CN102775442A

CN102775442A - 低聚物型膦酸酯及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102775442A
Application number: CN2012102395891A
Authority: CN
Inventors: 陈丽娟; 时虎
Original assignee: Hefei Anjuda New Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Hefei Anjuda New Material Science & Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-07-11
Also published as: CN102775442B

Abstract

本发明公开了一种低聚物型膦酸酯及其制备方法和用途，该低聚物型膦酸酯包括具有式（Ⅰ）结构的至少一种膦酸酯化合物，其中R₁为苯基或者甲基，R₂和R₃为各自独立的烷基、杂烷基、芳基或杂芳基，n为1到20的整数，Z为具有式（Ⅱ）列出的A、B、C、D、E、F或G的结构。该低聚物型膦酸酯适用于苯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺、聚烯烃和不饱和树脂的阻燃，具有理想的阻燃效果和加工性能。

Description

低聚物型膦酸酯及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于无卤阻燃剂合成领域，具体涉及低聚物型膦酸酯及其制备方法和这种无卤阻燃剂可作为聚烯烃、聚酯树脂、聚酰胺、苯乙烯类树脂以及不饱和树脂的无卤含磷阻燃添加剂的用途。

背景技术

高分子材料具有质轻、耐化学腐蚀、易加工成型、使用温度范围广、性价比高等诸多优点，已被广泛应用在航空航天、电子、电器、建筑等领域和日常生活中。但由于大多数高分子材料由C、H、O元素组成，具有高度的易燃性，这不仅给人们带来巨大的威胁，由此造成的火灾还给人民的生命财产带来十分严重的危害和损失。

目前工业上主要采取在高分子材料基体中添加含卤阻燃剂来解决高分子材料的易燃性问题。例如，中国专利公开号CN1966567A、CN1410480报道的一些含溴阻燃剂，在聚苯乙烯、ABS树脂中具有优异的阻燃效果。然而，含有此类阻燃剂的高分子制品在燃烧时会释放出有毒的、腐蚀性的气体，对人类和环境存在着极大的隐患。为此，欧盟在2003年颁布了两项指令：“报废电子电器设备指令”（WEEE）和“关于在电子电器中禁用有害物质指令”（RoHS），严禁在电子电器中添加多溴联苯醚等有害物质。近年来，由于含磷阻燃剂具有较高的阻燃效率、低烟、无毒等优点，引起了越来越多的关注，已经成为一种可逐渐替代含卤阻燃剂的环保阻燃剂。目前市场上有一些磷酸酯类阻燃剂，如间苯二酚双（磷酸二苯酯）（RDP），双酚A双（磷酸二苯酯）（BDP）及磷酸三苯酯（TPP）等。这些阻燃剂广泛应用在PC/ABS合金、HIPS/PPO等聚合物基体中，并显示出较好的性能。

发明内容

本发明公开了一种低聚物型膦酸酯。

本发明的另一目的是提供一种低聚物型膦酸酯的制备方法。

本发明还有一个目的是将本发明的低聚物型膦酸酯用做苯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺、聚烯烃和不饱和树脂的阻燃剂，该阻燃剂具有理想的阻燃性能、熔体流动性和可加工性。

一种低聚物型膦酸酯包括具有式（Ⅰ）结构的至少一种膦酸酯化合物：

其中R₁为苯基或者甲基，R₂和R₃为各自独立的烷基、杂烷基、芳基或杂芳基，n为1到20的整数，Z为具有式（Ⅱ）列出的A、B、C、D、E、F或G的结构。

该低聚物型膦酸酯制备方法是将双羟基化合物N加入到溶剂中，然后加入缚酸剂，再按照含磷化合物M与双羟基化合物N摩尔比为3:1-1:1缓慢加入含磷化合物M，在-10℃-90℃反应至双羟基化合物N反应完为止，得到中间体Q；然后加入封端剂R₂OH或者R₂OH和R₃OH的混合物，继续反应至不再有卤化氢生成为止，最后过滤掉生成的缚酸剂盐，滤液用碱性水溶液洗涤除去未反应单体和杂质，干燥、除去溶剂后即可得到低聚物型膦酸酯。其中含磷化合物M、双羟基化合物N和中间体Q的化学式分别为：

