CN1159413C - 阻燃剂和含它的阻燃性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种新颖的阻燃剂，即使在加入量少时它也能赋予高度的阻燃性，该阻燃剂是价廉的并且不含卤素、磷、氮等原子。该阻燃剂包含一种聚合物，该聚合物具有含硅、硼和氧并且基本上由硅-氧键和硼-氧键构成的骨架，在其分子中含有芳环。阻燃性树脂组合物包含100重量份树脂和0.1-50重量份阻燃剂。

Description

阻燃剂和含它的阻燃性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种新颖的阻燃剂，它基本上不含诸如卤素、磷和氮之类的原子而仍然显示出高度的阻燃性，本发明还涉及使用上述阻燃剂但不使用含溴、氯、磷等的化合物制得的高阻燃性树脂组合物。
背景技术
在工业上诸如在电和电子领域中使用的树脂通常要求其具有高度的阻燃性，将它们限制在UL-94V-0(美国保险业实验室标准(U.S.UnderwritersLaboratories standard))下，从而可以确保安全阻燃。因此，曾开发出各种阻燃剂。近年来，对使用不含卤素的阻燃剂如硅氧烷基阻燃剂进行了广泛的研究，这反映出对环境问题的日益关注，尤其是在欧洲。
至于含硅氧烷基阻燃剂的树脂组合物，日本公告公报昭-62-60421公开了一种树脂组合物，该组合物包含热塑性非硅氧烷聚合物和含不少于80重量％式SiO3/2表示的T单元的聚硅氧烷树脂(据该专利的描述，为了使聚合物组合物具有阻燃性，较好的是聚硅氧烷树脂的分子量不小于2,000但不大于6,000，苯基含量不大于80％，甲基含量构成余量)。另外，日本公开公报平-10-139964公开了一种阻燃性树脂组合物，该组合物包含含芳环的非硅氧烷树脂和含式SiO2/2表示的单元和式SiO3/2表示的单元的硅氧烷树脂(其重均分子量为不小于10,000至不大于270,000)，此专利的内容在此引用。另一方面，日本公开公报平-10-316868公开了一种用于芳香基聚合物的阻燃添加剂，所述芳香基聚合物包含含芳基的硅氧烷化合物和二有机聚硅氧烷化合物。
然而，已有技术中的硅氧烷基阻燃剂的阻燃效果低。这样，当加到特定的树脂如芳族聚碳酸酯树脂中时，它们会带来一定程度的阻燃性，但当加到除了芳族聚碳酸酯树脂外的树脂中去时，它们会产生很少阻燃效果，因此它们并不适于广泛地应用于树脂。另外，它们较为昂贵，故出于经济的原因也无法在树脂中广泛应用。
鉴于上述已有技术的现有状况，本发明的一个目的是提供一种价廉、具有高度阻燃效果并且基本上不含诸如卤素、磷和氮之类原子的阻燃剂，本发明也提供一种使用该阻燃剂能提供阻燃性的阻燃性树脂组合物。
发明的描述
本发明涉及一种阻燃剂，它包含含硅、硼和氧的聚合物，该聚合物具有基本上由硅-氧键和硼-氧键形成的骨架并在分子中含有芳环。
另一方面，本发明涉及一种阻燃性树脂组合物，它包含100重量份树脂和0.1-50重量份上述阻燃剂。
下面对本发明进行详细描述。
本发明的阻燃剂包含含硅、硼和氧的聚合物，并且具有基本上由硅-氧键和硼-氧键形成的骨架。这样，硅-氧键和硼-氧键在形成上述聚合物骨架的键中所占的比例为不少于80％，较好为不少于90％，另外该聚合物还包含硅-硅键、硼-硼键、氧-氧键、硅-二价有机基团键、硼-二价有机基团键等。关于本说明书所用的称为“骨架”的术语，硅-或硼-一价有机基团键并不考虑在内，也就是说，它们不被认为是骨架-构成键。
上述聚合物较好具有由硅原子或硼原子与另一个硅原子和/或硼原子通过氧原子连接起来形成的骨架。在这种情况下，聚合物骨架基本上含有Si-O-Si、Si-O-B和B-O-B键。这样，上述聚合物的骨架可以只包含Si-O-B键或基本上含有Si-O-B键并且含有少量的Si-O-Si键和/或B-O-B键。该骨架也可以无规地包含Si-O-Si、Si-O-B和B-O-B键。而且，该骨架可以基本上含有Si-O-Si和B-O-B键，并含有少量的Si-O-B键。在这种情况下，上述聚合物具有这样的骨架，即分子可以分成实际上只含硅的部分和实际上只含硼的部分。上述聚合物的骨架可以是线型的或三维交联的。然而，从阻燃性的角度来看，三维交联结构是优先的。
本发明阻燃剂中的聚合物(下面也称为“阻燃剂聚合物”)的分子中含有有机基团。本文所用的术语“有机基团”是指由碳原子与氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、卤素原子和类似原子中的任何原子组成的一价或多价取代基。一般来说，它是宜含1-20碳原子的烃基。
本发明的阻燃剂聚合物更好在有机基团中含有芳环。这种芳环例如可以是一价、二价或三价的，但从合成的容易性来看较好是一价的。芳基在分子中的键合方式是任意的，这样该基团例如可以直接键合到硅原子和/或硼原子上或通过二价有机基团如亚甲基或亚乙基键合到硅原子和/或硼原子上(即可以芳烷基如苄基或苯乙基的形式来包含芳环)。为了更好地改进阻燃性，分子中的芳环较好直接键合到硅原子上。对将芳环引入分子中的方法并无特别的限制。
