JP2002317112A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物やリン化合物を含まず、
環境上好ましく、流動性と耐衝撃性と難燃性と電気特性
と耐熱性と機械特性が同時に高いレベルで達成され、特
に流動性と耐衝撃性と難燃性が大きく改良されたポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 (a)ポリフェニレンエーテル系樹脂3
0〜99重量部と、(b)液晶ポリエステル70〜1重
量部とからなる樹脂成分100重量部に対して、(c)
籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体0.
1〜30重量部を配合することにより得られるポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、環境面で好まし
く、流動性と耐衝撃性と難燃性と電気特性と耐熱性と機
械特性のバランスに優れたポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】易燃性合成樹脂の難燃化法としては、一
般には従来よりハロゲン系化合物、リン系化合物、およ
びこれらの併用やさらには三酸化アンチモンとを添加す
る等の難燃化手法が用いられてきた。
【0003】しかしながら、これら従来よりの難燃剤は
有害であると言われており、最近では特に環境面からハ
ロゲン、アンチモン、リンなどを含有しない難燃性樹脂
組成物が求められている。
【0004】環境に好ましい難燃性樹脂組成物として
は、従来より金属水酸化物を多量に配合した材料が開発
されているが材料の比重が大幅にアップするだけでな
く、耐衝撃性や成形流動性の低下が大きく実用性に乏し
いのが現状である。
【0005】一方、特公昭62−60421号公報、登
録特許第1684119号、登録特許第1935582
号、特開平10−139964号公報、特開平11−1
40294号公報、特開平11−222559号公報等
には特定のシリコーン化合物を配合することにより難燃
化された樹脂組成物が開示されている。さらに、シリコ
ーン化合物を添加しても難燃性が得られ難いために、登
録特許第2719486号、登録特許第2746519
号、特開平11−217494号公報等には、シリコー
ン化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩とを
併用したポリカーボネート樹脂系の難燃性樹脂組成物が
開示されている。しかしながら、パーフルオロアルカン
スルホン酸金属塩はフッ素を含んでおり、ハロゲンを用
いない難燃樹脂組成物とは言えないだけでなく、ポリカ
ーボネート樹脂以外では難燃効果がほとんど見られな
い。
【0006】ポリカーボネート樹脂以外のハロゲン系難
燃剤を含まない代表的難燃樹脂として、リン系難燃剤を
添加したポリフェニレンエーテルおよびそれとポリスチ
レンとのポリマーブレンド物が知られている。また、シ
リコーン化合物を配合したポリフェニレンエーテル系樹
脂の難燃樹脂組成物が登録特許第1935582号や特
公平8−32825号公報に開示されているが、難燃
性、流動性、耐衝撃性、耐熱性などのバランスにおい
て、満足できるものではなかった。
【0007】一方、例えば特開昭56−115357号
公報に、ポリフェニレンエーテルなどの重合体に液晶ポ
リエステルを配合し、ポリフェニレンエーテルの溶融加
工性を改良することが提案されているが、難燃性、その
他の性能バランスについては、十分とはいえない。また
特開平2−97555号公報には、はんだ耐熱性を向上
させる目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリレンオ
キサイドを配合することこが提案され、さらには特開平
6−122762号公報には、アミン類で変性したポリ
フェニレンエーテルと液晶ポリエステルを配合すること
が提案されているが、いずれも難燃性、その他の性能に
おいては十分とはいえない。
【0008】また、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリ
エステルをアロイ化する際に、有機シランカップリング
剤を添加することが、特開平5−117505号公報、
特開平9−111103号公報に提案されているが、流
動性、難燃性において十分とはいえない。また、特開平
5−86288号公報に強度、剛性のリサイクル保持性
を高める方法が提案されているが、流動性、難燃性、耐
熱性のバランスにおいて十分とはいえない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン化
合物やリン化合物を含まず、環境上好ましく、流動性と
耐衝撃性と難燃性と電気特性と耐熱性と機械特性が同時
に高いレベルで達成され、特に流動性と耐衝撃性と難燃
性が大きく改良されたポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を達
成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂と液晶ポリエステルに、特定構造の籠状シルセ
スキオキサンまたはその部分開裂構造体を添加すること
によって、流動性と耐衝撃性と難燃性と電気特性と耐熱
性と機械特性が同時に高いレベルで達成され、特に流動
性と耐衝撃性と難燃性が大きく改良されることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【0011】すなわち本発明は、 1.(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂30〜99重
量部と、(b)液晶ポリエステル70〜1重量部とから
なる樹脂成分100重量部に対して、(c)籠状シルセ
スキオキサンまたはその部分開裂構造体0.1〜30重
量部を配合することにより得られるポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物、
【0012】2.籠状シルセスキオキサンまたはその部
分開裂構造体が、下記一般式(A)又は一般式(B)で
示されるケイ素化合物であることを特徴とする上記1に
記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 (RSiO1.5n (A) (RSiO1.5l(RXSiO)k (B) [一般式(A)、(B)において、Rは水素原子、炭素
原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基又はケ
イ素原子数1から10のケイ素原子含有基から選ばれ、
Rは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一
般式(B)においてXはOR1(R1は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、第4級アンモニウムラジカル)、ハ
ロゲン原子及び上記Rの中から選ばれる少なくとも一つ
の官能基であり、(RXSiO)k中のXは全て同じで
