538119 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/ ) [技術領域] 本發明係關於一種新穎的難燃劑，其實質上不含有鹵 素、磷、氮等之原子，並關於一種難燃性樹脂組成物，其 藉由使用上述難燃劑，不需使用溴、氯、磷等之化合物， 即可高度地難燃化。 [背景技術] 將樹脂利用於工業之情形下，例如利用於電氣電子等 之領域之情形下，爲確保對火災的安全性，對於使用之樹 月旨，乃多要求其符合UL- 49 V- 0(美國保險商實驗室規格 )的高度難燃性，是以，乃開發硏究各種的難燃劑。近年來 ，以歐洲爲中心，對於環境問題的關切不斷升高，針對矽 酮系難燃性等之非鹵系難燃劑的使用正進行各種的硏究。 作爲配合矽酮系難燃劑的樹脂組成物，在特公昭62-6(M21號公報中，已揭示了於熱可塑性非矽酮聚合物中配 合一含有以式Si03/2所表示之T單位_ 80重量％以上之聚矽 氧烷樹脂(記載著聚矽氧烷樹脂之分子量在2000以上6000 以下之苯基80%以下、其餘爲甲基，在聚合物組成物的耐 燃性上爲所希望者)所得之樹脂組成物。又，在特開平10-1S9964號公報中，已揭示於含有芳香環之非矽酮樹脂中配 合具有以式Si02/2所表示之單位與以式Si03/2所表示之單 位的矽酮樹脂(重量平均分子量爲10000以上270000以下) 所得之難燃性樹脂組成物。另一方面，於特開平10-316868號公報中，係揭示一針對以芳香族爲主的聚合物之 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨；------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538119 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（上） 難燃性添加劑，其係包含：含有芳基之矽酮化合物、以及 二有機聚矽烷化合物之共聚物。 惟，由於以往之矽酮系難燃劑之難燃化效果小，添加 於芳香族聚碳酸酯系樹脂等之特定的樹脂時雖可得到某種 程度的難燃性，惟添加於芳香族聚碳酸酯系樹脂以外的樹 脂時會無法得到適切的難燃性，諸如此類，並無法廣泛地 使用於樹脂上。又，由於其較爲昂貴，若使用於汎用樹脂 時並無法合乎經濟效益來使用。 本發明有鑑於上述現狀，其目的在於提供一種便宜具 充分之難燃化效果I且實質上不含有鹵素、磷、氮％之原 子的難燃劑，以及，一種使用該難燃劑被難燃化之難燃性 樹脂組成物。 [發明之揭示] 本發明係關於一種難燃劑，該難燃劑係由聚合物所構 成’該聚合物係由矽、硼、以及氧所構成，具有實質上由 石夕一氧鍵以及硼-氧鍵所形成之骨架，且於分子內具有芳 香環。 又’本發明係一種含有樹脂100重量份、以及上述難 燃劑0.1〜5〇重量份之難燃性樹脂組成物。 以下詳述本發明。 本發明之難燃劑係由矽、硼、以及氧所構成，爲一由 貫質地具有矽一氧鍵以及硼_氧鍵所形成之骨架的聚合物 所構成。亦即，形成上述聚合物之骨架的鍵結當中，有 丨------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538119 A7 B7 五、發明說明（3 ) 80%以上(較佳爲90%以上)係由矽-氧鍵以及硼-氧鍵所佔 據，除此以外，亦可含有矽-矽鍵、硼-硼鍵、氧-氧鍵 、矽與2價之有機酸的鍵結、硼與2價之有機酸的鍵結等 。又，於本說明書中，當提到骨架之時，由矽或硼與1價 之有機酸所成的鍵結係自形成骨架的鍵結中除外。 上述聚合物以具有以下的骨架爲佳。亦即，讓矽原子 與硼原子經由氧原子與其他的矽原子以及/或是硼原子來鍵 結形成骨架爲佳。此時，聚合物的骨架係實質地由Si - Ο —Si鍵、Si- 〇—B鍵、以及B — O —B鍵所構成。亦即， 上述聚合物的骨架可僅由Si- Ο-B鍵所形成，亦可實質 地由Si — 0 — B鍵來形成，並包含些許Si — Ο-Si鍵以及/ 或是B — Ο — B鍵。又，亦可爲不規則地含有Si— Ο-Si鍵 、Si—O-B鍵、以及Β —Ο—B鍵的骨架。再者，亦可爲 實質地由Si — 〇-Si鍵所構成，並包含些許Si- 0-B鍵 的骨架。此時，上述聚合物係具有大致僅由矽所構成之部 分、大致僅由硼所構成之部分在分子中被分割而成的骨架 。上述聚合物的骨架雖可爲線狀骨架、三維交聯骨架，但 就難燃性的觀點來看’以三維交聯構造爲佳。 本發明之難燃劑之聚合物(以下稱爲「難燃劑聚合物」 )於分子內具有有機基。此處所謂的有機基，係指由碳原子 、氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、鹵素原子 等之當中所構成之至少1價的取代基。典型的爲羰基，碳 數以1〜20爲佳。 