本文所用的术语“芳环”通称为属于芳香族的环，对此并无特别的限制。作为较好的芳环，可以述及的有苯基、羟甲苯基、二甲苯基(xylenyl)、萘基和蒽基。更好的是含6-20个碳原子，再好含6-10个碳原子的一价苯或稠合苯衍生的芳基。而且，芳环可以被一个或多个卤素、氧、氮和其它元素所取代。
本发明的阻燃剂聚合物还可以包含不含上述芳环的有机基团。不含芳环的有机基团例如可以是一价、二价或三价的。出于合成容易性的原因，一价是优先的。作为不含芳环的有机基团，可以述及的有一价直链或环状烷基，其中含1-12个碳原子是合适的。为了达到更好的阻燃性，含较少数目的碳原子，具体说含1-4个碳原子的烷基是适宜的。特别好的烷基是甲基。
对含芳环的有机基团在有机基团总量中所占的比例并无特别的限制，但为了获得更好的阻燃性，含芳环的有机基团所占的比例较好为不小于10mol％，更好为不小于30mol％，再好为不小于50mol％。
较好以选自下述形式中的至少一种形式在阻燃剂聚合物中包含硅原子：SiO4/2单元、SiRO3/2单元、SiR2O2/2单元和SiR3O1/2单元(其中R代表能键合到硅原子上的一价取代基，多个R基团可以相同或不同，在分子中多个R基团中的至少一个是含芳环的一价有机基团)。作为能键合到硅原子上的一价取代基，可以述及的有上述含芳环和不含芳环的有机基团以及羟基和烷氧基和卤原子。含芳环的一价有机基团可以是一价芳环本身或含芳环的一价有机基团。
对这些单元的比例并无特别的限制。以硅原子的总数计，SiRO3/2单元较好为不小于10mol％，更好为不小于30mol％，再好为不小于50mol％。当SiRO3/2单元的含量小于10mol％时，所得的阻燃性树脂组合物在某些情况下的阻燃性不能令人满意。以硅原子的总数计，SiO4/2单元较好为小于50mol％，更好为小于30mol％，再好为小于10mol％。当SiO4/2单元的含量超过50mol％时，所得的阻燃性树脂组合物往往具有下降的阻燃性和/或下降的抗震性。另外，以硅原子的总数计，SiR2O2/2单元较好为小于80mol％，更好为小于50mol％，再好为小于20mol％。当SiR2O2/2单元的含量超过80mol％时，所得的阻燃性树脂组合物往往具有下降的阻燃性。
较好以选自下述形式中的至少一种形式在阻燃剂聚合物中包含硼原子：BO3/2单元、BR′O2/2单元和BR′2O1/2单元(其中R′代表能键合到硼原子上的一价取代基，多个R′基团可以相同或不同，在分子中多个R′基团中的至少一个是含芳环的一价有机基团)。作为能键合到硼原子上的一价取代基，可以述及的有上述含芳环和不含芳环的有机基团、羟基、烷氧基和卤原子。在上述单元中，从稳定性的角度来看，BO3/2单元较好。
当本发明的阻燃剂聚合物是在其骨架中含有SiRO3/2单元(R的定义如上所述)和BO3/2单元的三维交联聚合物时，该聚合物具有更显著的阻燃性，因而这种聚合物是优先的。在这种情况下，它可以含有除了SiRO3/2单元外的含硅单元或除了BO3/2单元外的含硼单元。特别是，除了SiRO3/2单元和BO3/2单元外还含SiR3O1/2单元(R的定义如上所述)的聚合物更好。
含SiRO3/2单元和BO3/2单元的阻燃剂聚合物的分子推测具有下述结构(1)，
(在上式中，R的定义如上所述，n代表不小于1的数)。
对于含SiR2O2/2单元的阻燃剂聚合物，推测其分子中含有下述结构(2)，
Figure C0080177900072
(在上式中，R的定义如上所述，n代表不小于1的数)。
另外，当本发明的阻燃剂聚合物是在其骨架结构中含有SiR3O1/2单元(R的定义如上所述)和BO3/2单元的三维交联聚合物时，该聚合物具有更显著的阻燃性，因而这种聚合物是优先的。在这种情况下，它可以含有除了SiR3O1/2单元外的含硅单元或除了BO3/2单元外的含硼单元。
本发明的阻燃剂聚合物较好不含任何交联取代基。若它包含交联取代基，则对于聚合物中硅原子和硼原子上的取代基而言，交联取代基与非交联取代基之比(交联取代基/非交联取代基)较好应小于1/4，更好小于1/6，再好小于1/10。当交联取代基/非交联取代基之比不小于1/4时，阻燃性在某些情况下可能明显降低。
本文所用的术语“交联取代基(也称为活性基)”是指在聚合物中硅原子或硼原子上的一价取代基，当单独将阻燃剂聚合物在300℃加热时，所述取代基相互之间能进行相互缩合反应，形成分子间的交联。作为典型的交联取代基，可以述及的有硅原子上的羟基、硅原子上的氯基、硼原子上的羟基、硅原子上的烷氧基、硼原子上的烷氧基；硅原子或硼原子上的含羟基、环氧或羧基的有机基团等。其中，硅原子上的羟基、硅原子上的氯基、硼原子上的羟基和硅原子上的烷氧基是可能包含在制备阻燃剂聚合物过程中形成的有缺陷的分子结构和/或聚合物末端结构中的交联取代基。非交联取代基包括除了上述交联取代基外的取代基；它通常是指硅原子或硼原子上的烃基。
