CN1974648A - 一种聚烯烃用含硅阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃用含硅阻燃剂，其特征在于该阻燃剂的分子结构如下式所示。其中R1、R2为烷基或苯基，R3为苯基或乙烯基，R4为烷氧基，且分子结构中侧基苯基摩尔含量不低于90％；x、y、z为各结构单元组成份数，x＝0.5～0.75，y＝0.2～0.4，z＝0.05～0.1，x+y+z＝1，重均分子量为2.0×103～2.0×104；该阻燃剂为白色或浅黄色粉末状物，其熔融温度为220～260℃。还提供了上述含硅阻燃剂的制备方法；以及该阻燃剂作为聚烯烃材料的无卤环保型阻燃添加剂的应用。

Description

一种聚烯烃用含硅阻燃剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚烯烃用无卤环保型阻燃剂技术领域，具体涉及一种聚烯烃用含硅阻燃剂及其制备方法，和该种阻燃剂作为聚烯烃材料的无卤阻燃添加剂以及无卤阻燃协效剂的用途。
背景技术
聚烯烃材料由于其优良的电绝缘和耐化学腐蚀性能，且价格低廉，成型加工容易，广泛应用于各个领域。但是，聚烯烃材料易燃，且燃烧时伴随有熔滴现象，因此必须对聚烯烃材料进行阻燃改性。目前，主要是通过添加阻燃剂和某些阻燃材料来实现的，即在塑料配混时将阻燃剂与其它添加剂一起加入掺混，此种方法使用方便，适应性强，是目前塑料阻燃所使用的主要方法。随着对环境和人类健康的重视和相关法律法规的日益完善，高性能环保型无卤阻燃剂将是今后发展的重点。
目前聚烯烃材料阻燃常用的无卤阻燃剂主要是无机阻燃剂、磷系和磷-氮系阻燃剂。无机阻燃剂由于添加量大(＞50wt％)，与基体树脂相容性差且难分散，对材料的加工和机械性能损害严重；而磷系或磷-氮系阻燃剂存在热稳定性差、易析出和水解、与基体树脂相容性差、安全性不高和深色等缺点，导致阻燃的聚烯烃材料整体性能不令人满意。因此，要想获得各性能均满意的环保型阻燃聚烯烃材料，就必须提高现有阻燃剂的阻燃效率，降低添加量；或者寻找其他低添加量、高阻燃性能的环保型阻燃剂。
针对上述无机和有机无卤阻燃剂的优缺点，国外研究人员早在上世纪80年代就开始进行有机硅阻燃剂方面的开发工作，该类阻燃剂兼具有机和无机阻燃剂两者的优点，是一种高效环保型阻燃剂。由于有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的其他性能(如加工性能、机械性能、耐热性能等)，并且阻燃材料可循环使用，能满足人们对阻燃剂的严格要求，所以近几年国外关于有机硅阻燃剂及其阻燃技术的研究开发不断深入，并已有相关产品面世。而我国在有机硅阻燃剂方面的研究开发较晚，不管在种类上还是性能上都与国外有很大差距，因此加快此类阻燃剂的研究开发工作对促进我国科学技术和国民经济的发展都具有重要的意义。
目前，现有的有机硅阻燃剂主要适用于PC、PC/ABS等工程塑料及高价值的塑料合金，且生产成本相对较高；针对广泛应用的常规聚烯烃材料阻燃用的有机硅阻燃剂，其阻燃效果也不令人满意；并且由于其与聚烯烃基材的不相容性，导致对聚烯烃材料的力学性能损害较大，不利于实际生产应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点提供一种与聚烯烃材料基体相容性好，对材料力学性能影响小，添加量小，且阻燃效果优良的含硅阻燃剂。
本发明的另一目的是提供一种上述含硅阻燃剂的制备方法。
本发明还有一个目的是将上述含硅阻燃剂作为聚烯烃材料的无卤环保型阻燃剂以及无卤阻燃协效剂。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
本发明提供的含硅阻燃剂，其特征在于该阻燃剂具有下列分子结构，即
Figure A20061012396500051
其中R1、R2为烷基或苯基，R3为苯基或乙烯基，R4为烷氧基，且分子结构中侧基苯基摩尔含量不低于90％；x、y、z为各结构单元组成份数，x＝0.5～0.75，y＝0.2～0.4，z＝0.05～0.1，x+y+z＝1，重均分子量为2.0×103～2.0×104；且该阻燃剂为白色或浅黄色粉末状物，其熔融温度为220～260℃。
本发明还提供了一种制备上述含硅阻燃剂的方法、该方法先将有机硅单体与含硼单体按摩尔比值范围为1.2～4.0，长碳链接枝单体为单体总摩尔量的2～5％，催化剂为单体总重量的1～5％称量，然后加入到带有机械搅拌器、分水器和冷凝器、通氮气的反应釜中，再加入适量无水甲苯，于温度100～160℃下回流反应4～8小时，然后升温至180～250℃继续反应1～2小时得到浅黄色固体，放入真空烘箱中干燥至衡重，粉碎过筛得白色(略带浅黄)微细粉末状含硅阻燃剂，产率为80～96％。
