CN103804692A - 一种应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法，它涉及一种高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法。本发明的目的是为了解决目前的聚氨酯塑料泡沫的无卤高磷含量膦酸酯阻燃剂合成反应时间长，合成过程复杂等技术问题。本发明方法：将催化剂和原料均匀混合，在油浴中恒温进行搅拌和蒸馏，自然冷却至室温，得到的产物为应用在聚氨酯泡沫的膦酸酯阻燃剂。本发明使用固体酸催化剂合成高磷含量的膦酸酯阻燃剂，合成反应耗时短，操作简单，催化剂可以循环使用。本发明主要应用于制备高磷含量的膦酸酯阻燃剂。

Description

一种应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法。
背景技术
随着现代高新科学技术的应用，传统的阻燃剂已经远远不能满足市场对其性能的需求，比如含卤阻燃剂在材料燃烧时放出大量的卤化氢气体，具有强腐蚀性，吸水生成的氢卤酸还会造成二次公害。现今阻燃剂无卤呼声日益高涨，含卤阻燃剂很难在21世纪得到较大发展，而无机含结合水的阻燃剂，如Al(OH)3、Mg(OH)2等必将向微细化及纳米化方向发展，单一阻燃剂将被复合型具有协同效应的阻燃剂替代，2l世纪的新型阻燃剂必将会是无卤、高效、低烟、低毒等多功能的复合型阻燃剂。聚膦酸酯是近20年来迅速发展的一种新型高效添加型磷系阻燃剂，无味，含磷量高，阻燃效果优良。由于P-C键的存在使其化学热稳定性非常好，且与聚合物有很好的相容性，有耐水耐溶剂性，无烟低毒，分散性较好，阻燃性能持久，可抑制燃烧后的残余物，且资源丰富，价格低廉，具有较高的热稳定性，挥发性低，可广泛用于不同型号的聚氨酯树脂。还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。
聚氨酯广泛应用于交通运输、建筑装饰、管道保温、民用家具等领域。但聚氨酯是一种可燃性较强的聚合物，极易迅速着火燃烧，尤其在燃烧过程中产生剧毒烟雾，可造成人员窒息死亡。因此，世界上很多发达国家均制订了严格规范的应用标准。传统聚氨酯材料的阻燃剂常采用卤/锑系列，但该体系在燃烧时产生大量含卤有毒气体，造成二次污染。为此，研究开发各种高效、低毒无卤阻燃剂日益受到人们的重视。聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种。总产量约占聚氨酯材料的60%，因其具有优良的物理机械性能、电学性能、声学性能、及耐腐蚀性能，并可以与多种材料具有很强的粘结力，被广泛应用于各种领域。但是泡沫材料一般所具有的多孔性，密度低等特点，使得它在空气中极易燃烧，而且燃烧的时候还会产生大量有毒气体和烟尘，对人体健康和环境都有极坏的影响。加之聚氨酯泡沫塑料的应用领域都有阻燃剂要求，聚氨酯塑料泡沫的阻燃一直是国内外研究的重点，不过目前的聚氨酯塑料泡沫的无卤高磷含量膦酸酯阻燃剂合成反应时间长，合成过程复杂。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前的聚氨酯塑料泡沫的无卤高磷含量膦酸酯阻燃剂合成反应时间长，合成过程复杂的技术问题，从而提供一种应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法。
本发明的一种应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法是按以下步骤进行：
将催化剂A、催化剂B、甲基膦酸二甲酯和乙二醇均匀混合，得到混合物，将混合物加入到三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放到温度为150℃～200℃的油浴中恒温进行搅拌和蒸馏2h～3h，自然冷却至室温，得到的产物为应用在聚氨酯泡沫的膦酸酯阻燃剂；所述的催化剂A为磷钨酸铈，所述的催化剂B为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，催化剂A与催化剂B的质量比为1:（8～9）；所述的甲基膦酸二甲酯和乙二醇的物质的量比为1:（0.8～1.2）；所述的催化剂A和催化剂B的总质量与甲基膦酸二甲酯的质量之比为1:（0.07～0.08）。