本发明的阻燃剂聚合物可按已有技术中已知的任何方法制得，例如可按在日本公开公报昭-53-50299、日本公开公报昭-54-83100、日本公开公报昭-57-23629、日本公开公报昭-58-201821等中所述的方法制得。
具体来说，可经下述过程合成，在溶剂存在或不存在下，若需要的话在加热下将选自硼酸、氧化硼、硼酸金属盐、卤化硼、硼酸酯等中至少一种硼化合物与至少一种式SiR″X3表示的硅化合物(其中R″代表一价有机基团，X代表选自卤素、羟基和羟基衍生的脱水缩合产物(如烷氧基)中的至少一种基团；多个X基团相互之间可以相同或不同)混合。在这种情况下，当含有芳环作为R″的式SiR″X3化合物用作部分化合物SiR″X3时，可以获得含SiRO3/2单元(其中R代表能键合到硅原子上的一价取代基，多个R基团可以相同或不同，多个R基团中的至少一个是含芳环的一价有机基团)和BO3/2单元的三维交联聚合物。
而且，可以在除了式SiR″X3表示的化合物混合物外的一种或多种式SiX4、SiR″2X2和/或SiR″3X(R″和X的定义如上所述)表示的硅化合物存在下进行反应来合成具有各种特性的阻燃剂。尤其是当适量的式SiR″3X表示的化合物用作合成反应的终止剂时，可以合成具有所需分子量的聚合物。
使用一种或多种式SiR″3X表示的单官能硅化合物对交联取代基如硅原子上的羟基、硅原子上的氯基、硼原子上的羟基和硅原子上的烷氧基进行封端，可以减少聚合物中交联取代基的含量。这样，将一种或多种硼化合物和一种或多种式SiR″X3表示的硅化合物混合在一起，进行聚合后，加入一种或多种式SiR″3X表示的硅化合物，使反应继续进行。在这种情况下，在第一步中除了加入式SiR″X3表示的化合物外，还可以加入SiX4、SiR″2X2和/或SiR″3X作为硅化合物。不仅可以通过这种方法而且可以通过各种方法来减少交联取代基的含量。
分子中的交联取代基可按制备聚合物所用的原料而变。例如当使用式SiR″X3表示的氯硅烷化合物(其中X是氯)时，在硅原子上保留有高比例的氯基和羟基，而当使用烷氧基硅烷(其中X是烷氧基)时，在硅原子上保留的烷氧基和羟基的比例变高。当使用硼酸作为硼源时，在硼原子上保留羟基的可能性高。
在例如使用苯基三氯硅烷和硼酸作为阻燃剂聚合物的原料的情况下，当反应在基本上不含水的条件下进行时预计上式结构(1)占主导。然而，当反应在痕量水存在下进行时，推测可能会产生下述结构(3)所示的化合物，并附带产生各种其它的结构。
Figure C0080177900091
(在上式中，R的定义如上式(1)中所述)。
对本发明阻燃剂聚合物中的硅原子与硼原子之比并无特别的限制，但以摩尔比表示，该比值较好为100∶1-1∶4，更好为70∶1-1∶3，再好为50∶1-1∶2。当硅原子的比例较高，即硅原子与硼原子之比高于100∶1时，所得阻燃剂的性能在某些情况下可能是不充分的。当硼原子的比例较高，即硅原子与硼原子之比小于1∶4时，所得的聚合物往往是不稳定的，例如较高的水解敏感性。
视原料种类、反应条件和投料配比等，上述比值可以任意变化。由于对交联取代基进行封端所用化合物的量取决于阻燃剂聚合物的分子量，故可以容易地合成具有所需比值的聚合物。
为了提高其对树脂的亲和力或使其具有各种特性，在不违背本发明目的的范围内共聚合入各种化合物或使用各种官能团就可以对本发明的阻燃剂聚合物进行改性。对共聚合的形式并无特别的限制，可以述及的有接枝共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、只在末端被取代的共聚物等。对用各种官能团进行改性的方法并无特别的限制，它们有包括将含官能团的化合物进行共聚合的方法和在合成阻燃剂聚合物后采用各种改性的化学反应。除非有损于本发明的目的，对进行共聚合的化合物并无特别的限制。作为进行共聚合的化合物的例子，可以述及的有含环氧的化合物、含乙烯基的化合物、含羟基的化合物、含羰基的化合物、含羧基的化合物、含烷氧基的化合物、含苯基的化合物、含氨基的化合物、含酰氨基的化合物、含亚氨基的化合物、含巯基的化合物、含腈的化合物、含醚键的化合物、含酯键的化合物和各种高分子量化合物。尤其是通过共聚合含有对待加入树脂具有高亲和力的取代基的化合物或大分子，可以使所得的阻燃性树脂组合物保持各种特性。
对本发明阻燃剂聚合物的重均分子量并无特别的限制，它较好不小于1,000，更好不小于1,200，最好不小于1,500。本文所称的重均分子量是以聚苯乙烯当量为基准采用甲苯作为溶剂和UV作为检测手段在GPC仪器上测得的重均分子量。当重均分子量小于1,000时，所得的阻燃性是不充分的。至于分子量的上限，可溶于溶剂的分子量是较好的，如当使用甲苯作为溶剂时，在甲苯中的溶解度应为不小于1g/100ml。当在甲苯中的溶解度小于1g/100ml时，阻燃剂在溶剂中保持不溶解，这样阻燃性树脂组合物的阻燃性明显下降，另外，所得模制品的抗震性或成型性往往会下降。
