CN102212174A - 一种透明反应型磷硼硅阻燃不饱和聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种透明反应型磷硼硅阻燃不饱和聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102212174A CN102212174A CN 201110121554 CN201110121554A CN102212174A CN 102212174 A CN102212174 A CN 102212174A CN 201110121554 CN201110121554 CN 201110121554 CN 201110121554 A CN201110121554 A CN 201110121554A CN 102212174 A CN102212174 A CN 102212174A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- unsaturated polyester
- acid
- monomer
- phosphorous
- boron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明公开了一种透明反应型磷硼硅阻燃不饱和聚酯及其制备方法，以质量份数计，透明反应型磷硼硅阻燃不饱和聚酯由含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物58.5～69.85份、交联单体30～40份、对苯二酚0.05～0.5份、引发剂0.1～1份组成，制备时，在含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物降温至100～120℃时，加入交联单体，进一步降温至再加入对苯二酚、引发剂，即得透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯。透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯阻燃性强，固化产物极限氧指数可从19％提高到30％，并且3.2mm样条垂直燃烧通过UL94V-0级，三种阻燃元素磷、硅、硼直接引入到不饱和聚酯分子链上，固化产物热态粘结强度好。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯树脂，具体涉及一种透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯及其制备方法，该透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯可用于性能要求较高的电子、电气产品的绝缘材料、建筑防火涂料、造船用材料、阻燃玻璃钢等。
背景技术
不饱和聚酯(Unsaturated Polyester Resins，简称UPR)是一种广泛用于建筑、造船、汽车工业、化工设备、电子电气等领域的热固性塑料。与大多数高分子材料一样，UPR很容易燃烧，极限氧指数LOI值仅19％，燃烧时产生大量的有害浓烟，在很多场合如船体部件、电子电气元件等都需要其具有一定的阻燃性。不饱和聚酯树脂的阻燃技术分为添加型和反应型两种，添加型阻燃不饱和聚酯树脂是指在已反应完成的树脂中加入阻燃剂以达到阻燃效果的树脂，存在热稳定性、阻燃耐久性差，在使用过程中阻燃剂迁移到聚合物基体表面或被萃取出来，且诸如三聚氰胺、红磷、聚磷酸铵、膨胀石墨、层状硅酸盐纳米粘土等单独或复合添加影响U PR的透明性等问题。中国专利CN200710032310.1通过添加磷酸酯、甲基苯基硅树脂和醚化氨基树脂获得了阻燃性能与透明性能兼备的不饱和聚酯树脂，可应用于绝缘涂料，但磷酸酯阻燃剂的应用引起不饱和聚酯固化物热态强度和刚性下降较严重。反应型阻燃不饱和聚酯树脂是指采用含有阻燃元素的二元醇、二元酸单体进行酯化或者采用含有阻燃元素的交联单体进行固化，阻燃元素直接进入树脂交联结构，故阻燃效果稳定，对工艺性能和树脂产品性能影响较小。随着卤素阻燃可能引起的环境问题，无卤阻燃尤其是反应型透明无卤阻燃UPR的开发十分迫切。中国专利(申请号：200810218735.6)公开了一种反应性含磷不饱和聚酯，该专利以磷作为阻燃功能元素，对磷含量要求高，且由于掺入较多的含磷基团，热氧稳定性降低，难以满足实际应用需求。
发明内容
本发明着眼于解决现有不饱和聚酯树脂阻燃技术领域存在的问题，以提供具有透明、高效无卤阻燃的不饱和聚酯及其制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种透明反应型磷硼硅阻燃不饱和聚酯，以质量份数计，由含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物58.5～69.85份、交联单体30～40份、对苯二酚0.05～0.5份、引发剂0.1～1份组成，所述含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物的结构通式为：
R1、R2为甲基或苯基；y、m、n为1～10的整数，x、z为1～6的整数；
所述的交联单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种；
所述的引发剂为过氧化二异丙苯、乙基-3，3-二(过氧化叔丁基)丁酸酯、过苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷或1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷。
一种透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯的制备方法：在含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物降温至100～120℃时，加入交联单体，进一步降温至35～50℃后再加入对苯二酚、引发剂，即得透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯；所述的含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物为58.5～69.85质量份、交联单体为30～40质量份、对苯二酚为0.05～0.5质量份、引发剂为0.1～1质量份。