本發明之難燃劑聚合體，在有機基的當中尤具有芳香 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） IM------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538119 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4) 環。此芳香環可爲1價、2價、3價等，惟，從合成的容易 度來看，以1價之物爲佳。又，於分子內之芳香環可以任 何形式來鍵結，可直接鍵結於矽原子以及7或是硼原子上’ 亦可爲經由甲撐基或乙撐基等之2價的有機基鍵結於矽原 子以及/或是硼原子上（亦即，芳香環係以苄基或苯乙基等 之芳烷基的形式包含其中），爲進一步提昇難燃性，分子內 的芳香環以直接鍵結於矽原子上爲佳。將芳香環導入分子 內的方法並無特別的限定。 此處之芳香環係指屬於芳香族的環的總稱，並無特別 的限定。作爲較佳的芳香環，可舉出苯基、甲苯基、二甲 苯基、萘基、憩基等。更佳爲碳數6〜20之1價的苯系或是 縮合苯系芳香族基，最佳爲碳數6〜1〇之物。又’亦可爲以 鹵素、氧、氮、其他元素來置換過之芳香環。 又，本發明之難燃性聚合物，亦可進一步具有不包含 上述芳香環之有機基。芳香環可爲1價、2價、3價等，惟 ，從合成的容易度來看，以1價之物爲佳。作爲不含芳香 環之有機基，可舉出1價之直鏈或環狀之烷基，其中，又 以碳數1〜12之物爲佳。爲獲得更優異之難燃性，烷基之碳 數少之物(具體而言碳數爲1〜4之物)爲佳。其中，烷基尤 以甲基爲佳。 具有芳香環之有機基在全有機基中所佔的比例並無特 別的限定，惟，爲獲得更優異之難燃性’較佳係有機基的 lOmol%以上爲具有芳香環之有機基、更佳係有機基的 30mol%以上爲具有芳香環之有機基、最佳係有機基的 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ^------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538119 A7 B7 五、發明說明（左） 50mol%以上爲具有芳香環之有機基。 難燃劑聚合物中之矽原子以作爲Si04/2單位、SiR03/2 單位、SiR202/2單位以及SiR301/2單位(式中，R表示可與 矽原子鍵結之1價的取代基，複數之R彼此可爲相同或不 同，且聚合物內之複數R當中至少一個係具有芳香環之1 價的有機基)當中至少1種來包含其中爲佳。作爲可與矽原 子鍵結之1價的取代基，除了上述芳香環與不含芳香環之 有機基，尙可舉出羥基、烷氧基、鹵素原子等。就具有芳 香環之1價的有機基而言，可爲1價之芳香環本身、亦可 爲含有芳香環之1價的有機基。 上述單位的比例並無特別的限定。較佳爲在矽原子全 數當中，SiR03/2單位含有10莫爾％以上、更佳爲SiR03/2 單位含有30莫爾％以上、最佳爲SiR03/2單位含有50莫爾 %以上。若SiR03/2單位未滿10莫爾％，有時所得之難燃 性樹脂組成物的難燃性並不充分。又，較佳爲在矽原子全 數當中，Si04/2單位爲未滿50莫爾％、更佳爲Si04/2單位 未滿30莫爾％、最佳爲Si04/2單位未滿10莫爾％。若 Si〇4/2單位超過50莫爾％，有所得之難燃性樹脂組成物的 難燃性降低、或是衝擊強度降低的傾向。又，較佳爲在矽 原子全數當中，SiR2〇2/2單位未滿80莫爾％、更佳爲 SiR2〇2/2單位未滿50莫爾％、最佳爲SiR2〇2/2單位未滿20 莫爾％。若SiR202/2單位超過80莫爾％，有所得之難燃性 樹脂組成物的難燃性降低的傾向。 又，難燃劑聚合物中之硼原子以作爲bo3/2單位、 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------. 538119 A7 B7 五、發明說明（6 BRO2/2單位、以及BR'201/2單位（式中，R'表示可與硼原 子鍵結之1價的取代基，複數之R'彼此可爲相同或不同， 且聚合物內之複數之R'當中至少一個係具有芳香環之1價 的有機基)當中至少1種來包含其中爲佳。作爲可與硼原子 鍵結之1價的取代基，可舉出上述芳香環與不含芳香環之 有機基、羥基、烷氧基、鹵素原子等。上述單位當中，由 安定性的觀點來看，以bo3/2單位爲佳。 本發明之難燃劑聚合物，若爲一於骨架中含有SiR03/2 單位(式中R與上述相同)與B03/2單位的三維交聯聚合物， 可獲得更優異之難燃性，故爲所希望的。此時，亦可含有 SiR03/2單位以外的含矽單位、亦可含有B03/2單位以外的 含硼單位。尤其，除了 SiR03/2單位與B03/2單位以外，以 含有SiR301/2單位(式中R與上述相同)爲更佳。 含有SiR03/2單位與B03/2單位之難燃劑聚合物係被認 定於分子內具有下述構造（1)之物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
