KR100753930B1

KR100753930B1 - 난연성 수지 조성물, 그 성형품 및 그 난연제

Info

Publication number: KR100753930B1
Application number: KR1020037000082A
Authority: KR
Inventors: 히데키 마츠모토; 마사후미 고야마; 고지 야마우치
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2007-08-31
Also published as: EP1312644B1; DE60111239D1; US7244786B2; US20040092664A1; EP1312644A1; DE60111239T2; EP1312644A4; WO2002012393A1; MY126809A; KR20030021239A; CN1458960A; CN1330702C; TWI239342B

Abstract

고무강화 폴리스티렌계 수지 1OO중량부에 대하여, 에폭시기 변성 페놀계 수지 0.1∼20중량부, 및 방향족 포스페이트 1∼30중량부를 함유하여 이루어지는 난연성 수지 조성물은, 열가소성 수지의 기계적 특성을 손상시키지않고, 우수한 난연성, 내광성을 가진다.

고무강화 폴리스티렌계 수지, 에폭시기 변성 페놀계 수지, 방향족 포스페이트, 난연성 수지 조성물, 난연성, 내광성, 열가소성 수지

Description

난연성 수지 조성물, 그 성형품 및 그 난연제{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION, MOLDINGS THEREOF AND FLAME RETARDANT}

본 발명은 열가소성 수지 본래의 우수한 기계적 특성(내충격성, 내열성)을 손상시키지않고 난연성, 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 열가소성 수지는 우수한 기계적 성질, 성형 가공성, 전기 절연성에 의해서 가정 전기기기, OA 기기, 자동차 등의 각 부품을 비롯한 광범한 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 용도에 따라서는 안전성의 문제로, 난연성이 필요하게 되어, 이 난연화에 관하여 여러가지의 기술이 제안되어 왔다.

일반적으로는, 난연화 효율이 높은 브롬 화합물 등의 할로겐계 난연제와 산화 안티몬을 수지에 배합하여 난연화하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 이 방법은 연소시의 발연량이 많은 등의 문제점을 가지고 있다.

그래서, 근래 이들의 할로겐계 난연제의 결점을 극복하기 위해 할로겐을 전혀 포함하지 않는 난연성 수지가 강하게 요망되게 되었다.

비할로겐계 난연제로서 인계 난연제가 있고, 대표적인 것으로서 인산 에스테르가 종래부터 흔히 사용되고 있다. 예를 들면 열가소성 수지에 폴리포스페이트를 첨가하는 방법(일본 특개소 59-24736호 공보), 고무강화 스티렌에 특정구조를 가지 는 인산 에스테르를 첨가하는 방법(일본 특개평 11-140270호 공보), 스티렌계 수지에 액상 인산 에스테르를 첨가하는 방법(일본 특개평 11-5869호 공보)등이 이미 개시되어 있다.

그러나, 스티렌계 수지로 대표되는 본래적으로 타기쉬운 열가소성 수지의 경우, 인산 에스테르에서의 난연화 효과가 매우 낮고, 상기 일본 특개소 59-24736 호 공보, 일본 특개평 11-140270, 일본 특개평 11-5869호 공보에 기재된 방법으로 얻어지는 조성물에 있어서는, 열가소성 수지에 난연성을 부여하기 위해서는, 인산 에스테르를 다량으로 배합하지 않으면 안되고, 그 때문에 기계 특성이 저하될 뿐아니라,　인산 에스테르가 블리드 아웃하거나, 성형시에 금형 오염이 발생하는 것과 같은 문제점이나 성형시에 가스가 발생한다는 문제점을 가지고 있었다.

상기 문제점을 해결하는 방법으로서, 히드록실기 함유 인산 에스테르를 사용하는 방법이, 일본 특개평 5-247315호 공보에 개시되어 있다.

그러나, 히드록실기 함유 인산 에스테르도 또, 난연화 효과가 매우 낮아, 상기 문제점을 해결하는 것은 곤란하였다.

인산 에스테르에서는 난연화 효과가 낮기 때문에, 난연성을 향상시키기 위해서, 본 발명자들은 인산 에스테르에, 더욱이 난연조제로서 멜라민시아누르산염을 이용함으로써, 난연성이 향상하는 것을 발견했는데, 열가소성 수지 본래의 기계적 특성, 내충격성 및 성형 가공성이 손상된다는 문제점을 해결할 수 없었다.

또 게다가 난연성을 향상시키기 위해서, 히드록실기 함유 인산 에스테르에 탄화층 형성 폴리머로서, 노볼락 페놀수지, 또한 트리아진 골격을 함유하는 화합물 을 첨가하는 방법이 일본 특개평 7-70448호 공보에 개시되어 있다.

이 기술도 또, 열가소성 수지 본래의 기계적 특성, 내충격성 및 성형 가공성이 손상된다는 문제점을 해결할 수 있는 것은 아니었다. 또한 페놀수지는 내광성이 매우 떨어지는 재료이기 때문에, 얻어지는 수지 조성물의 내광성이 저하된다는 문제점도 가지고 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하여, 열가소성 수지에 고도의 난연성을 부여함과 동시에, 기계특성, 내열성이 양호하고, 특히 내광성이 우수한 난연성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 개시

본 발명은, 상기 과제를 해결하기위해 예의 검토한 결과, 열가소성 수지에 인계 난연제와 함께, 특정한 변성 페놀계 수지를 배합함으로써, 우수한 난연성을 부여할 수 있고, 또한, 내광성이 개선되고, 동시에 기계특성, 내충격성, 내열성이 우수한 것을 발견한 것이다.

즉 본 발명의 제 1의 발명은, (A)고무강화 폴리스티렌계 수지 100중량부에 대하여, (B)하기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 변성 페놀계 수지 O.1∼20중량부, 및, (C)하기 화학식 2로 표시되는 방향족 포스페이트 1∼30중량부를 함유하여 이루어지는 난연성 수지 조성물, 및 그것으로 이루어지는 성형품이다.

