CN108047674B - 一种低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子复合材料领域，具体是一种低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，包含按重量百分比的以下组分：支链状聚碳酸酯树脂70‑90％，PC复合树脂5‑20％，环氧反应型相容剂1‑5％，哑光剂0.5‑2％，磺酸盐阻燃剂0.1‑1％，聚硅氧烷阻燃剂0.1‑1％，助剂0.5‑1.5％。本发明优点在于：PC复合树脂、环氧反应型相容剂、哑光剂具有很好的协同作用，保证了该复合材料有较低的光泽度，且不影响材料的阻燃性和烟密度，其中，高浓度的环氧基团起到了扩链交联的作用，可对聚酯材料起到一定消光作用；支链状PC，复配磺酸盐阻燃剂、聚硅氧烷阻燃剂，在保证阻燃性的基础上，燃烧过程测试烟密度很低。

Description

一种低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，具体地说，是一种低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯，因其具有耐热、阻燃、抗冲击性能好、易加工成型、成本低等特点，广泛用于电子电器、汽车、机械制造、计算机等技术领域。近几年来，随着对聚碳酸酯板材的了解，在轨道车辆上出现越来越多的聚碳酸酯替代玻璃及玻璃钢材料的项目应用，集中于非结构件的内装材料，如行李架、小桌板、座椅面板、灯罩、车内门隔断等。但聚碳酸酯材料本身具有较高的亮度，而车辆内装材料需要哑光、尽量减少反光的应用，需要对聚碳酸酯进行哑光处理。传统的方法是向聚碳酸酯中加入较多的二氧化硅、硅酸盐或铝酸盐等填料改性，达到消光目的。但是这些填料的加入会导致聚碳酸酯的物理性能下降，也会导致聚碳酸酯的降解，降低聚碳酸酯材料的使用寿命。目前有多篇专利通过加入聚酯、本体ABS等共聚物进行改性聚碳酸酯，达到哑光目的。但是，这些共聚物的加入，严重影响了聚碳酸酯树脂的阻燃性，无法满足轨道车辆的高阻燃、低烟、燃烧过程毒性气体少的要求。

尽管聚碳酸树脂具有一定的难燃性，但仅为UL94V-2级，无法满足轨道车辆内装材料的A级阻燃需求，且在燃烧过程有烟雾释放，容易造成人体窒息。因此需要提高其低烟、阻燃性能。传统的溴系阻燃剂因其阻燃效率高而闻名，但其阻燃的材料在燃烧和热裂解过程中产生大量的烟雾、以及四溴代二苯并二噁烷、四溴代双苯并呋喃等致癌物质；磷酸酯类阻燃剂虽然避免溴系阻燃体系燃烧过程中产生的有害物质，但其熔点较低和高挥发性，易引起PC复合材料的耐热大幅下降和成型过程中的挥发损失；磺酸盐阻燃剂燃烧时加快PC成炭速率，促进聚合物的分子交联，添加量少、效率高、能保持PC材料透明的特点，得到广泛应用，但不能满足薄壁制件的阻燃要求；聚硅氧烷阻燃剂以其优异的加工性、阻燃性以及良好的力学性能，特别是对环境友好而备受研究者重视。

中国专利文献CN103044890B公开了一种哑光聚碳酸酯材料及其制备方法，由以下重量份的原料组成：聚碳酸酯95～99份、主抗氧化剂0.1～0.5份、辅助抗氧化剂0.1～0.5份、润滑剂0.1～0.5份、着色剂0.1～5.0份、特殊哑光剂0.5～5.0份；这种哑光聚碳酸酯材料，具有良好的哑光、消光的效果和抗冲击性能及韧性。但是并没有改进材料的阻燃及低烟。

中国专利文献CN101163744B公开了低光泽的热塑性组合物，其制备方法和由其形成的制品。这种热塑性组合物包括聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯，和凝胶型低光泽添加剂，其中根据ASTM D2457标准测量的60°光泽小于或等于90GU。该热塑性组合物具有优异的抗冲强度和颜色容量。但是同样没有改进阻燃及低烟。

中国专利文献CN101336274B公开了一种热塑性组合物，包括：聚碳酸酯，抗冲改性剂、芳族乙烯基共聚物和聚有机基硅氧烷，其显示出优异的机械性能以及合适的低光泽性质。但是同样没有改进阻燃及低烟。

因此，开发一种低光泽、低烟、无卤阻燃的聚碳酸酯复合材料应用于轨道车辆，是非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低光泽、低烟、无卤阻燃、加工性好，能应用于轨道车辆的聚碳酸酯复合材料及制备方法。

本发明的第一方面，提供一种低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，包含按重量百分比的以下组分：支链状聚碳酸酯树脂70-90％，PC复合树脂5-20％，环氧反应型相容剂1-5％，哑光剂0.5-2％，磺酸盐阻燃剂0.1-1％，聚硅氧烷阻燃剂0.1-1％，助剂0.5-1.5％。

