CN102276874B - 一种主链含磷硅硼低聚物阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种主链含磷硅硼低聚物阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂的分子结构式为：

R₁和R₂为甲基或苯基；R₃和R₄为氢、甲基、乙基、异丙基或正丁基；m、n为1～8的整数；l为1～5的整数。该阻燃剂将磷、硼、硅三种元素引入到同一分子链结构上，阻燃协效作用强，且该阻燃剂为低聚物，不易挥发，热稳定性较好，能用于大多数热塑性和热固性树脂。

Description

一种主链含磷硅硼低聚物阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种主链含硅磷硼低聚物阻燃剂及其制备方法，该主链含硅磷硼低聚物阻燃剂可添加到热塑性或热固性塑料进行无卤阻燃改性。

背景技术

普通的热塑性或热固性塑料都有一个致命的缺点即易燃烧，且燃烧过程中还伴随着大量的浓烟和有毒有害气体。卤系阻燃剂具有阻燃效率高，填充量小的特点，一直以来被广泛采用，其中有机氯系和溴系阻燃剂在国内使用量约占阻燃剂整体用量的80％，然而卤系阻燃可能引起环境问题而面临被淘汰的危险，目前国内外都在积极开发环保、高效的无卤阻燃剂。现有无卤阻燃体系主要为磷系、氮系、氢氧化物系、有机硅系、硼系等，有机磷系阻燃剂在凝聚相和气相均具有阻燃作用，是阻燃效率较高的无卤阻燃剂；有机硅系加热分解形成Si-O-Si交联结构在凝聚相起阻燃作用；硼系阻燃剂受热分解形成玻璃状保护层，起到一定的阻燃作用。但这些无卤阻燃剂单独使用阻燃效率十分有限，在使用过程中还存在一些局限性和难以克服的缺陷。阻燃剂分子内含有两种或两种以上的阻燃元素，利用不同阻燃元素之间的协效作用可以提高阻燃作用，中国发明专利200710068001.X公开了一种聚硅硼氧烷阻燃剂的制备方法，但该阻燃剂仅仅对成炭性较高的聚碳酸酯有一定的阻燃性；200810026952.5公开了一种含磷硅杂化阻燃固化剂，该阻燃剂对环氧型聚合物材料有一定的阻燃作用；最近申请的中国专利(申请号201110026154.4)公开了一种双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃剂，其结构式如下：

该阻燃剂具有较高的热稳定性和成炭性能，并能有效减少燃烧中产生的烟

其中R表示：

雾，但在阻燃尼龙6时用量为20％以上才能达到UL94V-0，阻燃剂用量较高。

总的说来，现有技术所公开的阻燃剂大多只对某一特定的树脂或塑料有较高的阻燃作用，存在阻燃效率不高，达到一定的阻燃等级用量大等缺陷，特别是硼、硅元素阻燃由于为凝聚相阻燃，阻燃效果十分有限，仅对聚碳酸酯有较高的阻燃性，因此高效无卤阻燃剂尚需进一步开发。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点和热塑性或热固性塑料阻燃应用的需要，提供一种主链含磷硅硼低聚物阻燃剂及其制备方法。

本发明将磷、硅、硼三种阻燃元素结合到一个低分子链结构中，得到主链含磷硅硼低聚物阻燃剂。该阻燃剂用于高分子材料中，在受热燃烧时，磷、硅、硼三者在气相和凝聚相共同作用，具有高效阻燃作用。

为达到本发明目的，本发明采取了如下技术方案：

一种主链含磷硅硼低聚物阻燃剂，该阻燃剂的分子结构式为：

R₁和R₂为甲基或苯基；R₃和R₄为氢、甲基、乙基、异丙基或正丁基；

m、n为1～8的整数；l为1～5的整数。

一种主链含磷硅硼低聚物阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机硅醇单体、三氯化铝在搅拌下滴加苯氧基磷酰二氯，在20～50℃反应2～5小时，升温至100～150℃，加热2～4小时；所述的有机硅醇单体分子式为：R₁和R₂为甲基或苯基，t为1～8的整数，有机硅醇单体为单一有机硅醇单体或不同有机硅醇单体的混合物；所述的三氯化铝用量为苯氧基磷酰二氯质量的1％～5％；

