CN105542140A - 一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法及其制备的含磷阻燃聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法及使用该方法制备的含磷阻燃聚碳酸酯。该含磷聚碳酸酯是一种无卤、阻燃热塑性材料，该方法包括：利用一种苯膦酰二氯及其衍生物或一种具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯与双酚A、光气和链终止剂对枯基苯酚在相转移催化剂三乙胺存在的条件下，通过一步光气界面缩合的方法生产一种含磷阻燃聚碳酸酯。其缩聚反应简单，产品质量较易控制，阻燃性能好。

Description

一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法及其制备的含磷阻燃聚碳酸酯
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法及使用该方法制备的含磷阻燃聚碳酸酯。
背景技术
目前含磷阻燃聚碳酸酯的制备主要有两种方法：一种是将含磷单体与双酚A共聚制备含磷阻燃聚碳酸酯，另一种是通过在聚碳酸酯中添加含磷母体进行组合制备含磷阻燃聚碳酸酯。欧育湘等利用含磷单体双-(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)与双酚A共聚制备含磷阻燃聚碳酸酯，其阻燃性、耐氧化性、热稳定性较好，但产品质量较难控制，不易得到高分子量及分子量分布合理的共聚聚碳酸酯。US5204394公开了一种含磷阻燃聚碳酸酯的组合物，该组合物使用单磷脂作为该树脂组合物的阻燃剂，为了达到较高的阻燃效果，单磷脂含量较高，该树脂聚合物表现出的机加工性能较差。
利用含磷单体双-(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)与双酚A共聚制备含磷阻燃聚碳酸酯，产品质量较难控制，不易得到高分子量及分子量分布合理的共聚聚碳酸酯。而含磷阻燃聚碳酸酯的组合物不能得到永久性含磷聚碳酸酯，其机加工性能较差。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法，利用一步光气界面法，制备得到一种含磷阻燃聚碳酸酯。其缩聚反应操作简单，产品质量较易控制，阻燃性能好。
具体技术方案如下：
一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法，利用一步光气界面缩合法，将一种苯膦酰二氯及其衍生物或一种具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯与双酚A、光气和对枯基苯酚在三乙胺存在的条件下分散在二氯甲烷中反应产生一种含磷阻燃聚碳酸酯。
苯膦酰二氯及其衍生物是具有结构I的酰氯类物质：
其中R1、R2独立的是H原子、C1—C4烷基。
苯膦酰二氯及其衍生物选自苯膦酰二氯、3-甲基苯膦酰二氯、5-甲基苯膦酰二氯、3,5-二甲基苯膦酰二氯。
含磷杂菲结构的磷酸酯是具有结构Ⅱ
其中R3、R4、R5独立的是H原子、C1—C4烷基。
含磷杂菲结构的磷酸酯选自10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称(DOPO—HQ)、10-(2,5-二羟基-3-甲基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称(DOPO—HQˊ)。
上述方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将含苯膦酰二氯及其衍生物或具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯与双酚A、对枯基苯酚、三乙胺、工艺水分散在二氯甲烷中加入到反应容器中搅拌，同时加入光气与氢氧化钠水溶液控制反应体系的pH值在一定的范围内进行界面反应，反应结束后得到水油两相的混合体系。
步骤2：将步骤1中的水油两相的混合体系静置分层，得到的油相进行酸洗、水洗，最后进行脱灰、粉碎干燥得到含磷阻燃聚碳酸酯，测试产品的阻燃性能。
上述步骤1中苯膦酰二氯及其衍生物或具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯与双酚A、对枯基苯酚、三乙胺的质量比为5～18:79～95:3～5:1；
上述步骤1中加入的二氯甲烷与双酚A的质量比为：5～6:1；
上述步骤1中加入的工艺水与双酚A的质量比为：2～3:1；
上述步骤1中加入的光气与双酚A的质量比为：0.44～0.62:1；
上述步骤1中加入的32％氢氧化钠溶液与双酚的质量比为：1.6～1.9:1；反应温度20～40℃，反应时间30～60min，pH值控制范围8～12；
上述步骤2中进行酸洗时31％盐酸的加入量与步骤1中二氯甲烷的质量比为：1.75×10-2～2.56×10-2:1；
上述步骤2中进行水洗时水的加入量与步骤1中二氯甲烷的质量比为：0.5～1.2:1；
上述步骤2中进行脱灰时，操作温度为65～70℃；
上述步骤2中进行粉碎、干燥时，利用粉碎切割机将所得固体颗粒粉碎为固体粉末，将固体粉末在烘箱105±1℃下进行干燥；
上述步骤2测试其阻燃性能时，将所得产品利用UL-94方法测试其阻燃效果。
有益效果
利用一步光气界面法，将苯膦酰二氯及其衍生物或具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯、双酚A在一定条件下与光气反应制备含磷阻燃聚碳酸酯，其缩聚反应简单，产品质量较易控制，阻燃性能好。
具体的实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法，操作步骤如下所述：将苯膦酰二氯及其衍生物或具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯与双酚A、对枯基苯酚、三乙胺、工艺水分散在二氯甲烷中加入到反应容器中搅拌，同时加入光气与氢氧化钠水溶液控制反应体系的pH值在8～12，反应温度20～40℃范围内进行界面反应，反应时间30～60min，反应结束后得到水油两相的混合体系，将所得水油两相的混合体系静置分层，分层所得油相利用31％盐酸进行酸洗分离、工艺水水洗分离，最后将所得油相在65～70℃下进行脱灰、得到的固体颗粒利用粉碎切割机进行粉碎，将得到的固体粉末在烘箱105±1℃下进行干燥。
干燥得到含磷阻燃聚碳酸酯。将所得产品利用UL-94方法测试其阻燃效果。
具体实施例涉及的物料名称及物料加入量下表1所示。