も異なっていても良い。又(RXSiO)k中の2個の
Xが互いに連結して下記一般式(C)で表される連結構
造を形成しても良い。
【0013】
【化2】 Y及びZは、Xと同じ基の群の中から選ばれ、YとZは
同じでも異なっていても良い。nは6から14の整数、
lは2から12の整数、kは2又は3である。]
【0014】3.(d)環状窒素化合物を含有し、
(c)成分と(d)成分との重量比(c/d)が0.1
〜10であることを特徴とする上記1または2に記載の
樹脂組成物、
【0015】4.(d)環状窒素化合物が、メラミンお
よび/またはメレムおよび/またはメロンであることを
特徴とする上記3に記載の樹脂組成物。
【0016】5.(a)成分と(b)成分の合計100
重量部に対して、(e)無機充填剤が0.1〜50重量
部添加されることを特徴とする上記1〜4のいずれかに
記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、を提供す
るものである。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本願発明について具体的に
説明する。本発明の(a)ポリフェニレンエーテル系樹
脂とは、下記式(1)の繰り返し単位構造からなり、還
元粘度(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測
定)が、0.15〜1.0dl/gの範囲にあるホモ重
合体及び/または共重合体である。さらに好ましい還元
粘度は、0.20〜0.70dl/gの範囲、最も好ま
しくは0.40〜0.60の範囲である。
【0018】
【化3】
【0019】(R1、R4は、それぞれ独立して、水素、
第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシを表わす。R2、R3は、そ
れぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級ア
ルキル、フェニルを表わす。)
【0020】このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体
的な例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−
1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6
−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ
(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等
が挙げられ、さらに、2,6−ジメチルフェノールと他
のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェ
ノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)との共重
合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げら
れる。中でもポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニ
レンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,
3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好まし
く、さらにポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル)が好ましい。
【0021】本発明で使用する(a)ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の製造方法の例として、米国特許第330
6874号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレッ
クスを触媒として用い、2,6−キシレノールを酸化重
合する方法がある。
【0022】米国特許第3306875号、同第325
7357号および同第3257358号の明細書、特公
昭52−17880号および特開昭50−51197号
および同63−152628号の各公報等に記載された
方法も(a)ポリフェニレンエーテルの製造方法として
好ましい。
【0023】本発明の(a)ポリフェニレンエーテル系
樹脂は、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、
押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素
ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練す
ることでペレット化して用いてもよい。
【0024】本発明の(a)ポリフェニレンエーテル系
樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化された
ポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィ
ル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合
物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物によ
り官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下ある
いは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱
揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカ
ル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すな
わち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化して
もよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示
差熱走査型熱量計(DSC)の測定において、20℃/
分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測
されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークト
ップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義
される。
【0025】本発明の(a)ポリフェニレンエーテル系
樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェ
ニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物
であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。
芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポ
リスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイ
インパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン
共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹
脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、
ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体と
の合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が70
wt%以上、好ましくは80wt%以上、さらに好まし
くは90wt%以上である。
【0026】本発明の(b)液晶ポリエステルはサーモ
トロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公
知のものを使用できる。例えば、p−ヒドロキシ安息香
酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とす
るサーモトロピック液晶ポリエステル、p−ヒドロキシ
安息香酸および2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸を主構
成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、p−
ヒドロキシ安息香酸および4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモ
トロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限
はない。本発明で使用される(b)液晶ポリエステルと
しては、下記構造単位(イ)、(ロ)、および必要に応
じて(ハ)および/または(ニ)からなるものが好まし
く用いられる。
【0027】
【化4】
【0028】
【化5】
【0029】
【化6】
【0030】
【化7】
【0031】ここで、構造単位(イ)、(ロ)はそれぞ
れ、p−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステル
の構造単位と、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から生
成した構造単位である。構造単位(イ)、(ロ)を使用
することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的
特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を
得ることができる。上記構造単位(ハ)、(ニ)中のX
は、下記式(2)よりそれぞれ任意に1種あるいは2種
以上選択することができる。
【0032】
【化8】
【0033】構造式(ハ)において好ましいのは、エチ
レングリコール、ハイドロキノン、4,4’−ジヒドロ
キシビフェニル、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビ
スフェノールAそれぞれから生成した構造単位であり、
さらに好ましいのは、エチレングリコール、4,4’−
ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に
好ましいのは、エチレングリコール、4,4’−ジヒド
ロキシビフェニルである。構造式(ニ)において好まし
いのは、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ジカル
ボキシナフタレンそれぞれから生成した構造単位であ
り、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸
である。
【0034】構造式(ハ)および構造式(ニ)は、上記
に挙げた構造単位を少なくとも1種あるいは2種以上を
併用することができる。具体的には、2種以上併用する
場合、構造式(ハ)においては、1)エチレングリコー
ルから生成した構造単位/ハイドロキノンから生成した
構造単位、2)エチレングリコールから生成した構造単
位/4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構
造単位、3)ハイドロキノンから生成した構造単位/
4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単
位、などを挙げることができる。
【0035】また、構造式(ニ)においては、1)テレ
フタル酸から生成した構造単位/イソフタル酸から生成
した構造単位、2)テレフタル酸から生成した構造単位
/2,6−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単
位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量
は2成分中、好ましくは40wt%以上、さらに好まし
くは60wt%以上、特に好ましくは80wt%以上で
ある。テレフタル酸量を2成分中40wt%以上とする
ことで、流動性、耐熱性が比較的良好な樹脂組成物とな
る。液晶ポリエステル(b)成分中の構造単位(イ)、
(ロ)、(ハ)、(ニ)の使用割合は特に限定されな
い。ただし、構造単位(ハ)と(ニ)は基本的にほぼ等
モル量となる。
【0036】また、構造単位(ハ)、(ニ)からなる下
記構造単位(ホ)を、(b)成分中の構造単位として使
用することもできる。具体的には、1)エチレングリコ
ールとテレフタル酸から生成した構造単位、2)ハイド
ロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、3)
4,4’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から
生成した構造単位、4)4,4’−ジヒドロキシビフェ
ニルとイソフタル酸から生成した構造単位、5)ビスフ
ェノールAとテレフタル酸から生成した構造単位、など
を挙げることができる。
【0037】
【化9】
【0038】本発明の(b)液晶ポリエステル成分に
は、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度
の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオ
ール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単
位を導入することができる。本発明の(b)成分の溶融
時での液晶状態を示し始める温度(以下、液晶開始温度
という)は、好ましくは150〜350℃、さらに好ま
しくは180〜320℃である。液晶開始温度をこの範
囲にすることは、得られる樹脂組成物を好ましい色調と
