CN112280027A - 含磷硅共聚聚碳酸酯及其制备方法和组合物及该组合物的制备方法和应用 - Google Patents
含磷硅共聚聚碳酸酯及其制备方法和组合物及该组合物的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含磷硅共聚聚碳酸酯，链段中含有硅氧烷嵌段和磷元素，硅氧烷嵌段的重量含量为11.5～25％，磷元素的重量含量为1.2～3.5％，其采用光气界面法，在双酚A聚碳酸酯链段中引入硅氧烷嵌段和磷元素制备得到，并由此制备含磷硅共聚聚碳酸酯组合物，其具有优异的阻燃效果，由于链段中含有硅氧烷嵌段和磷元素，阻燃剂添加量少，机械性能保留更好，同时具有良好的耐低温性能、耐水解性能、耐应力开裂性能、良好的成型加工性，可应用于电子电器外壳等。本申请还提供上述含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法和含该含磷硅共聚聚碳酸酯的组合物及该组合物的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯材料技术领域，更具体的涉及一种含磷硅共聚聚碳酸酯及其制备方法和组合物及该组合物的制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯材料是五大工程塑料之一，被广泛应用于生产和生活各个领域。通常所说的聚碳酸酯材料，一般指双酚A型聚碳酸酯，具有优异的冲击韧性、透明性和尺寸稳定性，优良的机械强度和电绝缘性，高光泽的外观，着色性好，较宽的使用温度范围等优点，但也存在一些缺点，属于易燃材料，容易应力开裂，低温冲击差等。
在聚碳酸酯的阻燃体系中，有卤素系、硅系、磺酸盐类和磷系等。卤素类阻燃剂因为对环境污染大，已逐渐被限制使用，硅系阻燃剂成本较高，磺酸盐虽然添加量少但很难做到薄壁阻燃，需要与其它阻燃剂复配才能达到效果，且阻燃剂容易迁移不耐水解，而磷系阻燃剂则需要大量添加才能达到高效阻燃，但大添加量使得材料的整体性能大大降低。
发明内容
为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的目的之一在于提供一种含磷硅共聚聚碳酸酯，通过光气界面法，在双酚A聚碳酸酯链段中引入硅氧烷嵌段和磷元素，硅氧烷嵌段的重量含量为11.5～25％，磷元素的重量含量为1.2～3.5％。
进一步地，所述含磷硅共聚聚碳酸酯链段中的硅氧烷嵌段来源于含有机硅的低聚二羟基芳族化合物。优选地，采用双丁香酚封端的低聚二甲基硅氧烷。其结构式如下：
其中，n的值为4～12，且n为整数。
进一步地，所述含磷硅共聚聚碳酸酯的链段中磷元素的来源于含磷单体。所述含磷单体的结构式如下：
本发明还提供一种含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，包括步骤：
光气化阶段：将双酚A、含磷单体、含有机硅的低聚二羟基芳族化合物与氢氧化钠反应制成钠盐，将钠盐加入光气反应釜，添加溶剂，通入光气进行光气化反应，制得低分子量的共聚聚碳酸酯；
缩聚阶段：将上述得到的低分子量的共聚聚碳酸酯送入缩聚釜，加入氢氧化钠溶液、催化剂和封端剂，进行缩聚反应，制得含磷硅共聚聚碳酸酯。
进一步地，双酚A、含磷单体、含有机硅的低聚二羟基芳族化合物的用量之和与氢氧化钠的用量的摩尔比＝1:2.5。由于氢氧化钠还参与副产物氯化氢的中和反应，会有部分损失，避免阻碍高分子量产品的生成，因此氢氧化钠过量。
进一步地，所述催化剂选自三乙胺、N,N,-二甲基环己胺、三甲基苄基氯化铵或三乙基苄基氯化铵中的至少一种。
进一步地，所述封端剂选自苯酚、苯酚的衍生物或脂肪族醇中的至少一种。采用封端剂进行分子量调节，需要注意的是，封端剂的选择在缩聚阶段加入，而不是在光气化阶段加入，避免了某些低分子链过早停止反应，以利于制备分子量分布窄的高性能的含磷硅共聚聚碳酸酯。优选地，封端剂选择苯酚或苯酚的衍生物，以更利于制备分子量分布窄的高性能的含磷硅共聚聚碳酸酯。
进一步地，所述苯酚的衍生物选自对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对异辛基苯酚或对异壬基苯酚中的至少一种。
进一步地，所述含磷硅共聚聚碳酸酯的重均分子量为28000～35000。