其中，所述的支链状聚碳酸酯树脂为双酚A型芳香族支链状聚碳酸树脂，其相对分子量为25000～32000，在聚合过程添加具有3个以上官能团的支链化剂而得的支链状聚碳酸酯树脂。优选科思创公司制造，型号为3127。

所述的PC复合树脂为10％玻璃纤维改性聚碳酸酯树脂，其相对分子量为20000～30000。优选SABIC公司制造，型号为500R。

所述的环氧反应型相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物，具有5-10％环氧官能团浓度，可与活性端基浓度相对较高的聚酯发生强烈的反应，封端效率高。优选由佳易容相容剂江苏有限公司制造，型号SAG-005。

所述的哑光剂为高相对分子质量的交联苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)，交联比例为0.2％-5％，其相对分子量为50000～100000。优选康普顿的BMAT。

所述的磺酸盐阻燃剂为苯磺酰基苯磺酸钾、全氟丁基磺酸钾中的一种。优选由美国SLOSS公司制造，型号F535。

所述的聚硅氧烷阻燃剂为支链聚硅氧烷类、线性聚硅氧烷类、支链苯基硅油类阻燃剂中的一种或两种的混合。优选支链聚硅氧烷阻燃剂，更优选由美国道康宁公司制造，型号FCA-107。

所述的助剂包括按重量份数计的以下组分：3份的抗氧剂、4份的紫外线添加剂、2份的加工助剂和1份的色粉。

所述的抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的一种或两种。更优选为抗氧剂168和抗氧剂1076的混合。优选由BASF公司制造。

所述的防紫外线添加剂为光稳定剂和紫外线吸收剂的复合物。更优选的，所述光稳定剂和所述紫外线吸收剂的重量份之比为1:1。进一步优选的，所述光稳定剂为光稳定770、光稳定622中的一种；所述紫外线吸收剂为UV234、UV-328、UV-320中的一种。更优选为光稳定770和UV-234的复配物。优选由BASF公司制造。

所述的加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯中的一种或两种以上的混合。优选由美国龙沙公司制造的季戊四醇硬脂酸酯、由BASF公司制造的聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、由德国科宁公司制造的长链脂肪酸多官能团酯。更优选季戊四醇硬脂酸酯。

所述的色粉主要由颜料和扩散粉组成。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，包含按重量份的以下组分：支链状聚碳酸酯树脂788份，PC复合树脂150份，环氧反应型相容剂30份，哑光剂10份，磺酸盐阻燃剂2份，聚硅氧烷阻燃剂10份，助剂10份；所述的助剂包括按重量份数计的以下组分：3份的抗氧剂、4份的紫外线添加剂、2份的加工助剂和1份的色粉。

在上述优选实施方式中，选用的支链状聚碳酸酯树脂：双酚A型芳香族支链状聚碳酸树脂，其相对分子量为25000～32000，由科思创公司制造，型号为3127；

PC复合树脂：10％玻璃纤维改性双酚聚碳酸酯树脂，其相对分子量为20000～30000，由SABIC公司制造，型号为500R；

环氧反应型相容剂：由佳易容相容剂江苏有限公司制造，型号SAG-005；

哑光剂：交联的苯乙烯-丙烯腈共聚物，由康普顿公司制造，型号BMAT；

聚硅氧烷阻燃剂：由美国道康宁公司制造，型号FCA-107；

磺酸盐类阻燃剂：由美国SLOSS公司制造，型号F535。

抗氧剂：包括2份抗氧剂168和1份抗氧剂1076：由BASF公司制造；

紫外线添加剂：包括2份光稳定770和2份紫外线吸收剂UV234：由BASF公司制造；

加工助剂：季戊四醇硬脂酸酯，由美国龙沙公司制造。

本发明的第二方面，提供一种如上所述的低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

原料在高速混合机中混合3分钟，然后在250～260℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。

本发明优点在于：

1、PC复合树脂、环氧反应型相容剂、哑光剂具有很好的协同作用，保证了该复合材料有较低的光泽度，且不影响材料的阻燃性和烟密度。其中，高浓度的环氧基团起到了扩链交联的作用，可对聚酯材料起到一定消光作用；

2、支链状PC，复配磺酸盐阻燃剂、聚硅氧烷阻燃剂，在保证阻燃性的基础上，燃烧过程测试烟密度很低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

在以下各个实施例中，各原料采用下述成分：

聚碳酸酯树脂：双酚A型芳香族支链状聚碳酸树脂，其相对分子量为25000～32000，在聚合过程添加具有3个以上官能团的支链化剂而得的支链状聚碳酸酯树脂，由科思创公司制造，型号为3127；