用于本发明的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸亚锡中的任一种；有机硅单体为二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷；含硼单体为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯中的任一种。
为了保证含硅阻燃剂的热稳定性，以满足各种高分子材料的加工条件，本发明分子结构中的侧基苯基摩尔含量应大于90％。为了控制分子结构中侧基苯基的含量，本发明主要采用控制投料比的方法，使含苯基的有机硅单体摩尔含量高于90％。
由于一般的含硅聚合物普遍表现出与聚烯烃材料相容性差，两者共混会导致材料力学性能严重劣化，不适合实际应用。为了提高含硅阻燃剂与聚烯烃材料的相容性，降低因相容性差对材料力学性能带来的不良影响，采用在含硅阻燃剂分子结构中引入长碳链基团的方法，即在聚合反应过程中加入长碳链接枝单体。本发明所用的长碳链接枝单体为单油酸甘油酯或单硬脂酸甘油酯。
本发明获得的含硅阻燃剂可作为聚烯烃材料的无卤阻燃添加剂或无卤阻燃协效剂，具有良好的阻燃和协同阻燃效果。
本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的含硅阻燃剂分子结构中引入了乙烯基和长碳链基团，部分乙烯基基团在熔融共混过程中会与聚乙烯分子链发生接枝和交联反应，而长碳链基团能与聚烯烃分子链发生缠绕，从而能在含硅阻燃剂与聚烯烃基体两相界面上起着界面粘合作用，不但提高了含硅阻燃剂在聚烯烃基体中的分散性，还改善了两者的相容性，可明显降低对共混材料力学性能的影响。
(2)本发明提供的含硅阻燃剂用于聚烯烃材料的阻燃改性，具有添加量小，阻燃效果好的优点，且不含卤素，属于环保型阻燃剂，具有较好的应用前景。在聚乙烯基体中添加8.0wt％，即可使材料的氧指数从17.0提高到30.0，材料燃烧的热释放速率也显著降低。
(3)本发明提供的含硅阻燃剂还可作为其他无卤阻燃剂的协效剂使用，添加量小，协同阻燃效果优良。与无机阻燃剂(氢氧化镁和氢氧化铝、膨胀型阻燃剂复配使用时，在不增加阻燃剂总添加量的情况下(含硅阻燃剂含量小于10.0wt％)，可使材料的氧指数进一步提高6～11.5。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在装有机械搅拌、分水器和冷凝器、N2导管的500mL干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气，除尽烧瓶中的空气，然后加入4.4g单硬脂酸甘油酯，23.0g硼酸三丁酯，44.0g二苯基二羟基硅烷，3.6g乙烯基三甲氧基硅烷，1.2g二月桂酸二丁基锡和250mL无水甲苯搅拌均匀后，逐渐升温至110℃回流4小时，然后升温至180℃继续反应1小时，冷却后得到浅黄色固体，真空干燥后，粉碎过筛得白色(略带浅黄)微细粉末，产率为88％。分子组成式为：式中R1为苯基，R3为乙烯基，R4部分为单硬脂酸甘油酯基，部分为甲氧基，苯基摩尔含量约为91％；重均分子量约为2.2×103；熔融温度为220℃。
实施例2
在装有机械搅拌、分水器和冷凝器、N2导管的500mL干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气，除尽烧瓶中的空气，然后加入4.4g单油酸甘油酯，6.2g硼酸，44.0g二苯基二羟基硅烷，3.6g乙烯基三甲氧基硅烷，1.2g二月桂酸二丁基锡和250mL无水甲苯搅拌均匀后，逐渐升温至160℃回流8小时，然后升温至250℃继续反应1小时，冷却后得到浅黄色固体，真空干燥后，粉碎过筛得白色(略带浅黄)微细粉末，产率为96％。分子组成式为：式中R1为苯基，R3为乙烯基，R4部分为单油酸甘油酯基，部分为甲氧基，苯基摩尔含量约为90％；重均分子量约为9.5×103；熔融温度为260℃。
实施例3
在装有机械搅拌、分水器和冷凝器、N2导管的500mL干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气，除尽烧瓶中的空气，然后加入9.0g单油酸甘油酯，6.2g硼酸，66.0g二苯基二羟基硅烷，3.6g乙烯基三甲氧基硅烷，1.7g二月桂酸二丁基锡和250mL无水甲苯搅拌均匀后，逐渐升温至120℃回流6小时，然后升温至200℃继续反应2小时，冷却后得到浅黄色固体，真空干燥后粉碎过筛得白色(略带浅黄)微细粉末，产率为92％。分子组成式为：