进一步地，所述含磷硅共聚聚碳酸酯中，硅氧烷嵌段的重量含量为11.5～25％，磷元素的重量含量为1.2～3.5％，多分散性指数为1.6～2.1。
本发明还提供一种包含上述含磷硅共聚聚碳酸酯的组合物，称为含磷硅共聚聚碳酸酯组合物，按重量百分比计，含磷硅共聚聚碳酸酯组合物包括：
双酚A聚碳酸酯49％、含磷硅共聚聚碳酸酯50％、阻燃剂0.2％、抗滴落剂0.2％、抗氧剂0.3％、分散润滑剂0.3％。
本发明还提供一种上述含磷硅共聚聚碳酸酯组合物的制备方法，包括步骤：
(1)将双酚A聚碳酸酯、含磷硅共聚聚碳酸酯、阻燃剂、抗滴落剂、抗氧剂、分散润滑剂搅拌均匀，得到混合料；
(2)将混合料加入双螺杆机，经熔融挤出，造粒，制得含磷硅共聚聚碳酸酯组合物。
其中，双螺杆机的八区温度分别为：一区180～220℃、二区250～255℃、三区260～265℃、四区260～265℃、五区260～265℃、六区255～260℃、七区250～260℃、八区250～255℃。
进一步地，所述双酚A聚碳酸酯的重均分子量为22000～25000。市面上对应的牌号有科思创的2805、奇美的PC-110、出光的IR2200、韩国乐天SC-1100R、浙铁大风的02-10R等。
进一步地，所述阻燃剂为磺酸盐系阻燃剂。磺酸盐系可为但不限于苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)、全氟丁基磺酸钾(PPFBS)和2,4,5－三氯苯磺酸钠(STB)，市面上对应的牌号有美国SLOSS的F-535、F-570、F-580、F-585、F-550等，美国3M公司的FR-2025，FRMB5010，意大利Miteni的RM65；另外，本发明的对比例中用到的磷系阻燃剂可为对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和间苯二酚四(2,6-二甲苯基)二磷酸酯(XDP，RDX)，市面上对应的牌号有浙江万盛公司的WSFR-PX220，江苏雅克的Phire Guard BDP/TPP/RDP/XDP，日本大八的CR-733S、CR-741、PX-200，日本艾迪科的FR-600等；硅系阻燃剂可为但不限于聚甲基苯基硅氧烷、聚有机硅倍半氧烷、聚硅烷，市面上对应的牌号有道康宁的DC8008、FCA-107、FCA-117，日本信越的KR480、KR2710。
进一步地，所述抗滴落剂可为纯粉型聚四氟乙烯，或者是AS或MS包覆型聚四氟乙烯，对应的牌号有日本大金的FA-500H，日本三菱的A-3750，A-3800，广州熵能的3300B3，3306，3308，3307PF等。
进一步地，所述抗氧剂采用主抗氧剂和辅助抗氧剂复配，主抗氧剂可为但不限于四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、或是β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、或是四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’联苯基双亚磷酸酯，本发明实施例和对比例采用β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的复配物，按重量比1:1-3复配得到，对应的牌号有巴斯夫的IRGANOX 1076和IRGAFOS 168。
进一步地，所述分散润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺(EBS)或其改良产品(TAS-2A)。
本发明还提供上述含磷硅共聚聚碳酸酯组合物在电子电器外壳的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)在含磷硅共聚聚碳酸酯的分子链中引入嵌段硅氧烷和磷元素，实现无需添加过多的阻燃剂就能达到优异的阻燃效果，即加入阻燃剂的含量大大降低，同样具有优良的阻燃效果，且保留更好的机械性能；
(2)在含磷硅共聚聚碳酸酯的分子链中引入嵌段硅氧烷，提高聚碳酸酯的低温韧性，在-30℃时，低温冲击韧性保留在原来的80％以上，可改善润滑效果和脱模加工成型性；
(3)在含磷硅共聚聚碳酸酯的分子链中引入嵌段硅氧烷和磷元素，制备高分子量的树脂材料，相对于小分子阻燃剂，不易迁移，耐水解性更优异；