为进一步实现本发明目的，所述含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物通过如下步骤制备：
(1)在连接有HCl吸收装置的容器中加入有机硅醇单体，搅拌下，滴加苯基磷酰二氯，滴完后升温至30～60℃反应4～6小时，再升温到100～150℃反应2～3小时，得到含磷硅单体；所述的有机硅醇单体分子式为：
其中R1、R2为甲基或苯基，t为1～10的整数；
(2)取步骤(1)得到的含磷硅单体以及二元醇、酸类单体于反应器中，N2气保护下搅拌，加热，升温至150～160℃，恒温反应2～3小时，进一步升温至180～210℃，反应至体系酸值不变，停止加热，得到含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物；含磷硅单体和二元醇都为醇类单体，以摩尔百分比计，含磷硅单体占醇类单体的12～25％；醇类单体总摩尔数为酸类单体总摩尔数的1～1.5倍；所述的酸类单体由三类单体组成，第一类为硼酸，第二类为不饱和二元酸或酸酐，第三类为饱和二元酸或酸酐；以摩尔百分数计，酸类单体中不饱和二元酸或酸酐占50～70％，饱和二元酸或酸酐占10～30％，硼酸占15～25％。
所述步骤(1)所述的含磷硅单体的结构通式为：
其中R1、R2为甲基或苯基，m、n为1～10的整数。
步骤(2)所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇和1，4-丁二醇的一种或多种。
所述不饱和二元酸酐为马来酸酐和/或富马酸酐，不饱和二元酸为马来酸和/或反丁烯二酸；饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐，饱和二元酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丙二酸和戊二酸中的一种或多种。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)该透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯阻燃性强，固化产物极限氧指数可从19％提高到30％，并且3.2mm样条垂直燃烧通过UL94V-0级。
(2)该透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯三种阻燃元素磷、硅、硼直接引入到不饱和聚酯分子链上，固化产物热态粘结强度好。
(3)该透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯分子结构中引入了硅、硼等无机元素，固化产物抗氧化性增强，耐热性提高。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。
实施例1
在连接有HCl吸收装置的2000ml四颈烧瓶中加入2mol二甲基硅烷二醇，搅拌下，滴加1mol苯基磷酰二氯，滴完后在30℃反应4小时，升温到100～120℃加热2小时，得到含磷硅单体，记为含磷硅单体(I)；
取0.3mol上述合成的含磷硅单体(I)、0.9mol丙二醇、0.5mol马来酸酐、0.3mol邻苯二甲酸酐、0.2mol硼酸置于250ml四颈烧瓶中，N2气保护下搅拌，加热，升温至150～160℃，恒温2小时，进一步升温至180～200℃，反应至体系酸值基本不变，停止加热，得到含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物；冷却至100℃，加入苯乙烯；继续冷却至35℃，加入对苯二酚阻聚剂和过氧化二异丙苯引发剂；各物质质量用量为：含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物为58.5份、苯乙烯为40份、对苯二酚为0.5份、加入过氧化二异丙苯为1份。
实施例2
在连接有HCl吸收装置的2000ml四颈烧瓶中加入2mol
搅拌下，滴加1mol苯基磷酰二氯，滴完后在40℃反应6小时，升温到120～140℃加热3小时，得到无色含磷硅单体，记为含磷硅单体(II)；
取0.13mol上述合成的含磷硅单体(II)、0.3mol乙二醇、0.6mol丙二醇、0.55mol马来酸酐、0.15mol马来酸、0.14mol间苯二甲酸酐、0.16mol硼酸置于250ml四颈烧瓶中，N2气保护下搅拌，加热，升温至150～160℃，恒温反应2小时，进一步升温至190～210℃，反应至体系酸值基本不变，停止加热，得到含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物；冷却至120℃，加入苯乙烯；继续冷却至50℃，加入对苯二酚阻聚剂和过氧化二异丙苯引发剂；各物质质量用量为：含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物为67.2份、苯乙烯为32份、对苯二酚为0.5份、过氧化二异丙苯为0.3份。
实施例3
在连接有HCl吸收装置的2000ml四颈烧瓶中加入2mol
搅拌下，滴加1mol苯基磷酰二氯，滴完后在60℃反应5小时，升温到140～150℃加热2小时，得到无色含磷硅单体，记为含磷硅单体(III)；
取0.15mol上述合成的含磷硅单体(III)、0.5mol新戊二醇、0.6mol丙二醇、0.4mol马来酸酐、0.2mol富马酸酐、0.2mol间苯二甲酸、0.2mol硼酸置于250ml四颈烧瓶中，N2气保护下搅拌，升温至150～160℃，恒温2小时，进一步升温至185～205℃，反应至体系酸值基本不变，停止加热，得到含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物；冷却至110℃，加入乙烯基甲苯；继续冷却至40℃，加入对苯二酚阻聚剂和乙基-3，3-二(过氧化叔丁基)丁酸酯引发剂；各物质质量用量为：含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物为69.85份、乙烯基甲苯为30份、对苯二酚为0.05份、乙基-3，3-二(过氧化叔丁基)丁酸酯为0.1份。
实施例4
在连接有HCl吸收装置的2000ml四颈烧瓶中加入1mol二甲基硅烷二醇，搅拌下，滴加1mol苯基磷酰二氯，滴完后在45℃反应4小时，升温到120～130℃加热2.5小时，得到无色含磷硅单体，记为含磷硅单体(IV)；