/ O-Si^T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _〇一B一0一Si* 〇一Si一〇* 1 η ⑴ (式中，R與上述相同，η表示至少1的數） 又，若爲具有SiR202/2單位之難燃劑聚合物，係被認 定於分子內含有下述構造(2)之物° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538119 Α7 Β7 五、發明說明（7 )
(式中，R與上述相同，η表示至少1的數） 本發明之難燃劑聚合物，若爲一於骨架中含有 SiR301/2單位(式中R與上述相同)與β〇3/2單位的三維交聯 聚合物，亦可獲得更優異之難燃性，故爲所希望的。此時 ，亦可含有SiR301/2單位以外的含矽單位、亦可含有Β〇3/2 單位以外的含硼單位。 本發明之難燃劑聚合物，以不含交聯性取代基之物爲 佳。又，即使含有交聯性取代基，位於聚合物中之矽原子 以及硼原子上的取代基當中，交聯性取代基與非交聯性取 代基的比例(交聯性取代基/非交聯性取代基)以未滿1/4爲 佳。較佳爲未滿1/6、更佳爲未滿1/10。若交聯性取代基/ 非交聯性取代基的比例在1/4以上，有時難燃性會大幅的 降低。 此處所謂的交聯性取代基（亦可說是活性基)係聚合物 中之矽原子或硼原子上的1價取代基。代表性的交聯性取 代基’可舉出於矽原子上的羥基、於矽原子上的氯基、於 硼原子上的羥基、於矽原子上的烷氧基、於硼原子上的烷 氧基；爲矽原子或硼原子上之有機基的包含羥基、環氧基 、或是羧基之物。其中，於矽原子上的羥基、於矽原子上 的氯基、於硼原子上的羥基、於矽原子上的烷氧基等係作 9 —本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ χ 297公釐)' 1^--------------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538119 A7 _ B7 五、發明說明u ) 爲一種於難燃劑聚合物之製造時所產生的缺陷構造以及/或 是聚合物末端構造、可存在於分子構造內的交聯性取代基 。所謂非交聯性取代基係指上述交聯性取代基以外的取代 基，通常係矽原子或硼原子上的羰基。 本發明之難燃劑聚合物能以眾知的方法來製造，例如 能以特開昭53-50299號公報、特開昭54-83100號公報、 特開昭57-23629號公報、特開昭58-201821號公報所記載 的方法來製造。 具體而言，可將例如擇自硼酸、氧化硼、硼酸金屬鹽 、鹵化硼、硼酸酯等之至少1種的硼化合物與以SiR〃X3( 式中，R〃表示1價的有機基。X係擇自鹵素、羥基、以及 羥基之脫水縮合物(例如烷氧基等）之至少1種，複數之X 可爲相同或不同。）所表示之至少1種的矽化合物在溶劑的 存在下或未存在下依必要性一邊加熱一邊混合來合成。此 時以SiR〃X3表示之化合物當中，藉由使用一部分作爲R〃 係具有芳香環的化合物，可獲得於骨架中含有SiR03/2單位 (式中，R表示可與矽原子鍵結之1價的取代基，複數之R 彼此可爲相同或不同，且複數之R當中至少一個係具有芳 香環之1價的有機基)與B03/2單位的三維交聯聚合物。 又，除了以SiR〃X3表示之化合物以外，可混入以 SiX4、SiR〃2X2、SiR〃X(式中R〃與X係與上述相同)表示之 至少1種的矽化合物來反應，藉此，可合成具有各種特性 的難燃劑。尤其，藉由適量地使用以SiR〃3X表示之化合 物作爲合成反應之停止劑，可合成具有所希望之分子量的 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ^------------------訂-------11^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538119 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 聚合物。 聚合物中之交聯性取代基的含量可藉由使用以SiR〃3X 表示之至少1種的單官能矽化合物等封鎖矽原子上之羥基 、矽原子上之氯基、硼原子上之羥基、矽原子上之烷氧基 等之交聯性取代基來加以減低。亦即，將至少1種的硼化 合物與以SiR〃X3表示之至少1種的矽化合物加以混合、聚 合之後，進一步添加以SiR〃3X表示之至少1種的矽化合 物’使其反應。此時，作爲第一製程所使用之矽化合物， 除了以SiR〃X3表示之矽化合物以外，亦可加入SiX4、 SiR〃2X2、以及/或是SiR〃3X。又，交聯性取代基含量之減 低方法並不侷限於此，亦可採用各種的方法。 分子內之交聯性取代基會隨著在聚合物製造上所用的 原料而有差異，例如，若使用SiR〃X3(X爲氯)之氯矽烷化 合物，於矽原子上殘存氯基或羥基的比例乃高，若使用X 爲院氧基之院氧砂院，於砂原子上殘存院氧基或經基的比 例乃高。又，若使用硼酸作爲硼的來源，於硼原子上殘存 羥基的比例乃高。 例如即使使用苯基三氯矽烷與硼酸作爲難燃劑聚合物 之起始原料，預期於實質上不含水的條件下進行反應時上 述構造（1)會成爲主體，而在微量的水存在下實施反應之時 ，則預期是產生混有下述構造(3)或其他各種之構造的化合 物。 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #裝----