对本发明所用阻燃剂的形状或形式并无特别的限制，它可以是任何任意的形式，如油状、气态、清漆状、粉末状、玻璃状或粒状。在使用本发明阻燃剂的过程中，可以单独使用一种阻燃剂或将两种或多种阻燃剂结合起来使用。对两种或多种的阻燃剂结合起来使用并无特别的限制，可以将聚合物组成或摩尔比不同的种类、分子量不同的种类和其它不同的种类任意结合起来使用。在不违背本发明目的的范围内不排除在本发明的阻燃剂中加入其它添加剂的可能性。
当在每100重量份树脂中加入0.1-50重量份本发明的阻燃剂聚合物时，可以达到所需的目的。当加入量少于0.1重量份时，则视具体情况达不到改进阻燃性的效果。当加入量高于50重量份时，表面质量、成型性和/或其它特征往往会变差。该加入量较好为0.3-30重量份，更好为0.5-20重量份。另外，可以将本发明的阻燃剂与一种或多种已有技术中已知的其它各种阻燃剂结合起来使用，以便获得更高的阻燃效果，在这种情况下，本发明阻燃剂的加入量就并不局限于上述量，但其加入量较少时可以获得阻燃剂组合物。当本发明的阻燃剂包含另一种添加剂或其它多种添加剂时，阻燃剂聚合物的用量应在上述范围内。
对在本发明阻燃性树脂组合物中所用的树脂并无特别的限制，可以使用任何可与阻燃剂共混的各种高分子量化合物。该树脂可以是热塑性树脂或热固性树脂。它可以是合成树脂或天然存在的树脂。在单独使用本发明的阻燃剂难以获得令人满意的阻燃效果时，可以将其与已有技术中已知的各种其它阻燃剂结合起来使用，从而达到更高的阻燃效果。
在树脂中，宜使用芳族树脂，因为它们易于提供本发明所需的阻燃性。“芳族树脂”是指在分子中含至少一个芳环的树脂。
在芳族树脂中宜使用选自下述树脂中的至少一种，芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂、聚苯醚树脂、芳族乙烯基树脂、聚苯硫醚树脂、N-芳族取代的马来酰亚胺树脂和芳族聚酰亚胺树脂。这些树脂可以单独或与各种其它树脂的合金化树脂的形式使用。
为了进一步提高成型性/流动性和/或改进阻燃性，可以在不损害特性特征(阻燃性等)的情况下，加入除了本发明阻燃剂聚合物外的硅氧烷等。
除了本发明阻燃剂聚合物外的硅氧烷从广义上讲是排除本发明的阻燃剂聚合物的聚有机硅氧烷，它具体包括(聚)二有机硅氧烷化合物如二甲基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷；(聚)有机硅倍半氧烷((poly)organo-silsesquioxane)如甲基硅倍半氧烷和苯基硅倍半氧烷；(聚)三有机硅半氧烷((poly)triorganosilhemioxane)化合物如三甲基硅半氧烷和三苯基硅半氧烷；这些化合物经聚合获得的共聚物；聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等。在为聚有机硅氧烷的情况下，通过在分子的末端被环氧、羟基、羧基、巯基、氨基、醚基等基团所取代可以从其获得改性的硅氧烷。对硅氧烷的形式并无特别的限制，可以使用诸如油状、树胶状、清漆状、粉末状或粒状的任何任意形式的硅氧烷。
而且，在不损害特性特征(阻燃性等)的情况下，可以将本发明的阻燃性树脂组合物与增强填料混合制成增强材料。这样，通过加入增强填料就可以进一步改进耐热性、机械强度等性能。对这种增强填料并无特别的限制，它包括纤维状填料如玻璃纤维、碳纤维和钛酸钾纤维；玻璃珠、玻璃薄片；硅酸盐化合物如滑石、云母、高岭土、硅灰石、绿土和硅藻土；碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等。其中，以硅酸盐化合物和纤维状填料为佳。
为了使本发明的阻燃性树脂组合物具有更高的性能，宜使用单独一种或两种或多种下述抗氧剂的混合物，所述抗氧剂如酚类抗氧剂和硫醚抗氧剂；热稳定剂如含磷稳定剂等等。另外，若需要的话，也可以使用单独一种或两种或多种已有技术中通常皆知的添加剂的混合物，所述添加剂如润滑剂、脱模剂、增塑剂、阻燃剂如磷化合物、阻燃助促进剂、防滴剂(antidrip agents)、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、染料、抗静电剂、提供电导性试剂(conductivity providing agents)、分散剂、相容剂、抗菌剂等。
对制备本发明阻燃性树脂组合物的方法并无特别的限制。它例如可通过将诸如上述各组分干燥，若需要的话而后在熔融捏合机如单螺杆、双螺杆或类似的挤出机内熔融捏合制得。当配混添加剂是液体时，也可以使用液体进料泵等中途将添加剂送入双螺杆挤出机中来制备组合物。
对使本发明阻燃性树脂组合物成型的方法并无特别的限制，通常成型的方法都可以使用，例如注射成型、吹塑成型、挤出成型、真空成型、压模、压延成型和发泡成型。