(4)采用光气界面缩聚二步法制备含磷硅共聚聚碳酸酯，在缩聚阶段加入封端剂，有利于制备分子量分布窄，高分子量的高品质产品。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
含磷硅共聚聚碳酸酯的制备，包括步骤：
光气化阶段：将双酚A(0.237mol)、含磷单体(0.038mol)和含有机硅的低聚二羟基芳族化合物(物质的量为0.125mol)与氢氧化钠水溶液(含1mol氢氧化钠)反应制成钠盐，接着将钠盐加入光气反应釜，然后加入溶剂二氯甲烷，开启搅拌，搅拌速率为400r/min，恒速通入光气进行光气化反应，用冷冻水夹套保持反应温度在20℃，当反应体系内的pH值达到7～8时，停止通入光气，反应完毕，制得低分子量的共聚聚碳酸酯；
缩聚阶段：将上述得到的低分子量的共聚聚碳酸酯送入缩聚釜，加入氢氧化钠溶液(含0.012mol氢氧化钠)，接着加入催化剂三乙胺水溶液(含20毫克三乙胺)和苯酚(0.01mol)，在搅拌下进行缩聚反应，反应1小时，反应结束后，经过分离提纯，从而制得本申请的含磷硅共聚聚碳酸酯，其重均分子量为28000，多分散性指数为1.6，硅氧烷嵌段含量为11.5wt％，磷元素含量为1.2wt％，性能如表1所示。
其中，含磷单体的结构式如下：
含有机硅的低聚二羟基芳族化合物的结构式如下：
其中，n的值为5。
实施例2
含磷硅共聚聚碳酸酯的制备，包括步骤：
光气化阶段：将双酚A(0.23mol)、含磷单体(0.08mol)和含有机硅的低聚二羟基芳族化合物(物质的量为0.09mol)与氢氧化钠水溶液(含1mol氢氧化钠)反应制成钠盐，接着将钠盐加入光气反应釜，然后加入溶剂二氯甲烷，开启搅拌，搅拌速率为400r/min，恒速通入光气进行光气化反应，用冷冻水夹套保持反应温度在20℃，当反应体系内的pH值达到7～8时，停止通入光气，反应完毕，制得低分子量的共聚聚碳酸酯；
缩聚阶段：将上述得到的低分子量的共聚聚碳酸酯送入缩聚釜，加入氢氧化钠溶液(含0.01mol氢氧化钠)，接着加入三乙胺水溶液(含200毫克三乙胺)和苯酚(0.008mol)，在搅拌下进行缩聚反应，反应1小时，反应结束后，经过分离提纯，从而制得本申请的含磷硅共聚聚碳酸酯，其重均分子量为31000，多分散性指数为1.8，硅氧烷嵌段含量为15wt％，磷元素含量为2.6wt％，性能如表1所示。
其中，含磷单体的结构式如下：
含有机硅的低聚二羟基芳族化合物的结构式如下：
其中，n的值为8。
实施例3
含磷硅共聚聚碳酸酯的制备，包括步骤：
光气化阶段：将双酚A(0.131mol)、含磷单体(0.113mol)和含有机硅的低聚二羟基芳族化合物(物质的量为0.156mol)与氢氧化钠水溶液(含1mol氢氧化钠)反应制成钠盐，接着将钠盐加入光气反应釜，然后加入溶剂二氯甲烷，开启搅拌，搅拌速率为400r/min，恒速通入光气进行光气化反应，用冷冻水夹套保持反应温度在20℃，当反应体系内的pH值达到7～8时，停止通入光气，反应完毕，制得低分子量的共聚聚碳酸酯；
缩聚阶段：将上述得到的低分子量的共聚聚碳酸酯送入缩聚釜，加入氢氧化钠溶液(含0.007mol氢氧化钠)，接着加入三乙胺水溶液(含400毫克三乙胺)和苯酚(0.006mol)，在搅拌下进行缩聚反应，反应1小时，反应结束后，经过分离提纯，从而制得本申请的含磷硅共聚聚碳酸酯，其重均分子量为35000，多分散性指数为2.1，硅氧烷嵌段含量为26wt％，磷元素含量为3.5wt％，性能如表1所示。
其中，含磷单体的结构式如下：
含有机硅的低聚二羟基芳族化合物的结构式如下：
其中，n的值为10。
表1实施例1-3含磷硅共聚聚碳酸酯的性能
从表1可以看到，实施例3得到的含磷硅共聚聚碳酸酯阻燃效果最佳，达到1.0mm阻燃V0，其他机械性能也很优异，综合性能最佳，可作为后续制备组合物的最优备选方案。
实施例A
含磷硅共聚聚碳酸酯组合物的制备方法，包括步骤：
将双酚A聚碳酸酯49％、含磷硅共聚聚碳酸酯(实施例3)50％、全氟丁基磺酸钾0.2％、纯粉型聚四氟乙烯0.2％、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的复配物0.3％、乙撑双脂肪酸酰胺0.3％，搅拌均匀，得到混合料；