Figure A20061012396500091
式中R1为苯基，R3为乙烯基，R4为单油酸甘油酯基，苯基摩尔含量约为92％；重均分子量约为1.1×104；熔融温度为240℃。
实施例4
在装有机械搅拌、分水器和冷凝器、N2导管的500mL干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气，除尽烧瓶中的空气，然后加入9.0g单油酸甘油酯，10.2g硼酸三甲酯，58.5g二苯基二羟基硅烷，7.2g苯基三乙氧基硅烷，1.7g二月桂酸二丁基锡和250mL无水甲苯搅拌均匀后，逐渐升温至120℃回流8小时，然后升温至200℃继续反应2小时，冷却后得到浅黄色固体，真空干燥后，粉碎过筛得白色(略带浅黄)微细粉末，产率为90％。分子组成式为：
Figure A20061012396500092
式中R1、R3为均为苯基，R4为单油酸甘油酯基，苯基摩尔含量约为98％；重均分子量约为6.2×103；熔融温度为250℃。
实施例5
在装有机械搅拌、分水器和冷凝器、N2导管的500mL干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气，除尽烧瓶中的空气，然后加入9.0g单油酸甘油酯，9.3g硼酸，4.5g二甲基二乙氧基硅烷，58.5g二苯基二羟基硅烷，7.2g苯基三乙氧基硅烷，1.7g二月桂酸二丁基锡250mL无水甲苯搅拌均匀后，逐渐升温至100℃回流6小时，然后升温至180℃继续反应1小时，冷却后得到浅黄色固体，真空干燥后，粉碎过筛得白色(略带浅黄)微细粉末。分子组成式为：式中R1、R3为均为苯基，R2为甲基，R4为单油酸甘油酯基，产率为90％，苯基摩尔含量约为91.5％；重均分子量约为1.3×104；熔融温度为230℃。
应用实施例
为考察本发明所获含硅阻燃剂对聚烯烃材料的阻燃效果，现将实施例2～5所获产品分别以5.0wt％含量添加到聚乙烯(LLDPE)中，并与纯LLDPE进行对比。试样制备可采用通用的共混、熔融挤出、切粒、注塑工艺或双辊开炼、模压工艺。力学性能采用日本岛津AG-1型万能电子拉力试验机按ASTM D638标准进行测试；燃烧性能采用英国FIRE TESTING TECHNOLOGY公司产的FTT型极限氧指数测定仪和锥形量热仪分别按ASTM D2863-77和ISO566-1(2002)标准测试，试样尺寸分别为100×6.5×3mm3和100×100×4mm3，测试结果见表1。
从表1测试结果可以看出，添加5.0wt％本发明所获的含硅阻燃剂，可使材料的氧指数显著提高，最高可上升13.5，热释放速率峰值(p-HRR)也下降了约50％；而材料的拉伸强度下降幅度较小，断裂伸长率进一步提高。可见，本发明所获的含硅阻燃剂对聚乙烯材料的力学性能影响较小，而阻燃效果显著。
                                    表1
  组分   1#   2#   3#   4#   5#
  LLDPE实施例2产品实施例3产品实施例4产品实施例5产品   100   955   955   955   955
  拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)氧指数(％)燃烧热释放速率峰值p-HRR(kW/m2)   25.780717.01099   22.676529.5601   23.283628.7636   23.685530.5537   22.185629.4589
本发明还可作为其他无卤阻燃剂的协效剂应用在聚烯烃材料中。为了考察本发明所获含硅阻燃剂与其他无卤阻燃剂的协同阻燃性能，选取实施例4所获产品分别与无机阻燃剂(氢氧化镁和氢氧化铝)、膨胀型阻燃剂复配使用，考察复配阻燃体系对LLDPE的协同阻燃性能。试样制备工艺、性能测试方法和标准同上，结果见表2、表3。
从表2、表3中测试数据可看出，在不提高阻燃剂总添加量的情况下，本发明的含硅阻燃剂分别与无机阻燃剂、膨胀阻燃剂复配使用均可进一步提高LLDPE的阻燃性能。随着复配体系中含硅阻燃剂含量的提高，复配阻燃体系的氧指数值逐渐上升，当其含量为8wt％时，氧指数可增加8～11.5左右，阻燃效果提高明显。从力学性能数据看，该含硅阻燃剂与无机阻燃剂复配使用使材料的力学性能下降幅度较小；而与膨胀型阻燃剂复配使用时，材料的力学性能略有提高。上述结果表明，本发明的含硅阻燃剂与无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂均有良好的协效阻燃作用。