本发明的阻燃性树脂组合物适宜在各种领域中使用。作为较好的应用领域，可以述及的有注塑制品、吹塑制品、挤出成型制品、发泡成型制品等，如家用电气和电子设备、OA设备、汽车等的部件。
实施本发明的最佳方式
下述实施例用来更详细地说明本发明。然而，它们并不对本发明的范围构成限制。在下述实施例中，除非另有说明外，“份数”和“％”分别是指“重量份”和“重量％”。
制备实施例1  制备加到树脂中的阻燃剂(S-1)
在冰冷却下，将苯基三氯硅烷(342.7克，1.62摩尔)滴加到含硼酸(100克，1.62摩尔)的吡啶溶液(1升)中，滴加完毕后并且在粉末状硼酸消失后，加热混合物，让反应在回流下进行5小时。然后，加入三甲基氯硅烷(176克，1.62摩尔)，让反应在回流下再进行1小时。接着加入过量的水，让反应再在回流下进行1小时，而后反应完全。用2N的盐酸中和反应混合物，用乙醚(500毫升)萃取。用无水硫酸钠干燥所得的溶液，在真空下蒸馏除去溶剂，获得化合物。由GPC分析测得重均分子量为3,000(以聚苯乙烯当量为基准；紫外检测器；溶剂：甲苯)。用IR分析所得化合物在约1360cm-1处有B-O键的预期峰，在约1430cm-1处有Si-Ph键的预期峰。NMR分析表明Me3-Si-O1/2键的含量为17摩尔％，Ph-Si-O3/2键的含量为83摩尔％，这两个含量都是以硅原子的总数为基准的，(-OH基)/(Ph基+Me基)之比为1/16。在甲苯中的溶解度不小于100克/100毫升。
在上述聚合物中，由于在用水洗步骤中的水解作用，硅原子上的氯基被消除，并且在分子中基本上没有残余的氯基。因此，上述(-OH基)/(Ph基+Me基)之比相当于此聚合物的(交联取代基/非交联取代基)之比。这同样适用于随后的制备实施例。
制备实施例2 制备加到树脂中的阻燃剂(S-2)
在冰冷却下，将苯基三氯硅烷(162.4克，0.81摩尔)和二苯基二氯硅烷(205.1克，0.81摩尔)滴加到含硼酸(100克，1.62摩尔)的吡啶溶液(1升)中，让反应在回流下进行5小时。然后，加入三甲基氯硅烷(176克，1.62摩尔)，让混合物再回流3小时，而后反应完全。用2N的盐酸中和反应混合物，用乙醚(500毫升)萃取。用无水硫酸钠干燥所得的溶液，在真空下蒸馏除去溶剂，获得所需的化合物。由GPC分析测得下述分子量数据：Mn＝6450，Mw＝8925(以聚苯乙烯当量为基准；紫外检测器)。NMR分析表明Me3-Si-O1/2键的含量为14摩尔％，Ph-Si-O3/2键的含量为51摩尔％，Ph2-Si-O2/2键的含量为35摩尔％，这些含量都是以硅原子的总数为基准的，-OH基的含量低于NMR的检测极限。在甲苯中的溶解度不小于100克/100毫升。
制备实施例3  制备加到树脂中的阻燃剂(S-3)
在冰冷却下，将苯基三氯硅烷(257克，1.22摩尔)和甲基苯基二氯硅烷(77.4克，0.40摩尔)滴加到含硼酸(100克，1.62摩尔)的吡啶溶液(1升)中，滴加完毕后，让反应在加热回流下进行5小时。然后，加入三甲基氯硅烷(176克，1.62摩尔)，让反应再在回流下进行1小时。接着加入过量的水，让反应在回流下再进行1小时，而后反应完全。用2N的盐酸中和反应混合物，用乙醚(500毫升)萃取。用无水硫酸钠干燥所得的溶液，在真空下蒸馏除去溶剂，获得化合物。由GPC分析测得分子量数据：Mw＝18000(以聚苯乙烯当量为基准；紫外检测器；溶剂：甲苯)。NMR分析表明Me3-Si-O1/2键的含量为9摩尔％，PhMe-Si-O2/2键的含量为22摩尔％，Ph-Si-O3/2键的含量为69摩尔％，(-OH基)/(Ph基+Me基)之比为1/21。在甲苯中的溶解度不小于100克/100毫升。
制备实施例4  制备加到树脂中的阻燃剂(S-4)
在冰冷却下，将苯基三氯硅烷(342.7克，1.62摩尔)滴加到含硼酸(100克，1.62摩尔)的吡啶溶液(2升)中，让反应在回流下进行5小时。然后，加入过量的水，让反应在回流下再进行1小时。接着加入三甲基氯硅烷(17.6克，0.162摩尔)，让反应在回流下进行3小时，而后完全。用2N的盐酸中和反应混合物，用乙醚(500毫升)萃取。用无水硫酸钠干燥所得的溶液，在真空下蒸馏除去溶剂，获得化合物。由GPC分析测得分子量数据：Mw＝20000(以聚苯乙烯当量为基准；紫外检测器；溶剂：甲苯)。NMR分析表明Me3-Si-O1/2键的含量为7摩尔％，Ph-Si-O3/2键的含量为93摩尔％，这两个含量都是以硅原子的总数为基准的，(-OH基)/(Ph基+Me基)之比为2/3。在甲苯中的溶解度不小于100克/100毫升。
制备实施例5  制备加到树脂中的阻燃剂(S-5)