将混合料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料，即含磷硅共聚聚碳酸酯组合物。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区180～220℃、二区250～255℃、三区260～265℃、四区260～265℃、五区260～265℃、六区255～260℃、七区250～260℃、八区250～255℃，模头温度265～270℃；螺杆转速为320～350r/min；真空度为-0.03～-0.06Mpa。
对比例1
该对比例含磷硅共聚聚碳酸酯组合物的制备材料包括：双酚A聚碳酸酯99％、全氟丁基磺酸钾0.2％、纯粉型聚四氟乙烯0.2％、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的复配物0.3％、乙撑双脂肪酸酰胺0.3％。
制备方法与实施例A相同，在此不进行阐述。
对比例2
该对比例含磷硅共聚聚碳酸酯组合物的制备材料包括：双酚A聚碳酸酯89.2％、间苯二酚四(2,6-二甲苯基)二磷酸酯10％、纯粉型聚四氟乙烯0.2％、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的复配物0.3％、乙撑双脂肪酸酰胺0.3％。
制备方法与实施例A相同，在此不进行阐述。
对比例3
该对比例含磷硅共聚聚碳酸酯组合物的制备材料包括：双酚A聚碳酸酯89.2％、甲基苯基硅氧烷10％、纯粉型聚四氟乙烯0.2％、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的复配物0.3％、乙撑双脂肪酸酰胺0.3％。
制备方法与实施例A相同，在此不进行阐述。
对比例4
该对比例含磷硅共聚聚碳酸酯组合物的制备材料包括：双酚A聚碳酸酯89％、全氟丁基磺酸钾0.2％、间苯二酚四(2,6-二甲苯基)二磷酸酯10％、纯粉型聚四氟乙烯0.2％、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的复配物0.3％、乙撑双脂肪酸酰胺0.3％。
制备方法与实施例A相同，在此不进行阐述。
对比例5
该对比例含磷硅共聚聚碳酸酯组合物的制备材料包括：双酚A聚碳酸酯89％、全氟丁基磺酸钾0.2％、甲基苯基硅氧烷10％、纯粉型聚四氟乙烯0.2％、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的复配物0.3％、乙撑双脂肪酸酰胺0.3％。
制备方法与实施例A相同，在此不进行阐述。
对比例6
该对比例含磷硅共聚聚碳酸酯组合物的制备材料包括：双酚A聚碳酸酯83.7％、全氟丁基磺酸钾0.5％、间苯二酚四(2,6-二甲苯基)二磷酸酯10％、甲基苯基硅氧烷5％、纯粉型聚四氟乙烯0.2％、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的复配物0.3％、乙撑双脂肪酸酰胺0.3％。
制备方法与实施例A相同，在此不进行阐述。
对上述实施例A和对比例1～6获得的阻燃聚碳酸酯材料进行应用性能测试。测试项目和条件如下：
拉伸强度和断裂伸长率：按ASTM D-638标准进行检验，试样类型为I型，样条尺寸(mm)：(176±2)(长)×(12.6±0.2)(端部宽度)×(3.05±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min；
弯曲强度和弯曲模量：按ASTM D-790标准进行检验，试样类型为试样尺寸(mm)：(128±2)×(12.67±0.2)×(3.11±0.2)，弯曲速度为20mm/min；
悬臂梁缺口冲击强度：按ASTM D-256标准进行检验，试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(63±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为1.9mm；
阻燃性能：按美国UL 94标准测试，样条厚度分别为1.6mm、1.0mm和0.4mm。
实施例A和对比例1-6配方及材料性能测试见表2：
表2实施例A和对比例1～6的配方比例和性能测试