                                    表2
  组分   6#   7#   8#   9#   10#
  LLDPE无机阻燃剂实施例4产品B215硅油   505000.20.5   504820.20.5   504640.20.5   504460.20.5   504280.20.5
  拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)氧指数(％)燃烧热释放速率峰值p-HRR(kW/m2)   16.436432.1203   15.541135.3225   14.639737.2227   13.834939.3230   13.028240.5231
(注：阻燃剂总添加量均为50wt％，其中无机阻燃剂中氢氧化镁和氢氧化铝的重量比固定为1∶2)
                                    表3
  组分   11#   12#   13#   14#   15#
  LLDPE膨胀型阻燃剂实施例4产品B215白油   703000.20.5   702820.20.5   702640.20.5   702460.20.5   702280.20.5
  拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)氧指数(％)燃烧热释放速率峰值p-HRR(kW/m2)   13.149727.0335   13.954531.6348   14.262532.2432   13.152836.2422   13.049838.5363
(注：阻燃剂总添加量均为30％，其中膨胀型阻燃剂中的聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)重量比固定为3∶1)

Claims (9)

1、一种聚烯烃用含硅阻燃剂，其特征在于该阻燃剂为具有如下交联结构的聚合物：
Figure A2006101239650002C1
其中R1、R2为烷基或苯基，R3为苯基或乙烯基，R4为烷氧基，且分子结构中侧基苯基摩尔含量不低于90％；x、y、z为各结构单元组成份数，x＝0.5～0.75，y＝0.2～0.4，z＝0.05～0.1，x+y+z＝1，重均分子量为2.0×103～2.0×104；该阻燃剂为白色或浅黄色粉末状物，其熔融温度为220～260℃。
2、根据权利要求1所述的聚烯烃用含硅阻燃剂，其特征在于所述的烷基为甲基或乙基，烷氧基为碳原子数1～20的碳链烷氧基团。
3、一种权利要求1或2所述的聚烯烃用含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于有机硅单体与含硼单体投料比值范围为1.2～4.0，长碳链接枝单体为单体总摩尔量的2～5％，催化剂为单体总重量的1～5％称量，然后一起加入到带有机械搅拌器、分水器和冷凝器、通氮气的反应釜中，再加入适量无水甲苯，于温度100～160℃下回流反应4～8小时，然后升温至180～250℃继续反应1～2小时得到浅黄色固体，放入真空烘箱中干燥至衡重，粉碎过筛得白色或略带浅黄色微细粉末状含硅阻燃剂。
4、根据权利要求3所述的聚烯烃用含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于所用的催化剂为有机锡类催化剂。
5、根据权利要求4所述的聚烯烃用含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸锡或辛酸亚锡。
6、根据权利要求3所述的聚烯烃用含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于所用的有机硅单体为二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷。
7、根据权利要求3所述的聚烯烃用含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于所用的含硼单体为硼酸、硼酸三甲酯和硼酸三丁酯中的任一种。
8、根据权利要求3所述的聚烯烃用含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的长碳链接枝单体为单油酸甘油酯或单硬脂酸甘油酯。
9、权利要求1所述含硅阻燃剂的应用，其特征在于所述含硅阻燃剂用作聚烯烃材料的无卤阻燃剂或无卤阻燃协效剂。
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