在冰冷却下，将苯基三氯硅烷(342.7克，1.62摩尔)滴加到含硼酸(100克，1.62摩尔)的吡啶溶液(1升)中，滴加完毕后，将混合物加热到300℃，让反应进行，同时蒸馏除去溶剂。然后，加入三甲基氯硅烷(176克，1.62摩尔)，让反应在加热下进行3小时，冷却后，加入水，同时让反应再进行1小时，而后反应完全。所得的产物不溶于甲苯，故不可能由GPC分析测定分子量。NMR分析表明Me3-Si-O1/2键的含量为1摩尔％，Ph-Si-O3/2键的含量为99摩尔％，这两个含量都是以硅原子的总数为基准的，(-OH基)/(Ph基+Me基)之比为1/15。它不溶于甲苯。
参考制备实施例1  制备硅氧烷化合物(Si-1)
将苯基三氯硅烷(342.7克，1.62摩尔)溶解在甲基异丁基酮(1升)中，在用干冰-甲醇冷却下，在6小时内，滴加入500毫升纯水。然后让反应在常温下进行1小时。接着，加入三甲基氯硅烷(176克，1.62摩尔)，让混合物再回流1小时，使反应完全。随后，重复用纯水洗涤，直到洗涤液变成中性。在真空下蒸馏除去溶剂，获得所需的硅倍半氧烷化合物。GPC分析获得下述结果：重均分子量＝3500(以聚苯乙烯当量为基准；紫外检测器；溶剂：甲苯)。NMR分析表明Me3-Si-O1/2键的含量为10摩尔％，Ph-Si-O3/2键的含量为90摩尔％，这两个含量都是以硅原子的总数为基准的；-OH基的含量低于NMR的检测极限。在甲苯中的溶解度不小于100克/100毫升。
参考制备实施例2  制备加到树脂中的阻燃剂(S-X)
在冰冷却下，将二甲基二氯硅烷(209.1克，1.62摩尔)滴加到含硼酸(50克，0.81摩尔)的吡啶溶液(1升)中，让反应在回流下进行5小时。然后，加入三甲基氯硅烷(17.6克，0.16摩尔)，让反应在回流下再进行3小时，而后反应完全。用2N的盐酸中和反应混合物，用乙醚(500毫升)萃取。用无水硫酸钠干燥所得的溶液，在真空下蒸馏除去溶剂，获得化合物。GPC分析获得分子量数据：Mn＝2480，Mw＝3650(以聚苯乙烯当量为基准；紫外检测器)。NMR分析表明Me2-Si-O2/2键的含量为91摩尔％，Me3-Si-Oi/2键的含量为9摩尔％，这两个含量都是以硅原子的总数为基准的。
实施例1
树脂组合物的制备
预先将100重量份粘均分子量约为22000的双酚A基聚碳酸酯树脂(PC)、5重量份制备实施例1制得的加到树脂中的阻燃剂(S-1)、分别为0.1重量份的Asekastab HP-10和AO-60(两者都是商标；Asahi Denka的产品)的含磷稳定剂和酚类稳定剂，和0.2重量份Polyflon FA-500(商标；Daikin Industries的产品)四氟乙烯干混，然后将共混物送入机筒温度设置为270℃的排气式双螺杆挤出机〔TEX44(商标)；Japan Steel Works的产品〕的料斗中，熔化并挤出，获得树脂组合物。
测试样品的制备
在120℃干燥所得的粒料5小时，然后使用机筒温度为270℃并且模温为50℃的35t注塑机将其成型为厚度为0.9毫米、1.6毫米、2.2毫米或3.2毫米的试条(宽为12毫米，长为127毫米)。按下述方法评价这样制得的样品。结果列于表1中。
评价方法
·阻燃性：按UL-94标准，用试验V评价厚度为0.9毫米、1.6毫米和/或2.2毫米的试条的阻燃性。总的燃烧时间是按UL-94标准用试验V测试5个样品的燃烧时间的总和。
·耐冲击性：在23℃按ASTM D 256用悬臂梁式冲击试验评价带有缺口的3.2毫米厚的试条。
·成型的外观：用肉眼评价所得测试样品的透明度、表面光滑性等。
实施例2-7和对比例1-4
按实施例1相同的方式制备树脂组合物，所不同的是按表1或2所列的加入量使用表1或2指定的阻燃剂。按上述相同的方式从这样获得的粒料制备测试样品。对这些测试样品进行上述评价。评价结果列于表1和2中。
                                                               表1
                    实施例                      对比例
  1   2   3   4   5     1   2   3   4
            树脂(PC)   100   100   100   100   100     100   100   100   100
  阻燃剂     S-1   5   3   10   -   -     -   -   -   100
    S-2   -   -   -   5   -     -   -   -   -
    S-3   -   -   -   -   5     -   -   -   -
    Si-1   -   -   -   -   -     -   5   -   -
    S-X   -   -   -   -   -     -   -   5   -
  阻燃性     1.6毫米   总的燃烧时间(秒)   6   30   1   22   15     255   75   96   无法成型