取0.18mol上述合成的含磷硅单体(IV)、0.42mol 1，4-丁二醇、0.6mol富马酸酐、0.25mol邻苯二甲酸、0.15mol硼酸置于250ml四颈烧瓶中，N2气保护下搅拌，升温至150～160℃，恒温2小时，进一步升温至180～200℃，反应至体系酸值基本不变，停止加热，得到含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物；冷却至105℃，加入α-甲基苯乙烯；继续冷却至50℃，加入对苯二酚阻聚剂和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷引发剂；质量用量为：含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物为64.4份、α-甲基苯乙烯为35份、对苯二酚为0.1份、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷为0.5份。
实施例5
在连接有HCl吸收装置的2000ml四颈烧瓶中加入2mol
搅拌下，滴加1mol苯基磷酰二氯，滴完后在35℃反应5小时，升温到100～120℃加热3小时，得到无色含磷硅单体，记为含磷硅单体(V)；
取上述合成的0.3mol含磷硅单体(V)、0.65mol一缩二乙二醇、0.55mol丙二醇、0.55mol富马酸、0.2mol己二酸、0.25mol硼酸置于250ml四颈烧瓶中，N2气保护下搅拌，升温至150～160℃，恒温2小时，进一步升温至180～200℃，反应至体系酸值基本不变，停止加热，得到含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物；冷却至120℃，加入苯乙烯和α-甲基苯乙烯；继续冷却至45℃，加入对苯二酚阻聚剂和1，1-二(叔丁基过氧)环己烷引发剂；质量用量为：含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物为64份、苯乙烯为30份、α-甲基苯乙烯5份、对苯二酚为0.2份、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷为0.8份。
实施例6
在连接有HCl吸收装置的2000ml四颈烧瓶中加入1mol1mol二苯二羟硅烷，搅拌下，滴加1mol苯基磷酰二氯，滴完后在60℃反应5小时，升温到140～150℃加热2小时，得到无色含磷硅单体，记为含磷硅单体(VI)；
取0.25mol上述合成的含磷硅单体(VI)、0.4mol一缩二丙二醇、0.6mol丙二醇、0.55mol马来酸酐、0.2mol丙二酸、0.25mol硼酸置于250ml四颈烧瓶中，N2气保护下搅拌，升温至150～160℃，恒温2小时，进一步升温至190～210℃，反应至体系酸值基本不变，停止加热，得到含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物；冷却至110℃，加入邻苯二甲酸二烯丙酯；继续冷却至40℃，加入对苯二酚阻聚剂和过苯甲酸叔丁酯引发剂；质量用量为：含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物为61份、苯乙烯为28份、邻苯二甲酸二烯丙酯为10份、对苯二酚为0.3份、过苯甲酸叔丁酯为0.7份。
实施例7
在连接有HCl吸收装置的2000ml四颈烧瓶中加入1mol二甲基硅烷二醇、1mol二苯二羟硅烷，搅拌下，滴加1mol苯基磷酰二氯，滴完后在40℃反应6小时，升温到130～140℃加热3小时，得到无色含磷硅单体，记为含磷硅单体(VII)；
取0.2mol上述合成的含磷硅单体(VII)、、0.4mol一缩二丙二醇、0.4mol丙二醇、0.35mol马来酸酐、0.2mol反丁烯二酸、戊二酸0.2mol、0.25mol硼酸置于250ml四颈烧瓶中，N2气保护下搅拌，升温至150～160℃，恒温2小时，进一步升温至180～200℃，反应至体系酸值基本不变，停止加热，得到含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物；冷却至110℃，加入苯乙烯和邻苯二甲酸二烯丙酯；继续冷却至40℃，加入对苯二酚阻聚剂和1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷引发剂；质量用量为：含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物为59.1份、苯乙烯为20份、邻苯二甲酸二烯丙酯为20份、对苯二酚为0.4份、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷为0.5份。
实施例1～7中各含磷硅单体的结构式如下：
参比例1
将摩尔比为2∶1∶2∶2的马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丙二醇、乙二醇在180～200℃反应至酸值基本不变，停止加热，得到不饱和聚酯预聚物；冷却至110℃，加入苯乙烯；继续冷却至40℃，加入对苯二酚阻聚剂和过氧化二异丙苯引发剂；各物质质量用量为：不饱和聚酯预聚物为58.5份、苯乙烯为40份、对苯二酚为0.5份、加入过氧化二异丙苯为1份。
参比例2
按中国专利“一种反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法，专利申请号200810218735.6”中实施例2的方法制备阻燃不饱和聚酯：
取苯基膦酸二(间苯二酚)酯40g(0.13mol)、间苯二甲酸酐20.7g(0.14mol)、马来酸12g(0.10mol)、丙二醇18.6g(0.237mol)和乙二醇8.7g(0.14mol)置于250ml四颈烧瓶中，N2气保护下搅拌，用电热套加热，缓慢升温至150℃，恒温1h，然后以10℃/min的速度缓慢升温，控制蒸馏出口温度低于100℃。反应至不饱和聚酯酸值基本不变时停止加热，结束反应后冷却至110℃，按不饱和聚酯预聚物与苯乙烯质量比为6∶4加入苯乙烯，继续冷却至40℃，加入两者总质量的1％和0.01％的对苯二酚和过氧化二异丙苯。
将上述实施例1～7和参比例1制备的未阻燃不饱和聚酯以及参比例2制备的阻燃不饱和树脂分别倒入标准尺寸试样模具内，在120℃下固化1h，130℃下固化2h，140℃下固化1h，所有实施例合成的反应型阻燃不饱和聚酯产品外观透明，与参比例1中合成的不饱和聚酯在外观上几乎无差别。脱模得各固化产物测试标准样条。按GB/T 2406-93标准测试极限氧指数；按照UL94标准测试阻燃等级；在150℃加热5小时，按GB11028-1999测粘结强度；取固化样在空气氛中进行热重分析，升温速度10℃/min，以5％热分解温度(T5％)表示热氧稳定性。各测试分析结果列如表1。
