CN104987510B - 一种含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型的含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶及其制备方法和应用，该材料，具有如下结构单元：其中，x为2‑4，y为3‑6，z为300‑325，Mw＝18900～27600。本文还公开了该甲基乙烯基硅橡胶生胶的制备方法，得到了一种侧链含9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物结构的线性甲基乙烯基含磷的阻燃硅橡胶生胶，与传统的添加性甲基乙烯基阻燃硅橡胶相比，本发明具有更好的阻燃性，且克服了传统阻燃橡胶共混过程中填充量大，阻燃效率低，同时保留了硅橡胶良好的拉伸强度和冲击强度等物理特性。

Description

一种含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃硅橡胶技术领域，尤其涉及到一种无卤、高性能、高效且环境友好型的含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶及其制备方法和应用。
背景技术
硅橡胶材料常见的阻燃方法是添加各种阻燃剂进行共混阻燃。该方法必须填充大量的填料才能使整个体系的阻燃性能有所提高，但加入大量填料的同时，却影响了橡胶的各种物理性能，如拉伸强度，冲击强度等都显著降低，严重制约了橡胶产品在日常生活中的应用。随着对高性能、高效、环境友好型阻燃硅橡胶体系要求的提高以及世界各国对阻燃法规的日趋严格，传统的卤素阻燃体系受到了严峻的挑战，开发和利用新型的无卤、高效、低烟、低毒的阻燃硅橡胶显得非常迫切和必要。
Mg(OH)2作为一种环保型的阻燃剂和抑烟剂，在橡胶阻燃中应用较广泛，主要缺点是阻燃效率低，必须增大填充量才能使整个体系的阻燃性有所提高，但随着填充量的增高，其力学性能如拉伸强度、冲击强度等都显著下降，这也严重影响它的使用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶及其制备方法和应用，该材料克服了传统共混阻燃所带来的一系列问题，而且提高了整个体系的阻燃效率。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶，其结构式如下：
式中，x为2～4，y为3～6，z为300～325，分子量为18900～27600。
上述含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶的制备方法，包含以下步骤：
1)采用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(下称DOPO)与甲基乙烯基二甲氧基硅烷(下称VMDMS)通过加成并水解得到含磷硅醇低聚物；
该磷硅醇低聚物的结构式如下：
式中，y为3～6；
2)采用八甲基环四硅氧烷(下称D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(下称D4 Vi)、封端剂及步骤1)制备的磷硅醇低在碱胶的催化作用下，得到含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶。
步骤1)中具体的制备方案为：将DOPO、VMDMS、溶剂及引发剂加入反应瓶中，在氮气保护下加热至沸，然后回流反应18～24h，再加入NaOH水溶液，继续搅拌反应2～4h，分液并提取有机相，水相用有机溶剂萃取，合并有机相，最后有机相进行减压蒸馏除去未反应完的溶剂及原料，降至常温，得到粘稠的浅黄色透明固体即为含磷硅醇低聚物。
该步骤具体的反应式如下：
进一步的，VMDMS的加入量为DOPO摩尔量的1～2倍，引发剂为DOPO摩尔量的0.7～1.5％；NaOH为DOPO摩尔量的10～15％。
进一步的，步骤1)中所述的溶剂为氯仿、苯、四氢呋喃、二氯甲烷或乙腈；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
步骤2)中具体的制备方案为：在反应瓶中加入D4、D4 Vi、含磷硅醇的低聚物、封端剂及碱胶，升温至90～110℃，聚合反应2～3h，然后将体系的温度提高到130～150℃并保持0.5～1h，最后升温至180～200℃，减压蒸馏除去低分子物，得到含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶。
步骤2)反应过程由如下反应式表示如下；
其中，x为2～4，y为3～6，z为300～325；
所述的封端剂为六甲基二硅氧烷(MM)。
D4 Vi的用量为DOPO摩尔量的6～10％，封端剂的用量为总的硅氧烷即D4+D4 Vi质量之和的0.1％，碱胶的用量(以Me4NOH计)为总的硅氧烷即D4+D4 Vi质量之和0.02～0.07％。
进一步的，步骤2)中，碱胶为四甲基氢氧化铵硅醇盐。
本发明还涉及所述的含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶在阻燃剂方面的应用。
DOPO具有活泼的P-H基团，易于断裂形成H、DOPO自由基。通过P-H键与其他不饱和化合物发生自由基加成反应，使得磷杂菲基团能够非常容易地引入到其他分子中，构建成新型分子。同时DOPO及其衍生物合成的阻燃剂高效、无卤、无烟、无毒、不迁移、阻燃性能持久。DOPO在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持了高分子材料的物理性能。因此，DOPO作为反应型阻燃剂被广泛应用于环氧树脂和工程塑料等阻燃领域。
为了解决硅橡胶在共混阻燃过程中所带来的一系列问题，本发明利用DOPO具有的活泼P-H基团，直接将DOPO阻燃单元引入到甲基乙烯基硅橡胶骨架的主链中，采用化学共聚的方法得到新型含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶，不但克服了传统共混阻燃所带来的一系列问题，而且提高了整个体系的阻燃效率。
本发明得到了一种含DOPO侧链的甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶，适用于塑料、橡胶材料，使其具有非常优异的阻燃性能，与传统的添加性甲基乙烯基阻燃硅橡胶相比，本发明具有更好的阻燃性，且克服了传统阻燃橡胶共混过程中填充量大，阻燃效率低，同时保留了硅橡胶良好的拉伸强度和冲击强度等物理特性。
附图说明
图1为含磷硅醇低聚物、DOPO、VMDMS的红外光谱对照图(FTIR)。
图2为DOPO、VMDMS和含磷硅醇低聚物的核磁共振氢谱图。
图3为DOPO和含磷硅醇低聚物的核磁共振磷谱对照图。
图4为甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶与含磷硅醇低聚物的红外光谱对照图。
图5为甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶与含磷硅醇低聚物的核磁共振氢谱图。
图6为甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶与含磷硅醇低聚物的核磁共振磷谱图。
图7为甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶在氮气中的热失重曲线。
图8为甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶在氮气中的热失重微分曲线。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
一种含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶及其制备方法，包括以下步骤：
1)将DOPO(3.24g，0.015mol)加入三口烧瓶中，氮气保护，加入氯仿(3mL)，升温65℃，待DOPO完全溶于氯仿后，加入偶氮二异丁腈(0.017g)，然后滴加VMDMS(2.2mL，0.015mol)，搅拌反应20h。在产物的混合物中加入NaOH溶液(6wt％，1.2mL)，在60℃下继续搅拌2h。分液，提取有机相，水相用氯仿萃取2～3次，合并有机相，减压蒸馏，得到粘稠的淡黄色透明固体即为含磷硅醇低聚物，产率为85％。FTIR(cm-1,KBr):3240cm-1(OH),3064cm-1(C-H in phenyl group),2800-3000cm-1(CH2,CH3),1595cm-1(phenyl group),1477cm-1(P-Phenyl),1416cm-1(P-CH2-of aliphatic),1206cm-1(P＝O),1004-1117cm-1(Si-O-Si),9l6cm-1(P-O-phenyl).1H-NMR(ppm,CDCl3):0.1ppm(Si-CH3),0.75ppm(C-CH2-Si),1.93ppm(-CH2-P),5.8ppm(-OH).31PNMR(ppm,CDCl3)，38.8ppm。
2)在装有温度计和搅拌子的反应瓶中加入D4(5g,0.017mol)、D4 Vi(0.435g，0.0013mol)、含磷硅醇低聚物(0.5g)、MM(0.00543g)和碱胶(0.165g)，升温至100℃，聚合反应2.5h，将体系的温度提高到150℃维持0.5h，最后升温至195℃，减压蒸馏除去低分子物，直到无馏分为止，得到含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶，产率83％。FTIR(cm-1,KBr):3064cm-1(C-H in phenyl group),2800-3000cm-1(CH2,CH3),1595cm-1(phenyl group),1477cm-1(P-phenyl),1416cm-1(P-CH2-of aliphatic),1395cm-1(＝CH2),1072cm-1(Si-O-C),1206cm-1(P＝O),9l6cm-1(P-O-phenyl).1H-NMR:0-0.22ppm(Si-CH3),0.65ppm(C-CH2-Si),1.85ppm(-CH2-P),6.0ppm(C＝CH-),5.9ppm and 6.1ppm(CH2＝C)，31P NMR(ppm,CDCl3)，38.8ppm.
实施例2：
一种含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶及其制备方法，包括以下步骤：
1)将DOPO(6.48g，0.03mol)加入三口烧瓶中，氮气保护，加入乙腈(6mL)，升温90℃，待DOPO完全溶于乙腈后，加入偶氮二异丁腈(0.052g)，然后滴加VMDMS(5.3mL，0.036mol)，搅拌反应20h。在产物的混合物中加入NaOH溶液(5wt％，3mL)，在60℃下继续搅拌2h。分液，提取有机相，水相用乙腈萃取2～3次，合并有机相，减压蒸馏。得到粘稠的淡黄色透明固体即为含磷硅醇低聚物，产率约为88％。
2)在装有温度计和搅拌子的反应瓶中加入D4(8g,0.027mol)、D4 Vi(0.653g，0.0019mol)、含磷硅醇低聚物(1g)、MM(0.0086g)和碱胶(0.437g)，升温至100℃，聚合反应2.5h，将体系的温度提高到150℃维持0.5h，最后升温至190℃，减压蒸馏除去低分子物，直到无馏分为止，得到含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶，产率83％。
实施例3：
一种含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶及其制备方法，包括以下步骤：
1)将DOPO(10.83g，0.05mol)加入三口烧瓶中，氮气保护，加入苯(10mL)，升温85℃，待DOPO完全溶于苯后，加入偶氮二异丁腈(0.108g)，然后滴加VMDMS(11.2mL，0.075mol)，搅拌反应24h。在产物的混合物中加入NaOH溶液(5wt％，5.7mL)，在60℃下继续搅拌2h。分液，提取有机相，水相用苯萃取2～3次，合并有机相，减压蒸馏，得到粘稠的淡黄色透明固体即为含磷硅醇低聚物，产率为93％。
2)在装有温度计和搅拌子的反应瓶中加入D4(15g，0.051mol)、D4 Vi(1.09g，0.0032mol)、含磷硅醇低聚物(3g)、MM(0.016g)和碱胶(1.625g)，升温至100℃，聚合反应2.5h，将体系的温度提高到135℃维持0.5h，最后升温至200℃，减压蒸馏除去低分子物，直到无馏分为止，得到含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶，产率90％。

Claims (9)

1.一种含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶，其特征在于：其结构式如下：
式中，x为2～4，y为3～6，z为300～325，分子量为18900～27600；
具体制备时，包含以下步骤：
1)采用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与甲基乙烯基二甲氧基硅烷(VMDMS)通过加成并水解得到含磷硅醇低聚物；
该磷硅醇低聚物的结构式如下：
式中，y为3～6；
2)采用八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 Vi)、封端剂及步骤1)制备的磷硅醇低在碱胶的催化作用下，得到含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶。
2.根据权利要求1所述的生胶，其特征在于：步骤1)中具体的制备方案为：将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、溶剂及引发剂加入反应瓶中，在氮气保护下加热至沸，然后回流反应18～24h，再加入NaOH水溶液，继续搅拌反应2～4h，分液并提取有机相，水相用有机溶剂萃取，合并有机相，最后有机相进行减压蒸馏除去未反应完的溶剂及原料，降至常温，得到粘稠的浅黄色透明固体即为含磷硅醇低聚物。
3.根据权利要求2所述的生胶，其特征在于：甲基乙烯基二甲氧基硅烷的加入量为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物摩尔量的1～2倍，引发剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物摩尔量的0.7～1.5％；NaOH为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物摩尔量的10～15％。
4.根据权利要求2所述的生胶，其特征在于：所述的溶剂为氯仿、苯、四氢呋喃、二氯甲烷或乙腈；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
5.根据权利要求1所述的生胶，其特征在于：步骤2)中具体的制备方案为：在反应瓶中加入八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、含磷硅醇的低聚物、封端剂及碱胶，升温至90～110℃，聚合反应2～3h，然后将体系的温度提高到130～150℃并保持0.5～1h，最后升温至180～200℃，减压蒸馏除去低分子物，直到无馏分为止，得到含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶。
6.根据权利要求1所述的生胶，其特征在于：所述的封端剂为六甲基二硅氧烷(MM)。
7.根据权利要求1所述的生胶，其特征在于：所述的四甲基四乙烯基环四硅氧烷的用量为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物摩尔量的6～10％，封端剂的用量为总的硅氧烷即八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷质量之和的0.1％，碱胶的用量为总的硅氧烷即八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷质量之和0.02～0.07％。
8.根据权利要求1所述的生胶，其特征在于：步骤2)中，碱胶为四甲基氢氧化铵硅醇盐。
9.权利要求1-8任意一项所得到的含磷甲基乙烯基阻燃硅橡胶生胶在阻燃剂方面的应用。
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