速搅拌机混合4min备用。
(3)称取45质量份的PC粉料2100、5.0质量份的增韧剂PSi/PA-GMA、 1.9质量份的步骤(2)的复配阻燃剂、2.0质量份的磷系阻燃剂TZ-G2、2.0质量份的成炭剂UHPCA、1.0质量份的抗滴落剂DB105、0.3质量份的主抗氧剂 1076、0.3质量份的辅助抗氧剂168和0.5质量份的润滑剂ST-LS100,加入到失重式计量称的1号料斗中高速混合均匀,将PC树脂2800加入到失重式计量称的2号料斗中。设置好1号料斗和2号料斗的下料比例为58:42,用双螺杆挤出机挤出、造粒,即得所述薄壁阻燃PC材料。双螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为230℃、二区温度为250℃、三区温度为260℃、四区温度为270℃五区温度为270℃、六区温度为270℃,机头温度为280℃,螺杆转速为350pm,真空度为-0.6MPa。
对比例1:
本对比例提供的一种阻燃PC材料,其制备方法包括如下步骤:
(1)将PC树脂2800和PC粉料2100在120℃下烘干2~4h,使PC树脂和PC粉料的含水率低于0.02%;将阻燃剂KSS(FR412)、KFBS(FK2025)、 OPS(FS2050C)按照6:3:10的质量比用高速搅拌机混合4min备用。
(2)称取45质量份的PC粉料2100、2.0质量份的增韧剂M-711、1.9质量份的步骤(1)的复配阻燃剂、2.0质量份的磷系阻燃剂TZ-G2、2.0质量份的成炭剂UHPCA、1.0质量份的抗滴落剂DB105、0.3质量份的主抗氧剂1076、0.3 质量份的辅助抗氧剂168和0.5质量份的润滑剂ST-LS100,加入到失重式计量称的1号料斗中高速混合均匀,将PC树脂2800加入到失重式计量称的2号料斗中。设置好1号料斗和2号料斗的下料比例为58:42,用双螺杆挤出机挤出、造粒,即得所述阻燃PC材料。双螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为 230℃、二区温度为250℃、三区温度为260℃、四区温度为270℃五区温度为 270℃、六区温度为270℃,机头温度为280℃,螺杆转速为350pm,真空度为 -0.6MPa。
对比例2:
本对比例提供的一种阻燃PC材料,其制备方法包括如下步骤:
(1)将PC树脂2800和PC粉料2100在120℃下烘干2~4h,使PC树脂和PC粉料的含水率低于0.02%;将阻燃剂KSS(FR412)、KFBS(FK2025)、 OPS(FS2050C)按照6:3:10的质量比用高速搅拌机混合4min备用。
(2)称取45质量份的PC粉料2100、5.0质量份的增韧剂M-711、1.9质量份的步骤(1)的复配阻燃剂、2.0质量份的磷系阻燃剂TZ-G2、2.0质量份的成炭剂UHPCA、1.0质量份的抗滴落剂DB105、0.3质量份的主抗氧剂1076、0.3 质量份的辅助抗氧剂168和0.5质量份的润滑剂ST-LS100,加入到失重式计量称的1号料斗中高速混合均匀,将PC树脂2800加入到失重式计量称的2号料斗中。设置好1号料斗和2号料斗的下料比例为58:42,用双螺杆挤出机挤出、造粒,即得所述阻燃PC材料。双螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为 230℃、二区温度为250℃、三区温度为260℃、四区温度为270℃五区温度为 270℃、六区温度为270℃,机头温度为280℃,螺杆转速为350pm,真空度为 -0.6MPa。
对比例3:
本对比例提供的一种阻燃PC材料,其制备方法包括如下步骤:
(1)将PC树脂2800和PC粉料2100在120℃下烘干2~4h,使PC树脂和PC粉料的含水率低于0.02%;将阻燃剂KSS(FR412)、KFBS(FK2025)、OPS(FS2050C)按照6:3:10的质量比用高速搅拌机混合4min备用。
(2)称取45质量份的PC粉料2100、5.0质量份的增韧剂XT-641A、1.9 质量份的步骤(1)的复配阻燃剂、2.0质量份的磷系阻燃剂TZ-G2、2.0质量份的成炭剂UHPCA、1.0质量份的抗滴落剂DB105、0.3质量份的主抗氧剂1076、 0.3质量份的辅助抗氧剂168和0.5质量份的润滑剂ST-LS100,加入到失重式计量称的1号料斗中高速混合均匀,将PC树脂2800加入到失重式计量称的2号料斗中。设置好1号料斗和2号料斗的下料比例为58:42,用双螺杆挤出机挤出、造粒,即得所述阻燃PC材料。双螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为 230℃、二区温度为250℃、三区温度为260℃、四区温度为270℃五区温度为 270℃、六区温度为270℃,机头温度为280℃,螺杆转速为350pm,真空度为 -0.6MPa。
对比例4:
本对比例提供的一种阻燃PC材料,其制备方法包括如下步骤:
(1)将100重量份有机硅-丙烯酸酯共聚物XT-641A、0.2重量份过氧化苯甲酸叔丁酯和2重量份的GMA混合均匀,从单螺杆挤出机的主喂料口加入,反应挤出、造粒,得到GMA接枝的有机硅-丙烯酸酯共聚物,记为增韧剂 PSi/PA-GMA。单螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为170℃、二区温度为180℃、三区温度为190℃、四区温度为190℃、五区温度为190℃、六区温度为200℃,机头温度为200℃,螺杆转速为250r/min。
(2)将PC树脂2800和PC粉料2100在120℃下烘干2~4h,使PC树脂和PC粉料的含水率低于0.02%;将阻燃剂KSS(FR412)、KFBS(FK2025)、 OPS(FS2050C)按照6:3:10的质量比用高速搅拌机混合4min备用。
(3)称取45质量份的PC粉料2100、5.0质量份的增韧剂PSi/PA-GMA、 1.9质量份的步骤(2)的复配阻燃剂、2.0质量份的磷系阻燃剂TZ-G2、2.0质量份的成炭剂季戊四醇、1.0质量份的抗滴落剂DB105、0.3质量份的主抗氧剂 1076、0.3质量份的辅助抗氧剂168和0.5质量份的润滑剂ST-LS100,加入到失重式计量称的1号料斗中高速混合均匀,将PC树脂2800加入到失重式计量称的2号料斗中。设置好1号料斗和2号料斗的下料比例为58:42,用双螺杆挤出机挤出、造粒,即得所述薄壁阻燃PC材料。双螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为230℃、二区温度为250℃、三区温度为260℃、四区温度为270℃五区温度为270℃、六区温度为270℃,机头温度为280℃,螺杆转速为350pm,真空度为-0.6MPa。
将实施例1~7和对比例1~4制备的阻燃PC材料在120℃下烘干2~4h后,注塑成标准测试样条,进行相关性能测试,各项性能的测试方法如下:
熔融指数:按照ASTM D1238标准进行测试。
Izod缺口冲击强度:按照ASTM D256标准进行测试;其中,低温缺口冲击测试条件:将耐高低温性能测试仪设置温度为-40℃,将测试样条置于测试仪器中恒温4h后取出,测试Izod缺口冲击强度。
耐高温高湿性能的测试方法按照GB/T 2423.1标准进行测试,设置温度为 85℃,湿度为90%RH,连续测试7天。
阻燃性:按照UL94标准进行测试。
测试结果如表1所示。
表1阻燃PC材料的性能测试数据
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通过表1结果可以看出,实施例1~7制备的薄壁阻燃PC材料具有优异的阻燃性能、耐低温冲击性能(低温韧性好)和抗水解性能,经过高温高湿测试后,仍然保持了较高的冲击强度,并且其加工性能好。其中,实施例4中,各组分及其配比最佳,所得薄壁阻燃PC材料的综合性能最好。
对比例1、2、3与实施例4的区别仅仅在于增韧剂的种类和用量不同,通过对比可以看出:当以M-711为增韧剂,只有在添加量较小(对比例1)时,才能达到较好的阻燃效果(1.0mmV0),但是在该用量下,其冲击强度低,在 -40℃的冲击强度非常低(只有110J/m);当对比例2中的增韧剂M-711的用量达到与实施例4的用量相同时,对比例2制备的薄壁阻燃PC材料由于增韧剂添加量的提高,-40℃的冲击强度得到了提高,但是增韧剂M-711用量的增加大大降低了所得薄壁阻燃PC材料的阻燃性性能(3.0mm V0)和耐水解性能,经过高温高湿测试后,其冲击强度急速下降,这说明普通的MBS类增韧剂不耐水解,并且其用量的增加严重影响阻燃性。对比例3的增韧剂换成有机硅-丙烯酸酯共聚物,相比于增韧剂M-711提高了-40℃低温冲击强度,也降低了对阻燃性能的影响,但是其耐水解性能仍然较差,经过高温高湿测试后,只保持了50%的冲击强度。而本发明所使用的增韧剂有机硅-丙烯酸酯共聚物经过接枝GMA以后,不仅仅具有很好的耐低温冲击强度,同时可以大大提高PC材料的抗水解能力,并且大大降低其对PC材料阻燃性的影响。
对比例4和实施例4的区别在于成炭剂的种类不同,通过对比可以看出:对比例4虽然添加了成炭剂、复配阻燃剂和磷系阻燃剂使其PC材料有一定的阻燃效果,但是其添加的成炭剂季戊四醇分子量低,与PC材料的相容性较差,大大降低了PC材料的冲击性能。本发明的PC材料添加成炭剂UHPCA后,由于 UHPCA是超支化结构,分子量大并且有一定的极性,与PC的相容性较好、不易析出,使所得PC材料能够保持很好的冲击性能。成炭剂UHPCA与磷系阻燃剂以及本发明特定的复配阻燃剂协同作用可以进一步提高PC材料的阻燃性能,使本发明的PC材料可以达到0.25mm UL94V-0级的优异阻燃性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (14)
1.一种薄壁阻燃聚碳酸酯材料,其特征在于,以重量百分比计,由如下组分的原料制备而成:
所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的有机硅-丙烯酸酯共聚物;
所述复配阻燃剂由二苯砜磺酸钾、全氟丁基磺酸钾和八苯基笼形倍半硅氧烷组成;
所述成炭剂为超支化大分子阻燃型成炭剂。
2.根据权利要求1所述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料,其特征在于,以重量百分比计,所述薄壁阻燃聚碳酸酯材料由如下组分的原料制备而成:
。
3.根据权利要求1所述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料,其特征在于,所述有机硅-丙烯酸酯共聚物的硅含量为45~55%。
4.根据权利要求1所述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料,其特征在于,所述增韧剂由100重量份的有机硅-丙烯酸酯共聚物、0.1~0.3重量份的引发剂和1~3重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯制备得到。
5.根据权利要求4所述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料,其特征在于,所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
6.根据权利要求4所述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料,其特征在于,所述增韧剂的制备方法包括如下步骤:将所述有机硅-丙烯酸酯共聚物、引发剂以及甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀,在单螺杆挤出机中进行反应挤出、造粒,即得。
7.根据权利要求6所述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料,其特征在于,所述在单螺杆挤出机中进行反应挤出、造粒的工艺参数包括:一区温度为165℃-175℃、二区温度为175℃-185℃、三区温度为185℃-195℃、四区温度为185℃-195℃、五区温度为185℃-195℃、六区温度为195℃-205℃,机头温度为195℃-205℃,螺杆转速为200r/min~300r/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料,其特征在于,所述成炭剂为超支化大分子阻燃型成炭剂UHPCA;和/或,
所述复配阻燃剂由质量比为(3~6):3:(5~10)的二苯砜磺酸钾、全氟丁基磺酸钾和八苯基笼形倍半硅氧烷组成;和/或,
所述磷系阻燃剂为包覆次磷酸铝。
9.根据权利要求8所述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料,其特征在于,所述复配阻燃剂由质量比为5~6:3:9~10的二苯砜磺酸钾、全氟丁基磺酸钾和八苯基笼形倍半硅氧烷组成。
10.根据权利要求1-7任一项所述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂的熔融指数为10g/10min~22g/10min,所述聚碳酸酯粉料的熔融指数为7g/10min~9g/10min;和/或,
所述抗氧剂由质量比为1:0.5~2的主抗氧剂和辅助抗氧剂组成,所述抗滴落剂为丙烯腈-苯乙烯共聚物包覆的聚四氟乙烯抗滴落剂;和/或,
所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂;和/或,
所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、蒙旦蜡、硅酮粉和聚酯蜡中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料,其特征在于,
所述主抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂1076;和/或,
所述辅助抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂626;和/或,
所述润滑剂为硅酮粉。
12.一种权利要求1-11任一项所述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将所述聚碳酸酯粉料、增韧剂、复配阻燃剂、磷系阻燃剂、成炭剂、抗滴落剂、抗氧剂和润滑剂加入到失重式计量称的1号料斗中高速混合均匀,将所述聚碳酸酯树脂加入到失重式计量称的2号料斗中;设置好1号料斗和2号料斗的下料比例,用双螺杆挤出机挤出、造粒,即得所述薄壁阻燃聚碳酸酯材料。
13.根据权利要求12所述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料的制备方法,其特征在于,所述双螺杆挤出机各区的加工温度为:一区温度为225℃~235℃、二区温度为245℃~255℃、三区温度为255℃~265℃、四区温度为265℃~275℃、五区温度为265℃~275℃、六区温度为265℃~275℃,机头温度为275℃~285℃,螺杆转速为300rpm~400rpm,真空度为-0.5MPa~ -0.9MPa。
14.根据权利要求12或13所述的薄壁阻燃聚碳酸酯材料的制备方法,其特征在于,所述聚碳酸酯粉料和所述聚碳酸酯树脂在投料前先在110℃~120下烘干至含水率低于0.02%。
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