I I I I 538119 A7 B7 五、發明說明（/。）
R R 〇一si—〇 一Si- I 〇 0一Si一0— η (3) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R與上述（1)之物相同） 於本發明之難燃劑聚合物所含之矽原子：硼原子比例 並無特別的限定，其中，矽原子：硼原子比例以1〇〇 : 1〜1 :4爲佳、以50 : 1〜1 : 3爲更佳、以50 : 1〜1 : 2爲最佳 。若相較於矽原子：硼原子比例1〇〇 : 1矽原子的比例爲更 高，有時所得之難燃性並不充分。若相較於矽原子··硼原 子比例1 : 4硼原子的比例爲更高，有所得之聚合物易受水 解等之不安定的傾向。 此比例可依據起始原料的種類、反應條件、裝入比等 來任意地變更。又，由於可依照難燃劑聚合物的分子量來 將用以封鎖交聯性取代基的化合物的比例加以變化，故可 輕易地合成任意比例之物。 本發明之難燃劑聚合物係，爲提昇與樹脂的親和性、 或是賦予各種特性，在不損及本發明之要旨的範圍下，可 將各種化合物共聚，或是改質爲各種官能基。作爲將各種 共聚物共聚的方法並無特別的限定，可舉出接枝(graft)共 聚物、嵌段共聚物、無規共聚物、僅末端取代之共聚物等 。藉各種官能基來改質的方法並無特別的限定，可舉出將 含官能基化合物共聚之方法、合成難燃劑之後藉各種化學 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538119 A7 B7 五、發明說明（丨丨） 反應來改質之方法等。又，只要在不損及本發明之旨趣的 範圍內，共聚而成之化合物並無特別的限定。作爲共聚而 成之化合物的例子，可舉出例如含環氧基化合物、含乙烯 基化合物、含羥基化合物、含羰基化合物、含羧基化合物 、含烷氧基化合物、含苯基化合物、含胺基化合物、含醯 胺基化合物、含醯亞胺基化合物、含锍基化合物、含硝基 化合物、含醚基化合物、含酯基化合物、各種高分子化合 物等。尤其，讓添加之樹脂與親和性高之具有取代基之化 合物或高分子進行共聚，藉此，可維持所得到之難燃劑樹 脂組成物的各種特性。 本發明之難燃劑聚合物的重量平均分子量並無特別的 限定，以1000以上爲佳、1200以上爲更佳、1500以上爲 最佳。此處所謂的重量平均分子量係，藉由GPC測定裝置 、使用甲苯作爲溶劑、使用UV作爲檢測器時，以聚苯乙 烯換算之重量平均分子量。若重量平均分子量未滿1000, 有時所得之難燃性並不充分。又分子量的上限係，使用甲 苯作爲溶劑時，以對於甲苯之溶解度成爲lg/l〇〇ml以上的 方式可溶於溶劑中的分子量。若對於甲苯之溶解度未滿 lg/100ml，由於難燃劑在溶劑中處於不溶的狀態，故除了 所得之難燃性樹脂組成物的難燃性會大幅降低以外，所得 之成形體的衝擊強度或成形加工性亦有降低的傾向。 使用本發明之難燃劑之時，在形狀上並無特別的要求 ，可爲油狀、膠狀、漆狀、粉體狀、玻璃狀、粒狀等任意 的形狀。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #裝--------訂·！ — 丨丨 538119 A7 B7 五、發明說明（θ) 使用本發明之難燃劑之時，可將1種類之物單獨使用 、亦可將至少2種組合使用。在至少2種的組合上並無特 別的限定，可將聚合成分或莫爾比相異之物、分子量相異 之物任意組合來使用。又，在不致損及本發明之旨趣的範 圍內，於本發明之難燃劑中亦可配合其他的添加物。 本發明之難燃劑聚合物係，相對於樹脂100重量份添 加0.1〜50重量份來達成所預期之目的。若未滿〇.1重量份 ’有時無法得到難燃性之改善效果，若超過50重量份，有 表面性或成形加工性等之惡化的傾向。較佳爲0.3〜30重量 份、更佳爲0.5〜20重量份。又，藉由將本發明之難燃劑與 其他眾知之各種難燃劑加以組合使用，可進一步得到高度 的難燃性，此時，上述使用量並無限定，即便是更少量的 添加量亦可得到難燃性組成物。又，若本發明之難燃劑具 有其他之添加成分，只要將上述難燃劑聚合物的配合量限 定於上述的範圍即可。 作爲本發明之難燃性樹脂組成物所使用之樹脂並無特 別的限定，可使用能與難燃劑混合之各種高分子化合物。 樹脂可爲熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂，又亦可爲合成樹 脂或存在於自然界的樹脂。當單獨使用本發明之難燃劑難 以獲得充分的難燃性時，可與其他之眾知之各種難燃劑組 合來發揮高度的難燃性。 爲易於在樹脂使用本發明來達成難燃化，以使用芳香 族系樹脂來當作樹脂爲佳。所謂芳香族系樹脂係表示於分 子內具有至少1個之芳香環的樹脂。 