、

、

，式中X为氯原子或者溴原子。

所述的的溶剂为惰性有机溶剂，优选为不和M发生反应的有机溶剂，选自甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、醚、酮或其组合；所述的缚酸剂选自三乙胺、三甲胺、吡啶或其组合。

本发明获得的低聚物型膦酸酯适用于苯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺、聚烯烃和不饱和树脂的阻燃，具有理想的阻燃效果和加工性能。

本发明具有如下优点：

1. 本发明提供的低聚物型膦酸酯作为阻燃添加剂与聚合物基体相容性好，具有优良的耐久性。

2. 本发明提供的低聚物型膦酸酯阻燃效果好，能同时适用于多种聚合物基体，且不含卤素，有利于环保。

3. 本发明提供的低聚物型膦酸酯的结构可调控，可制备不同聚合度的低聚物型膦酸酯，适用于不同的聚合物基体。

具体实施方式

实施例1：

将对苯二酚（0.5 mol）、300 ml乙醚加入到装有搅拌器、温度计的1L四口烧瓶中，边搅拌边加入三乙胺（1.0 mol），将温度控制在－10℃左右，然后缓慢滴入溶解有甲基膦酰二氯（1.5 mol）的乙醚（100 ml）溶液，用TLC法跟踪反应，当对苯二酚几乎反应完全时，将反应温度升高至0℃，加入封端剂甲醇（2.0 mol）继续反应，待甲醇反应完全时，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用2%的氢氧化钠溶液洗涤，干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体为低聚物型膦酸酯，产率为85%。

实施例2：

将间苯二酚（0.5 mol）、300 ml氯仿加入到装有搅拌器、温度计的1L四口烧瓶中，边搅拌边加入三乙胺（1.1 mol），将温度控制在0℃左右，然后缓慢滴入溶解有甲基膦酰二氯（0.55 mol）的氯仿（100ml）溶液，用TLC法跟踪反应，当间苯二酚几乎反应完全时，将反应温度升高至室温，加入封端剂甲醇（0.1 mol）继续反应，待甲醇反应完全时，停止反应。除去溶剂，将剩余物充分溶于1000 ml甲苯中，过滤掉不溶物，滤液分别用2%氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，干燥后旋转蒸发除去溶剂，室温下得到黄色半固体为低聚物型膦酸酯，产率为88%。

实施例3：

将间苯二酚（0.5 mol）、350 ml氯仿加入到装有搅拌器、温度计的1L四口烧瓶中，边搅拌边加入三乙胺（1.1 mol），将温度控制在0℃左右，然后缓慢滴入溶解有苯基膦酰二氯（0.55 mol）的乙腈（100 ml）溶液，用TLC法跟踪反应，当间苯二酚几乎反应完全时，将反应温度升高至室温，加入封端剂苯酚（0.1 mol）继续反应，待苯酚反应完全时，停止反应。除去溶剂，将剩余物充分溶于1000 ml甲苯中，过滤掉不溶物，滤液分别用2%氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到黄色固体为低聚物型膦酸酯，产率为90%。

实施例4：

将双酚A（0.5 mol）、300 ml丙酮加入到装有搅拌器、温度计的1L四口烧瓶中，边搅拌边加入三乙胺（1.5 mol），将温度控制在20℃左右，然后缓慢滴入溶解有甲基膦酰二氯（0.75 mol）的丙酮（100ml）溶液，用TLC法跟踪反应，当双酚A几乎反应完全时，将反应温度升高至回流温度，加入封端剂4-羟基苯甲醚（0.5 mol）继续反应，待4-羟基苯甲醚反应完全时，停止反应。除去溶剂，将剩余物充分溶于1000 ml甲苯中，过滤掉不溶物，滤液分别用2%氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，，干燥后旋转蒸发除去溶剂，室温下得到黄色透明固体，产率为83%。

实施例5：

将双酚S（0.5 mol）、250 ml乙腈加入到装有搅拌器、温度计的1L四口烧瓶中，升温至80℃至回流状态，然后缓慢滴入溶解有苯基膦酰二氯（0.55 mol）的乙腈（100 ml）溶液，边搅拌边加入吡啶（1.1 mol），用TLC法跟踪反应，当双酚S几乎反应完全时，加入封端剂甲醇（0.1 mol）继续反应，待甲醇反应完全时，停止反应。除去溶剂，将剩余物充分溶于1000 ml甲苯中，过滤掉不溶物，滤液分别用2%氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，，干燥后旋转蒸发除去溶剂，室温下得到黄色透明固体，产率为80%。

实施例6：

将4,4-二羟基二苯醚（0.5 mol）、300 ml乙腈加入到装有搅拌器、温度计的1L四口烧瓶中，升温至80℃至回流状态，边搅拌边加入吡啶（1.1 mol），然后缓慢滴入溶解有甲基膦酰二氯（0.55 mol）的乙腈（100 ml）溶液，用TLC法跟踪反应，当4,4-二羟基二苯醚几乎反应完全时，加入封端剂苯酚（0.5 mol）继续反应，待苯酚反应完全时，停止反应。将混合物冷却至0℃，过滤除去不溶物，滤液分别用2%氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，干燥后旋转蒸发除去溶剂，室温下得到棕色固体，产率为87%。

实施例7：

将3,4-二羟基二苯醚（0.5 mol）、300 ml乙腈加入到装有搅拌器、温度计的1L四口烧瓶中，升温至80℃至回流状态，边搅拌边加入三乙胺（1.4 mol），然后缓慢滴入溶解有甲基膦酰二氯（0.7 mol）的乙腈（100 ml）溶液，用TLC法跟踪反应，当3,4-二羟基二苯醚几乎反应完全时，加入封端剂甲醇和苯酚（各0.2 mol）继续反应，待甲醇和苯酚反应完全时，停止反应。将混合物冷却至0℃，过滤除去不溶物，滤液分别用2%氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，干燥后旋转蒸发除去溶剂，室温下得到深黄色固体，产率为90%。

本发明所用溶剂不仅仅局限于以上实施例中用到的几种溶剂，实际操作过程中，溶剂的选择应满足以下条件：该溶剂应与反应的原料相匹配，使得反应原料和产物均能在此种溶剂中溶解。

本发明所用的封端剂不仅仅局限于以上实施例中用到的几种封端剂，实际操作过程中可以选择多种含有烷基、杂烷基、芳基或杂芳基的羟基化合物，所用封端剂R₂OH或R₃OH应满足以下条件：该化合物含有单羟基，且R₂或R₃为各自独立的烷基、杂烷基、芳基或杂芳基。

为了考察本发明的低聚物型膦酸酯阻燃剂的阻燃效果，现将实施例1-5中的所获产品加入到ABS树脂、环氧树脂、不饱和树脂、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PA6（聚酰胺6）和PP（聚丙烯）中，依据UL-94标准测量的垂直燃烧结果如下表所示：

Claims

1.一种低聚物型膦酸酯，其特征在于，该低聚物型膦酸酯包括具有式（Ⅰ）结构的至少一种膦酸酯化合物：

其中R₁为苯基或者甲基，R₂和R₃为各自独立的烷基、杂烷基、芳基或杂芳基，n为1到20的整数，Z为具有式（Ⅱ）列出的A、B、C、D、E、F或G的结构，

2.如权利要求1所述的低聚物型膦酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将双羟基化合物N加入到溶剂中，然后加入缚酸剂，再按照含磷化合物M与双羟基化合物N摩尔比为3:1-1:1缓慢加入含磷化合物M，在-10℃-90℃反应至双羟基化合物N反应完为止，得到中间体Q；然后加入封端剂R₂OH或者R₂OH和R₃OH的混合物，继续反应至不再有卤化氢生成为止，最后过滤掉生成的缚酸剂盐，滤液用碱性水溶液洗涤除去未反应单体和杂质，干燥、除去溶剂后即可得到低聚物型膦酸酯，其中含磷化合物M、双羟基化合物N和中间体Q的化学式分别为：

、

、

，式中X为氯原子或者溴原子。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的的溶剂为惰性有机溶剂，优选为不和M发生反应的有机溶剂，选自甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、醚、酮或其组合；所述的缚酸剂选自三乙胺、三甲胺、吡啶或其组合，缚酸剂的量一般为M物质的量的2倍。

4.根据权利要求1所述的低聚物型膦酸酯，其特征在于，其适用于苯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺、聚烯烃和不饱和树脂的阻燃。