(상기 식 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. n은 3이상의 정수이고, 화합물은 n이 다른 화합물의 혼합물이라도 좋다.)

(상기 식 중, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴는 동일 또는 상이한 페닐기 또는 할로겐을 함유하지 않는 유기잔기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 또, n은 0이상의 정수이고,

다른 n의 혼합물이라도 좋다. 또 k,m은 각각 0이상 2이하의 정수이고, 또한 (k+m)은 O이상 2이하의 정수이다. 또, X는,

중 어느 하나이고, 여기서, R²∼R⁹는, 동일 또는 상이한 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, Y는 직접 결합, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂, CHPh를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.)

또 본 발명의 제 2의 발명은, (D)폴리에스테르수지, (B)상기 화학식 1로 표시되는 변성 페놀계 수지 및 (C)상기 화학식 2로 표시되는 방향족 포스페이트로 이루어지는 난연제이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하에 본 발명의 수지 조성물에 관하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 고무강화 스티렌계 수지(A)란, 고무상 중합체의 존재하에, 방향족 비닐 단량체 및 필요에 따라서 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체를 첨가한 단량체 혼합물을, 공지의 덩어리상 중합, 덩어리상 현탁중합, 용액중합 또는 유화중합에 제공함으로써 얻어지는 수지이다.

이와 같은 고무강화 스티렌계 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 내충격성 폴리스티렌, ABS수지, AAS수지(아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체), 및 AES 수지(아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체)등을 들 수 있다.

그리고, 이와 같은 고무강화 스티렌계 수지로서는, 스티렌 단량체를 함유하는 (공)중합체가 고무질 중합체에 그라프트한 구조를 취한 것과, 스티렌 단량체를 함유하는 (공)중합체가 고무질 중합체에 비그라프트한 구조를 취한 것을 포함하는 것이다.

구체적으로는, 고무질 중합체 5∼80중량부에 대하여, 방향족 비닐계 단량체를 20중량%이상 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물 95∼20중량부를 그라프트 중합하여 얻어지는 (A1)그라프트(공)중합체 5∼100중량%와, 방향족 비닐계 단량체를 20중량%이상 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 (A2)비닐계(공)중합체 O∼95중량%로 이루어지는 것이 적합하다.

상기 고무질 중합체로서는, 유리전이 온도가 0℃이하의 것이 적합하여, 디엔계 고무가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴산 부틸-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무, 폴리아크릴산 부틸 등의 아크릴계 고무, 폴리이소프렌, 및 에틸렌-프로필렌-디엔계 3원 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리부타디엔 또는 부타디엔 공중합체의 사용이 바람직하다.

고무질 중합체의 고무 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 고무입자의 중량 평균 입자경이 O.15∼O.6㎛, 특히 O.2∼0.55㎛인　경우가, 내충격성이 우수한 점에서 바람직하다. 그 중에서도 중량 평균 입자경 O.20∼O.25㎛의 것과, 0.50∼O.65㎛의 것을 중량비 90:1O∼60:40으로 혼합한 것이, 내충격성 및 박육 성형품의 낙추(落錘)충격이 현저하게 우수한 점에서 바람직하다.

또한, 고무입자의 평균 중량 입자경은, 「Rubber Age Vol.88, p. 484∼490(1960)by E.Schmidt, P.H.Biddison」에 기재된 알긴산 나트륨법(알긴산 나트륨의 농도에 따라 크림화하는 폴리부타디엔 입자경이 다른 것을 이용하여, 크림화한 중량비율과, 알긴산 나트륨 농도의 누적 중량분율로부터 누적 중량분율 50%의 입자경을 구한다)에 의해 측정할 수 있다.

방향족 비닐계 단량체의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, o-에틸스티렌 및 p-t-부틸스티렌 등을 들 수 있는데, 특히 스티렌의 사용이 바람직하다.

방향족 비닐계 단량체 이외의 단량체로서는, 가일층의 내충격성 향상을 목적으로 하는 경우에는 시안화 비닐계 단량체가, 또 인성 및 색조의 향상을 목적으로 하는 경우에는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체가, 각각 바람직하게 사용된다.

시안화 비닐계 단량체의 구체예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있는데, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다.

(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 구체예로서는, 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, i-부틸에 의한 에스테르화물 등을 들 수 있는데, 특히 메타크릴산 메틸이 바람직하게 사용된다.

또, 필요에 따라서 다른 비닐계 단량체, 예를 들면 말레이미드, N-메틸말레이미드, 및 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체 등을 사용할 수도 있다.

상기의 (A1)그라프트 (공)중합체에 있어서 이용하는 단량체 또는 단량체 혼합물은, 수지 조성물의 내충격성의 관점에서, 방향족 비닐계 단량체가 20중량%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50중량%이상이다. 시안화 비닐계 단량체를 혼합하는 경우에는, 수지 조성물의 성형 가공성의 관점에서, 60중량%이하인 것이 바람직하고, 특히 50중량%이하가 바람직하게 사용된다. 또 (메타)아크릴산 에 스테르계 단량체를 혼합하는 경우에는, 인성 및 내충격성의 관점에서, 80중량%이하인　것이 바람직하고, 특히 75중량%이하가 바람직하게 사용된다. 단량체 또 단량체 혼합물에 있어서의 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 배합량의 총합은, 95∼20중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90∼30중량%이다.

(A1)그라프트 (공)중합체를 얻을 때의 고무질 중합체와 단량체 혼합물의 배합비율은, 수지 조성물의 내충격성의 관점에서, 전 그라프트 공중합체 100중량부 중에, 고무질 중합체가 5중량부이상인　것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1O중량부 이상이다. 또, 수지 조성물의 내충격성 및 성형품의 외관의 관점에서는, 80중량부이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70중량부이하이다. 또, 단량체 또는 단량체 혼합물의 배합비율은, 95중량부이하, 바람직하게는 90중량부이하, 또는 20중량부이상, 바람직하게는 30중량부이상이다.

(A1)그라프트 (공)중합체는, 공지의 중합법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 고무질 중합체 라텍스의 존재하에 단량체 및 연쇄 이동제의 혼합물과 유화제에 용해한 래디컬 발생제의 용액을 연속적으로 중합용기에 공급하여 유화 중합하는 방법 등에 의해서 얻을 수 있다.

(A1)그라프트 (공)중합체는, 통상, 고무질 중합체에 단량체 또는 단량체 혼합물이 그라프트된 구조를 취한 그라프트 공중합체 외에, 그라프트되지않은 (공)중합체를 함유하고 있다. 그라프트 (공)중합체의 그라프트율은 특별히 제한이 없는데, 내충격성 및 광택이 균형되고 우수한 수지 조성물을 얻기 위해서는, 20∼80중 량%, 특히 25∼50중량%의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 그라프트율은 다음 식에 의해 산출되는 값이다.

그라프트율(%)=[<고무질 중합체에 그라프트 중합한 비닐계 공중합체양>/<그라프트 공중합체의 고무 함유량>]×100

그라프트되지않은 (공)중합체의 특성은 특별히 제한되지 않지만,　메틸에틸케톤 가용분의 극한점도[η](30℃에서 측정)가, 0.25∼0.6dl/g, 특히 0.25∼0.5d1/g의 범위인 것이, 우수한 내충격성의 수지 조성물을 얻기 위해서 바람직한 조건이다.

(A2)비닐계 (공)중합체란 방향족 비닐계 단량체를 필수로 하는 공중합체이다. 방향족 비닐계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔 및 o-에틸스티렌 등을 들 수 있는데, 특히 스티렌이 바람직하게 사용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

방향족 비닐계 단량체 이외의 단량체로서는, 가일층의 내충격성 향상을 목적으로 하는 경우에는, 시안화 비닐계 단량체가 바람직하게 사용된다. 인성 및 색조의 향상을 목적으로 하는 경우에는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체가 바람직하게 사용된다.

시안화 비닐계 단량체의 구체예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있는데, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 구체예로서는, 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, i-부틸에 의한 에스테르화물 등을 들 수 있는 데, 특히 메타크릴산 메틸이 바람직하게 사용된다.

또, 필요에 따라서 사용되는 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 말레이미드, N-메틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 그 말레이미드계 단량체를 공중합한 비닐계 (공)중합체(A2)를 첨가함으로써, 수지 조성물의 내열성의 향상이 가능해지고, 또한 난연성도 특이적으로 향상하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.

(A2)비닐계 (공)중합체의 구성성분인　방향족 비닐계 단량체의 비율은, 수지 조성물의 내충격성의 관점에서, 전 단량체에 대하여 20중량%이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50중량%이상의 범위이다. 시안화 비닐계 단량체를 혼합하는 경우에는, 내충격성, 유동성의 관점에서, 60중량%이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50중량%이하의 범위이다. 또, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 혼합하는 경우에는, 인성, 내충격성의 관점에서, 80중량%이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75중량%이하의 범위이다. 또한, 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 혼합하는 경우에는, 60중량%이하가 바람직하고, 특히 50중량%이하의 범위가 바람직하다.

(A2)비닐계 (공)중합체의 특성에는 제한은 없는데, 메틸에틸케톤 용매를 이용하여, 30℃에서 측정한 극한점도[η]가, O.4∼0.65dl/g, 특히 O.45∼O.55dl/g의 범위의 것이, 또 N,N-디메틸포름아미드 용매를 이용하여, 30℃에서 측정한 경우에는, 0.35∼0.85dl/g, 특히 O.45∼0.7dl/g의 범위의 것이, 우수한 내충격성 및 성형 가공성을 가지는 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

(A-2)비닐계 (공)중합체의 제조법에는 특별히 제한이 없고, 덩어리상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 덩어리상-현탁 중합법 및 용액-덩어리상 중합법 등 통상의 방법을 이용할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라서 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기 및 옥사졸린기에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 함유하는 변성 비닐계 중합체(이하, 변성 비닐계 중합체로 약칭한다.)를 이용할 수도 있다.

이 변성 비닐계 중합체로서는, 1종 또는 2종 이상의 비닐계 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 구조를 가지고, 또한 분자중에 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기 및 옥사졸린기로부터 선택된 적어도　1종의 관능기를 함유하는 중합체이다. 이들의 관능기를 함유하는 화합물의 함유량에 관해서는 제한되지 않지만, 특히 변성 비닐계 중합체 100중량%당 O.01∼20중량%의 범위인 것이 바람직하다.

변성 비닐계 중합체 중에 카르복실기를 도입하는 방법에는 특별히 제한은 없는데, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 모노에틸에스테르, 무수 말레산, 프탈산 및 이타콘산 등의 카르복실기 또는 무수 카르복실기를 가지는 비닐계 단량체를 소정의 비닐계 단량체와 공중합하는 방법, γ, γ'-아조비스(γ-시아노발레르산), α,α'-아조비스(α-시아노에틸)-p-벤조산 및 과산화숙신산 등의 카르복실기를 가지는 중합 발생제 및/또는 티오글리콜산, α-메르캅토프로피온산, β-메르캅토프로피온산, α-메르캅토-이소부티르산 및 2,3 또는 4-메르캅토 벤조산 등의 카 르복실기를 가지는 중합도 조절제를 이용하여, 소정의 비닐계 단량체를 (공)중합하는 방법, 및 메타크릴산 메틸이나 아크릴산 메틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 방향족 비닐계 단량체, 필요에 따라서 시안화 비닐계 단량체와의 공중합체를 알칼리에 의해서 비누화하는 방법 등을 이용할 수 있다.

상기 히드록실기를 도입하는 방법에 관해서도 특별히 제한은 없는데, 예를 들면 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 3-히드록시프로필, 메타크릴산 3-히드록시프로필, 아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 메타크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 메타크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 3-히드록시-1-프로펜, 4-히드록시-1-부텐, 시스-4-히드록시-2-부텐, 트랜스-4-히드록시-2-부텐, 3-히드록시-2-메틸-1-프로펜, 시스-5-히드록시-2-펜텐, 트랜스-5-히드록시-2-펜텐, 1,4-디히드록시-2-부텐 등의 히드록실기를 가지는 비닐계 단량체를, 소정의 비닐계 단량체와 공중합하는 방법 등을 이용할 수 있다.

상기 에폭시기를 도입하는 방법에 관해서도 특별히 제한은 없는데, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 에타크릴산 글리시딜, 이타콘산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르 및 p-글리시딜스티렌 등의 에폭시기를 가지는 비닐계 단량체를, 소정의 비닐계 단량체와 공중합하는 방법 등을 이용할 수 있다.

그 중에서도 메타크릴산 글리시딜을 공중합하고, 에폭시기를 도입한 비닐계 (공)중합체(A-2)를 사용한 경우, 본 발명의 수지 조성물의 난연성, 충격강도의 향 상이 가능하게 된다.

상기 아미노기를 도입하는 방법에 관해서도 특별히 제한은 없는데, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 에틸아미노프로필, 메타크릴산 페닐아미노에틸, 메타크릴산 시클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스티렌 등의 아미노기 및 그 유도체를 가지는 비닐계 단량체를, 소정의 비닐계 단량체와 공중합하는 방법 등을 이용할 수 있다.

상기 옥사졸린기를 도입하는 방법에 관해서도 특별히 제한은 없는데, 예를 들면 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린 및 2-스티릴-옥사졸린 등의 옥사졸린기를 가지는 비닐계 단량체를 소정의 비닐계 단량체와 공중합하는 방법 등을 이용할 수 있다.

이 변성 비닐계 중합체의 특성에는 제한은 없는데 메틸에틸케톤 용매를 이용하여, 30℃에서 측정한 극한점도[η]가, 0.2∼O.65dl/g, 특히 0.35∼O.6dl/g의 범위의 것이, 또 N,N-디메틸포름아미드 용매를 이용하여, 30℃에서 측정한 경우에는, O.3∼0.9dl/g, 특히 0.4∼O.75dl/g의 범위의 것이, 우수한 난연성, 내충격성, 성형 가공성의 수지 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또한 고무강화 폴리스티렌계 수지를 이용한 본 발명의 난연성 수지 조성물 중의 고무질 중합체의 함유량이 5∼25중량%, 특히 10∼20중량%인　것이 바람직하 다. 고무질 중합체의 함유량이 5중량%미만의 경우는 충격강도가 충분하지 않고, 25중량%를 넘는 경우는 난연성이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 (B)에폭시 변성 페놀계 수지란, 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.

(화학식 I)

상기 식(1)에 나타내는 에폭시 변성 페놀계 수지를 제조하는 방법에 관해서는, 특별히 제한은 없는데, 예를 들면 노볼락형, 레졸형 및 열반응형의 페놀계 수지와 에피할로히드린 등을 염기성 촉매하에서 반응시켜서 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

페놀계 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니고 노볼락형, 레졸형 및 열반응형이 시판되고 있는 것 등을 이용할 수 있는데, 노볼락형을 난연성, 유동성의 면에서 바람직하게 사용할 수 있다. 노볼락형 페놀수지의 제조방법으로서는, 페놀류와 알데히드류의 몰비를 1:0.7∼1:0.9가 되는 비율로 반응조에 투입하고, 게다가 옥살산, 염산, 황산, 톨루엔술폰산 등의 촉매를 첨가한 후, 가열하여, 소정시간 환류반응을 행한다. 생성된 물을 제거하기 위해서 진공탈수 또는 정치(靜置)탈수하고, 다시 남아 있는 물과 미반응의 페놀류를 제거하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이들의 수지 또는 복수의 원료성분을 이용함으로써 얻어지는 공축합 페놀수지는 단독 또는 2종이상 이용할 수 있다.

여기서, 페놀류란 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 티몰, p-tert-부틸페놀, tert-부틸카테콜, 카테콜, 이소오이게놀, o-메톡시페놀, 4,4'-디히드록시페닐-2,2-프로판, 살리실산 이소아밀, 살리실산 벤질, 살리실산 메틸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다. 이들의 페놀류는 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 한편, 알데히드류란, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 폴리옥시메틸렌, 트리옥산 등을 들 수 있다. 이들의 알데히드류는 필요에 따라서 1종 또는 2종 이상 이용할 수가 있다.

에폭시 변성 페놀계 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수평균 분자량으로 200∼2,000이고, 특히 400∼1,500의 범위인 것이 기계적 물성, 유동성, 경제성에 우수하여 바람직하다. 또한 에폭시 변성 페놀계 수지는 테트라히드로푸란용액, 폴리스티렌 표준샘플을 사용함으로써 겔퍼미에이션 크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.

상기의 변성 페놀계 수지는 필요에 따라서　1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 그 형상에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 분쇄품, 입상, 플레이크상, 분말상, 침상, 액상 등 어느 것이나 사용할 수 있다.

(B)에폭시 변성 페놀계 수지의 첨가량은, 고무강화 스티렌계 수지 (A)100중량부에 대하여, 0.1∼20중량부, 바람직하게는 1∼15중량부, 더욱 바람직하게는 2∼10중량부이다. (B)에폭시 변성 페놀계 수지의 첨가량이 0.1중량부 미만의 경우는 고도의 난연성 부여효과가 보이지 않는다. 또 20중량부를 넘는 경우는 내충격성의 저하나 성형품의 표면 외관을 손상시킨다.

본 발명에 사용되는 (C)방향족 포스페이트란, 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.

(화학식 2)

우선 상기 식(2)로 표시되는 난연제의 구조에 관하여 설명한다.

상기 식(2) 중, n은 0이상의 정수이고, 다른 n의 혼합물이라도 좋다. 또 k, m은, 각각 0이상 2이하의 정수이고, 또한 (k+m)은, 0이상 2이하의 정수인데, 바람직하게는 k, m은 각각 0이상 1이하의 정수, 특히 바람직하게는 k, m은 각각 1이다.

또 Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴는 동일 또는 상이한 페닐기 또는 할로겐을 함유하지않는 유기잔기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 나프틸기, 인데닐기,　안트릴기 등을 들 수 있는데, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기,　나프틸기가 바람직하고, 특히 페닐기, 톨릴기, 크실릴기가 바람직하다.

또 X는,

중 어느 하나이고, 여기서, R²∼R⁹는 동일 또는 상이한 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 여기서 탄소수 1∼5의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있는데, 수소, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 특히 수소가 바람직하다. 또 Y는 직접 결합, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂, CHPh를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.

상기 방향족 포스페이트의 사용량은 열가소성 수지(A) 100중량부에 대하여, 1∼30중량부, 바람직하게는 2∼20중량부이다.

또, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 또한 (D)폴리에스테르 수지를 첨가하면, 보다 고도의 난연성 부여가 가능해진다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지(D)로서는, 실질적으로, 디카르복실산과 글리콜의 중축합물, 환상 락톤의 개환 중합물, 히드록시 카르복실산의 중축합물, 이염기산과 글리콜의 중축합물 등을 들 수 있다.

디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌 디 카르복실산, 옥살산, 아디프산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 또는 이들의 메틸에스테르 등을, 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지, 폴리프로필렌 테레프탈레이트수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트수지, 폴리부틸렌 나프탈레이트수지, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트수지 및 폴리에틸렌 -1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트수지 등외에, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트수지 등의 공중합체나 혼합물을 들 수 있다. 특히 본 발명에 적합한 폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지, 폴리프로필렌 테레프탈레이트수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 공중합체이다. 그 중에서도 충격강도, 난연성의 면에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같은 폴리에스테르 수지의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 통상 페놀/테트라클로로에탄 1:1의 혼합용매를 이용하여 25℃에서 측정한 고유점도가 O.1∼3.O을 사용할 수 있는데, 바람직하게는, 0.25∼2.50, 특히 바람직하게는 0.40∼2.25이다.

상기 (D)폴리에스테르 수지의 첨가량은 고무강화 폴리스티렌계 수지 (A)100중량부에 대하여, 1∼100중량부, 바람직하게는 5∼90중량부, 더욱 바람직하게는 10∼80중량부이다.

또 본 발명에서는, (D)폴리에스테르 수지, (B)상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 변성 페놀계 수지 및 (C)상기 화학식 2로 표시되는 방향족 포스페이트로 이루어지는 조성물이 열가소성 수지, 특히 (A)고무강화 폴리스티렌계 수지의 난연성을 특이적으로 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.

따라서, (D)폴리에스테르 수지, (B)상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 변성 페놀계 수지 및 (C)상기 화학식 2로 표시되는 방향족 포스페이트로 이루어지는 조성물은, 열가소성 수지, 특히 (A)고무강화 폴리스티렌계 수지를 난연화시키기 위한 난연제로서 유효하다.

이 난연제의 바람직한 배합량으로서는, (D)폴리에스테르수지 100중량부에 대하여, (B)상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 변성 페놀계 수지 1∼100중량부, 및 (C)상기 화학식 2로 표시되는 방향족 포스페이트 1∼100중량부이다. 특히, (D)폴리에스테르수지 100중량부에 대하여, (B)상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 변성 페놀계 수지 5∼80중량부, 및 (C)상기 화학식 2로 표시되는 방향족 포스페이트 5∼50중량부로 이루어지는 난연제를 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 난연제에 의해 난연화될 수 있는 열가소성 수지로서는, (A)고무강화 폴리스티렌계 수지외에, 폴리스티렌수지, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리카보네이트수지, 폴리아미드수지, 폴리페닐렌옥시드수지, 변성 폴리페닐렌옥시드수지, 폴리페닐렌술피드수지, 폴리옥시메틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 에틸렌/프로필렌수지, 에틸렌/1-부텐수지, 에틸렌/프로필렌/비공역디엔수지, 에틸렌/아크릴산 에틸수지, 에틸렌/메타크릴산 글리시딜수지체, 에틸렌/아세트산 비닐/메타크릴산 글리시딜수지, 에틸렌/아세트산 비닐/메타크릴산 글리시딜수지, 에틸렌/프로필렌-g-무수말레산수지, 폴리에스테르 폴리에테르 엘라스토머, 폴리에스테르 폴리에테르 엘라스토머 등의 엘라스토머, 또는 이들 열가소성 수지의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

이 경우, (D)폴리에스테르수지로서는, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 공중합체이고, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.

또 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 또한 플루오르계 수지 및/또는 실리콘계 화합물을 첨가하면, 연소시의 연소 지연억제, 연소시의 발열량의 억제, 연소시의 액적의 낙하(드립)억제, 내열성 향상효과를 부여할 수 있다.

그러한 플루오르계 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, (테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌)공중합체, (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르)공중합체, (테트라플루오로에틸렌/에틸렌)공중합체, (헥사플루오로프로필렌/프로필렌)공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, ( 비닐리덴플루오라이드/에틸렌)공중합체 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌, (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르)공중합체, (테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌)공중합체, (테트라플루오로에틸렌/에틸렌)공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드가 바람직하고, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌, (테트라플루오로에틸렌/에틸렌)공중합체가 바람직하다.

또 실리콘계 화합물이란, 실리콘수지 및/또는 실리콘오일을 말한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 실리콘수지란, 하기 화학식 3∼6으로 표시되는 단위 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화학적으로 결합된 실록산 단위(여기서, R은 각각 포화 또는 불포화 1가 탄화수소기, 수소원자, 히드록실기, 알콕실기, 아릴기, 비닐 또는 알릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다.)로 이루어지는 폴리오르가노실록산이고, 실온에서 약 200∼300000000 센티포이즈의 점도의 것이 바람직한데, 상기의 실리콘수지인　한 그것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용할 수 있는 실리콘오일이란, 하기 화학식 7로 표시되는 것이다(여기서, R은 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n은 1이상의 정수이다.). 사용하는 실리콘오일은, O.65∼1OOOOO 센티토크스의 점도인 것이 바람직한데, 상기의 실리콘오일인 한, 그것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 실리콘계 화합물로서, 실리콘수지 및/또는 실리콘오일을 사용할 수 있는데, 난연성, 내열성, 내블리드아웃특성, 내접점 오염성, 습열 처리후의 전기특성 저하의 면에서, 실리콘수지가 바람직하다.

상기 플루오르계 수지 및/또는 실리콘계 화합물의 첨가량은 고무강화 폴리스티렌계 수지(A) 100중량부에 대하여, 0.01∼3중량부, 바람직하게는 0.05∼2중량부, 더욱 바람직하게는 O.1∼1중량부이다.

또한 본 발명의 난연성 수지 조성물은 필요에 따라서, 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 아라미드섬유, 아스베스트, 티탄산 칼륨위스커,　와라스테나이트, 유리 플레이크, 유리비즈, 활석, 운모, 클레이, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄 및 산화 알루미늄 등의 충전재 등을 배합할 수 있다. 그 중에서도 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유를 바람직하게 사용할 수 있고, 가장 바람직한 것으로서는 탄소섬유가 사용된다. 이들 섬유상 충전재의 종류는, 일반적으로 수지의 강화용으로 사용되고 있는 것이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 장섬유 타입이나 단섬유 타입의 촙드스트랜드, 밀드파이버 등에서 선택하여 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 상기의 섬유상, 분상, 입상 또는 판상 충전제는 그 표면을 공지의 커플링제(예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제등), 그 밖의 표면 처리제로 처리하여 이용할 수도 있다.

또, 유리섬유, 탄소섬유는 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지, 폴리우레탄수지, 에폭시수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속되어 있어도 좋다.

또한 본 발명의 난연성 수지 조성물에 대하여 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 힌더드페놀계, 인계, 유황계 산화 방지제 등의 산화 방지제나 열안정제, 자외선흡수제(예를 들면 레졸시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등), 윤활제 및 이형제(몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프에스테르, 스테아릴알코올, 스테라아마이드 및 에틸렌왁스 등), 착색 방지제(아인산염, 차아인산염 등), 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 및 염료·안료를 포함하는 착색제(황화 카드뮴, 프탈로시아닌, 산화티탄 등)등의 통상의 첨가제를 1종 이상 첨가할 수 있다.

또 본 발명의 난연성 수지 조성물은 통상 공지의 방법으로 제조된다. 예를 들면, 고무강화 스티렌계 수지(A), 변성 페놀계 수지(B), 방향족 포스페이트(C) 및 그 밖의 필요한 첨가제를 예비 혼합하고 또는 하지않고 압출기 등에 공급하여, 150℃∼350℃의 온도범위에서 충분히 용융 혼련함으로써 조제된다. 이 경우 예를 들면 "유니멜트" 타입의 스크루를 구비한 단축 압출기, 2축, 3축 압출기 및 니더타입의 혼련기 등을 이용할 수 있고, 특히 애스펙트비를 컨트롤하는 점에서, 스크루에 니딩 엘리멘트를 여러개 삽입 또는 미삽입으로 함으로써 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연성뿐만 아니라, 기계특성, 내열성, 체류 안정성 또한 성형 가공성에도 우수하고, 용융성형이 가능하기때문에 압출성형, 사출성형, 프레스성형 등이 가능하고, 필름, 관, 로드나 희망하는 임의의 형상과 크기를 가진 성형품으로 성형하여 사용할 수 있다. 또한 난연성을 살려서 전기·전자부품, 자동차부품, 기계 기구부품, OA 기기, 가전기기 등의 하우징 및 그들의 부품류 등 여러가지의 용도로 이용할 수 있다.

예를 들면, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LEP 램프, 커넥터, 소켓, 저항 기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일보빈, 콘덴서, 바리콘케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워모듈, 하우징, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련부품 등으로 대표되는 전기·전자부품; VTR부품, 텔레비젼부품, 아이론, 헤어 드라이어, 밥솥부품, 전자렌지부품, 음향부품, 오디오·레이저 디스크·콤팩트디스크 등의 음성기기부품, 조명부품, 냉장고부품, 에어컨부품, 타이프라이터부품, 워드프로세서부품 등으로 대표되는 가정, 사무전기제품 부품, 사무용 컴퓨터 관련부품, 전화기 관련부품, 팩시밀리 관련부품 복사기 관련부품, 세정용 지그, 오일레스 축받이, 선미 축받이, 수중 축받이, 등의 각종 축받이, 모터부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학기기, 정밀기계 관련부품; 올터네이터 터미널, 올터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노켈, 인테이크 매니폴드, 연료펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카브레터 메인보디, 카브레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패트웨어센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어플로미터, 에어컨용 서모스태트 베이스, 난방온풍 플로컨트롤밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터펌프임펠러, 터빈베인, 와이퍼모터 관계부품, 듀스트리뷰터, 스타터스위치, 스타터릴레이, 트랜스미션용 와이어하니스, 윈도우워셔노즐, 에어컨패널 스위치기판, 연료관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장부품 절연판, 스탭모터 로 터, 램프소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진오일필터, 점화장치 케이스, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 디스플레이, CRT 디스플레이, 팩스, 카피, 워드프로세서, 노트북, 휴대전화, PHS, DVD 드라이브, PD 드라이브, 플로피디스크 드라이브 등의 기억장치의 하우징, 섀시, 릴레이, 스위치, 케이스부재, 트랜스부재, 코일 보빈 등의 전기·전자기기 부품, 자동차 부품, 기계부품, 그 밖에 각종 용도에 유용하다.

본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서, 이하, 실시예 및 비교예를 들어 설명한다. 또한, 실시예 중의 부수 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.

[참고예1] (A)고무강화 폴리스티렌계 수지

<A-1> 그라프트 (공)중합체

이하에 그라프트 공중합체의 조제방법을 나타낸다. 또한 그라프트율은 다음의 방법으로 구한 것이다. 그라프트 공중합체의 소정량(m)에 아세톤을 첨가하여 4 시간 환류하였다. 이 용액을 8000rpm(원심력 10,000G(약 100×10³m/s²)) 30분 원심분리 후, 불용분을 여과하였다. 이 불용분을 70℃에서 5시간 감압 건조하고, 중량(n)을 측정하였다.

그라프트율={[(n)-(m)×L]/[(m)×L]}×100

여기서 L은 그라프트 공중합체의 고무 함유율을 의미한다.

폴리부타디엔 라텍스(평균 고무 입자경 0.3㎛, 겔함유율 85%) 60부(고형분 환산)의 존재하에서 스티렌 70%, 아크릴로니트릴 30%로 이루어지는 단량체 혼합물 40부를 첨가하여 유화 중합하였다. 얻어진 그라프트 공중합체<A-1>은 황산으로 응고한 후, 건조하여 파우더상으로서 얻었다.

얻어진 그라프트 공중합체의 그라프트율은 36%이고, 스티렌구조 단위 70% 및 아크릴로니트릴 30%로 이루어지는 비그라프트성의 공중합체를 18.1% 함유하는 것이었다. 또 메틸에틸케톤 가용분의 극한점도는 0.34dl/g이었다.

<A-2> 비닐계 공중합체의 조제

<A-2-1>

스티렌 70%, 아크릴로니트릴 30%로 이루어지는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 비닐계 공중합체<A-2-1>을 조제하였다. 얻어진 비닐계 공중합체<A-2-1>은 메틸에틸케톤 가용분의 극한점도는 0.53dl/g이었다.

<A-2-2>

스티렌 69.7%, 아크릴로니트릴 30%, 글리시딜메타크릴레이트 O.3%로 이루어지는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 비닐계 공중합체<A-2-2>를 조제하였다. 얻어진 비닐계 공중합체<A-2-2>는 메틸에틸케톤 가용분의 극한점도는 O.54dl/g이었다.

<A-2-3>

스티렌 51%, 아크릴로니트릴 9%, N-페닐말레이미드 40%로 이루어지는 단량체 혼합물을 시클로헥사논 용매 중에서 용액 중합하여 비닐계 공중합체<A-2-3>을 조제하였다. 얻어진 비닐계 공중합체<A-2-3>은 메틸에틸케톤 가용분의 극한점도는 O.59dl/g이었다.

[참고예 2] 변성 페놀계 수지

<B-1> 하기 식(8)로 표시되는 글리시딜기 변성 노볼락 페놀수지 "EPPN-201-H"(니혼 화약사제)를 사용하였다.

<B-2> 비교예로서, 하기 식(9)로 표시되는 변성되지않은 노볼락 페놀수지인 "스미라이트레진 PR53195"(스미토모 듀레스사제)를 사용하였다.

[참고예 3] (C) 방향족 포스페이트

<C-1> 하기 식(10)으로 표시되는 방향족 비스포스페이트 "PX-200"(다이하치 화학사제)를 사용하였다.

[참고예 4] (D) 폴리에스테르수지

<D-1> 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지

고유점도가 0.65(25℃, 페놀/테트라클로로에탄의 1:1의 혼합용매)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하였다.

<D-2> 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 공중합체(PET/PCT 공중합체)

"이스터 GNO71"(이스트맨사제)를 사용하였다.

<D-3> 폴리부티렌 테레프탈레이트수지

"도레 PBT11OOS"(도레사제)를 사용하였다.

[참고예 5] (E) 기타 열가소성 수지

<E-1> 폴리카보네이트수지(PC)

"유피론S3000"(미쓰비시 엔지니어 플라스틱스사제)를 사용하였다.

<E-2> 폴리아미드 6 수지(PA6)

"아밀란 CM1017"(도레사제)를 사용하였다.

[실시예 1∼11, 비교예 1∼9]

참고예에서 조제한 고무강화 폴리스티렌계 수지(A), 에폭시 변성 페놀계 수지(B), 방향족 포스페이트(C) 및 그 밖의 필요한 첨가제를 표에 나타낸 배합비로 혼합하고, 벤트가 부착된 30mmφ2축 압출기(이케가이 철공사제, PCM-30)를 사용하여, 220∼270℃에서 용융 혼련, 압출을 행함으로써, 펠릿상의 폴리머를 제조하였다. 이어서 사출 성형기(스미토모 중기사제, 프로매트 40/25)에 의해, 사출압을 하한압+1MPa로 각각의 시험편을 성형하고, 다음의 조건으로 물성을 측정하였다.

(1) 난연성: 사출성형에 의해 얻은 1.6mm 두께의 난연성 평가용 시험편에 관하여 UL94에 정해져 있는 평가기준에 따라서, 5개의 시험편에 관하여 난연성을 평가하였다. 난연성 레벨은 V-0>V-1>V-2>HB의 순서로 저하된다.

(2) 내충격성: ASTM D256-56A에 따라 내충격성을 평가하였다.

(3) 내열성: ASTM D648(하중: 1.82MPa)에 따라 내열성을 평가하였다.

(4) 내광성: 크세논 내광시험기 Ci35W형(아틀라스사제)을 이용하여, 55℃, 0.7W/㎡, 필터(내측: 석영, 외측: 소다라임)의 조건으로 100시간 조사하였다. 조사전후의 색상을 색상 색차계(스가시험기사제)로 측정하고, △△E*(조사후의 △E*-조사전의 △E*)를 구하였다. 이 △△E*가 작을수록 내광성이 우수한 것을 나타낸다.

각 샘플의 난연성, 내충격성, 내열성 및 내광성의 측정결과를 표 1 및 표 2 에 정리하여 나타낸다.

실시예 1∼9와 비교예 1∼9의 측정결과로부터, 다음 사항이 명백하다.

고무강화 폴리스티렌계 수지에 대하여, 방향족 포스페이트<C-1>와 함께 본 발명의 에폭시 변성 페놀계 수지<B-1>을 첨가함으로써, 난연성이 향상하고, 또한 내충격성, 내열성, 내광성이 양호한 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다(실시예 1∼3, 비교예 1∼3).

또한 폴리에스테르수지(PET, PET/PCT 공중합체 또는 PBT)를 배합한 경우, 보다 고도의 난연성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 특히 PET, PET/PCT 공중합체를 이용한 경우의 최고 랭크의 난연성이 얻어지고, 특히 PET/PCT 공중합체를 이용한 경우, 보다 연소시간이 짧은 고도의 난연성 부여가 가능하게 됨과 동시에, 내충격성, 내열성, 내광성이 양호한 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다(실시예 4∼9, 비교예 4∼9).

따라서 폴리에스테르, 에폭시 변성 페놀계 수지 및 방향족 포스페이트로 이루어지는 수지 조성물이 고무강화 폴리스티렌계 수지의 난연제로서 작용하고 있는 것을 알 수 있다. 특히 폴리에스테르 수지로서 PET 수지 또는 PET/PCT 공중합체를 사용한 경우, 특이적으로 높은 난연성을 부여할 수 있다.

또, 실시예 2, 7에서 알 수 있는 바와 같이, 고무강화 폴리스티렌계 수지의 일부를 에폭시기로 변성한 비닐계 공중합체로 함으로써, 난연성의 향상이 가능하게 되고, 또한 내충격성이 대폭으로 향상한다. 또한 실시예 8에서, 고무강화 폴리스티렌계 수지의 일부를 말레이미드기로 변성한 비닐계 공중합체로 함으로써, 내열성이 향상할 뿐만 아니라, 연소시간의 단축이 가능해지는 것을 알 수 있다.

한편, 고무강화 폴리스티렌계 수지에 방향족 포스페이트를 첨가한 것 만으로는 난연성은 얻어지지않고(비교예 1, 2), 각 폴리에스테르 수지를 배합한 경우도 마찬가지로 방향족 포스페이트를 첨가한 것만으로는 난연성은 얻어지지않는다(비교예 4∼8).

또, 에폭시 변성되지않은 페놀수지를 사용한 경우(비교예 3, 9), 난연성의 향상은 보이지만, 그 효과는 작고, 또한 내광성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.

고무강화 폴리스티렌계 이외의 수지인　PC/ABS알로이(실시예10) 또는 나일론 수지(실시예11)에 있어서도, 폴리에스테르수지, 에폭시 변성 페놀계 수지 및 방향족 포스페이트를 배합함으로써, 고도의 난연성 부여가 가능해지는 것을 알 수 있다.

Claims

(A)고무강화 폴리스티렌계 수지 lOO중량부에 대하여, (B)하기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 변성 페놀계 수지 0.1∼20중량부, 및, (C)하기 화학식 2로 표시되는 방향족 포스페이트 1∼30중량부를 함유하여 이루어지는 난연성 수지 조성물.

(화학식 I)

(상기 식 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. n은 3이상의 정수이고, 화합물은 n이 다른 화합물의 혼합물이라도 좋다.)　

(화학식 2)

(상기 식 중, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴는 동일 또는 상이한 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 나프틸기, 인데닐기,　안트릴기를 나타낸다. 또, n은 0이상의 정수이고, 다른 n의 혼합물이라도 좋다. 또 k,m은 각각 0이상 2이하의 정수이고, 또한 (k+m)은 0이상 2이하의 정수이다. 또, X는,

중 어느 하나이고, 여기서, R²∼R⁹는, 동일 또는 상이한 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, Y는 직접 결합, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂, CHPh를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
제 1항에 있어서, (A)고무강화 폴리스티렌계 수지 100중량부에 대하여, (D)폴리에스테르수지 1∼100중량부를 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제 2항에 있어서, (D)폴리에스테르수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지 및/또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제 2항에 있어서, (D)폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, (A)고무강화 폴리스티렌계 수지 중에 에폭시기 변성 비닐계 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2 항에 있어서, (A)고무강화 폴리스티렌계 수지 중에 말레이미드기 변성 비닐계 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 조성물 중의 고무질 중합체의 함유량이 5∼25중량%인　것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2 항에 기재된 난연성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
(D)폴리에스테르수지, (B)하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 변성 페놀계 수지 및 (C)하기 화학식 2로 표시되는 방향족 포스페이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연제.

(화학식 I)

(상기 식 중, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. n은 3이상의 정수이고, 화합물은 n이 다른 화합물의 혼합물이라도 좋다.)　

(화학식 2)

(상기 식 중, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴는 동일 또는 상이한 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 나프틸기, 인데닐기,　안트릴기를 나타낸다. 또, n은 0이상의 정수이고, 다른 n의 혼합물이라도 좋다. 또 k,m은 각각 0이상 2이하의 정수이고, 또한 (k+m)은 0이상 2이하의 정수이다. 또, X는,

중 어느 하나이고, 여기서, R²∼R⁹는, 동일 또는 상이한 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, Y는 직접 결합, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂, CHPh를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
제 9항에 있어서, 폴리에스테르수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연제.
제 9항에 있어서, 폴리에스테르수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 공중합체인　것을 특징으로 하는 난연제.