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #裝--------訂---------^^^1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538119 A7 B7 五、發明說明（β) 在芳香族系樹脂當中，又以使用擇自芳香族聚碳酸酯 系樹脂、芳香族聚酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、芳香族乙烯 基系樹脂、聚苯硫系樹脂、N-芳香族取代馬來醯亞胺系 樹脂、以及芳香族聚醯亞胺系樹脂所構成群之中至少1種 爲佳。這些樹脂可單獨使用、亦可作爲與其他各種樹脂的 混合物來使用。 於本發明之難燃性樹脂組成物中，爲進一步提高成形 流動性、或是提昇難燃性，在不損及本發明之特性(難燃性 等）的範圍內，亦可添加本發明之難燃劑聚合物以外的矽酮 等。 所謂本發明之難燃劑聚合物以外的矽酮，意指本發明 之難燃劑聚合物以外之廣義的聚有機矽氧烷，具體而言， 可舉出二甲基矽氧烷、苯甲基矽氧烷等之（聚）二有機矽氧 院化合物；甲基砂倍半氧院、苯基砂倍半氧院等之（聚）有 機矽倍半氧烷化合物；三甲基矽半氧烷、三苯基矽半氧烷 等之（聚）三有機矽半氧烷化合物；聚合上述物質所得之共 聚物；聚二甲基矽氧烷、聚苯甲基矽氧烷等。若爲聚有機 矽氧烷之時，亦可使用分子末端爲環氧基、羥基、羧基、 锍基、胺基、醚基等所取代之改質矽酮。矽酮的形狀並無 特別的限制，可利用油狀、膠狀、漆狀、粉體狀、粒狀等 任意的形狀。 再者，在不損及本發明之特性（難燃劑等）的範圍內， 本發明之難燃性樹脂組成物可藉由搭配強化塡充劑來當作 強化材料。亦即，可藉由添加強化塡充劑來進一步謀求耐 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ;----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538119 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/if) 熱性與機械強度等的提昇。作爲此種強化塡充劑並無特別 的限定，可舉出例如玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維等之 纖維狀塡充劑；玻璃珠、玻璃板；滑石、雲母、高嶺土、 矽灰石、蒙脫石.、矽藻土等之矽酸鹽化合物；碳酸鈣、硫 酸鈣、硫酸鋇等。其中，又以矽酸鹽化合物以及纖維狀塡 充劑爲佳。 又，爲讓本發明之難燃性樹脂組成物成爲更高性能之 物，以使用苯酚系防氧化劑、硫醚系防氧化劑等之防氧化 劑；磷系安定劑等之熱安定劑1種或至少倂用2種類爲佳 。再者，依必要性，亦可使用一般爲人所知的潤滑劑、脫 模劑、可塑劑、磷化合物等之難燃劑、難燃助劑、防漏劑 、紫外線吸收劑、光安定劑、顏料、染料、防帶電劑、導 電性賦予劑、分散劑、相溶化劑、抗菌劑等之添加劑1種 或至少2種倂用。 作爲製造本發明之難燃性樹脂組成物的方法並無特別 的限定。例如，可依必要性將上述成分乾燥之後，藉由如 單軸、雙軸之擠壓機之熔融混練機進行熔融混練之方法等 來製造。又，若配合劑爲液體之時，亦可使用液體供給泵 等於途中添加至雙軸擠壓機來製造。 作爲本發明之難燃性樹脂組成物之成形加工法並無特 別的限定，可利用一般所採之成形法，例如射出成形、吹 塑成形、擠壓成形、真空成形、壓合成形、壓延成形、發 泡成形等。 本發明之難燃性樹脂組成物可適切地使用於各種用途 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------·裳--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538119 A7 B7 五、發明說明（σ) 上。作爲較佳的用途，可舉出家電、0A機器零件、汽車 零件等之射出成形品；吹塑成形品、擠壓成形品、發泡成 形體等。 [用以實施發明之最佳形態] 以下揭示實施例來更詳細地說明本發明，惟，本發明 並不受限於這些實施例中。又，以下若無特別的限定，所 謂「份」係指重量份、「％」係指重量％。 製浩例1 樹脂添加用難燃劑（S- 1)的製浩 於含有硼酸（l〇〇g、1.62mol)之吡啶溶液（1L)中，在冰 浴環境下，滴入苯基三氯矽烷(342_7g、1.62m〇l)，於滴入 結束後在硼酸粉末消失後加熱5小時，在回流下進行反應 。之後加入三甲基氯矽烷（176g、1.62mol)進一步回流反應 1小時後，加入過量的水進一步回流反應1小時後結束反 應。反應混合物係以2N—鹽酸來中和，藉二乙醚（500mL) 來萃取。所得之溶液係以無水硫酸鈉來乾燥，然後於真空 下餾除溶劑，以得到化合物。經GPC分析的結果，重量平 均分子量爲3000(以聚苯乙烯換算，UV檢測器，甲苯溶劑 )。所得之化合物，經IR分析的結果，在1360CHT1附近出 現來自B — O鍵的峰，於1430 cm—1附近出現來自Si-Ph 鍵的峰。經NMR分析的結果，在矽原子全數中，Me3_si —〇ι/2 鍵占 17 吴爾％，Ph—Si—〇3/2 鍵占 83 莫爾％，（一 OH基）/(Ph基+Me基）比例爲1/16。