(2)加入有机溶剂、含硼单体和催化剂，在回流状态下反应6～10小时，减压除去有机溶剂、醇类物质和反应过程中生成的水，冷却后加入去离子水清洗两次，在70～90℃真空干燥6～10小时即为该阻燃剂；

所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯，用量为苯氧基磷酰二氯、有机硅醇单体和含硼单体三者总质量的1～2倍；

所述的含硼单体为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯或硼酸三丁酯；

所述的催化剂为对甲苯磺酸、二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡，用量为有机硅醇单体和含硼单体二者质量的0.1％～1％；

所述的苯氧基磷酰二氯、有机硅醇单体、含硼单体的摩尔比为0.8～1.2∶2∶1.2～0.8；

所述的醇类物质为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

所述的含硼单体为硼酸时，在反应结束前2～3小时加入与硼酸等摩尔数的封端剂；所述的封端剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)该阻燃剂为低聚物，不易挥发，热稳定性较好，能用于大多数热塑性和热固性树脂。

(2)该阻燃剂将磷、硼、硅三种元素引入到同一分子链结构上，阻燃协效作用强，当用于阻燃PA6用量为12份，用于阻燃环氧树脂用量为17份时，3.2mm样条阻燃等级均达到UL 94V-0级，且拉伸强度等基本力学性能保持在90％以上。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。

所采用的典型有机硅醇单体分子式如下：

实施例1

在连接有HCl吸收装置的2000ml四颈烧瓶中加入2mol有机硅醇单体(I)、2.11g三氯化铝，搅拌下，滴加1mol苯氧基磷酰二氯，滴完后在20℃反应5小时，升温到100～120℃加热2小时；

上述处理后的体系中加入1055ml甲苯、1mol硼酸和2.46g二月桂酸二丁基锡，在回流状态下反应5小时后，加入1mol的甲醇反应2小时，减压除去甲苯、未反应的甲醇和水，冷却后加入去离子水清洗两次，在70℃真空干燥约10小时后即得主链含硅磷硼低聚物阻燃剂，记为PSiB-1。

实施例2

在连接有HCl吸收装置的2000ml四颈烧瓶中加入2mol有机硅醇单体(II)、3.38g三氯化铝，搅拌下，滴加0.8mol苯氧基磷酰二氯，滴完后在40℃反应3小时，升温到120～130℃加热4小时；

上述处理后的体系中加入730ml甲苯、1.2mol硼酸三甲酯和4.57g对甲苯磺酸，在回流状态下反应10小时，减压除去甲苯、反应产生的甲醇和水，冷却后加入去离子水清洗两次，在80℃真空干燥约8小时后即得主链含硅磷硼低聚物阻燃剂，记为PSiB-2。

实施例3

在连接有HCl吸收装置的2000ml四颈烧瓶中加入1mol有机硅醇单体(III)、6.33g三氯化铝，搅拌下，滴加0.6mol苯氧基磷酰二氯，滴完后在50℃下反应4小时，升温到130～150℃加热3小时；

上述处理后的体系中加入855ml二甲苯、0.4mol硼酸三乙酯和1.82g氯化亚锡，在回流状态下反应8小时，减压除去二甲苯、反应产生的乙醇和水，冷却后加入去离子水清洗两次，在90℃真空干燥约6小时后即得主链含硅磷硼低聚物阻燃剂，记为PSiB-3。

实施例4

在连接有HCl吸收装置的5000ml四颈烧瓶中加入2mol有机硅醇单体(IV)、4.64g三氯化铝，搅拌下，滴加1.1mol苯氧基磷酰二氯，滴完后在50℃下反应3小时，升温到140～150℃加热2小时；