从表2的数据分析可知，实施例A中单独添加磺酸盐系、且含量比较低，就能达到1.6mm、1.0mm和0.4mm阻燃V0级，且低温效果优异，在-30℃时，低温冲击韧性保留在原来的80％以上；从实施例A和对比例1比较可知，对比例1添加相同分量的阻燃剂，可以达到1.6mm阻燃V0，但不能达到1.0mm和0.4mm阻燃V0级，常温下的机械性能和实施例A性能接近，但在-30℃时，低温冲击韧性保留率降低到原来的20％以下；对比例2和对比例3，单一添加磷系和单一添加硅系阻燃剂，也只能达到1.6mm阻燃V0和1.0mm阻燃V2，由于阻燃剂添加量大使得机械性能下降明显；对比例4和对比例5，通过两种阻燃剂复配，可达到1.6mm和1.0mm阻燃V0，同样由于添加量大使得机械性能下降明显；从对比例6可知，若要达到0.4mm阻燃V0，需要复配多种阻燃体系，然而阻燃剂的大量添加对材料整体机械性能产生了大幅度的削减。
由表2数据还可知，经过85℃热水浸泡1500小时后，实施例A保留较好的阻燃效果，其耐水解性较好，这得益于本发明采用的含磷硅共聚聚碳酸酯组合物是将具有阻燃效果的硅氧烷和磷元素连接到了大分子聚碳酸酯树脂的分子链上，不容易迁移和析出，水解稳定性较好。而对比例1-6产生了不同程度的水解，对阻燃效果产生了一定的削弱，总得看来，磺酸盐阻燃剂和磷酸酯阻燃剂耐水解性较差，硅系阻燃剂有一定的耐水解能力。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种含磷硅共聚聚碳酸酯，其特征在于：
所述含磷硅共聚聚碳酸酯由光气界面法制得，链段中含有硅氧烷嵌段和磷元素，硅氧烷嵌段的重量含量为11.5～25％，磷元素的重量含量为1.2～3.5％。
2.根据权利要求1所述的含磷硅共聚聚碳酸酯，其特征在于，所述含磷硅共聚聚碳酸酯的链段中磷元素来源于含磷单体，所述含磷单体的结构式如下：
3.根据权利要求1所述的含磷硅共聚聚碳酸酯，其特征在于，所述含磷硅共聚聚碳酸酯的链段中的硅氧烷嵌段来源于含有机硅的低聚二羟基芳族化合物。
4.根据权利要求3所述的含磷硅共聚聚碳酸酯，其特征在于，有机硅的低聚二羟基芳族化合物选自双丁香酚封端的低聚二甲基硅氧烷，其结构式如下：
其中，n的值为4～12，且n为整数。
5.根据权利要求1-4任一项所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
光气化阶段：将双酚A、含磷单体、含有机硅的低聚二羟基芳族化合物与氢氧化钠反应制成钠盐，将钠盐加入光气反应釜，添加溶剂，通入光气进行光气化反应，制得低分子量的共聚聚碳酸酯；
缩聚阶段：将上述得到的低分子量的共聚聚碳酸酯送入缩聚釜，加入氢氧化钠溶液、催化剂和封端剂，进行缩聚反应，制得含磷硅共聚聚碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述封端剂选自苯酚、苯酚的衍生物或脂肪族醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述苯酚的衍生物选自对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对异辛基苯酚或对异壬基苯酚中的至少一种。
8.一种含磷硅共聚聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述含磷硅共聚聚碳酸酯组合物按重量百分比计，包括：
双酚A聚碳酸酯49％、阻燃剂0.2％、抗滴落剂0.2％、抗氧剂0.3％、分散润滑剂0.3％及如权利要求1-4任一项所述的含磷硅共聚聚碳酸酯50％。
9.一种如权利要求8所述的含磷硅共聚聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将双酚A聚碳酸酯、含磷硅共聚聚碳酸酯、阻燃剂、抗滴落剂、抗氧剂、分散润滑剂搅拌均匀，得到混合料；
(2)将混合料加入双螺杆机，经熔融挤出，造粒，制得含磷硅共聚聚碳酸酯组合物。
其中，双螺杆机的八区温度分别为：一区180～220℃、二区250～255℃、三区260～265℃、四区260～265℃、五区260～265℃、六区255～260℃、七区250～260℃、八区250～255℃。
10.一种如权利要求8-9任一项所述的含磷硅共聚聚碳酸酯组合物在电子电器外壳的应用。
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