从表1中可以看出，固化后阻燃不饱和聚酯的极限氧指数均超过现有技术水平即参比例2的27％，且均能通过UL94垂直燃烧V-0级(3.2mm)，这说明进一步引入硅硼元素后的不饱和聚酯，阻燃性能更好。在热氧稳定性方面，未阻燃不饱和聚酯T5％为275℃，加入苯基膦酸二(间苯二酚)酯阻燃的不饱和聚酯(即参比例2)T5％为249℃，热稳定性降低，而采用本发明技术方案以磷硅硼阻燃的不饱和聚酯T5％在280℃以上，T5％均高于未阻燃不饱和聚酯，热氧稳定性提高。在热态粘结强度方面，未阻燃不饱和聚酯为175N，加入苯基膦酸二(间苯二酚)酯阻燃的不饱和聚酯为161N，而各实施例均明显高于未阻燃不饱和聚酯的175N。
表1
。
Claims (6)
1.一种透明反应型磷硼硅阻燃不饱和聚酯，其特征在于，以质量份数计，由含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物58.5～69.85份、交联单体30～40份、对苯二酚0.05～0.5份、引发剂0.1～1份组成，所述含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物的结构通式为：
R1、R2为甲基或苯基；y、m、n为1～10的整数，x、z为1～6的整数；
所述的交联单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种；
所述的引发剂为过氧化二异丙苯、乙基-3，3-二(过氧化叔丁基)丁酸酯、过苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷或1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷。
2.权利要求1所述的透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯的制备方法，其特征在于：含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物降温至100～120℃时，向其中加入交联单体；进一步降温至35～50℃后再加入对苯二酚、引发剂，即得透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯；所述的含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物为58.5～69.85质量份、交联单体为30～40质量份、对苯二酚为0.05～0.5质量份、引发剂为0.1～1质量份。
3.根据权利要求2所述的透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，所述含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物通过如下步骤制备：
(1)在连接有HCl吸收装置的容器中加入有机硅醇单体，搅拌下，滴加苯基磷酰二氯，滴完后升温至30～60℃反应4～6小时，再升温到100～150℃反应2～3小时，得到含磷硅单体；所述的有机硅醇单体分子式为：
其中R1、R2为甲基或苯基，t为1～10的整数；
(2)取步骤(1)得到的含磷硅单体以及二元醇、酸类单体于反应器中，N2气保护下搅拌，加热，升温至150～160℃，恒温反应2～3小时，进一步升温至180～210℃，反应至体系酸值不变，停止加热，得到含磷硼硅元素的不饱和聚酯预聚物；含磷硅单体和二元醇都为醇类单体，以摩尔百分比计，含磷硅单体占醇类单体的12～25％；醇类单体总摩尔数为酸类单体总摩尔数的1～1.5倍；所述的酸类单体由三类单体组成，第一类为硼酸，第二类为不饱和二元酸或酸酐，第三类为饱和二元酸或酸酐；以摩尔百分数计，酸类单体中不饱和二元酸或酸酐占50～70％，饱和二元酸或酸酐占10～30％，硼酸占15～25％。
4.根据权利要求3所述的透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所述的含磷硅单体的结构通式为：
其中R1、R2为甲基或苯基，m、n为1～10的整数。
5.根据权利要求3所述的透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇和1，4-丁二醇的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的透明反应型磷硅硼阻燃不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，所述不饱和二元酸酐为马来酸酐和/或富马酸酐，不饱和二元酸为马来酸和/或反丁烯二酸；饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐，饱和二元酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丙二酸和戊二酸中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110121554 CN102212174B (zh) | 2011-05-11 | 2011-05-11 | 一种透明反应型磷硼硅阻燃不饱和聚酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110121554 CN102212174B (zh) | 2011-05-11 | 2011-05-11 | 一种透明反应型磷硼硅阻燃不饱和聚酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102212174A true CN102212174A (zh) | 2011-10-12 |
| CN102212174B CN102212174B (zh) | 2012-12-05 |
Family
ID=44743732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110121554 Expired - Fee Related CN102212174B (zh) | 2011-05-11 | 2011-05-11 | 一种透明反应型磷硼硅阻燃不饱和聚酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102212174B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102827332A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-12-19 | 华南理工大学 | 一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法 |