甲苯溶解度爲 100g/100ml 以上。 又，於該聚合物中，藉由水洗淨操作，矽原子上的氯 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I:----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538119 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4) 基會被水解去除，於水分子中實質上不會殘存。從而’上 述（一 0H基)/(Ph基+Me基)比例相當於有關該聚合物(交聯 性取代基/非交聯性取代基）的比例。此在以下之製造例中 也是同樣的。 ^例2 樹脂添加用難燃劑（S-2)的级造 於含有硼酸（l〇〇g、l.62mol)之吡啶溶液（1L)中，在冰 浴環境下，滴入苯基三氯矽烷（162.4g、0.81mol)以及二苯 基二氯砂院(2〇5.1g、0.81mol)，在回流下進行反應5小時 。之後加入三甲基氯矽烷（176g、1.62mol)進一步回流3小 時後結束反應。反應混合物係以2N-鹽酸來中和，藉二乙 醚(500mL)來萃取。所得之溶液係以無水硫酸鈉來乾燥，然 後於真空下餾除溶劑’以得到目的之化合物。分子量經 GPC分析的結果，Mn=6450、Mw=8925(以聚苯乙烯換算’ UV檢測器）。經NMR分析的結果，在矽原子全數中’ Me3 一 Si—〇1/2 鍵占 14 莫爾％，Ph—Si—03/2 鍵占 51 莫爾％， Ph2—Si—〇2/2鍵占35莫爾％，一 0H基量在NMR所能獲 得之檢測界限以下。甲苯溶解度爲l〇〇g/l〇〇ml以上。 製浩例3 樹脂添加用難燃劑（S- 3)的製造 於含有硼酸（l〇〇g、1.62mol)之吡啶溶液（1L)中，在冰 浴環境下，滴入苯基三氯矽烷(257g、1.22mol)以及甲苯基 二氯矽烷(77.4g、0.40mol)，於滴入結束後在回流下加熱5 小時進行反應。之後加入三甲基氯矽烷（176g、1.62mol)進 一步進行1小時回流反應後，加入過量的水進一步進行1 小時回流反應後結束反應。反應混合物係以2N-鹽酸來中 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —^^^·------—tx-------— 538119 A7 B7 五、發明說明（q) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 和，藉二乙醚（500mL)來萃取。所得之溶液係以無水硫酸鈉 來乾燥，然後於真空下餾除溶劑，以得到化合物。分子量 經GPC分析的結果，Mw=18000(以聚苯乙烯換算，UV檢 測器，甲苯溶劑）。經NMR分析的結果，Me3—Si—〇1/2鍵 占 9 莫爾％，PhMe—Si — 02/2 鍵占 22 莫爾％，Ph — Si — 〇3/2鍵占69莫爾％，（-OH基)/(Ph基+Me基)比例爲1/21 。甲苯溶解度爲100g/100ml以上。 製浩例4 榭脂添加用難燃劑（S- 4)的製鱼 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於含有硼酸（l〇〇g、1.62mol)之吡啶溶液(2L)中，在冰 浴環境下，滴入苯基三氯矽烷(342.7g、1.62mol)，在回流 下進行5小時反應。之後，加入過量的水進一步進行1小 時回流反應後，加入三甲基氯矽烷（17.6g、0.162mol)進一 步進行3小時回流後結束反應。反應混合物係以2N-鹽酸 來中和，藉二乙醚(500mL)來萃取。所得之溶液係以無水硫 酸鈉來乾燥，然後於真空下餾除溶劑，以得到化合物。分 子量經GPC分析的結果，Mw=20000(以聚苯乙烯換算， UV檢測器，甲苯溶劑）。經NMR分析的結果，於矽原子 全數中，Me3— Si — 〇ι/2鍵占7莫爾％，Ph — Si — 〇3/2鍵占 93莫爾％，（—OH基)/(Ph基+Me基)比例爲2/3。甲苯溶解 度爲100g/100ml以上。 製造例5 樹脂添加甩難燃劑（S- 5)的製造 於含有硼酸（l〇〇g、1.62mol)之吡啶溶液（1L)中，在冰 浴環境下，滴入苯基三氯矽烷（342.7g、1.62mol)，於滴入 結束後加熱到300°C—邊去除溶劑一邊進行反應。之後加 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538119 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（if) 入三甲基氯矽烷（I76g、L62mol)進一步進行3小時加熱反 應後予以冷卻，然後一邊加水一邊進行1小時反應’最後 結束反應。由於所得之物不溶於甲苯’藉GPC分析來進行 分子量測定乃不可能。經NMR分析的結果’於矽原子全 數中，Me3 —Si—〇ι/2 鍵占 1 吴爾％ ’ Ph—Si — 〇3/2 鍵占 99 莫爾％，（—0H基)/(Ph基+Me基)比例爲1/15。