本发明的反应式如下：
Figure BDA0000465454350000021
本发明的原理：本发明采用催化剂[Bmim]BF4（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐），使P=O键吸收峰红移，vP=O由1246.0cm-1移到1243.1cm-1，[Bmim]BF4与DMMP（甲基膦酸二甲酯）有氢键作用，使P=O键拉长和双键性质减弱，继续加催化剂磷钨酸铈有利于协同[Bmim]BF4使P-O-C键伸缩振动偶极距变大，利于反应时P-O键的断裂；[Bmim]BF4通过静电作用加大P=O键偶极矩，增加了P的正电性，使乙二醇的亲核反应能够发生，加入催化剂磷钨酸铈，进一步使分子极化，P的正电性增加，与乙二醇的反应得以发生；[Bmim]BF4中的[Bmim]+与DMMP发生类似氢键的作用，使P=O极化，这种作用不很强烈，是可逆的，不足以加速DMMP的亲核酯交换反应，但是催化剂磷钨酸铈的加入，使O吸电子能力大大加强，吸电子的结果使P原子正电性增强到足可以受亲核试剂乙二醇的进攻，发生酯交换反应，OH基还可以作为亲核试剂与另一分子DMMP继续反应，CH3O基也可以继续被另一分子乙二醇取代，使缩合进行下去；所以本发明的催化剂[Bmim]BF4与催化剂磷钨酸铈协同催化共同促使DMMP分子极化，P原子正电量增加，亲核的酯交换反应得以发生，从而阻止副反应的产生，以此来降低副反应的产物磷酸基团的聚合物来降低酸度。
本发明的优点：
1、本发明所用的催化剂为固体磷钨酸铈和没有挥发性的离子液体，可以循环使用，节约成本；
2、本发明的阻燃剂的合成方法简单，仅用搅拌和蒸馏操作即可以完成反应；
3、本发明的合成反应耗时短，合成时间为2.5h，与现有的合成时间相比缩短了35%～40%；
4、本发明合成的阻燃剂聚甲基膦酸乙二醇酯的磷含量高，从而阻燃性能好，并且是一种高聚物液体，沸点高、分散性好、与聚合物有很好的相容性，具有耐水耐溶剂性、无烟低毒，显示出良好的热稳定性和超常的阻燃性能作为添加型阻燃剂其可应用为聚氨酯泡沫塑料等领域的塑料助剂；
5、本发明的应用在聚氨酯泡沫的膦酸酯阻燃剂纯度高，杂质少。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法是按以下步骤进行：
将催化剂A、催化剂B、甲基膦酸二甲酯和乙二醇均匀混合，得到混合物，将混合物加入到三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放到温度为150℃～200℃的油浴中恒温进行搅拌和蒸馏2h～3h，自然冷却至室温，得到的产物为应用在聚氨酯泡沫的膦酸酯阻燃剂；所述的催化剂A为磷钨酸铈，所述的催化剂B为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸，催化剂A与催化剂B的质量比为1:（8～9）；所述的甲基膦酸二甲酯和乙二醇的物质的量比为1:（0.8～1.2）；所述的催化剂A和催化剂B的总质量与甲基膦酸二甲酯的质量之比为1:（0.07～0.08）。
本实施方式的反应式如下：
Figure BDA0000465454350000031
本实施方式的优点：
1、本发明所用的催化剂为固体磷钨酸铈和没有挥发性的离子液体，可以循环使用，节约成本；
2、本发明的阻燃剂的合成方法简单，仅用搅拌和蒸馏操作即可以完成反应；
3、本发明的合成反应耗时短，合成时间为2.5h，与现有的合成时间相比缩短了35%～40%；
4、本发明合成的阻燃剂聚甲基膦酸乙二醇酯的磷含量高，从而阻燃性能好，并且是一种高聚物液体，沸点高、分散性好、与聚合物有很好的相容性，具有耐水耐溶剂性、无烟低毒，显示出良好的热稳定性和超常的阻燃性能作为添加型阻燃剂其可应用为聚氨酯泡沫塑料等领域的塑料助剂；
