JP2000234065A - 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱可塑性樹脂の機械的特性を損なうことなく、
優れた難燃性、耐衝撃性、耐熱性、流動性を有する熱可
塑性樹脂を得る。 【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）燐系難燃剤１〜３０重量部、および（Ｃ）下
記一般式（１）〜（４）で表される構造単位からなるシ
リコーン樹脂および／またはシリコーンゴム０．１〜１
０重量部を配合してなる樹脂組成物であって、シリコー
ン樹脂および／またはシリコーンゴムの空気中での加熱
試験（昇温速度４０℃／分）における８００℃での重量
減量が６０％以下である難燃性樹脂組成物。 【化１】 （上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々独立してフェニル基または
メチル基（ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶の全てがメチル基となるこ
とはない）である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂本来の
機械的特性を損なうことなく難燃性、耐衝撃性、耐熱
性、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスはすぐれた機械的性質、
成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機
器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、プラスチックスの大半は易
燃性であり、安全性の問題で難燃化に対し種々の技術が
提案されてきた。

【０００３】一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物
などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合
して難燃化する方法が採用されている。しかしながら、
この方法は燃焼の際の発煙量が多い等の問題点を有して
いる。

【０００４】そこで、近年これらのハロゲン系難燃剤の
欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃性樹
脂が強く望まれるようになった。

【０００５】塩素および臭素系難燃剤を使わずに熱可塑
性樹脂を難燃化する方法としては、特表昭５９−５００
０９９号公報、あるいは特開昭５７−２８１５７号公報
に熱可塑性樹脂にシリコーンオイルおよび第II族金属有
機酸塩を配合し、難燃化する方法が開示されている。

【０００６】また特開昭６４−４６５６号公報には、熱
可塑性樹脂にシリコーンオイルとシリコーン樹脂を配合
し難燃化する方法、特開平６−１００７８５号公報に
は、熱可塑性樹脂に有機燐化合物とシリコーン樹脂を配
合する方法、特開平１０−１３９９６４号公報には、芳
香環を有する非シリコーン樹脂に特定構造のシリコーン
樹脂を配合する方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
表昭５９−５０００９９号公報、特開昭５７−２８１５
７号公報、特開昭６４−４６５６号公報記載の組成物で
は十分な難燃性が得られず、さらに機械特性の低下を引
き起こすという問題、さらに難燃剤としてシリコーンオ
イルを使用することにより、成形時の金型汚染の問題、
金属接触部品においては、接点汚染の問題および該樹脂
組成物からなる成形品を高温湿熱処理すると成形品にべ
とつきが発生する問題を有していた。

【０００８】また特開平６−１００７８５号公報記載の
有機燐系化合物とシリコーン樹脂からなる樹脂組成物は
難燃性向上効果は認められるののの、近年の高度な難燃
性要求レベルを満足するものではなかった。

【０００９】また特開平１０−１３９９６４号公報記載
の樹脂組成物は、限界酸素指数（ＬＯＩ）の向上は見ら
れるものの、より実際の燃焼性に即したＵＬ９４に定め
られた難燃性評価方法では、十分な難燃性が得られない
といった問題点を有していた。

【００１０】本発明はかかる問題点を解決し、可燃性の
熱可塑性樹脂に高度な難燃性を付与すると同時に、耐衝
撃性、耐熱性、流動性に優れる難燃性樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に燐系難燃剤
および特定の構造を有するシリコーン樹脂および／また
はシリコーンゴムを併用すると、熱可塑性樹脂との相溶
性および分散性が顕著に向上し、優れた機械特性を損な
うことなく、特異的に難燃性が付与され、かつ耐衝撃
性、耐熱性、流動性が良好であることを見出したもので
ある。

【００１２】すなわち本発明は、「（Ａ）熱可塑性樹脂
１００重量部に対して、（Ｂ）燐系難燃剤１〜３０重量
部、および（Ｃ）下記一般式（１）〜（４）で表される
構造単位からなるシリコーン樹脂および／またはシリコ
ーンゴム０．１〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物
であって、シリコーン樹脂および／またはシリコーンゴ
ムの空気中での加熱試験（昇温速度４０℃／分）におけ
る８００℃での重量減量が６０％以下である難燃性樹脂
組成物。

【００１３】

【化２】 （上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々独立してフェニル基または
メチル基（ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶の全てがメチル基となるこ
とはない））」である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の樹脂組成物につい
て具体的に説明する。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とは加熱する
と流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹
脂のことである。

【００１６】この具体例としては、例えば、ポリスチレ
ン樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリ
ロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）などのポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレン
オキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、
フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレ
ン／プロピレン樹脂、エチレン／１−ブテン樹脂、エチ
レン／プロピレン／非共役ジエン樹脂、エチレン／アク
リル酸エチル樹脂、エチレン／メタクリル酸グリシジル
樹脂体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジ
ル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジ
ル樹脂、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸樹
脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエス
テルポリエステルエラストマー等のエラストマー、ある
いはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられ
るが、ポリスチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリル
共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共
重合体（ＡＢＳ樹脂）などのポリスチレン系樹脂、変性
ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、
ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂から選
ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく、さらに
好ましくは、ポリスチレン樹脂、スチレン／アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリフェニレンオキ
シド樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキ
シ樹脂、フェノール樹脂から選ばれる１種または２種以
上の混合物である。

【００１７】上記熱可塑性樹脂（Ａ）の内、ポリスチレ
ン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、ゴム変性
スチレン系樹脂とポリフェニレンオキシドとのポリマー
ブレンド体（変性ポリフェニレンオキシド樹脂）などが
挙げられる。

【００１８】ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ビニ
ル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合
体が分散してなるグラフト重合体をいい、ゴム状重合体
の存在下に芳香族ビニル系単量体および必要に応じ、こ
れと共重合可能なビニル系単量体を加えて単量体混合物
を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳
化重合することにより得られる。

【００１９】このようなゴム変性スチレン系樹脂として
は、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共
重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプ
ロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。

【００２０】このようなゴム変性スチレン系樹脂として
はスチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合
体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体
を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトし
た構造をとったものを含むものである。

【００２１】具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量部
に芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量
体または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合
して得られる（ａ）グラフト（共）重合体５〜１００重
量％と、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有す
る単量体または単量体混合物を重合して得られる（ｂ）
ビニル系（共）重合体０〜９５重量％とからなるものが
好適である。

【００２２】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ま
しく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、
アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポ
リイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共
重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまた
はブタジエン共重合体が好ましい。

【００２３】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限され
ないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６
μｍ、特に０．２〜０．５５μｍのものが耐衝撃性に優
れ好ましい。中でも、０．２０〜０．２５μｍと０．５
０〜０．６５μｍとの重量比が９０：１０〜６０：４０
のものが耐衝撃性、薄肉成形品の落錘衝撃が著しく優れ
好ましい。

【００２４】なお、ゴム粒子の平均重量粒子径は「Ｒｕ
ｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ｐ．４８４〜４９０
（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂ
ｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法（アル
ギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタ
ジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した
重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率よ
り累積重量分率５０％の粒子径を求める）により測定す
ることができる。

【００２５】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。

【００２６】芳香族ビニル系単量体以外の単量体として
は、一層の耐衝撃性向上の目的で、シアン化ビニル系単
量体が、靭性、色調の向上の目的で、（メタ）アクリル
酸エステル系単量体が好ましく用いられる。シアン化ビ
ニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特に
アクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体としてはアクリル酸およびメタクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルに
よるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル
酸メチルが好ましい。

【００２７】また必要に応じて、他のビニル系単量体、
例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用する
こともできる。

【００２８】（ａ）グラフト（共）重合体において用い
る単量体または単量体混合物は、樹脂組成物の耐衝撃性
の観点から、芳香族ビニル系単量体２０重量％以上が好
ましく、さらに好ましくは５０重量％以上である。シア
ン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の
成形加工性の観点から６０重量％以下、さらに５０重量
％以下が好ましく用いられる。また（メタ）アクリル酸
エステル系単量体を混合する場合には、靱性、対衝撃性
の観点から８０重量％以下が好ましく、さらに７５重量
％以下が好ましい。単量体または単量体混合物における
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の配合量の総和が
９５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは９０〜
３０重量％である。

【００２９】（ａ）グラフト（共）重合体を得る際のゴ
ム質重合体と単量体混合物との割合は、全グラフト共重
合体１００重量部中、ゴム質重合体５重量部以上が好ま
しく、さらに好ましくは１０重量部以上、また８０重量
部以下が好ましく、さらに好ましくは７０重量部以下で
ある。また単量体または単量体混合物は９５重量部以下
が好ましく、さらに好ましくは９０重量部以下、また２
０重量部以上が好ましく、さらに好ましくは３０重量部
以上である。ゴム質重合体の割合が５重量部未満では樹
脂組成物の耐衝撃性が低下し、８０重量部を越える場合
は樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観が損なわれ
る場合がある。

【００３０】（ａ）グラフト（共）重合体は公知の重合
法で得ることができる。例えばゴム質重合体ラテックス
の存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に
溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供
給して乳化重合する方法などによって得ることができ
る。

【００３１】（ａ）グラフト（共）重合体は、ゴム質重
合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造を
とった材料の他に、グラフトしていない共重合体を含有
したものである。（Ａ）グラフト（共）重合体のグラフ
ト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡し
て優れる樹脂組成物を得るために２０〜８０重量％、特
に２５〜５０重量％が好ましい。

【００３２】ここで、グラフト率は次式により算出され
る。 グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合した
ビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有
量＞×１００ このグラフト共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極
限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．６ｄ
ｌ／ｇ、特に０．２５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲が、また
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃測定した場
合には０．２５〜０．７５ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜
０．７ｄｌ／ｇの範囲のものが、優れた耐衝撃性の樹脂
組成物が得られるため、好ましく用いられる。

【００３３】（ｂ）ビニル系（共）重合体としては芳香
族ビニル系単量体を必須とする共重合体である。芳香族
ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル
トルエン、ｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を
用いることができる。

【００３４】芳香族ビニル系単量体以外の単量体として
は、一層の耐衝撃性向上の目的で、シアン化ビニル系単
量体が好ましく用いられる。靭性、色調の向上の目的
で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用
いられる。シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなど
が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル
酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチルによるエステル化物などが挙げら
れるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。

【００３５】また、必要に応じてこれらと共重合可能な
他のビニル系単量体としてはマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系
単量体を用いることがてきる。

【００３６】（ｂ）ビニル系（共）重合体の構成成分で
ある芳香族ビニル系単量体の割合は樹脂組成物の耐衝撃
性の観点から、全単量体に対し２０重量％以上が好まし
く、さらに好ましくは５０重量％以上である。シアン化
ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性
の観点から６０重量％以下が好ましく、さらに好ましく
は５０重量％以下である。また（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の観
点から８０重量％以下が好ましく、さらに７５重量％以
下が好ましく用いられる。また、これらと共重合可能な
他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以
下が好ましく、さらに５０重量％以下が好ましい。

【００３７】ビニル系（共）重合体の特性に制限はない
が、極限粘度［η］（メチルエチルケトン溶媒、３０℃
測定）が、０．４〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜
０．５５ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶媒、３０℃測定した場合には０．３５
〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．７ｄｌ／ｇの
範囲のものが、優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成
物が得られ、好ましい。

【００３８】ビニル系（共）重合体の製造法は特に制限
がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−
懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を用いる
ことができる。

【００３９】また本発明においては、必要に応じてカル
ボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、
オキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を
含有する変性ビニル系重合体（以下、変性ビニル系重合
体と略称する。）を用いることもできる。 変性ビニル
系重合体としては、一種または二種以上のビニル系単量
体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分
子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、
アミノ基、オキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種
の官能基を含有する重合体である。これらの官能基を含
有する化合物の含有量に関しては、制限されないが、変
性ビニル系重合体中０．０１〜２０重量％の範囲が好ま
しい。

【００４０】変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を
導入する方法は特に制限はないがアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無
水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボ
キシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単
量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，γ
´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α´−ア
ゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸
化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合発生剤
および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロ
ピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプ
ト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香
酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用い
て、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法、およ
びメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量
体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体
をアルカリによってケン化する方法などを用いることが
できる。

【００４１】ヒドロキシル基を導入する方法についても
特に制限はないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒド
ロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペ
ンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−
テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，
５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−
プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒ
ドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２
−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペ
ン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−
５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２
−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体
を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いる
ことができる。

【００４２】エポキシ基を導入する方法についても特に
制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸
グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ
−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレンなどの
エポキシ基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単
量体と共重合する方法などを用いることができる。

【００４３】アミノ基を導入する方法についても特に制
限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸
アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルア
ミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メ
タクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジ
エチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミ
ン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−
アミノスチレンなどのアミノ基、およびその誘導体を有
するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合す
る方法などを用いることができる。

【００４４】またオキサゾリン基を導入する方法につい
ても特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オ
キサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイ
ル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどの
オキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビニル
系単量体と共重合する方法などを用いることができる。

【００４５】変性ビニル系重合体の特性に制限はない
が、極限粘度［η］（メチルエチルケトン溶媒、３０℃
測定）が、０．２〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜
０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶媒、３０℃測定した場合には０．３〜
０．９ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲
のものが、優れた難燃性、耐衝撃性、成形加工性の樹脂
組成物が得られ、好ましい。

【００４６】上記熱可塑性樹脂（Ａ）の内、ポリエステ
ル樹脂としては、実質的に、ジカルボン酸とグリコール
の重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカ
ルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物
などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート
樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン
−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカ
ルボキシレート樹脂などのほか、ポリエチレン−１，２
−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシ
レート樹脂などのほか、ポリエチレンイソフタレート／
テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／イ
ソフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／デカ
ンジカルボキシレート樹脂およびポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂などの共
重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好
適なポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート
樹脂を挙げることができ、より好ましくはポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）樹脂である。

【００４７】このようなポリエステル樹脂の分子量は特
に制限はないが、通常フェノール／テトラクロロエタン
１：１の混合溶媒を用いて２５度で測定した固有粘度が
０．１〜３．０を使用することができるが、好ましく
は、０．２５〜２．５０、特に好ましくは０．４０〜
２．２５である。

【００４８】上記熱可塑性樹脂（Ａ）の内、ポリアミド
樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、ア
ミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重
縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１
２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミ
ド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６
と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）
（以下６Ｔと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルア
ミド）（以下９Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソ
フタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（テトラメチ
レンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）などの脂肪
族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合
物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミ
ドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６
６共重合体、ナイロン６６／６Ｔ共重合体、ナイロン６
Ｔ／１２共重合体、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体
を挙げることができる。

【００４９】本発明に使用される（Ｂ）燐系難燃剤と
は、燐を含有する有機または無機化合物であれば特に制
限はなく、例えば赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、ポリホ
スファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネ
ート、ホスフィンオキシドなどが挙げられる。中でも赤
燐、ポリ燐酸アンモニウム、芳香族ホスフェートが好ま
しく使用することができる。

【００５０】本発明で使用される赤燐は、そのままでは
不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐々
に反応する性質を有するので、これを防止する処理を施
したものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理
方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記載の
赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性が
高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤
燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微
量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤燐を
パラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制す
る方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合する
ことにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メ
ラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱
硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤
燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタン
などの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属リン
化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸
化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆する
ことにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方
法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を行わず、
赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方
法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不
飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆すること
により安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで
被覆することにより安定化させる方法であり、特に好ま
しくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子
化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキ
シ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆
することにより安定化させる方法、およびこれらを組み
合わせた方法である。これらの熱硬化性樹脂の中で、フ
ェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被
覆された赤燐が耐湿性の面から好ましく使用することが
でき、特に好ましくはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆
された赤燐である。

【００５１】また、樹脂に配合される前の赤リンの平均
粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面外観性の点
から５０〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ま
しくは、４５〜０．１μｍのものである。

【００５２】また、本発明で使用される赤リンの熱水中
で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤リン５ｇ
に純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中で、
１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リンろ過後のろ液
を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）
は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラッキ
ング性、および表面性の点から通常０．１〜１０００μ
Ｓ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃ
ｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍであ
る。

【００５３】また、本発明で使用される赤リンのホスフ
ィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤リン５ｇを
窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容
器に入れ、１０ｍｍＨｇ（１．３３３ｋＰａ）に減圧
後、２８０℃で１０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、
窒素ガスで試験管内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇ
（１０１．３ｋＰａ）に戻したのちホスフィン（リン化
水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求める。
ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐｍ）
×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス量、押出
し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品の
表面外観性、成形品による端子腐食などの点から通常１
００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

【００５４】好ましい赤リンの市販品としては、燐化学
工業社製“ノーバエクセル”１４０、“ノーバエクセ
ル”Ｆ５などが挙げられる。

【００５５】またハンドリング性や生産性の面から、熱
可塑性樹脂（Ａ）の一部と赤リンを一旦溶融混練して、
実際に難燃性樹脂組成物に配合されるべき赤リン量より
も赤リン濃度の高い樹脂組成物（イ）を製造し、残りの
熱可塑性樹脂（Ａ）に赤リン濃度の高い樹脂組成物
（イ）、シリコーン樹脂および／またはシリコーンゴム
（Ｃ）およびその他の任意に用いることができる添加剤
を溶融混練することが好ましい。

【００５６】本発明に使用されるポリ燐酸アンモニウム
とは、一般式（ＮＨ₄）_n-2Ｐ_nＯ_{3n- 1}（ただしｎは２０
〜１０００の整数）で表すことができる化合物である。
またポリ燐酸アンモニウム単体は加水分解を受けやすい
ため、該ポリ燐酸アンモニウムを熱硬化樹脂で被覆もし
くはマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマー
や他の含窒素有機化合物等で該ポリ燐酸アンモニウム粒
子を被覆したものが好ましく使用できる。

【００５７】好ましいポリ燐酸アンモニウムの市販品と
してはヘキスト社製“Ｅｘｏｌｉｔ４２２”、“Ｅｘｏ
ｌｉｔ４６２”、チッソ社製“テラージュＣ６０”など
が挙げられる。

【００５８】本発明に使用される芳香族ホスフェートと
は、下記式（５）で表されるものである。

【００５９】

【化３】 まず前記式（５）で表される難燃剤の構造について説明
する。前記式（５）の式中ｎは０以上の整数であり、異
なるｎの混合物でも良い。またｋ、ｍは、それぞれ０以
上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の
整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以
下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

【００６０】また前記式（５）の式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチルなどが挙げられるが、水素、メ
チル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好まし
い。

【００６１】またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一ま
たは相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない
有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例として
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基
などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル
基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル
基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００６２】またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ
（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル
基を表す。

【００６３】好ましい芳香族ホスフェートの市販品とし
ては、大八化学社製“ＰＸ−２００”、“ＰＸ−２０
１”、“ＣＲ−７３３Ｓ”、“ＣＲ−７４１”、“ＴＰ
Ｐ”等が挙げられる。

【００６４】燐系難燃剤（Ｂ）の使用量は（Ａ）熱可塑
性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、
好ましくは２〜２５重量部、さらに好ましくは３〜２０
重量部である。

【００６５】上記燐系難燃剤の使用量が１重量部より少
ないと難燃性の向上効果が認められず、また３０重量部
を超えると成形品の機械的物性や耐熱性が損なわれるた
め好ましくない。

【００６６】本発明に使用される（Ｃ）シリコーン樹脂
またはシリコーンゴムとは、下記一般式（１）〜（４）
で表される単位およびこれらの混合物から選ばれる化学
的に結合されたシロキサン単位からなるポリオルガノシ
ロキサン樹脂状重合体または共重合体である。

【００６７】

【化４】 上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々独立してフェニル基またはメ
チル基（ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶の全てがメチル基となること
はない）である。本発明におけるシリコーン樹脂および
／またはシリコーンゴムは上記ポリオルガノシロキサン
（共）重合体もしくはその混合物であり、さらに好まし
くはそのフェニル基：メチル基の割合が、モル比で１０
０〜４０モル％：０〜６０モル％、より好ましくは１０
０〜５０モル％：０〜５０モル％、特に好ましくは１０
０〜６０％：０〜４０モル％であるものが使用できる。

【００６８】ここでシリコーン樹脂またはシリコーンゴ
ムは一般的な製造方法に従って製造され、シリコーン樹
脂またはシリコーンゴム中のフェニル基とメチル基の割
合は、シリコーン樹脂またはシリコーンゴム製造時のジ
フェニルジクロロシラン、モノフェニルトリクロロシラ
ンなどのフェニルシラン系原料とジメチルジクロロシラ
ン、モノメチルトリクロロシランなどのメチルシラン系
原料の使用量によって調整する。

【００６９】またこのようなポリオルガノシロキサン樹
脂状重合体または共重合体は、さらに分子中あるいは分
子末端に反応性の官能基として、エポキシ基、アクリロ
キシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、フェニル基、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミ
ノアルキルヒドロクロリド基、ヒドロキシル基を含有し
たものを使用することができるが、なかでもエポキシ
基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含有したもの
を好ましく使用することができる。

【００７０】特にシリコーンゴムの場合、室温で粉末
状、粉末ゴム状のものが好ましく、シリコーン樹脂の場
合、粉末状、フレーク状のものが好ましい。

【００７１】本発明に使用される（Ｃ）シリコーン樹脂
またはシリコーンゴムは、空気中での示差熱熱重量同時
測定装置（セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ−２０
０）を用いて、１００〜９００℃の温度領域を４０℃／
分の昇温速度で行った加熱試験において、室温（３０
℃）に対する８００℃での重量減量が６０％以下であ
り、とりわけ４０％以下のものが好ましい。

【００７２】また本発明に使用される（Ｃ）シリコーン
樹脂またはシリコーンゴムとしては、さらにシリカ充填
剤を配合したものを使用することができる。特にシリコ
ーンゴムにシリカ充填材を配合すると、樹脂組成物中の
シリコーンゴムの分散性が向上すること、シリカ充填剤
とシリコーンゴムの相乗効果により、８００℃での重量
減量が小さくなり難燃性が向上し、さらにシリカ充填材
の補強効果により耐熱性が向上するため好ましい。特に
シリコーンゴム粉末の場合はより効果的である。

【００７３】シリコーンゴムとシリカ充填剤の混合方法
は通常公知の方法を適用することができ、さらにシリコ
ーンゴムとシリカ充填剤からなる組成物には、アルコキ
シシランカップリング剤を配合することもできる。

【００７４】このようなシランカップリング剤として
は、分子中に炭素原子が１〜４のアルコキシ基を少なく
とも一つ、さらにエポキシ基、アクリロキシ基、メタク
リロキシ基、ビニル基、フェニル基、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノアルキルヒド
ロクロリド基、ヒドロキシル基を含有したシランカップ
リング剤を使用することができるが、なかでもエポキシ
基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含有したシラ
ンカップリング剤を好ましく使用することができる。

【００７５】本発明の効果を得るためには、シリコーン
樹脂および／またはシリコーンゴムであり、かつ８００
℃での重量減量が６０％以下であることが重要である。

【００７６】本発明ではシリコーン樹脂とシリコーンゴ
ムを併用することもでき、併用した場合、その全体の８
００℃での重量減量が６０％以下であればよい。

【００７７】本発明に使用されるシリコーン樹脂または
シリコーンゴムの分子量（重量平均分子量）は、１０，
０００〜３００，０００のものが好ましく、さらに好ま
しくは４０，０００〜２５０，０００のものが使用でき
る。また、分子量の測定は一般の高分子と同様にゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行うこ
とができる。

【００７８】上記シリコーン樹脂および／またはシリコ
ーンゴムの添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．
３〜９重量部、さらに好ましくは０．４〜７重量部であ
る。

【００７９】上記の特定の加熱重量減量を特徴とするシ
リコーン樹脂および／またはシリコーンゴムを燐系難燃
剤とともに、熱可塑性樹脂に配合することにより、特異
的に難燃性を付与することが可能となる。

【００８０】さらに本発明の樹脂組成物は、難燃性が向
上するだけでなく、耐衝撃性、流動性、耐熱性が向上す
ることを見いだした。

【００８１】一方、８００℃の加熱重量減量が６０％を
越えるシリコーン系化合物（シリコーン樹脂、シリコー
ンゴム、シリコーンオイル）を用いた場合、十分な難燃
性を付与することができず、また耐熱性も低下させるた
め好ましくない。

【００８２】また本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに
着色剤を配合することができる。

【００８３】ここで着色剤とは、特に限定されず、公知
のものを必要に応じて任意に１種あるいは２種以上使用
でき、例えば、有機系顔料、無機系顔料、および染料が
挙げられる。有機系顔料として、例えばアゾ顔料；アセ
トアセトアリールイド系、ピラゾロン系、２，３−オキ
シナフトイルアリールアミド系、パルピツール酸素、チ
オパルピツール酸素、２，４，６−トリアミノ−１，３
−ピリミジン系、３−シアノ−４−メチルピリドン系の
モノアゾまたはジスアゾ化合物ならびにアゾ化合物の金
属塩からなる群から選択されるもの、その他有機系顔
料；銅フタロシアニン、群青などが使用できる。無機系
顔料としては、プルシアンブルー、クロム酸銅、スルホ
クロム酸銅、チタンブラック、ケッチェンブラック、カ
ーボンブラック、黒色酸化鉄、ベンガラ、白色チタンな
どが挙げられる。これらの着色剤は樹脂との相容性を改
善するためにシランカップリング剤、界面活性剤、滑
剤、酸化ケイ素などで表面処理されたものも含まれる。

【００８４】上記着色剤の使用量は特に限定されない
が、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常は
０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さら
に好ましくは１〜４重量部である。

【００８５】本発明の難燃性樹脂組成物はさらに繊維状
および／または粒状の充填材を添加することにより、強
度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができ
る。

【００８６】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。

【００８７】これらの添加量は（Ａ）熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して５〜１４０重量部が好ましく、特に好
ましくは５〜１００重量部である。

【００８８】さらに本発明の難燃性樹脂組成物は必要に
応じて、フッ素系樹脂、窒素系化合物などの難燃助剤を
配合することができる。

【００８９】さらに本発明の難燃性樹脂樹脂組成物に対
して本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノ
ール系、リン系、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤
や熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サ
リシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そ
のエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコー
ル、ステラアマイドおよびエチレンワックスなど）、着
色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、核剤、可
塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を１種以上添加す
ることができる。

【００９０】また本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知
の方法で製造される。例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂、
（Ｂ）燐系難燃剤、（Ｃ）シリコーン樹脂および／また
はシリコーンゴムおよびその他の必要な添加剤を予備混
合してまたはせずに押出機などに供給して、１５０℃〜
３５０℃の温度範囲において十分溶融混練することによ
り調製される。この場合例えば”ユニメルト”タイプの
スクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およ
びニーダタイプの混練機などを用いることができ、特に
アスペクト比をコントロールすることから、スクリュー
にニーディングエレメントを数個挿入あるいは未挿入に
することにより使用することが好ましい。

【００９１】本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性だけで
なく、機械特性、耐熱性、さらに成形加工性にも優れ、
溶融成形可能であるため押出成形、射出成形、プレス成
形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや希望する
任意の形状と大きさを持った成形品に成形し使用するこ
とができる。さらに難燃性を活かして電気・電子部品、
自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などの
ハウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用い
ることができる。

【００９２】例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、ス
ピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、
コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部
品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライ
ヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデ
ィオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音
声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タ
イプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表
される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピュータ
ー関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、
複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸
受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライタ
ー、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕
微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機
器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オ
ルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガ
スバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系
各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、イン
テークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョ
イント、キャブレターメインボディー、キャブレタース
ペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温セ
ンサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットル
ポジションセンサー、クランクシャフトポジションセン
サー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタッ
トベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエ
ーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポン
プインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係
部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スタ
ーターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネ
ス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィ
ッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネ
クター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップ
モーターローター、ランプソケット、ランプリフレクタ
ー、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイド
ボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースな
どに有用である。

【００９３】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施
例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示
し、単位「”」はインチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）を
意味する。 参考例１ （Ａ１）グラフト共重合体の調製 以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフ
ト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体
の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この
溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１０
０×１０³ ｍ／ｓ² ））３０分遠心分離後、不溶分を濾
過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量
（ｎ）を測定した。

【００９４】グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／
［（ｍ）×Ｌ］×１００ ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。

【００９５】ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子
径０．３μｍ、ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）
の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％か
らなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得ら
れたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中
和、洗浄、濾過、乾燥してパウダ−状のグラフト共重合
体＜Ａ−１＞を調製した。

【００９６】得られたグラフト共重合体＜Ａ−１＞はグ
ラフト率が３６％であった。このグラフト共重合体＜Ａ
−１＞は、スチレン構造単位７０％およびアクリロニト
リル３０％からなる非グラフト性の共重合体を１８．１
％含有するものであった。またＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド可溶分の極限粘度が０．４８ｄｌ／ｇであった。 参考例２ ＜Ａ−２＞ビニル系共重合体の調製 スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量
体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体＜Ａ−２＞を
調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２＞はＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が０．７３
であった。 参考例３ ＜Ａ−３＞ポリカーボネートである”ユーピロンＳ３０
００”（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）
製）を使用した。 ＜Ａ−４＞ポリブチレンテレフタレートである”東レＰ
ＢＴ１１００Ｓ”（東レ（株）製）を使用した。 ＜Ａ−５＞ポリアミド６である”アミランＣＭ１０１
０”（東レ（株）製）を使用した。 参考例４（Ｂ）燐系難燃剤 ＜Ｂ−１＞下記式（６）で表される芳香族ビスホスフェ
ート”ＰＸ−２００”（大八化学（株）製）を使用し
た。

【００９７】

【化５】 ＜Ｂ−２＞赤燐“ノーバエクセル１４０”（燐化学工業
社製）を使用した。 ＜Ｂ−３＞ポリ燐酸アンモニウム“テラージュＣ６０”
（チッソ社製）を使用した。 参考例５（Ｃ）シリコーン系化合物 ＜Ｃ−１＞フェニル基／メチル基のモル比が１００／０
であるフェニルシリコーン樹脂を使用した。このフェニ
ルシリコーン樹脂を示差熱熱重量同時測定装置（セイコ
ー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ−２００）を用いて、空
気中での１００〜９００℃の温度領域を４０℃／分の昇
温速度で加熱試験を行った結果、室温（３０℃）に対す
る８００℃での重量減量は５１％であった。 ＜Ｃ−２＞フェニル基／メチル基のモル比が６０／４０
であるメチルフェニルシリコーン樹脂を使用した。この
メチルフェニルシリコーン樹脂を上記と同様に加熱試験
を行った結果、８００℃での重量減量は３７％であっ
た。 ＜Ｃ−３＞フェニル基／メチル基のモル比が５０／５０
であるメチルフェニルシリコーンゴムを使用した。この
メチルフェニルシリコーンゴムを上記と同様に加熱試験
を行った結果、８００℃での重量減量は４２％であっ
た。 ＜Ｃ−４＞フェニル基／メチル基のモル比が２０／８０
であるメチルフェニルシリコーン樹脂を使用した。この
メチルフェニルシリコーン樹脂を上記と同様に加熱試験
を行った結果、８００℃での重量減量は３９％であっ
た。 ＜Ｃ−５＞フェニル基／メチル基のモル比が１００／０
であるフェニルシリコーンオイルを使用した。このフェ
ニルシリコーンオイルを上記と同様に加熱試験を行った
結果、８００℃での重量減量は７９％であった。 ＜Ｃ−６＞フェニル基／メチル基のモル比が４０／６０
であるメチルフェニルシリコーンゴムを使用した。この
メチルフェニルシリコーンゴムを上記と同様に加熱試験
を行った結果、８００℃での重量減量は６８％であっ
た。 参考例５（Ｄ）着色剤 ＜Ｄ−１＞チタンホワイトを主成分とするグレーの着色
剤“ＣＮ４６４”（日本ピグメント（株）製）を使用し
た。 参考例６（Ｅ）ガラス繊維 ＜Ｅ−１＞“ＣＳ３ＰＥ９４１Ｓ”（日東紡績社製）を
使用した。 実施例１〜１１、比較例１〜６ 参考例で調製した（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）燐系難燃
剤、（Ｃ）シリコーン系化合物、その他の必要な添加剤
を表１、３に示した配合比で混合し、ベント付き３０ｍ
ｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用
し、溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状
のポリマを製造した。次いで射出成形機（東芝機械社
製、ＩＳ５５ＥＰＮ）により、射出圧を下限圧＋１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ ²でそれぞれの試験片を成形し、次の条件で
物性を測定した。 （１）難燃性 （ａ）ＵＬ９４：射出成形により得た１／１６”厚みの
難燃性評価用試験片についてＵＬ９４に定められている
評価基準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−
０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。 （ｂ）限界酸素指数法：ＪＩＳ Ｋ７２０１に従い、限
界酸素指数（ＬＯＩ）を測定した。ＬＯＩ値が高い程、
難燃性に優れることを示す。 （２）１／２”アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５
６−５６Ａに従い耐衝撃性を評価した。 （３）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：
１．８２ＭＰａ）に従い耐熱性を評価した。 （４）流動性：メルトインデクサー（東洋精機社製）を
用いて、下記の表１〜表６に示した温度および荷重条件
での１０分間流出量ＭＩ値（ｇ／１０分）を測定した。
このＭＩ値が大きいほど流動性に優れることを示す。

【００９８】各サンプルの組成及び難燃性、耐衝撃性、
耐熱性、流動性の測定結果を表１〜表６にまとめて示
す。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】 実施例１〜６、比較例１〜３の測定結果より、ＡＢＳ樹
脂に芳香族ホスフェートとともに本発明の範囲内のシリ
コーン樹脂（＜Ｃ−１＞、＜Ｃ−２＞、＜Ｃ−４＞）あ
るいはシリコーンゴム＜Ｃ−３＞を併用すると、ＵＬ９
４での評価および限界酸素指数法での評価ともに難燃性
が向上し、かつ流動性、耐衝撃性、耐熱性も向上するこ
とがわかる。

【０１０１】特にフェニル基含有率の高いシリコーン樹
脂（＜Ｃ−１＞、＜Ｃ−２＞）あるいはシリコーンゴム
＜Ｃ−３＞を用いた場合、フェニル基含有率の低いシリ
コーン樹脂＜Ｃ−４＞を用いた場合と比べて、より燃焼
時間の短縮された高度な難燃性付与が可能になることが
わかる。

【０１０２】また実施例６では、８００℃での重量減量
が５１％のシリコーン樹脂＜Ｃ−１＞と８００℃での重
量減量は４２％のシリコーンゴム＜Ｃ−３＞を併用し
た。本発明の範囲内の重量減量を示すシリコーン樹脂、
シリコーンゴムを併用しても、難燃性が向上し、かつ流
動性、耐衝撃性、耐熱性も向上することがわかる。

【０１０３】一方、ＡＢＳ樹脂にシリコーン樹脂を配合
した樹脂組成物（比較例１、２）、またはＡＢＳ樹脂に
芳香族ホスフェートを配合した樹脂組成物（比較例３）
では、ＬＯＩも低く、ＵＬ９４評価においては難燃性の
向上が見られない。

【０１０４】また、本発明の範囲外の加熱重量減量を示
すシリコーンオイル＜Ｃ−５＞を芳香族ホスフェートと
ともに用いても、難燃性を得ることはできない（比較例
４）。

【０１０５】また、シリコーンゴムであっても本発明範
囲外の加熱重量減量を示すシリコーンゴム＜Ｃ−６＞を
芳香族ホスフェートとともに用いても、難燃性を得るこ
とはできない（比較例５）。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】 実施例７〜１４、比較例６〜１１の測定結果より、ＡＢ
Ｓ樹脂に燐系難燃剤として赤燐またはポリ燐酸アンモニ
ウムを用いた場合、本発明の範囲内のシリコーン樹脂
（＜Ｃ−１＞、＜Ｃ−２＞、＜Ｃ−４＞）あるいはシリ
コーンゴム＜Ｃ−３＞を併用すると、ＵＬ９４での評価
および限界酸素指数法での評価ともに難燃性が向上し、
かつ流動性、耐衝撃性、耐熱性も向上することがわか
る。

【０１０８】特にフェニル基含有率の高いシリコーン樹
脂（＜Ｃ−１＞、＜Ｃ−２＞）あるいはシリコーンゴム
＜Ｃ−３＞を用いた場合、フェニル基含有率の低いシリ
コーン樹脂＜Ｃ−４＞を用いた場合と比べて、ＵＬ９４
評価において、より高度なランクの難燃性付与が可能に
なることがわかる。

【０１０９】一方、ＡＢＳ樹脂に赤燐またはポリ燐酸ア
ンモニウムを配合した樹脂組成物は、難燃性が得られな
い（比較例６、９）。

【０１１０】また、本発明の範囲外の加熱重量減量を示
すシリコーンオイル＜Ｃ−５＞を赤燐またはポリ燐酸ア
ンモニウムとともに用いても、難燃性を得ることはでき
ない（比較例７、１０）。

【０１１１】また、シリコーンゴムであっても本発明範
囲外の加熱重量減量を示すシリコーンゴム＜Ｃ−６＞を
赤燐またはポリ燐酸アンモニウムとともに用いても、難
燃性を得ることはできない（比較例８、１１）。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】

【表６】 実施例１５〜１７、比較例１２〜１６の測定結果より、
熱可塑性樹脂としてＡＢＳ／ＰＣを、燐系難燃剤として
芳香族ホスフェートを用いた場合、本発明の範囲内のシ
リコーン樹脂（＜Ｃ−１＞、＜Ｃ−２＞）あるいはシリ
コーンゴム＜Ｃ−３＞を併用することにより、ＵＬ９４
での評価および限界酸素指数法での評価ともに難燃性が
向上し、かつ流動性、耐衝撃性、耐熱性も向上すること
がわかる。

【０１１４】一方、ＡＢＳ／ＰＣ（比較例１２）に対し
て、シリコーン樹脂のみを配合した樹脂組成物（比較例
１３）は、ＬＯＩ値の向上は見られるものの、ＵＬ９４
評価では難燃性ランクは同等であり、難燃性の向上が見
られない。

【０１１５】また、本発明の範囲外の加熱重量減量を示
すシリコーンオイル＜Ｃ−５＞またはシリコーンゴム＜
Ｃ−６＞を芳香族ホスフェートとともに用いても、難燃
性を得ることはできない（比較例１５、１６）。

【０１１６】

【表７】

【０１１７】

【表８】 実施例１８〜２１、比較例１７〜２２の測定結果より、
ＰＢＴ樹脂またはポリアミド樹脂においても、赤燐およ
び本発明の範囲内のシリコーン樹脂（＜Ｃ−１＞、＜Ｃ
−２＞、＜Ｃ−４＞）あるいはシリコーンゴム＜Ｃ−３
＞を併用すると、難燃性が向上し、かつ流動性、耐衝撃
性、耐熱性も向上することがわかる。

【０１１８】一方、ＰＢＴ樹脂またはポリアミド樹脂に
シリコーン樹脂のみを配合した樹脂組成物（比較例１
７、２０）、あるいはＰＢＴ樹脂またはポリアミド樹脂
に赤燐のみを配合した樹脂組成物（比較例１８、２１）
では、ＵＬ９４評価で難燃性が得られない。

【０１１９】また、本発明の範囲外の加熱重量減量を示
すシリコーンオイル＜Ｃ−５＞またはシリコーンゴム＜
Ｃ−６＞を赤燐とともに用いても、難燃性を得ることは
できない（比較例１９、２２）。

【０１２０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の
機械的特性を損なうことなく、優れた難燃性、耐衝撃
性、耐熱性、流動性を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 55/02 55/02 67/00 67/00 77/00 77/00 //(Ｃ０８Ｌ 101/16 83:04）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
   て、（Ｂ）燐系難燃剤１〜３０重量部、および（Ｃ）下
   記一般式（１）〜（４）で表される構造単位からなるシ
   リコーン樹脂および／またはシリコーンゴム０．１〜１
   ０重量部を配合してなる樹脂組成物であって、シリコー
   ン樹脂および／またはシリコーンゴムの空気中での加熱
   試験（昇温速度４０℃／分）における８００℃での重量
   減量が６０％以下である難燃性樹脂組成物。 【化１】 （上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は各々独立してフェニル基または
   メチル基（ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁶の全てがメチル基となるこ
   とはない）である）
2. 【請求項２】（Ｃ）シリコーン樹脂および／またはシリ
   コーンゴム中のフェニル基：メチル基の割合が、モル比
   で１００〜４０モル％：０〜６０モル％である請求項１
   記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂
   である請求項１〜２にいずれか記載の難燃性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】（Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂で
   ある請求項１〜２にいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であ
   る請求項１〜２にいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５いずれかに記載の難燃性樹脂
   組成物からなる成形品。