  评价   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0     在技术要求之外   V-1   V-1   -
    0.9毫米   总的燃烧时间(秒)   29   40   4   38   38     不可测量   不可测量   不可测量   -
  评价   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0     在技术要求之外   在技术要求之外   在技术要求之外   -
  成型的外观(用肉眼)   透明   透明   透明   半透明   透明     透明   不透明   半透明   -
  冲击强度(J/m)   700   720   680   650   730     750   650   140   -
如表1所列，在所有的实施例中即使是薄的测试样品也能显示出非常好的阻燃性和良好的冲击强度，并且成型物的外观都呈透明或半透明，相反不使用阻燃剂的对比例1的阻燃性差。尤其是在使用不同于本发明的硅氧烷聚合物作为薄测试样品的阻燃剂的对比例2中，除了阻燃性差外，成型物也是不透明的。在使用不在本发明范围内的化合物作为阻燃剂的对比例3中，可以看出阻燃性、耐冲击性等性能都有一定程度的下降。在阻燃剂的加入量不在本发明范围内的对比例4中，难以使树脂组合物成型。
                         表2
    实施例   对比例
    6     7     1
          树脂(PC)     100     100     100
  阻燃剂   S-4     5     -     -
  S5     -     5     -
  阻燃性2.2毫米   总的燃烧时间     20     32     95
  评价     V-0     V-0     V-1
实施例8-15和对比例5-12
按实施例1相同的方式制备树脂组合物，所不同的是使用下述物质作为树脂，并且按表3或4所列的比例将树脂和阻燃剂配混。
·PET：比浓对数粘度为0.70的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；
·PBT：比浓对数粘度为1.20的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；
·PPE：比浓对数粘度为0.50的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚树脂；
·HIPS：Estyrene HI H-53(商标；Nippon Steel Chemical的产品)，它是丁二烯-苯乙烯共聚物树脂；
·ABS：Kaneka MUH E-1300(商标；KANEKA CORPORATION的产品)，它是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂；
·PMI：IP Polymer MS-NA(商标；Denki Kagaku Kogyo的产品)，它是苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酐共聚物树脂。
                                                表3
               实施例                     对比例
 8     9   10   11     5   6   7   8
树脂  PC  80     80   80   -     75   80   80   -
 PET  20     -   -   -     25   -   -   -
 PBT  -     20   -   100     -   20   -   100
 ABS  -     -   20   -     -   -   20   -
阻燃剂(S-1)  6     8   10   20     -   -   -   -
阻燃性1.6毫米  V-0     V-0   V-0   V-0     在技术要求之外   在技术要求之外   在技术要求之外  在技术要求之外
                                         表4
                 实施例                     对比例
    12   13    14    15     9     10     11     12
树脂   PC     80   -    -    -     80     -     -     -