| CN105418904A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-03-23 | 南京工业大学 | 二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
| CN106397962A (zh) * | 2016-09-22 | 2017-02-15 | 佛山市飞时达新材料科技有限公司 | 一种阻燃pe复合电缆料及其制备方法 |
| CN108329640A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-07-27 | 山东冬瑞高新技术开发有限公司 | 一种阻燃环保电缆料及其制备方法 |
| WO2019115291A1 (en) * | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Basf Se | Process for making a cathode, and intermediates suitable therefor |
| CN111363339A (zh) * | 2018-12-26 | 2020-07-03 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷硅阻燃剂、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 |
| CN111748083A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-10-09 | 山东凯威尔新材料有限公司 | 高韧性聚酯树脂及其合成方法 |
| CN112457478A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-09 | 广东晨宝复合材料股份有限公司 | 一种硼酸改性不饱和聚酯及其制备方法 |
| CN112592468A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-02 | 吴春秋 | 一种阻燃聚酯树脂的制备工艺及其在阻燃涂料中的应用 |
| CN112759966A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-07 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 一种无卤阻燃绝缘漆及其制备方法 |
| CN109575324B (zh) * | 2018-11-28 | 2021-06-22 | 宁波力达得为高分子科技有限公司 | 一种化学改性的透明阻燃pet母粒及其制造方法和用途 |
| CN116496469A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-07-28 | 广州光通科技有限公司 | 含磷阻燃树脂及其制备方法和应用 |
-
2011
- 2011-05-11 CN CN 201110121554 patent/CN102212174B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《塑料工业》 20071231 傅轶等 含硅化合物在阻燃聚碳酸酯材料中的应用进展 1-4 1-6 , 第6期 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102827332B (zh) * | 2012-08-27 | 2014-09-10 | 华南理工大学 | 一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法 |
| CN102827332A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-12-19 | 华南理工大学 | 一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法 |
| CN105418904A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-03-23 | 南京工业大学 | 二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
| CN106397962A (zh) * | 2016-09-22 | 2017-02-15 | 佛山市飞时达新材料科技有限公司 | 一种阻燃pe复合电缆料及其制备方法 |
| WO2019115291A1 (en) * | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Basf Se | Process for making a cathode, and intermediates suitable therefor |
| CN108329640A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-07-27 | 山东冬瑞高新技术开发有限公司 | 一种阻燃环保电缆料及其制备方法 |
| CN109575324B (zh) * | 2018-11-28 | 2021-06-22 | 宁波力达得为高分子科技有限公司 | 一种化学改性的透明阻燃pet母粒及其制造方法和用途 |
| CN111363339A (zh) * | 2018-12-26 | 2020-07-03 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷硅阻燃剂、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 |
| CN111748083A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-10-09 | 山东凯威尔新材料有限公司 | 高韧性聚酯树脂及其合成方法 |