耐熱性と成形加工性バランスの良いものとする。
【0039】本発明の(b)液晶ポリエステル成分の2
5℃、1MHzにおける誘電正接(tanδ)は、好ま
しくは0.03以下であり、さらに好ましくは0.02
5以下である。この誘電正接の値が小さければ小さいほ
ど、誘電損失は小さくなり、この樹脂組成物を電気・電
子部品の原料として用いる時、発生する電気的ノイズが
抑制され好ましい。特に25℃、高周波数領域下、すな
わち1〜10GHz領域において、誘電正接(tan
δ)は、好ましくは0.03以下であり、さらに好まし
くは0.025以下である。
【0040】本発明の(b)液晶ポリエステル成分の見
かけの溶融粘度(液晶開始温度+30℃でずり速度10
0/秒)は、好ましくは10〜3,000Pa・s、さ
らに好ましくは10〜2,000Pa・s、特に好まし
くは10〜1,000Pa・sである。見かけの溶融粘
度をこの範囲にすることは、得られる組成物の流動性を
好ましいものとする。本発明の(b)成分の溶融状態
(液晶状態)における熱伝導率は、好ましくは0.1〜
2.0W/mK、さらに好ましくは0.2〜1.5W/
mK、特に好ましくは0.3〜1.0W/mKである。
溶融状態(液晶状態)での熱伝導率をこの範囲にするこ
とで、得られる組成物の射出成形サイクルを比較的短縮
化することができる。
【0041】次に、本発明における(c)籠状シルセス
キオキサンまたはその部分開裂構造体について説明す
る。シルセスキオキサンはTレジンとも呼ばれるもの
で、通常のシリカが(SiO 2)の一般式で表されるの
に対し、シルセスキオキサンは(RSiO1.5)で表さ
れる化合物であり、通常はテトラエトキシシランのよう
なテトラアルコキシシランの1つのアルコキシ基をアル
キル基またはアリール基に置き換えた化合物の加水分解
−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列
の形状として、代表的には無定形、ラダー状、籠状(完
全縮合ケージ状)や完全縮合ケージ状からケイ素原子が
一原子少ないタイプや一部ケイ素−酸素結合が切断され
たタイプが知られているが、本発明に用いるのは前記分
子配列形状のうち籠状のものまたはその部分開裂構造体
である。
【0042】本発明に使用される籠状シルセスキオキサ
ンまたはその部分開裂構造体は、籠が閉じた構造のシル
セスキオキサンでも籠の一部が開いた構造のシルセスキ
オキサンでもよい。したがって、本発明には多様な構造
の籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体が
使用可能であり、その具体例としては、例えば以下の一
般式(A)及び一般式(B)で示される化合物が挙げら
れる。 (RSiO1.5n (A) (RSiO1.5l(RXSiO)k (B) [一般式(A)、(B)において、Rは水素原子、炭素
原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基又はケ
イ素原子数1から10のケイ素原子含有基から選ばれ、
Rは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一
般式(B)においてXはOR1(R1は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、第4級アンモニウムラジカル)、ハ
ロゲン原子及び上記Rの中から選ばれる少なくとも一つ
の官能基であり、(RXSiO)k中のXは全て同じで
も異なっていても良い。又(RXSiO)k中の2個の
Xが互いに連結して一般式(C)で表される連結構造を
形成しても良い。
【0043】
【化10】 Y及びZはXと同じ基の群の中から選ばれ、YとZは同
じでも異なっていても良い。nは6から14の整数、l
は2から12の整数、kは2又は3である。]
【0044】なお、一般式(A)及び/又は一般式
(B)において、R、X、Y、Zの少なくとも一つは、
1)不飽和炭化水素結合含有基(たとえば、ビニル基や
アリル基等)、2)窒素原子及び酸素原子の少なくとも
1つを含有する極性基を有する基(たとえば、−CH2
CH2CH2NH2等のアミノ基置換炭化水素基、−CH2
CH2CH2−NH−CH2CH2NH2等のジアミノ基、
あるいは、グリシジル基のようなエポキシ結合含有基
等)、であることが好ましい。
【0045】一般式(A)で表される籠状シルセスキオ
キサンの具体例としては、(RSiO1.56の化学式で
表されるタイプ(下記式(3))、(RSiO1.58
化学式で表されるタイプ(下記式(4))、(RSiO
1.510の化学式で表されるタイプ(下記式(5))、
(RSiO1.512の化学式で表されるタイプ(下記式
(6))がある。
【0046】
【化11】
【0047】
【化12】
【0048】
【化13】
【0049】
【化14】
【0050】流動性、難燃性の観点から、Rはイソブチ
ル基、イソオクチル基のようなアルキル基が好ましく、
さらにはイソブチル基が好ましい。また、これらの籠状
シルセスキオキサンのうち、Rのうち少なくとも1〜3
個が、窒素原子及び酸素原子の少なくとも1つを含有す
る極性基を有する基であるものが好ましく、特にアミノ
基置換炭化水素基、中でも下記式(7)で表されるジア
ミノ構造を含有する基が、難燃性、流動性、耐熱性、昇
華のしにくさの観点から好ましい。 −CH2CH2CH2−NH−CH2CH2NH2 …式(7)
【0051】また、一般式(B)で表される籠状シルセ
スキオキサンの部分開裂構造体の具体例としては、以下
の構造が例示される。例えば、一般式(4)の一部が脱
離した構造であるトリシラノール体あるいはそれから誘
導される(RSiO1.54(RXSiO)3の化学式で
表されるタイプ(下記一般式(8):前記トリシラノー
ル体はX=OHの場合)、一般式(8)で示される3個
のXのうち2個のXが一般式(C)で示される構造で連
結される部分開裂構造体(RSiO1.54(RXSi
O)3の化学式で表されるタイプ(下記一般式(8−
1))、一般式(4)の一部が開裂したジシラノール体
あるいはそれから誘導される(RSiO1.56(RXS
iO)2の化学式で表されるタイプ(下記一般式(9)
及び(10):前記ジシラノール体は一般式(9)にお
いてX=OHの場合)等が挙げられる。一般式(8)、
(8−1)、(9)及び(10)中の同一ケイ素原子に
結合しているRとXあるいはYとZはお互いの位置を交
換したものでもよい。
【0052】
【化15】
【0053】
【化16】
【0054】
【化17】
【0055】
【化18】
【0056】式(3)〜(6)、および式(8)〜(1
0)中のRとしては1種類で籠状シルセスキオキサンを
構成しても良いし、2種類以上の置換基で構成しても良
い。籠状シルセスキオキサンの合成法としては例えばB
rownらのJ.Am.Chem.Soc.1965,
87,4313や、FeherらのJ.Am.Che
m.Soc.1989,111,1741あるいはOr
ganometallics 1991,10,252
6などが報告されている。例えばシクロヘキシルトリエ
トキシシランを水/メチルイソブチルケトン中で触媒と
してテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて
反応させることにより結晶として得られる。
【0057】また一般式(8)から(10)で表される
トリシラノール体及びジシラノール体は完全縮合型の籠
状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成する
か、完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフル
オロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによ
って部分切断することにより合成できることがFehe
rらのChem.Commun.,1998,1279
によって報告されている。
【0058】籠状シルセスキオキサンの構造解析として
は例えばLarssonらのAlkiv Kemi,1
6,209(1960)によってX線構造解析が行わ
れ、構造の同定が行われている。またこれらの籠状シル
セスキオキサンは簡易的に赤外吸収スペクトルやNMR
を用いて同定を行うことができ、例えばVogtらのI
nnorag.Chem.2,189(1963)によ
って示されている。
【0059】(d)環状窒素化合物は、窒素元素を含有
する環状の有機化合物である。具体的にはメラミン誘導
体である、メラミン、メレム、メロンなどが例示され
る。揮発性の観点から、メレム、メロンが好ましい。こ
れらの化合物は本発明の組成物において(c)籠状シル
セスキオキサンまたはその部分開裂構造体を用いる際、
難燃助剤としての効果が非常に優れることがわかった。
すなわち、燃焼試験における平均燃焼時間が大幅に小さ
くなる。
【0060】本発明における(e)無機充填剤とは、強
度付与剤として、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリ
ウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ
素、マイカ、ネフェリンシナイト、タルク、ウオラスト
ナイト、スラグ繊維、フェライト、ガラスビーズ、ガラ
スパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの
無機化合物があげられる。中でも、流動性、耐熱性、機
械特性、のバランスからガラス繊維、炭素繊維が好まし
く用いられ、さらに好ましくはガラス繊維が用いられ
る。これら無機系の充填剤の形状は限定されるものでは
なく、繊維状、板状、球状などが任意に選択できる。ま
た、これらの無機系の充填剤は、2種類以上併用するこ
とも可能である。また、必要に応じて、シラン系、チタ
ン系などのカップリング剤で予備処理して使用すること
ができる。
【0061】本発明における(a)ポリフェニレンエー
テル系樹脂の配合量は、30〜99重量部で、好ましく
は50〜98重量部で、さらに好ましくは70〜97重
量部である。この配合量が99重量部より多いと、流動
性と耐衝撃性が十分ではない。この配合量が30重量部
より少ないと、十分な電気特性が得られない。
【0062】本発明における(b)成分の液晶ポリエス
テルの配合量は、70〜1重量部で、好ましくは50〜
2重量部で、さらに好ましくは3〜30重量部である。
この配合量が70重量部より多いと、比重が大きくなっ
てしまい、電気特性の低下を招く。この配合量が1重量
部より少ないと、十分な耐衝撃性と流動性が得られな
い。
【0063】本発明で用いられる(c)籠状シルセスキ
オキサンまたはその部分開裂構造体の添加量は、(a)
成分と(b)成分の合計100重量部に対し、0.1〜
30重量部であり、0.3〜10重量部が好ましく、さ
らに0.5〜5重量部がより好ましい。この添加量が、
0.1重量部より少ないと、流動性と難燃性が十分向上
されない。また30重量部より多いと、剛性の低下やコ
スト高を招くだけである。
【0064】(d)環状窒素化合物の含有量は、(c)
成分と(d)成分との重量比(c/d)0.1〜10の
割合で含有されることが好ましく、0.5〜5の割合が
より好ましく、1〜3の割合が特により好ましい。
(d)が含有される割合、すなわち(c)成分と(d)
成分との重量比(c/d)が0.1より小さいと表面外
観を損なう傾向があり、10より大きいと、難燃性向上
効果が小さい傾向がある。(d)成分を含む場合、難燃
性向上効果に加え、耐熱性を低下させない、流動性を低
下させないという効果がある。
【0065】本発明の(e)無機充填剤の添加量は、
(a)成分と(b)成分の合計100重量部に対して、
0.1〜50重量部であり、好ましくは1〜20重量部
であり、さらに好ましくは3〜10重量部である。その
添加量が0.1重量部より少ないと強度付与効果と耐熱
保持効果が十分発揮されず、50重量部より多いと、流
動性の低下を招く。
【0066】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附
加的成分、例えば、酸化防止剤、エラストマー(エチレ
ン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合
体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エ
チレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メ
タクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン/プロピ
レン−g−無水マレイン酸共重合体、ABSなどのオレ
フィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラスト
マー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
の水素添加物)、可塑剤(オイル、低分子量ポリエチレ
ン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪
酸エステル類等)、難燃助剤、耐候(光)性改良剤、ポ
リオレフィン用造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型
剤等を添加してもかまわない。
【0067】本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造す
ることができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロ
ール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバ
リーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられる
が、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ま
しい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものでは
ないが、通常150〜350℃の中から任意に選ぶこと
ができる。
【0068】このようにして得られる本発明の樹脂組成
物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、
押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形
できる。これら成形体は、特に難燃性と耐熱性が要求さ
れる用途、例えば、自動車用耐熱部品あるいは事務機器
用耐熱部品に好適である。自動車用耐熱部品は例えば、
オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ
ー、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショ
メーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃
料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテーク
ノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポン
プ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボ
ディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、
冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェア
ーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランク
シャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、
ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタッ
トベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエ
ーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポン
プインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係
部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スタ
ーターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネ
ス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルス
ィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コ
ネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステッ
プモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボ
ビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなど
の部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハ
ウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクタ
ーなどが好適である。中でも軽量性、耐熱性、難燃性、
機械特性のバランスからランプエクステンション、ラン
プリフレクターが好適である。また、事務機器用耐熱部
品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワ
ードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気
製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関
連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに
好適である。
【0069】本発明を以下、実施例に基づいて説明す
る。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。
【0070】
【製造例1】〈ポリフェニレンエーテル(PPE-1)の製
造例〉2,6−ジメチルフェノールを酸化重合して還元
粘度0.42のパウダー状のポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル)を得た。
【0071】
【製造例2】〈非溶融状態下で官能化されたポリフェニ
レンエーテル(PPE-2)の製造例〉2,6−ジメチルフ
ェノールを酸化重合して得た還元粘度0.44のポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)
(以下(a−1)と略す。)を原料として用いる。また
このパウダーは、走査型熱量計(DSC)の測定を行
い、20℃/分で昇温するときに得られる温度−熱流量
グラフのピークトップ温度を融点とした時に、単一のピ
ークを示し、その融点は250℃であった。
【0072】ポリフェニレンエーテル(a−1)10k
gとジエノフィル化合物として無水マレイン酸(以下
(b−1)と略す。)0.05kgとを内部の温度を測
定する温度計、オイルジャケット、攪拌機付きのガス注
入口がついたオートクレーブ中に入れた。室温にて、ガ
ス注入口を通して、内部を10mmHgまで減圧にした
後に、大気圧の窒素を導入し、内部を窒素置換した。
【0073】この操作を三回繰り返し、オートクレーブ
を密封した。減圧・窒素置換時に、系外に出る(a−
1)、(b−1)を捕集したところ、系外に出た(a−
1)、(b−1)は、それぞれ、0.1kg、及び、
0.008kgであった。
【0074】オイルジャケットに200℃に設定したオ
イルを循環し、攪拌機を作動し、1時間攪拌を継続し
た。オイル循環を止め、内温が室温になるまで放置した
後、オートクレーブを開放し、パウダー状の内容物(c
−1)を採取した。内容物(c−1)は溶融物を混入し
ておらず、内容物(c−1)の質量は、10.0kgで
あった。
【0075】内容物(c−1)を50リットルのアセト
ンで洗浄しフィルターを用いて濾別した。この操作を5
回繰り返し、洗浄された洗浄物1(d−1)及び、濾液
1(e−1)を得た。ガスクロマトグラム分析した結
果、濾液1(e−1)中に含まれる無水マレイン酸(b
−1)は、0.005kgであった。洗浄物1(d−
1)を乾燥した乾燥物1(f−1)から20g分取した
ものを、ソックスレー抽出器を用いて40mlのアセト
ンで還流抽出した。熱アセトンで洗浄された洗浄物2
(g−1)及び、抽出液(h−1)を得た。ガスクロマ
トグラム分析した結果、抽出液(h−1)中に無水マレ
イン酸(b−1)は含まれなかった。
【0076】乾燥物1(f−1)1gを内側からポリテ
トラフロロエチレンシート、アルミシート、鉄板の順に
重ねたものの間にはさみ、280℃に温度設定したプレ
ス成形機を用い、10MPaで圧縮成形しフィルム(i
−1)を得た。同様の操作で、ポリフェニレンエーテル
(a−1)から、フィルム(a−1)を得た。得られた
フィルム(i−1)について、日本分光社製FT/IR
−420型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外
分光測定を行ったところ、(i−1)に対する測定で
は、1790cm-1に、ポリフェニレンエーテルに付加
したマレイン酸由来のピークが観測され、無水マレイン
酸(b−1)の付加量は0.31重量部であることが確
認された。
【0077】この乾燥物1(f−1)を官能化されたポ
リフェニレンエーテル(PPE−2)として、実施例に
供した。
【0078】
【製造例3】〈液晶ポリエステル(LCP−1)の製造
例〉窒素雰囲気下において、p−ヒドロキシ安息香酸、
2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、
加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式
を有する液晶ポリエステル(LCP−1)を得た。な
お、組成の成分比はモル比を表す。
【0079】
【化19】
【0080】
【製造例4】〈液晶ポリエステル(LCP−2)の製造
例〉窒素雰囲気下において、p−ヒドロキシ安息香酸、
ポリエチレンテレフタレート、無水酢酸を仕込み、加熱
溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有
する液晶ポリエステル(LCP−2)を得た。なお組成
の成分比はモル比を表す。
【0081】
【化20】
【0082】各樹脂組成物の成形と物性評価を、以下の
方法に従って実施した。 (1)成形 得られたペレットを、シリンダー温度330/330/
320/310℃、射速85%、金型温度90℃に設定
した射出成形機[IS−80EPN:東芝機械(株)社
製]を用いて成形を行った。ただし、比較例3について
の厚み1.6mmの難燃試験用のたんざく試験片に関し
ては、上記条件では最高射出ゲージ圧(13MPa)で
もショートしたので、金型温度を140℃にて設定し
て、成形を行った。実施例8および比較例4について
は、シリンダー温度275/275/265/255
℃、射速60%、金型温度70℃に設定して成形を行っ
た。
【0083】(2)流動性 得られたペレットを、上記(1)の成形条件にて、厚み
1.6mm×長さ127mm×幅12.7mmのAST
Mタンザク試験片を成形するに際し、1mmショートす
るときのゲージ圧力を測定した。この圧力をSSP(M
Pa)(「Short Shot Pressure」
を略した。)とし、この値が小さいほど流動性に優れ
る。
【0084】(3)耐衝撃性 ASTM D256に準拠した厚み3.2mmの成形片
に成形した。得られた成形片を用いて、ノッチ付きアイ
ゾット衝撃強さを測定した。「Izod」と略すことが
ある。
【0085】(4)難燃性 (4−1)平均燃焼時間 厚み1.6mm×長さ127mm×幅12.7mmのA
STMタンザク試験片に成形し、Underwriters Laborat
oriesのUL−94垂直燃焼試験に基づき、燃焼試験を
実施した。すなわち、5本の試験片について燃焼試験を
実施し、10秒間の接炎後、炎を離してから炎が消える
までの燃焼時間をt1(秒)とし、再び10秒間の接炎
後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をt
2(秒)とし、各5本について、t1とt2の平均燃焼時
間を求めた。
【0086】(4−2)最大燃焼時間 上記燃焼試験時、各5本のt1とt2、すなわちあわせて
10点の中から最大の燃焼時間を選んだ。
【0087】(5)電気特性 上記(1)の成形条件にて、50×90×2mmの平板
を成形した。これを50×70×2のサイズに切り出
し、JIS−K6911に準拠した試験方法により、誘
電率(「ε」と略すことがある。)と誘電正接(「ta
nδ」と略すことがある。)を測定した。測定雰囲気の
温度は22℃、測定周波数は1MHzであった。いずれ
もその値が小さいほど、誘電損失が少なく、優れた電気
特性といえる。
【0088】(6)耐熱性(HDT) 厚み3.2mm×長さ127mm×幅12.7mmのA
STMタンザク試験片に成形した。得られた成形片を用
いて、1.82MPa荷重下での加熱変形温度を測定し
た。
【0089】(7)引張特性 オートグラフ(AG−5000、島津製作所(株)社
製)、厚み3.2mmのASTMダンベル試験片を用
い、チャック間距離115mm、試験速度20mm/m
inで引っ張り試験を実施し、引張弾性率(TM)及び
引張強度(TS)を測定した。
【0090】
【実施例1】ポリフェニレンエーテル(PPE−1)と
液晶ポリエステル(LCP−1)と籠状シルセスキオキ
サンとして、オクタイソブチル−オクタシルセスキオキ
サン[Octaisobutyl-octasilsesquioxane(式(4)にお
いて、R=イソブチル、白色固体、以下「Si−1」と
略すことがある。)]を、表1に示す割合(重量部)で
配合し、250〜300℃に設定したベントポート付き
二軸押出機(ZSK−25;WERNER&PFLEI
DERER社製)を用いて溶融混練し、ペレットとして
得た。このペレットを用い、上に示した方法により、成
形加工し、物性評価を実施した。その結果を表1に示し
た。
【0091】
【実施例2】籠状シルセスキオキサンとして、オクタイ
ソオクチル−オクタシルセスキオキサン[Octaisooctyl
-octasilsesquioxane(式(2)において、R=イソオ
クチル)]とドデカイソオクチル−ドデカシルセスキオ
キサン[Dodecaisooctyl-dodecasilsesquioxane(式
(4)において、R=イソオクチル)の混合物(やや濁
った粘性液体、以下「Si−2」と略すことがあ
る。)]を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施
し、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表1
に示した。
【0092】
【実施例3】籠状シルセスキオキサンとして、トリシラ
ノール体(式(8)において、R=isobutyl、
白色固体、以下「Si−3」と略すことがある。)を用
いたこと以外は、実施例1と同様に実施し、成形加工
し、物性評価を実施した。その結果を表1に示した。
【0093】
【実施例4】液晶ポリエステル(LCP−1およびLC
P−2)と(e)成分として、ガラス繊維(平均長さ3
mm、チョップドファイバー。以下「GF」と略すこと
がある。)を用い、表1に示す割合に配合すること以外
は、実施例1と同様に実施し、成形加工し、物性評価を
実施した。その結果を表1に示した。
【0094】
【実施例5】ポリフェニレンエーテル(PPE−2)を
用い、表1に示す割合に配合すること以外は、実施例1
と同様に実施し、成形加工し、物性評価を実施した。そ
の結果を表1に示した。
【0095】
【比較例1】籠状シルセスキオキサンとして、「Si−
1」を用いなかったこと以外は、実施例1と同様に実施
し、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表1
に示した。
【0096】
【比較例2】液晶ポリエステル(LCP−1)を用いな
かったことと、各成分を表1に示す割合にすること以外
は、実施例1と同様に実施し、成形加工し、物性評価を
実施した。その結果を表1に示した。
【0097】
【比較例3】籠状シルセスキオキサン(Si−1)の代
わりに、架橋タイプシリコンパウダー(東レダウコーニ
ング・シリコーン社製、R−900、表中「シリコンパ
ウダー」と略す。)を用いたこと以外は、実施例1と同
様に実施し、成形加工し、物性評価を実施した。その結
果を表1に示した。
【0098】
【実施例6、7、8】ポリフェニレンエーテル(PPE
−1,PPE−2)、液晶ポリエステル(LCP−1、
LCP−2)、籠状シルセスキオキサン(Si−1、S
i−2、Si−3)、ガラス繊維(GF)を表1に示す
割合に配合すること以外は、実施例1と同様に実施し、
成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表1に示
した。
【0099】
【比較例4】籠状シルセルキオキサン(Si−2)を用
いなかったこと以外は、実施例8と同様に実施し、成形
加工し、物性評価を実施した。その結果を表1に示し
た。
【0100】
【表1】
【0101】
【実施例9】籠状シルセスキオキサンとして、ジアミノ
構造含有基を有する籠状シルセスキオキサン、N(2−
アミノエチル)プロピルアミノ(ヘプタイソブチル)オ
クタシルセスキオキサン[N(2-Aminoethyl)Propylamino
(heptaisobutyl)-Octasilsesquioxane(式(4)におい
て、R=isobutyl、さらにRのうち一個だけが
式(7)の基に置換されたもの、白色固体、以下「Si
−4」と略すことがある。)]を用いたこと以外は、実
施例1と同様に実施し、成形加工し、物性評価を実施し
た。その結果を表2に示した。
【0102】
【比較例5】籠状シルセスキオキサン(Si−4)の代
わりに、リン系難燃剤(CR−741、大八化学工業
(株)製、以下「P−1」と略すことがある。)を用い
たこと以外は、実施例9と同様に実施し、成形加工し、
物性評価を実施した。その結果を表2に示した。
【0103】
【実施例10、11】窒素環状化合物として、メレム
(日産化学(株)製、以下「N−1」と略すことがあ
る。)を用い、表2に示す割合に配合したこと以外は、
実施例1と同様に実施し、成形加工し、物性評価を実施
した。その結果を表2に示した。
【0104】
【実施例12】窒素環状化合物の代わりに、ポリアミド
6,6(レオナ1300S、旭化成(株)製、以下「P
A−1」と略すことがある。)を用いたこと以外は、実
施例10と同様に実施し、成形加工し物性評価を実施し
た。その結果を表2に示した。
【0105】
【表2】
【0106】
【発明の効果】本発明により、ハロゲン化合物やリン化
合物を含まず、環境上好ましく、流動性と耐衝撃性と難
燃性と電気特性と耐熱性と機械特性が同時に高いレベル
で達成され、特に流動性と耐衝撃性と難燃性が大きく改
良されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供す
ることが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 83/04 C08L 83/04 (72)発明者 久我 伸吾 千葉県袖ヶ浦市中袖5番地1 旭化成株式 会社内 Fターム(参考) 4J002 CF16X CH07W CP033 CP053 EU18 EX036 EX046 GM00 GN00 GQ00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ポリフェニレンエーテル系樹脂3
    0〜99重量部と、(b)液晶ポリエステル70〜1重
    量部とからなる樹脂成分100重量部に対して、(c)
    籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体0.
    1〜30重量部を配合することにより得られるポリフェ
    ニレンエーテル系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 籠状シルセスキオキサンまたはその部分
    開裂構造体が、下記一般式(A)又は一般式(B)で示
    されるケイ素化合物であることを特徴とする請求項1に
    記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 (RSiO1.5n (A) (RSiO1.5l(RXSiO)k (B) [一般式(A)、(B)において、Rは水素原子、炭素
    原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基又はケ
    イ素原子数1から10のケイ素原子含有基から選ばれ、
    Rは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一
    般式(B)においてXはOR1(R1は水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、第4級アンモニウムラジカル)、ハ
    ロゲン原子及び上記Rの中から選ばれる少なくとも一つ
    の官能基であり、(RXSiO)k中のXは全て同じで
    も異なっていても良い。又(RXSiO)k中の2個の
    Xが互いに連結して下記一般式(C)で表される連結構
    造を形成しても良い。 【化1】 Y及びZは、Xと同じ基の群の中から選ばれ、YとZは
    同じでも異なっていても良い。nは6から14の整数、
    lは2から12の整数、kは2又は3である。]
  3. 【請求項3】 (d)環状窒素化合物を含有し、(c)
    成分と(d)成分との重量比(c/d)が0.1〜10
    であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリ
    フェニレンエーテル系樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 (d)環状窒素化合物が、メラミンおよ
    び/またはメレムおよび/またはメロンであることを特
    徴とする請求項3に記載のポリフェニレンエーテル系樹
    脂組成物。
  5. 【請求項5】 (a)成分と(b)成分の合計100重
    量部に対して、(e)無機充填剤が0.1〜50重量部
    添加されることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに
    記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
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