在甲苯中 並未溶解。 參考製浩例1 矽酮北合物（Si - 1)之製浩 於甲基異丁酮溶液（1L)中溶解苯基三氯矽烷(342.7g、 1.62mol)，一邊藉乾冰+甲醇來冷卻，一邊以6小時來滴入 500ml的純水，然後於常溫進行1小時的反應。之後加入 三甲基氯矽烷（176g、1.62mol)進一步進行1小時回流後結 束反應。於結束後，反覆地以純水洗淨直到洗淨水成爲中 性爲止。藉由於真空下餾除溶劑，以得到目的之矽倍半氧 烷化合物。經GPC分析的結果，重量平均分子量=3500(以 聚苯乙烯換算，UV檢測器，甲苯溶劑）。經NMR分析的 結果，於矽原子全數中，Me3 — Si — 01/2鍵占10莫爾％， Ph—Si - 03/2鍵占90莫爾％，-OH基在NMR所能獲得之 檢測界限値以下。甲苯溶解度爲l〇〇g/l〇〇ml以上。 參考製造例2 樹脂添加用難燃劑（S-X)的製浩 於含有硼酸(5〇g、〇.81mol)之吡啶溶液（1L)中，在冰浴 環境下，滴入二甲基二氯矽烷（209.1g、1.62mol)，在回流 下進行5小時反應。之後，加入三甲基氯矽烷（17.6g、 〇.16mol)進一步回流3小時後結束反應。反應混合物係以 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝--------訂---------· 538119 A7 一 B7 五、發明說明（) 2N-鹽酸來中和，藉二乙醚（500mL)來萃取。所得之溶液 係以無水硫酸鈉來乾燥，然後於真空下餾除溶劑，以得到 化合物。分子量經GPC分析的結果，Mn=2480、 Mw=3650(以聚苯乙烯換算，UV檢測器）。經NMR分析的 結果，在矽原子全數中，Me2—Si — 02/2鍵占91莫爾％， Me3—Si—01/2 鍵占 9 莫爾。/〇。 實施例1 樹脂組成物之調製 將黏度平均分子量爲約22000之雙酚A型聚碳酸酯樹 脂(PC)100重量份、製造例1所製造之樹脂添加用難燃劑(S - 1)5重量份、分別作爲磷系以及酚系安定劑的亞迪卡式 達部HP — 10以及AO- 60(皆爲旭電化製之商品名)各0.1 重量份、作爲四氟乙烯之聚福隆FA — 500(大金工業製商品 名）0.2重量份事先乾混(dry blend)後，供給至機筒溫度已設 定爲270°C之附通風口之雙軸擠壓機[TFX44(商品名：日本 製鋼所製造)]之漏斗中進行熔融擠壓，藉以得到樹脂組成 物。 試驗片之製作 將所得之粒狀物在120°C乾燥5小時後，使用35t射出 成形機，於燒結溫度270°C、模具溫度50°C下製作厚度 0.9mm、1.6mm、2.2mm 以及 3.2mm 之棒(寬度 12mm、長 度127mm)，進行下述的評價。結果係示於表1。 評價方法 •難燃性：依照UL-94規格，對厚度0.9mm、1.6mm 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^^·-------tr·—丨丨^—— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538119 A7 B7 五、發明說明（〆） 以及/或是2.2mm之棒的難燃性藉V試驗來評價。又所謂 的總燃燒時間係，以UL- 94規格之V試驗進行試驗後之 5根樣本的各燃燒時間的合計値。 •耐衝擊性：依照ASTM D- 256，以厚度3.2mm之 棒之23°C附切口（notch)艾氏衝擊試驗(IZ0d impact test)來評 價。 •成形品外觀：以目視來評價所得之試驗片的透明性 、表面性等。 實施例2〜7以及比較例1〜4 除了將難燃劑添加量變更爲表1與表2所示之份數以 外，其餘與實施例1同樣得到樹脂組成物。由上述方法所 得之粒狀物與上述同樣地製作各試驗片。以這些試驗片實 施上述評價方法。評價結果係示於表1與表2。 丨·----------·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 538119 A7 ____B7 五、發明說明（ >丨） 表1 實施例 比較例 1 2 3 4 5 1 2 3 4 測旨(PC) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 難燃劑 S — 1 5 3 10 — — — — — 100 S-2 — — — 5 — — — — — S-3 — — — — 5 — — — — S—4 — — — — — — 5 — — S — 5 5 — 難 1.6mm 總燃燒時 6 30 1 22 15 255 75 96 無法成形 燃 間(秒)判定 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 規格外V-1 V-1 — 0.9mm 總燃燒時 29 40 4 38 38 無法測定無法測定無法測定 — 1生 間(秒)判定 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 規格外規格外規格外 —— 成] 形品外觀(目視） 透明 透明 透明 半透明透明 透明 不透明半透明 — 衝擊強度(J/m) 700 720 680 650 730 750 650 140 — 如表1所示，不論是哪一實施例皆爲厚度薄的試驗片 ，且展現非常良好的難燃性，且耐衝擊性良好、在成形品 外觀上爲透明或半透明，相對於此，就比較例1而言，由 於未使用難燃劑，其難燃性乃差。