| CN112457478A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-09 | 广东晨宝复合材料股份有限公司 | 一种硼酸改性不饱和聚酯及其制备方法 |
| CN112592468A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-02 | 吴春秋 | 一种阻燃聚酯树脂的制备工艺及其在阻燃涂料中的应用 |
| CN112592468B (zh) * | 2020-12-15 | 2021-08-27 | 宁波顺声通讯设备有限公司 | 一种阻燃聚酯树脂的制备工艺及其在阻燃涂料中的应用 |
| CN112759966A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-07 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 一种无卤阻燃绝缘漆及其制备方法 |
| CN116496469A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-07-28 | 广州光通科技有限公司 | 含磷阻燃树脂及其制备方法和应用 |
| CN116496469B (zh) * | 2023-03-13 | 2024-01-26 | 广州光通科技有限公司 | 含磷阻燃树脂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102212174B (zh) | 2012-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102212174B (zh) | 一种透明反应型磷硼硅阻燃不饱和聚酯及其制备方法 | |
| CN101386669B (zh) | 一种反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法 | |
| CN104031213B (zh) | 一种低烟无卤耐高温阻燃乙烯基酯树脂及其制备方法 | |
| CN102276836B (zh) | 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| CN103102490B (zh) | 含磷多元醇、其制备方法、及包含其的阻燃聚氨酯 | |
| CN104987510B (zh) | 一种含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶及其制备方法和应用 | |
| CN109749463B (zh) | 高分子防火防潮封堵剂及其制备方法和应用 | |
| CN101818068B (zh) | 一种含磷硅杂化物的复合阻燃剂及其制备方法 | |
| CN101514253A (zh) | 环保阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN107868252A (zh) | 一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷及其制备方法 | |
| CN102660009B (zh) | 一种阻燃线型共聚酯树脂的制备方法 | |
| CN102660010A (zh) | 一种反应型聚酯阻燃添加剂的制备方法 | |
| CA1184699A (en) | Fire retardant epoxy resins containing 3- hydroxyalkylphosphine oxides | |
| CN102827332A (zh) | 一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法 | |
| CN100500756C (zh) | 一种聚烯烃用含硅阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN105906791A (zh) | 一种阻燃pet材料的制备方法 | |
| CN113429770A (zh) | 一种高效阻燃改性的不饱和聚酯树脂的制备方法 | |
| CN107298734A (zh) | 一种本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂及其制备方法 | |
| CN103145924B (zh) | 引拔槽楔用绝缘浸渍树脂及固化方法 | |
| CN103804692A (zh) | 一种应用在聚氨酯泡沫的高磷含量的膦酸酯阻燃剂的制备方法 | |
| CN104761724B (zh) | 采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂和用途 | |
| CN111138808B (zh) | 无卤阻燃型玻纤增强复合材料用环氧树脂及其制备方法 | |
| CN114085382A (zh) | 一种含氢聚钛硼硅氧烷阻燃剂、其制备方法及应用 | |
| CN102264750A (zh) | 作为阻燃剂的含磷硅倍半氧烷衍生物 | |
| CN100475932C (zh) | 氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20111012 Assignee: DACHANG BBMG COATING CO., LTD. Assignor: South China University of Technology Contract record no.: 2015990000509 Denomination of invention: Transparent reaction type phosphorus-boron-silicon flame-retardant unsaturated polyester and preparation method thereof Granted publication date: 20121205 License type: Exclusive License Record date: 20150625 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121205 Termination date: 20180511 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |