JP2001316672A - 難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン、リン、窒素、等の原子を実質的に
含有せず、極めて高い難燃化効果を発現し、また、安価
原料を使用することが可能で、樹脂の表面外観等を損な
うことのない難燃剤、及び、これを用いて難燃化された
難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ケイ素、ホウ素および酸素からなり、実
質的にケイ素−酸素結合およびホウ素−酸素結合から形
成される骨格を有し、かつ、分子内に芳香族基を有する
重合体であって、熱重量測定法において重量減少開始温
度が３００℃以上であり、かつ、前記重量減少開始温度
以上の温度領域において、示差熱分析法において負の値
を持つピークを示さない重合体、からなる難燃剤、及
び、この難燃剤を樹脂１００重量部に対して０．１〜５
０重量部を含有させてなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン、リン、
窒素、等の原子を含有せず、かつ高度な難燃性能を発揮
する新規な難燃剤、およびこの難燃剤を用いることによ
り、臭素、塩素、リン、等の化合物を用いずに高度に難
燃化された難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂を工業的に利用する場合、例えば電
気電子等の分野に利用する場合は、火災に対する安全性
を確保するために、使用する樹脂に対し、ＵＬ−９４
Ｖ−０（米国アンダーライターズラボラトリー規格）に
適合するような高度な難燃性が要求される例が多く、こ
のため種々の難燃剤が開発検討されている。近年、ヨー
ロッパを中心とした環境問題に関する関心の高まりか
ら、シリコーン系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤の使用
が種々検討されている。

【０００３】シリコーン系難燃剤を配合した樹脂組成物
として、特公昭６２−６０４２１号公報では、熱可塑性
非シリコーンポリマーに、式ＳｉＯ_１．５で示されるＴ
単位を８０重量％以上含むポリシロキサン樹脂（ポリシ
ロキサン樹脂の分子量が２０００以上６０００以下で、
フェニル基８０％以下、残りがメチル基であることがポ
リマー組成物の耐燃化には好ましいと記載）を配合した
樹脂組成物が開示されている。また、特開平１０−１３
９９６４号公報では、芳香環を含有する非シリコーン樹
脂に、式ＳｉＯ_２／２で示される単位と式ＳｉＯ_３／２
で示される単位とを有するシリコーン樹脂（重量平均分
子量は１００００以上２７００００以下）を配合した難
燃性樹脂組成物を開示している。一方、特開平１０−３
１６８６８号公報では、アリール含有シリコーン化合物
とジオルガノポリシロキサン化合物とのコポリマーを含
む、芳香族をベースとするポリマーに対する難燃性添加
剤が開示されている。

【０００４】しかしながら従来のシリコーン系難燃剤は
難燃化効果が小さいため、芳香族ポリカーボネート系樹
脂など特定の樹脂に添加した時にはある程度の難燃性が
得られるものの、芳香族ポリカーボネート系樹脂以外の
樹脂に添加した場合にはほとんど難燃性が得られないな
ど、樹脂に汎用的に使用できるものではなかった。また
比較的高価であるために汎用樹脂に使用したばあいに経
済的に使用できるものではなかった。

【０００５】また、特開平５−２０２２８０ではシリコ
ーン化合物とホウ素系無機化合物の併用添加による難燃
化技術が報告されているが、これらのものは使用するホ
ウ素系無機化合物の耐水性や反応性により、成形体表面
にフラッシュなどの外観不良が発生するといった問題が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、安価で難燃化効果が大きく、かつハロゲン、リ
ン、窒素、等の原子を実質的に含有しない難燃剤、及
び、これを用いて難燃化された難燃性樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはシ
リコーン系化合物とホウ素系無機化合物の併用による難
燃化相乗効果に着目し、かつ、ホウ素系無機化合物に起
因する成形体外観不良を発生しない難燃剤構造について
鋭意検討した結果、分子中にＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を有する
重合体が優れた難燃効果を示すことを見出した。さら
に、本発明者らは該重合体の熱時挙動について詳細に検
討し、特定の熱時物性を有するものが顕著な難燃化効果
を示すことを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、ケイ素、ホウ素および
酸素からなり、実質的にケイ素−酸素結合およびホウ素
−酸素結合から形成される骨格を有し、かつ、分子内に
芳香族基を有する重合体であって、熱重量測定法におい
て重量減少開始温度が３００℃以上であり、かつ、前記
重量減少開始温度以上の温度領域において、示差熱分析
法において負の値を持つピークを示さない重合体、から
なる難燃剤、および、この難燃剤を樹脂１００重量部に
対して０．１〜５０重量部含有する難燃性樹脂組成物で
ある。以下に本発明を詳述する。

【発明の実施の形態】

【０００９】本発明の難燃剤は、ケイ素、ホウ素および
酸素からなり、実質的にケイ素−酸素結合およびホウ素
−酸素結合から形成される骨格を有する重合体からな
る。本発明の難燃剤は、重合体分子中にホウ素原子を有
するので、通常のシリコーンに比べ、難燃性が向上す
る。すなわち、上記重合体の骨格を形成する結合のう
ち、８０％以上、好ましくは９０％以上が、ケイ素−酸
素結合及びホウ素−酸素結合であるが、これら以外に、
ケイ素−ケイ素結合、ホウ素−ホウ素結合、酸素−酸素
結合、ケイ素と２価の有機基との結合、ホウ素と２価の
有機基との結合などが含まれてもよい。なお本明細書
で、骨格という場合、ケイ素又はホウ素と１価の有機基
との結合は、骨格を形成する結合から除外して考える。

【００１０】好ましくは、上記重合体は、ケイ素、ホウ
素及び酸素からなり、ケイ素原子及びホウ素原子が酸素
原子を介して他のケイ素原子及び／又はホウ素原子と結
合して形成される骨格を有する。この場合、上記重合体
の骨格は、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合のみから形成されるもので
もよいし、実質的にＳｉ−Ｏ−Ｂ結合から形成され、わ
ずかにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び／又はＢ−Ｏ−Ｂ結合を
含むものでもよい。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合、Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合及びＢ−Ｏ−Ｂ結合をランダムに含むような
骨格でもよい。さらに、実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及
びＢ−Ｏ−Ｂ結合からなり、わずかにＳｉ−Ｏ−Ｂ結合
を含むような骨格でもよい。この場合、上記重合体は、
ほぼケイ素のみからなる部分と、ほぼホウ素のみからな
る部分とが分子中で分割されたような骨格を持つ。上記
重合体の骨格は、線状骨格であってもよいし、三次元架
橋骨格であってもよいが、難燃性の観点から、三次元架
橋骨格が好ましい。

【００１１】本発明の難燃剤における重合体（以下「難
燃剤重合体」ともいう）は、分子内に芳香族基を有す
る。芳香族基を導入することにより、樹脂との相溶性、
難燃性が高まる。この芳香族基は、１価、２価、３価な
どであってよいが、合成の容易さから、１価のものが好
ましい。また、分子内の芳香族基はどのような結合形式
で結合されていてもよく、ケイ素原子及び／又はホウ素
原子に直接結合してもよいし、メチレン基やエチレン基
などの２価の有機基を介してケイ素原子及び／又はホウ
素原子に結合してもよい（すなわち、芳香族基は、ベン
ジル基やフェニルエチル基などのアラルキル基として含
まれるものでもよい）。難燃性がより向上するため、分
子内の芳香族基はケイ素原子に直接結合したものが好ま
しい。分子内に芳香族基を導入する方法には特に限定は
ない。

【００１２】ここで芳香族基とは芳香族に属する環の総
称を指し、特に限定されるものではない。芳香環上には
ハロゲン等の各種の置換基がついていてもよい。好まし
い芳香族基としては、フェニル基、クレジル基、キシレ
ニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル
基、などが挙げられる。より好ましくは炭素数６〜２０
の１価のベンゼン系又は縮合ベンゼン系芳香族基であ
り、さらに好ましくは炭素数６〜１０のものである。最
も好ましくはフェニル基である。

【００１３】また上記重合体は、上記芳香族基を含まな
い有機基をさらに有してもよい。上記芳香族基を含まな
い有機基は、１価、２価、３価などであってよいが、合
成の容易さから、１価のものが好ましい。なお、有機基
という場合には、ケイ素原子とホウ素原子をつなぐ酸素
原子、ケイ素原子同士をつなぐ酸素原子、ホウ素原子同
士をつなぐ酸素原子は含まない。

【００１４】本発明の好適な態様では、上記重合体は、
ケイ素及び／又はホウ素原子上に、炭素数１〜２０の脂
肪族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素
数２〜２０のアシロキシ基および炭素数６〜２０の芳香
族基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基を
有する。このような有機基として、メチル基、エチル
基、ビニル基、メトキシ基、フェニル基が好ましく、メ
チル基とフェニル基が特に好ましい。

【００１５】より優れた難燃性や耐衝撃性を得るために
は、本発明における難燃剤重合体が有する有機基総量の
うち、芳香族基が１０モル％以上を占めることが好まし
く、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が
さらに好ましい。本発明における難燃剤重合体の好適な
態様では、炭素数６〜１０の１価の芳香族基と炭素数１
〜６の１価の脂肪族炭化水素基の両方を有する。

【００１６】難燃剤重合体中のケイ素原子は、ＳｉＯ
_４／２単位、ＳｉＲＯ_３／２単位、ＳｉＲ_２Ｏ_２／２単
位およびＳｉＲ_３Ｏ_１／２単位（式中、Ｒは、Ｓｉと結
合可能な１価の有機基を表し、複数のＲは、同一でもよ
いし異なっていてもよい。）からなる群より選択される
少なくとも１種として含有されることが好ましい。Ｓｉ
と結合可能な１価の有機基とは、具体的には、上述した
芳香族基や、芳香族基を含まない有機基のことをいう。

【００１７】これらのケイ素含有単位の比率には特に限
定はない。しかし、ＳｉＲＯ_３／２単位は、ケイ素含有
単位総量のうち好ましくは１０モル％以上、より好まし
くは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上を
占める。ＳｉＲＯ_３／２単位が１０モル％未満では、得
られる難燃性樹脂組成物の難燃性が十分ではない場合が
ある。また、ＳｉＯ_４／２単位は、ケイ素含有単位総量
のうち好ましくは５０モル％未満、より好ましくは３０
モル％未満、更に好ましくは１０モル％未満を占める。
ＳｉＯ_４／２単位が５０モル％を超えると、得られる難
燃性樹脂組成物の難燃性が低下したり、衝撃強度が低下
したりする傾向がある。さらに、ＳｉＲ_２Ｏ_２／２単位
は、ケイ素含有単位総量のうち好ましくは８０モル％未
満、より好ましくは５０モル％未満、更に好ましくは２
０モル％未満を占める。ＳｉＲ_２Ｏ _２／２単位が８０モ
ル％を超えると、得られる難燃性樹脂組成物の難燃性が
低下する傾向がある。

【００１８】また、難燃剤重合体中のホウ素原子は、Ｂ
Ｏ_３／２単位、ＢＲ′Ｏ_２／２単位およびＢＲ′_２Ｏ
_１／２単位（式中、Ｒ′は、Ｂと結合可能な１価の有機
基を示し、複数のＲはそれぞれ同一でも異なっていても
よい。）のうち少なくとも１種として含有されることが
好ましい。Ｂと結合可能な１価の有機基とは、具体的に
は、上述した芳香族基や、芳香族基を含まない有機基の
ことをいう。これらのホウ素含有単位の比率には特に限
定はないが、ＢＯ_３／２単位は、ホウ素含有単位総量の
うち好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モ
ル％以上、更に好ましくは５０モル％以上を占める。

【００１９】本発明の好適な態様では、難燃剤重合体
は、ＳｉＯ_４／２単位、ＳｉＲＯ_３／２単位、ＳｉＲ_２
Ｏ_２／２単位およびＳｉＲ_３Ｏ_１／２単位からなる群よ
り選択される少なくとも１種と、ＢＯ_３／２単位とから
形成される構造を有する。各構成単位の比率を変更する
ことにより、種々の特性を有する難燃剤重合体を得るこ
とが可能である。このような態様では、より優れた難燃
性が得られる。ただし、この場合でも、ＢＯ_３／２単位
以外のホウ素含有単位を含んでもよい。

【００２０】本発明では、特に、難燃剤重合体は、より
優れた難燃性が得られるため、ＳｉＲＯ_３／２単位及び
ＢＯ_３／２単位を含有する三次元架橋重合体であること
が好ましい。この場合でも、ＳｉＲＯ_３／２単位以外の
ケイ素含有単位を含んでもよいし、ＢＯ_３／２単位以外
のホウ素含有単位を含んでもよい。

【００２１】本発明の難燃剤重合体が芳香族基と脂肪族
炭化水素基の両方を有する場合、これらの有機基がどの
単位に含まれるかについては特に制限はないが、合成の
容易さや難燃性、樹脂との相溶性の観点から、芳香族基
はＳｉＲＯ_３／２単位及び／又はＳｉＲ_２Ｏ_２／２単位
に含まれ、脂肪族炭化水素基がＳｉＲ_３Ｏ_１／２単位に
含まれることが好ましい。

【００２２】本発明における難燃剤重合体は、水酸基、
アルコキシ基やハロゲン原子などがホウ素原子やケイ素
原子に結合してなる反応性基を含まないものが好まし
い。このような反応性基が難燃剤中に含まれると、難燃
性が低下する傾向がある。

【００２３】本発明の難燃剤重合体に含まれるケイ素原
子：ホウ素原子比率は特に限定されないが、ケイ素原
子：ホウ素原子比率がモル比で１００：１〜１：４が好
ましく、７０：１〜１：３がより好ましく、５０：１〜
１：２がさらに好ましい。ケイ素原子：ホウ素原子比率
が１００：１よりもケイ素原子比率が高くなると、得ら
れる難燃性が十分でないことがある。ケイ素原子：ホウ
素原子比率が１：４よりもホウ素原子比率が高くなる
と、得られる重合体が加水分解されやすくなるなど不安
定となる傾向がある。

【００２４】本発明の難燃剤重合体は、熱重量測定法
（ＴＧ法）において重量減少開始温度が３００℃以上を
示すものである。重量減少開始温度が３００℃よりも低
い場合には、難燃性が十分でない場合がある。ここで、
重量減少開始温度とは１重量％重量減少温度をいう。好
ましくは、重量減少開始温度は３２０℃以上を示し、よ
り好ましくは３５０℃以上を示す。

【００２５】さらに、本発明の難燃剤重合体は、上記重
量減少開始温度以上の温度領域において、示差熱分析法
（ＤＴＡ法）において負の値を持つピークを示さないこ
とが好ましい。ＤＴＡ法において負の値を持つピークを
示すとは、下向きの吸熱カーブのピーク値が負の値を示
すことをいう。したがって、負の値を持つピークを示さ
ないとは、発熱カーブのみが現れる場合や、吸熱カーブ
が現れてもそのピーク値が正の値を示す場合をいう。吸
熱カーブが存在する場合でもそのピーク値が正の大きな
値を示すことが好ましく、吸熱カーブが存在せず発熱カ
ーブのみが現れる場合が最も好ましい。

【００２６】本発明の難燃剤重合体の重量平均分子量は
特に限定されないが、８００以上１０００万以下が好ま
しく、１２００以上１００万以下がより好ましく、２０
００以上２０万以下がさらに好ましい。重量平均分子量
が８００未満の場合、得られる難燃性が十分でないこと
があり、重量平均分子量が１０００万を超えると、得ら
れる難燃性樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向があ
る。

【００２７】このような難燃剤重合体の製造方法として
は特に限定されず、たとえば、特開昭５３−５０２９９
号、特開昭５４−８３１００号、特開昭５７−２３６２
９号、特開昭５８−２０１８２１号、等に記載された公
知の方法であってよい。具体的には、少なくとも１種の
縮合性のケイ素化合物と、少なくとも１種の縮合性のホ
ウ素化合物とを混合して、縮合反応をさせることにより
製造できる。ここで、縮合性のケイ素化合物および縮合
性のホウ素化合物とは、必要により加水分解を伴って、
縮合することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−
Ｂ結合、Ｂ−Ｏ−Ｂ結合などを形成しうる化合物のこと
をいう。

【００２８】縮合性のケイ素化合物としては特に限定さ
れず、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラ
ン、水ガラス、金属ケイ素塩などの四官能ケイ素化合
物、ＲＳｉＸ_３で示される三官能ケイ素化合物、Ｒ_２Ｓ
ｉＸ_２で示される二官能ケイ素化合物、Ｒ_３ＳｉＸで示
される一官能ケイ素化合物などが挙げられる（式中、Ｒ
は、上述と同じ基を表す。Ｘは、同一又は異なって、ハ
ロゲン、水酸基、または、水酸基の脱水縮合物であ
る）。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２
種類以上を併用してもよい。そのほか、分子内にシロキ
サン結合を有している縮合性のケイ素化合物も使用でき
る。

【００２９】縮合性のホウ素化合物としては特に限定さ
れず、例えば、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸金属塩、ハ
ロゲン化ホウ素、ホウ酸エステルや、有機基を持つ縮合
性ホウ素化合物などが挙げられる。これらは１種類のみ
を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよ
い。

【００３０】反応は、用いる基質や目的の化合物の構造
および分子量によって条件が異なるが、一般的には、必
要により水、酸及び／又は有機溶媒の存在下で、必要に
より加熱しながら上記化合物を混合することにより行う
ことができる。また、ケイ素化合物とホウ素化合物の添
加順序を変更することによって、重合体の内部構造や分
子量を制御することも可能である。上述したような反応
性基を含まない難燃性重合体を得る場合には、上記縮合
反応の後、さらに、Ｒ_３ＳｉＸで示される少なくとも１
種の一官能ケイ素化合物を過剰量加えて縮合反応をさせ
ることが好ましい。

【００３１】本発明の難燃剤重合体は、樹脂との親和性
を高めたり、各種特性を付与するために、本発明の趣旨
を損なわない範囲で各種化合物を共重合させたり、各種
官能基にて変成させることができる。各種化合物を共重
合させる方法には特に限定はなく、グラフト共重合体、
ブロック共重合体、ランダム共重合体、末端のみ置換さ
れた共重合体、等が挙げられる。各種官能基にて変成さ
せる方法にも特に限定はなく、官能基含有化合物を共重
合する方法、難燃剤を合成した後に各種化学反応により
変成させる方法、等が挙げられる。また共重合させる化
合物は本発明の趣旨を損なわない範囲で特に限定は無
い。共重合させる化合物の例として、エポキシ基含有化
合物、ビニル基含有化合物、水酸基含有化合物、カルボ
ニル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アルコ
キシル基含有化合物、フェニル基含有化合物、アミノ基
含有化合物、アミド基含有化合物、イミド基含有化合
物、メルカプト基含有化合物、ニトリル基含有化合物、
エーテル基含有化合物、エステル基含有化合物、各種高
分子化合物、等が挙げられる。特に添加される樹脂と親
和性の高い置換基を有する化合物または高分子を共重合
させることにより、得られた難燃性樹脂組成物の各種特
性を維持させることが可能となる。

【００３２】本発明の難燃剤を使用する場合の形状とし
ては特に限定されず、オイル状、ガム状、ワニス状、粉
体状、ペレット状など任意の形状であってよい。本発明
の難燃剤を使用する場合には、１種類のみを単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
２種以上の組み合わせとしては特に限定されず、重合成
分やモル比が異なるもの、分子量が異なるもの等を任意
に組み合わせて使用することができる。また、本発明の
難燃剤には、本発明の趣旨を損なわない範囲でその他の
添加物を配合することを排除するものではない。

【００３３】本発明の難燃剤重合体は、樹脂１００重量
部に対して、０．１〜５０重量部添加することで所期の
目的を達成することができる。０．１重量部未満では難
燃性の改善効果が得られない場合があり、５０重量部を
超えると、表面性や成形加工性等が悪化する傾向があ
る。好ましくは０．３〜３０重量部であり、より好まし
くは０．５〜２０重量部である。したがって、１０重量
部以下という極少量の使用であっても十分な難燃性を得
ることが可能である。なお、本発明の難燃剤と、他の公
知の各種難燃剤とを組み合わせて使用することにより、
さらに高度な難燃性を得ることができるが、そのときに
は上記使用量に限定されず、さらに少量の添加量でも難
燃性組成物を得ることが可能である。また、本発明の難
燃剤が他の添加成分を有するときは、上記難燃剤重合体
の配合量が上述の範囲となるようにすればよい。

【００３４】本発明の難燃性樹脂組成物で用いられる樹
脂としては特に限定されず、難燃剤を混合することが可
能な各種高分子化合物を用いることができる。樹脂は熱
可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、ま
た合成樹脂であっても自然界に存在する樹脂であっても
良い。本発明の難燃剤を単独で用いて十分な難燃性を得
るのが困難な場合には、他の公知の各種難燃剤を組み合
わせることにより高度な難燃性を発揮させることができ
る。

【００３５】樹脂の中でも本発明を用いて難燃化させる
ことが容易であることから、樹脂として芳香族系樹脂を
用いるのが好ましい。芳香族系樹脂とは、分子内に少な
くとも１個以上の芳香環を有する樹脂を示す。

【００３６】芳香族系樹脂の中でも、芳香族ポリカーボ
ネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニ
レンスルフィド系樹脂、Ｎ−芳香族置換マレイミド系樹
脂、ポリイミド系樹脂、および、これらのうちの少なく
とも２種からなるポリマーアロイ、からなる群より選択
される少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらの
樹脂を単独で用いてもよく、これら以外の他の各種樹脂
とのアロイとして用いてもよい。

【００３７】本発明の難燃性樹脂組成物には、更に成形
流動性を高めたり、難燃性を向上させるために、本発明
の特性（難燃性等）を損なわない範囲で、本発明の難燃
剤重合体以外のシリコーン等を添加することができる。

【００３８】本発明の難燃剤重合体以外のシリコーンと
は、本発明の難燃剤重合体を除く広義のポリオルガノシ
ロキサンのことをさし、具体的には、ジメチルシロキサ
ン、フェニルメチルシロキサン等の（ポリ）ジオルガノ
シロキサン化合物；メチルシルセスキオキサン、フェニ
ルシルセスキオキサン等の（ポリ）オルガノシルセスキ
オキサン化合物；トリメチルシルヘミオキサン、トリフ
ェニルシルヘミオキサン等の（ポリ）トリオルガノシル
ヘミオキサン化合物；これらを重合して得られる共重合
体；ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロ
キサン等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンである
場合には、分子末端がエポキシ基、水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル基等により置
換された変性シリコーンも有用である。シリコーンの形
状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、
粉体状、ペレット状など任意のものが利用可能である。

【００３９】更に本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明
の特性（難燃性等）を損なわない範囲で強化充填剤を組
み合わせることにより、強化材料としてもよい。すなわ
ち、強化充填剤を添加することで、更に耐熱性や機械的
強度等の向上を図ることができる。このような強化充填
剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素
繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状充填剤；ガラス
ビーズ、ガラスフレーク；タルク、マイカ、カオリン、
ワラストナイト、スメクタイト、珪藻土等のケイ酸塩化
合物；炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
等が挙げられる。なかでも、ケイ酸塩化合物及び繊維状
充填剤が好ましい。

【００４０】また、本発明の難燃性樹脂組成物をより高
性能なものにするため、フェノール系酸化防止剤、チオ
エーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤；リン系安定剤等
の熱安定剤；等を１種のみで又は２種類以上併せて使用
することが好ましい。更に必要に応じて、通常良く知ら
れた、滑剤、離型剤、可塑剤、リン化合物等の難燃剤、
難燃助剤、ドリッピング防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、
相溶化剤、抗菌剤等の添加剤を１種のみで又は２種類以
上併せて使用することもできる。

【００４１】本発明の難燃性樹脂組成物を製造するため
の方法としては特に限定されない。例えば、上述したよ
うな成分を必要に応じて乾燥させた後、単軸、二軸等の
押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等に
より製造することができる。また、配合剤が液体である
場合は、液体供給ポンプ等を用いて二軸押出機に途中添
加して製造することもできる。

【００４２】本発明の難燃性樹脂組成物の成形加工法と
しては特に限定されず、一般に用いられている成形法、
例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、
プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等を利用するこ
とができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、種々の用途
に好適に使用することができる。好ましい用途として
は、家電、ＯＡ機器部品、自動車部品等の射出成形品、
ブロー成形品、押出成形品、発泡成形品等が挙げられ
る。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下では特に断りがない限り、「部」
は重量部を、「％」は重量％を意味する。

【００４４】熱重量測定法（ＴＧ法）／示差熱分析法
（ＤＴＡ法）分析 重合体の熱重量測定法（ＴＧ法）／示差熱分析法（ＤＴ
Ａ法）分析は島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴＧ−５
０を用いて測定した。約１０ｍｇの試料を空気下、１０
℃／分で昇温し、重量減少開始温度を１重量％重量減少
温度として測定した。ＤＴＡ法において負の値を持つピ
ークを示すとは、下向きの吸熱カーブのピーク値が負の
値を示すことを言う。

【００４５】実施例１ 樹脂添加用難燃剤（Ｓ−１）の製造 ホウ酸（１００ｇ、１．６２ｍｏｌ）を含むピリジン溶
液（１Ｌ）に、氷冷下、フェニルトリクロロシラン（３
４２．７ｇ、１．６２ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後５
時間加熱し、環流下反応を行った。その後、トリメチル
クロロシラン（１７６ｇ、１．６２ｍｏｌ）を加えてさ
らに３時間環流して反応を終了した。反応混合物は２Ｎ
−塩酸で中和し、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽
出した。得られた溶液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
真空下溶剤を留去することにより目的の化合物を得た。
分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝４４１８（ポリスチ
レン換算、ＵＶ検出器）であった。得られた化合物は、
ＩＲ分析の結果１３６０ｃｍ ^−１付近にＢ−Ｏ結合由来
のピークを示し、１４３０ｃｍ^−１付近にＳｉ−Ｐｈ結
合由来のピークを示した。ＮＭＲによる分析の結果、ケ
イ素原子全数中、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ_３／２結合が９２モル
％、Ｍｅ_３−Ｓｉ−Ｏ_１／２結合が８モル％であった。
ＴＧ／ＤＴＡ分析を行った結果、重量減少開始温度は３
７１℃であった。また、３７１℃以上でのＤＴＡ曲線で
は、図１に示すように発熱カーブのみが現れた。

【００４６】樹脂組成物の調製 粘度平均分子量が約２２０００のビスフェノールＡ型ポ
リカーボネート樹脂（Ａ−１）１００重量部、上で製造
した樹脂添加用難燃剤（Ｓ−１）５重量部、並びに、燐
系及びフェノール系安定剤としてそれぞれアデカスタブ
ＨＰ−１０及びＡＯ−６０（いずれも旭電化製で商品
名）各０．１重量部、テトラフルオロエチレンとしてポ
リフロンＦＡ−５００（ダイキン工業製商品名）０．２
重量部、を予めドライブレンドした後、シリンダー温度
を２７０℃に設定したベント付き二軸押出機［ＴＥＸ４
４（商品名）：日本製鋼所製］のホッパーに供給し溶融
押出することにより、樹脂組成物を得た。

【００４７】試験片の作成 得られたペレットを１２０℃にて５時間乾燥させた後、
３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金
型温度５０℃にて厚み０．９ｍｍ、１．６ｍｍ、３．２
ｍｍのバー（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作成して
下記の評価を行った。結果を表１に示す。

【００４８】評価方法 ・難燃性：ＵＬ−９４規格に従い、厚み０．９ｍｍ、
１．６ｍｍバーの難燃性をＶ試験で評価した。 ・耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、厚み３．２
ｍｍバーの２３℃ノッチ付きアイゾット衝撃試験で評価
した。

【００４９】実施例２〜４及び比較例１〜４ 難燃剤添加量を表１に示した部数に変更した以外は、実
施例１と同様にして樹脂組成物を得た。こうして得られ
たペレットから、上と同様にして各試験片を作成した。
これらの試験片で上記評価方法を実施した。評価結果を
表１に示す。ただし、実施例４で用いたＳ−２、比較例
２で用いたＳ−３、および、比較例３で用いたＳ−４
は、下記にしたがって製造したものを用いた。

【００５０】樹脂添加用難燃剤（Ｓ−２）の製造 ホウ酸（１００ｇ、１．６２ｍｏｌ）を含むピリジン溶
液（ｌＬ）に、氷冷下、フェニルトリクロロシラン（１
６２．４ｇ、０．８１ｍｏｌ）ジフェニルジクロロシラ
ン（２０５．１ｇ、０．８１ｍｏｌ）を滴下し、５時
間、環流下反応を行った。その後、トリメチルクロロシ
ラン（１７６ｇ、１．６２ｍｏｌ）を加えてさらに３時
間環流して反応を終了した。反応混合物は２Ｎ−塩酸で
中和し、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出した。
得られた溶液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下溶
剤を留去することにより目的の化合物を得た。分子量は
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝８９２５（ポリスチレン換
算、ＵＶ検出器）であった。得られた化合物は、ＩＲ分
析の結果１３６０ｃｍ^−１付近にＢ−Ｏ結合由来のピー
クを示し、１４３０ｃｍ^−１付近にＳｉ−Ｐｈ結合由来
のピークを示した。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原
子全数中、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ_３／２結合が４５モル％、Ｐ
ｈ_２−Ｓｉ−Ｏ_２／２結合が４３モル％、Ｍｅ_３−Ｓｉ
−Ｏ_１／２結合が１２モル％であった。ＴＧ／ＤＴＡ分
析を行った結果、重量減少開始温度は３５２℃であっ
た。また、３５２℃以上でのＤＴＡ曲線では負の値を持
つピークは認められなかった。

【００５１】ボロシロキサン化合物（Ｓ−３）の製造 ホウ酸（４０ｇ、０．６５ｍｏｌ）を含むピリジン溶液
（５００ｍＬ）に、氷冷下、ジフェニルジクロロシラン
（２４５．８ｇ、０．９７ｍｏｌ）を滴下し、３時間、
環流下反応を行った。その後、トリメチルクロロシラン
（７０ｇ、０．６５ｍｏｌ）を加えてさらに２時間環流
して反応を終了した。反応混合物は２Ｎ−塩酸で中和
し、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出した。得ら
れた溶液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下溶剤を
留去することにより目的の化合物を得た。分子量はＧＰ
Ｃ分析の結果、Ｍｗ＝９０５（ポリスチレン換算、ＵＶ
検出器）であった。得られた化合物は、ＩＲ分析の結果
１３６０ｃｍ^−１付近にＢ−Ｏ結合由来のピークを示
し、１４３０ｃｍ^−１付近にＳｉ−Ｐｈ結合由来のピー
クを示した。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数
中、Ｐｈ_２−Ｓｉ−Ｏ_{２／ ２}結合が７８モル％、Ｍｅ_３
−Ｓｉ−Ｏ_１／２結合が２２モル％であった。ＴＧ／Ｄ
ＴＡ分析を行った結果、重量減少開始温度は２２０℃で
あった。また、２２０℃以上でのＤＴＡ曲線では負の値
を持つピークは認められなかった。

【００５２】ボロシロキサン化合物（Ｓ−４）の製造 ホウ酸（１００ｇ、１．６２ｍｏｌ）、ピリジン（５１
３ｇ、６．４８ｍｏｌ）を含むトルエン溶液（１Ｌ）
に、氷冷下、フェニルトリクロロシラン（３４２．７
ｇ、１．６２ｍｏｌ）を滴下して反応を行った。滴下終
了後、水を加えて洗浄した後、有機相を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、真空下溶剤を留去することにより目的の
化合物を得た。分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝１７
８９１（ポリスチレン換算、ＵＶ検出器）であった。得
られた化合物は、ＩＲ分析の結果１３６０ｃｍ^−１付近
にＢ−Ｏ結合由来のピークを示し、１４３０ｃｍ^−１付
近にＳｉ−Ｐｈ結合由来のピークを示した。ＴＧ／ＤＴ
Ａ分析を行った結果、分解開始温度は４０２℃であっ
た。また、４０２℃以上でのＤＴＡ曲線では、図２に示
すように、負の値を持つピークが認められた。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１に示す通り、実施例ではいずれも薄い
厚みの試験片であっても非常に良好な難燃性を示し、か
つ耐衝撃性良好であるのに対し、比較例１では難燃剤を
用いていないため難燃性が劣っている。また比較例２で
は難燃剤として用いた重合体が本発明の範囲外の２２０
℃に重量減少開始温度を有しているため、難燃性が劣っ
ている。また比較例３では用いた重合体が本発明の範囲
外のＤＴＡにおける負の値を有するため難燃性が低下し
ていることがわかる。比較例４では難燃剤の添加量が本
発明の範囲外であるため、成形加工が困難であった。

【００５５】実施例５〜１２及び比較例５〜１２ 樹脂として、以下の物を用い、表２〜３に示した割合で
樹脂及び難燃剤を配合した以外は実施例１と同様にして
樹脂組成物を得た。 ・ＰＥＴ：対数粘度０．７０のポリエチレンテレフタレ
ート樹脂 ・ＰＢＴ：対数粘度が１．２０のポリブチレンテレフタ
レート樹脂 ・ＰＰＥ：対数粘度が０．５０のポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂 ・ＨＩＰＳ：ブタジエン・スチレン共重合樹脂である
（新日鐵化学株式会社製商品名）エスチレンＨＩ Ｈ−
５３ ・ＡＢＳ：アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
重合樹脂である（鐘淵化学工業株式会社製商品名）カネ
カＭＵＨ Ｅ−１３００ ・ＰＭＩ：スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・無水マ
レイン酸共重合樹脂である（電気化学工業株式会社製商
品名）ＩＰポリマーＭＳ−ＮＡ

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】表２〜３に示すように、いずれも本発明の
難燃剤を添加することにより難燃性が向上していること
がわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の難燃剤は、塩素、臭素、リン、
窒素、等一般に用いられている難燃剤を用いなくても少
量の添加で非常に優れた難燃性を示し、樹脂が本来有す
る特徴を損なうことも少ない。また種々の樹脂に対して
難燃化効果を有しており、かつ安価な原料を用いて比較
的容易に合成することが可能である。このような難燃剤
は工業的に非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で用いた難燃剤重合体の熱重量測定
法（ＴＧ法）と示差熱分析法（ＤＴＡ法）との分析図

【図２】 比較例３で用いた重合体の熱重量測定法（Ｔ
Ｇ法）と示差熱分析法（ＤＴＡ法）との分析図

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83:14） Ｃ０８Ｌ 83:14） Ｆターム(参考） 4H028 AA42 AA49 AB04 BA03 BA06 4J002 BC001 BH021 CF041 CG011 CH071 CM041 CN021 CP032 CP072 CP202 CQ022 FD010 FD020 FD060 FD070 FD132 GQ00 4J030 CA01 CB01 CB18 CC06 CC16 CD11 CE02 CG22

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ素、ホウ素および酸素からなり、実
   質的にケイ素−酸素結合およびホウ素−酸素結合から形
   成される骨格を有し、かつ、分子内に芳香族基を有する
   重合体であって、熱重量測定法において重量減少開始温
   度が３００℃以上であり、かつ、前記重量減少開始温度
   以上の温度領域において、示差熱分析法において負の値
   を持つピークを示さない重合体からなることを特徴とす
   る難燃剤。
2. 【請求項２】 前記重合体は、ケイ素及び／又はホウ素
   原子上に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数
   １〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシロキシ
   基および炭素数６〜２０の芳香族基からなる群より選ば
   れる少なくとも１つの有機基を有するものである請求項
   １記載の難燃剤。
3. 【請求項３】 樹脂１００重量部に対して、請求項１又
   は２に記載の難燃剤０．１〜５０重量部を含有すること
   を特徴とする難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂は芳香族系樹脂である請求項３記載
   の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹
   脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテ
   ル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフ
   ィド系樹脂、Ｎ−芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリイ
   ミド系樹脂、および、これらのうちの少なくとも２種か
   らなるポリマーアロイ、からなる群より選択される少な
   くとも１種である請求項３又は４記載の難燃性樹脂組成
   物。