上述处理后的体系中加入2185ml二甲苯、0.9mol硼酸三异丙酯和1.65g氯化亚锡，在回流状态下反应6小时，减压除去二甲苯、反应产生的异丙醇和水，冷却后加入去离子水清洗两次，在70℃真空干燥约10小时后即得主链含硅磷硼低聚物阻燃剂，记为PSiB-4。

实施例5

在连接有HCl吸收装置的5000ml四颈烧瓶中加入2mol有机硅醇单体(V)、3.86g三氯化铝，搅拌下，滴加0.9mol苯氧基磷酰二氯，滴完后在50℃反应5小时，升温到140～150℃加热3.5小时；

上述处理后的体系中加入1746ml二甲苯、1.1mol硼酸三正丁酯和4.49g对甲苯磺酸，在回流状态下反应10小时，减压除去二甲苯、反应产生的正丁醇和水，冷却后加入去离子水清洗两次，在85℃真空干燥约10小时后即得主链含硅磷硼低聚物阻燃剂，记为PSiB-5。

实施例6

在连接有HCl吸收装置的5000ml四颈烧瓶中加入2mol有机硅醇单体(VI)、5.46g三氯化铝，搅拌下，滴加1mol苯氧基磷酰二氯，滴完后在40℃反应2小时，升温到130～140℃加热3小时；

上述处理后的体系中加入1560ml甲苯、1mol硼酸三甲酯和2.05g二月桂酸二丁基锡，在回流状态下反应7小时，减压除去甲苯、反应产生的甲醇和水，冷却后加入去离子水清洗两次，在80℃真空干燥约9小时后即得主链含硅磷硼低聚物阻燃剂，记为PSiB-6。

实施例7

在连接有HCl吸收装置的5000ml四颈烧瓶中加入2mol有机硅醇单体(VII)、5.46g三氯化铝，搅拌下，缓慢滴加1mol苯氧基磷酰二氯，滴完后在40℃反应5小时，升温到140～150℃加热4小时；

上述处理后的体系中加入1475ml二甲苯、1mol硼酸和2.47g氯化亚锡，在回流状态下反应8小时，加入1mol的正丁醇为封端剂，减压除去二甲苯、未反应的正丁醇和水，冷却后加入去离子水清洗两次，在70℃真空干燥约10小时后即得主链含硅磷硼低聚物阻燃剂，记为PSiB-7。

实施例8

在连接有HCl吸收装置的5000ml四颈烧瓶中加入0.5mol有机硅醇单体(V)、1.0mol有机硅醇单体(VI)、0.5mol有机硅醇单体(VIII)、4.64g三氯化铝，搅拌下，滴加1.1mol苯氧基磷酰二氯，滴完后在30℃反应5小时，升温到140～150℃加热3小时；

上述处理后的体系中加入1665ml甲苯、0.9mol硼酸和1.96g对甲苯磺酸，在回流状态下反应8小时，加入0.9mol乙醇为封端剂，反应2小时，减压除去甲苯、未反应的乙醇和水，冷却后加入去离子水清洗两次，在70℃真空干燥约10小时后即得主链含硅磷硼低聚物阻燃剂，记为PSiB-8。

为了考察本发明主链含磷硅硼低聚物阻燃剂的热稳定性，对实施例1～8所获产物进行热重分析，结果表明各产物5％失重温度均在320℃以上，热稳定性良好，能满足大多数热塑性和热固性树脂加工应用。为考察本发明主链含磷硅硼低聚物阻燃剂对高分子材料的阻燃效果，将实施例1～8所获产物分别对聚酰胺6(PA6)阻燃改性，以质量份数计，用量为：88份PA6，12份各实施例阻燃剂，得到的阻燃PA6依次记为FR-PA61、FR-PA62、FR-PA63、FR-PA64、FR-PA65、FR-PA66、FR-PA67、FR-PA68；并与同样份数的中国发明专利(申请号201110026154.4)公开的双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃剂阻燃PA6(记为FR-PA6)进行对比。按UL94标准测试燃烧等级，拉伸强度按GB/T 1040-92标准，弯曲强度按GB 9341-88标准，Izod缺口冲击强度按GB/T 1843-1996标准进行测试，结果如表1。