5、本发明的应用在聚氨酯泡沫的膦酸酯阻燃剂纯度高，杂质少。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同的是：将三颈烧瓶放到温度为170℃～190℃的油浴中恒温进行搅拌和蒸馏2.5h，自然冷却至室温，得到的产物为应用在聚氨酯泡沫的膦酸酯阻燃剂。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一的不同的是：催化剂A与催化剂B的质量比为1:（8.2～8.5）。其他与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：甲基膦酸二甲酯和乙二醇的物质的量比为1:（0.9～1.0）。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：催化剂A和催化剂B的总质量与甲基膦酸二甲酯的质量之比为1:（0.072～0.078）。其它与具体实施方式一至四之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法是按以下步骤进行：
将催化剂A、催化剂B、甲基膦酸二甲酯和乙二醇均匀混合，得到混合物，将混合物加入到三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放到温度为170℃的油浴中恒温进行搅拌和蒸馏2.5h，自然冷却至室温，得到的产物为应用在聚氨酯泡沫的膦酸酯阻燃剂；所述的催化剂A为磷钨酸铈，所述的催化剂B为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸，催化剂A与催化剂B的质量比为1:8.25；所述的甲基膦酸二甲酯和乙二醇的物质的量比为1:1；所述的催化剂A和催化剂B的总质量与甲基膦酸二甲酯的质量之比为1:0.0716。
本试验的反应式如下：
Figure BDA0000465454350000041
本发明的阻燃剂的合成方法简单，仅用搅拌和蒸馏操作即可以完成反应；本发明的合成反应耗时短，合成时间为2.5h，与现有的合成时间相比缩短了35%～40%；本发明所用的催化剂为固体磷钨酸铈和没有挥发性的离子液体，可以循环使用，节约成本；本发明合成的阻燃剂聚甲基膦酸乙二醇酯的磷含量高，从而阻燃性能好，并且是一种高聚物液体，沸点高、分散性好、与聚合物有很好的相容性，具有耐水耐溶剂性、无烟低毒，显示出良好的热稳定性和超常的阻燃性能作为添加型阻燃剂其可应用为聚氨酯泡沫塑料等领域的塑料助剂；本试验得到的阻燃剂为无色透明粘稠液体，说明杂质少，纯度高。

Claims (5)

1.一种应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法是按以下步骤进行：
将催化剂A、催化剂B、甲基膦酸二甲酯和乙二醇均匀混合，得到混合物，将混合物加入到三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放到温度为150℃～200℃的油浴中恒温进行搅拌和蒸馏2h～3h，自然冷却至室温，得到的产物为应用在聚氨酯泡沫的膦酸酯阻燃剂；所述的催化剂A为磷钨酸铈，所述的催化剂B为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸，催化剂A与催化剂B的质量比为1:（8～9）；所述的甲基膦酸二甲酯和乙二醇的物质的量比为1:（0.8～1.2）；所述的催化剂A和催化剂B的总质量与甲基膦酸二甲酯的质量之比为1:（0.07～0.08）。
2.根据权利要求1所述的一种应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于将三颈烧瓶放到温度为170℃～190℃的油浴中恒温进行搅拌和蒸馏2.5h，自然冷却至室温，得到的产物为应用在聚氨酯泡沫的膦酸酯阻燃剂。
3.根据权利要求1所述的一种应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于催化剂A与催化剂B的质量比为1:（8.2～8.5）。
4.根据权利要求1所述的一种应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于甲基膦酸二甲酯和乙二醇的物质的量比为1:（0.9～1.0）。
5.根据权利要求1所述的一种应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于催化剂A和催化剂B的总质量与甲基膦酸二甲酯的质量之比为1:（0.072～0.078）。
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