PC复合树脂：10％玻璃纤维改性双酚聚碳酸酯树脂，其相对分子量为20000～30000，由SABIC公司制造，型号为500R；

环氧反应型相容剂：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物，可与活性端基浓度相对较高的聚酯发生强烈的反应，封端效率高，由佳易容相容剂江苏有限公司制造，型号SAG-005；

哑光剂：高相对分子质量的交联苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)，由康普顿公司制造，型号BMAT；

支链聚硅氧烷阻燃剂：由美国道康宁公司制造，型号FCA-107；

磺酸盐类阻燃剂：由美国SLOSS公司制造，型号F535；

溴化芳香族阻燃剂：由科聚亚公司制造，型号BC-58；

抗氧剂168、抗氧剂1076：由BASF公司制造；

光稳定770、紫外线吸收剂UV234：由BASF公司制造；

加工助剂：季戊四醇硬脂酸酯，由美国龙沙公司制造。

实施例1-8

表1实施例1-8的组分和配比

制备方法：按照表1的配比称取原料后，原料在高速混合机中混合3分钟，然后在250～260℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。

实施例9：实施效果的评价

将上述实施例1至实施例8获得的样品，根据美国材料与试验协会(ASTM)标准测试力学性能、光泽度，根据GB/T 2406.2-2009测试氧指数，根据UIC 564-2:1991标准测试阻燃性能，根据GB/T 8323.2-2008《塑料—烟生成—第2部分：单室法测量烟密度试验方法》测试烟雾的比光密度，测试结果如下表2所示：

表2性能测试结果

备注：Ds1.5—测试开始1.5min时的烟雾比光密度；

Ds4.0—测试开始4.0min时的烟雾比光密度。

表2的测试性能结果表明：

(1)从实施例1～4分析得到，PC复合树脂500R由于是10％玻璃纤维增强，表面光泽度较低，但是冲击性能较差；使用少量的PC复合树脂、环氧反应型相容剂、哑光剂复配，可以获得较低的光泽度和较好的冲击性能。另外，采用了磺酸盐阻燃剂和支链聚硅氧烷阻燃剂复配，以及选择支链状PC作为基料，保证了燃烧过程中容易成炭自熄，阻燃性可以达到A级，且烟雾比光密度也较低，满足轨道车辆内装材料的要求。

(2)从实施例4～5分析得到，增加哑光剂BMAT的含量，尽管可以获得更低的光泽度，但是冲击性能和阻燃性能下降明显，烟雾比光密度增加，影响材料的综合性能。实施例4和8比较，环氧反应型相容剂SAG-005的增加，扩链交联作用明显，对材料的消光作用加强，但同样影响了阻燃性和烟雾比光密度。因此，最佳配比应为实施例4。

(3)从实施例4～8还可以分析得到，与溴系阻燃剂相比，磺酸盐阻燃剂和支链聚硅氧烷阻燃剂复配，且选择支链状PC作为基料，更容易获得较低的烟雾比光密度，满足轨道车辆内装材料的要求。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (9)

1. 一种低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，由以下组分按如下重量份组成：支链状聚碳酸酯树脂788份，PC复合树脂150份，环氧反应型相容剂 30份，哑光剂10份，磺酸盐阻燃剂2份，聚硅氧烷阻燃剂10份，助剂10份；所述的PC复合树脂为10%玻璃纤维改性聚碳酸酯树脂，其相对分子量为20000～30000；所述的环氧反应型相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物，具有5-10%环氧官能团浓度；所述的哑光剂为高相对分子质量的交联苯乙烯-丙烯腈无规共聚物（SAN），交联比例为0.2%-5%，其相对分子量为50000～100000；所述的助剂包括按重量份数计的以下组分：3份的抗氧剂、4份的紫外线添加剂、2份的加工助剂和1份的色粉。

2.根据权利要求1所述的低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述的支链状聚碳酸酯树脂为双酚A型芳香族支链状聚碳酸树脂，其相对分子量为25000～32000，在聚合过程添加具有3个以上官能团的支链化剂而得的支链状聚碳酸酯树脂。

3.根据权利要求1所述的低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述的磺酸盐阻燃剂为苯磺酰基苯磺酸钾、全氟丁基磺酸钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述的聚硅氧烷阻燃剂为支链聚硅氧烷类、线性聚硅氧烷类、支链苯基硅油类阻燃剂中的一种或两种的混合。

5.根据权利要求1所述的低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述的紫外线添加剂为光稳定剂和紫外线吸收剂的复合物。

7.根据权利要求1所述的低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述的加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯中的一种或两种以上的混合。

8.根据权利要求1所述的低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述的色粉由颜料和扩散粉组成。

9.一种如权利要求1-8任一所述的低光泽低烟无卤阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

原料在高速混合机中混合3分钟，然后在250～260℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，所得粒料经120℃干燥4小时后在260～280℃下注塑成标准样条，即得。