表1阻燃PA6性能测试结果

将实施例1～8所获产物分别阻燃环氧树脂E54，以4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂，各组分质量用量为：100份环氧树脂E54、17份阻燃剂、27份4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)，固化条件为120℃/3h+150℃/2h，得到的阻燃环氧树脂依次记为FR-EP1、FR-EP2、FR-EP3、FR-EP4、FR-EP5、FR-EP6、FR-EP7、FR-EP8，并与200810026952.5专利申请书表1中序号2中的阻燃环氧树脂实施例(记为FR-EP)进行比较。试样固化脱模后打磨成标准尺寸，按UL94标准测试燃烧等级，按国家标准GB/T 2568-1995测试拉伸强度，按GB/T 2406-1993标准测试极限氧指数仪(LOI)，玻璃化转变温度(T_g)从固化物的DSC图上获得(以10℃/min从0℃升温到300℃)，测试结果如表2。

表2阻燃环氧树脂性能测试结果

从上表可知，本发明所制备的主链含磷硅硼低聚物阻燃剂用于环氧树脂的阻燃，用量为17份时，可使3.2mm环氧树脂样条阻燃等级达到UL 94V-0级，且拉伸强度基本保持在未阻燃环氧树脂的90％以上；而现有先进水平含两种阻燃元素磷、硅的阻燃剂阻燃环氧树脂用量在60份以上，由此可见本发明所制备的主链含磷硅硼低聚物阻燃剂对环氧树脂的阻燃作用远优于当前水平。

从本发明所制备的主链含磷硅硼低聚物阻燃剂用于热塑性的聚酰胺6和热固性的环氧树脂阻燃结果来看，在较低的用量下均有良好的阻燃作用，且对力学性能影响较小，磷、硅、硼三种阻燃元素在一个分子链上显示很强的阻燃协效作用。

Claims (3)

1.一种主链含磷硅硼低聚物阻燃剂，其特征在于该阻燃剂的分子结构式为：

R₁和R₂为甲基或苯基；R₃和R₄为氢、甲基、乙基、异丙基或正丁基；

m、n为1～8的整数；l为1～5的整数。

2.权利要求1所述的一种主链含磷硅硼低聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将有机硅醇单体、三氯化铝在搅拌下滴加苯氧基磷酰二氯，在20～50℃反应2～5小时，升温至100～150℃，加热2～4小时；所述的有机硅醇单体分子式为：R₁和R₂为甲基或苯基，t为1～8的整数，有机硅醇单体为单一有机硅醇单体或不同有机硅醇单体的混合物；所述的三氯化铝用量为苯氧基磷酰二氯质量的1％～5％；

(2)加入有机溶剂、含硼单体和催化剂，在回流状态下反应6～10小时，减压除去有机溶剂、醇类物质和反应过程中生成的水，冷却后加入去离子水清洗两次，在70～90℃真空干燥6～10小时即为该阻燃剂；

所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯，用量为苯氧基磷酰二氯、有机硅醇单体和含硼单体三者总质量的1～2倍；

所述的含硼单体为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯或硼酸三丁酯；

所述的催化剂为对甲苯磺酸、二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡，用量为有机硅醇单体和含硼单体二者质量的0.1％～1％；

所述的苯氧基磷酰二氯、有机硅醇单体、含硼单体的摩尔比为0.8～1.2∶2∶1.2～0.8；

所述的醇类物质为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

3.根据权利要求2所述的主链含磷硅硼低聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的含硼单体为硼酸时，在反应结束前2～3小时加入与硼酸等摩尔数的封端剂；所述的封端剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。