又，就比較例2而言， 由於使用與本發明爲不同的矽酮聚合物作爲難燃劑，除了 在薄的試驗片時之難燃性差，且成形品爲不透明。又，就 比較例3而言，由於使用本發明之範圍外的化合物作爲難 燃劑，已知在難燃性、耐衝擊性等會降低。就比較例4而 言，由於難燃劑的添加量在本發明之範圍以外，成形加工 乃困難。 23 }紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱)~" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #裝--------訂---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538119 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明說明（θ) 表2 實施例 比較例 6 7 1 樹脂(PC) 100 100 100 難燃劑 S-4 5 — ― S — 5 — 5 — 難燃性2.2mm 總燃燒時間判定 20 32 95 V-0 V-0 V-1 實施例8〜15以及比較例5〜12 除了使用以下之物作爲樹脂，以表3〜4所示之比例配 合樹脂以及難燃劑以外，其餘與實施例1同樣，得到樹脂 組成物。 • PET :對數黏度0.70之聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂 • PBT :對數黏度1.20之聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂 • PPE :對數黏度0.50之聚(2,6-二甲基—1，4一苯撐 基)醚樹脂 • HIPS : 丁二烯•苯乙烯共聚樹脂(新日鐵化學股份有 限公司製造商品名)艾斯吉靈HI H-53 • ABS :丙烯腈•丁二烯•苯乙烯共聚樹脂(鐘淵化學 工業股份有限公司製造商品名)卡內卡MUH E-1300
• PMI :苯乙烯· N-苯基馬來醯亞胺·無水馬來酸共 聚樹脂（電氣化學工業股份有限公司製造商品名）IP-聚合 物一MS —NA 24 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（2_ 297公釐)一' ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝·丨丨丨 —丨丨訂丨丨丨丨丨丨— . 538119 A7 B7 五、發明說明（>)) 表3 實施例 比較例 8 9 10 11 5 6 7 8 樹脂 PC 80 80 80 — 75 80 80 — PET 20 — — — 25 — — — PBT — 20 — 100 一 20 — 100 ABS — — 20 — — — 20 — 難燃劑(S—1) 6 8 10 20 — — — — 難燃丨生1.6mm V-0 V-0 V-0 V-0 規格外 規格外 規格外 規格外 表4 實施例 比較例 12 13 14 15 9 10 11 12 棚旨 PC 80 — — — 80 — — — PMI 20 80 — — 20 80 — — ABS — 20 — — — 20 — — PPE — — 80 50 — — 80 50 HIPS — — 20 50 — — 20 50 難燃劑(S—1) 6 15 12 20 — — — — 難燃性1.6mm V-0 V-0 V-0 V-0 規格外 規格外 規格外 規格外 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝 訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (C 準 標 家 國 國 中 用 適 度 張 紙 本 如表3〜4所示般，不論是任一情況，只要添加本發明 之難燃劑，皆可提昇其難燃性。 [產業上之可利用性] 本發明之難燃劑，即使不使用氯、溴、磷等之一般所 使用的難燃劑，仍能以少量的添加量來展現非常優異的難 25 A4規格（210x 297公釐） 538119 A7 _B7 五、發明說明（W) 燃性，亦不會損及樹脂本來所具有的特徵。又，對於各種 樹脂皆具有難燃化效果，且可使用便宜的原料來輕易地合 成。此種難燃劑在工業上非常地有用。 Ψ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）