Claims (7)

1.一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：
利用一步光气界面缩合法，将一种苯膦酰二氯及其衍生物或一种具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯与双酚A、光气和链终止剂对枯基苯酚在相转移催化剂三乙胺存在的条件下分散在二氯甲烷中反应产生一种含磷阻燃聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述苯膦酰二氯及其衍生物是具有结构I的酰氯类物质：
其中R1、R2独立的是H原子、C1—C4烷基。
3.根据权利要求2所述的一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述苯膦酰二氯及其衍生物选自苯膦酰二氯、3-甲基苯膦酰二氯、5-甲基苯膦酰二氯、3,5-二甲基苯膦酰二氯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯具有结构Ⅱ
其中R3、R4、R5独立的是H原子、C1—C4烷基。
5.根据权利要求4所述的一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO—HQ或10-(2,5-二羟基-3-甲基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO—HQˊ。
6.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将苯膦酰二氯及其衍生物或具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯与双酚A、链终止剂对枯基苯酚、催化剂三乙胺、工艺水分散在二氯甲烷中，加入到反应容器中搅拌，同时加入光气与氢氧化钠水溶液控制反应体系的pH值进行界面反应，反应温度20～40℃，反应时间30～60min，pH值控制范围8～12，反应结束后得到水油两相的混合体系；
其中苯膦酰二氯及其衍生物或具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯与双酚A、对枯基苯酚、三乙胺的质量比为：5～18:79～95:3～5:1；二氯甲烷与双酚A的质量比为：5～6:1；工艺水与双酚A的质量比为：2～3:1；光气与双酚A的质量比为0.44～0.62:1；氢氧化钠水溶液与双酚A的质量比为：1.6～1.9:1；
步骤2：将步骤1中的水油两相的混合体系静置分层，得到的油相利用31％的盐酸进行酸洗分离、工艺水进行水洗分离，最后将所得油相进行脱灰，操作温度为65～70℃；利用粉碎切割机将所得固体颗粒粉碎为固体粉末，将固体粉末在烘箱中105±1℃下进行干燥得到含磷阻燃聚碳酸酯；
其中31％盐酸的加入量与步骤1中二氯甲烷的质量比为：1.75×10-2～2.56×10-2:1；
水洗分离时，水的加入量与步骤1中二氯甲烷的质量比为：0.5～1.2:1。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的方法制备得到含磷阻燃聚碳酸酯。
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