  PMI     20   80    -    -     20     80     -     -
  ABS     -   20    -    -     -     20     -     -
  PPE     -   -    80    50     -     -     80     50
 HIPS     -   -    20    50     -     -     20     50
阻燃剂(S-1)     6   15    12    20     -     -     -     -
阻燃性1.6毫米     V-0   V-0    V-0    V-0    在技术要求之外   在技术要求之外    在技术要求之外   在技术要求之外
如表3和4所列，加入本发明的阻燃剂会使各实施例的阻燃性得到提高。
工业应用
本发明的阻燃剂在加入量少时就显示出非常好的阻燃性，它不需要使用含氯、溴、磷或氮的常规阻燃剂。它很少会削弱树脂本身固有的特性。它对各种树脂都有阻燃的效果，并且它可以采用价廉的原料比较容易地合成。这种阻燃剂从工业的角度来看是非常有用的。

Claims (12)

1.一种阻燃剂，它包含含硅、硼和氧的聚合物，该聚合物具有基本上由硅-氧键和硼-氧键形成的骨架并在分子中含有芳环，
其中所述聚合物包含选自SiO4/2单元、SiRO3/2单元、SiR2O2/2单元和SiR3O1/2单元中的至少一种单元和选自BO3/2单元、BR′O2/2单元和BR′2O1/2单元中的至少一种单元，其中R代表能键合到硅原子上的一价取代基，多个R基团相同或不同，在分子中多个R基团中的至少一个是含芳环的一价有机基团，R′代表能键合到硼原子上的一价取代基，多个R′基团相同或不同，在分子中多个R′基团中的至少一个是含芳环的一价有机基团，
当使用甲苯作为溶剂时，溶剂可溶分子量是使得在甲苯中的溶解度不小于1g/100ml，和
在所述聚合物中的硅原子与硼原子之比，以摩尔比表示为100∶1-1∶4。
2.如权利要求1所述的阻燃剂，其中所述聚合物的骨架基本上包含Si-O-Si键、Si-O-B键和B-O-B键，分子中的芳环直接键合到硅原子上。
3.如权利要求1或2所述的阻燃剂，其中所述聚合物是在其骨架中含有SiRO3/2单元和BO3/2单元的三维交联聚合物，其中R代表能键合到硅原子上的一价取代基，多个R基团相同或不同，多个R基团中的至少一个是含芳环的一价有机基团。
4.如权利要求3所述的阻燃剂，其中所述聚合物在其骨架中含有SiR3O1/2单元，其中R代表能键合到硅原子上的一价取代基，多个R基团相同或不同，该聚合物中多个R基团中的至少一个是含芳环的一价有机基团。
5.如权利要求1或2所述的阻燃剂，其中所述聚合物是在其骨架中含有SiR3O1/2单元和BO3/2单元的三维交联聚合物，其中R代表能键合到硅原子上的一价取代基，多个R基团相同或不同，该聚合物中多个R基团中的至少一个是含芳环的一价有机基团。
6.如权利要求1或2所述的阻燃剂，其中所述聚合物的分子中不含交联取代基，或者当聚合物的分子中含有交联取代基时，则在聚合物的硅原子和硼原子上的取代基中，交联取代基与非交联取代基之比小于1/4，所述交联取代基选自硅原子上的羟基，硅原子上的氯基，硼原子上的羟基，硅原子上的烷氧基，硼原子上的烷氧基，和硅原子或硼原子上的含羟基、环氧或羧基的有机基团，所述非交联取代基是除了所述交联取代基外的取代基。
7.如权利要求1或2所述的阻燃剂，其中所述聚合物的分子具有下述结构：
Figure C0080177900031
其中R代表能键合到硅原子上的一价取代基，多个R基团相同或不同，多个R基团中的至少一个是含芳环的一价有机基团。
8.如权利要求1或2所述的阻燃剂，其中所述聚合物的重均分子量不小于1,000，并且每100毫升溶剂甲苯中溶解的所述聚合物的量为不少于1克。
9.如权利要求1或2所述的阻燃剂，其中所述聚合物可经下述过程制得，
将一种或多种硼化合物与一种或多种式SiR″X3表示的硅化合物混合，其中R″代表一价有机基团，X代表选自卤原子、羟基和羟基衍生的脱水缩合产物中的一种或多种基团，多个X相同或不同，
使混合物进行聚合反应，
然后加入一种或多种式SiR″3X表示的硅化合物，其中R″和X的定义如上所述，
并使反应进行。
10.一种阻燃性树脂组合物，它包含100重量份树脂和0.1-50重量份权利要求1所述的阻燃剂。
11.如权利要求10所述的阻燃性树脂组合物，其中树脂是芳族树脂。
12.如权利要求11所述的阻燃性树脂组合物，其中树脂包含选自芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂、聚苯醚树脂、芳族乙烯基树脂、聚苯硫醚树脂、N-芳族取代的马来酰亚胺树脂和芳族聚酰亚胺树脂中的至少一种树脂。
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