JP4086585B2

JP4086585B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4086585B2
Application number: JP2002232185A
Authority: JP
Inventors: 典史住本; 政明馬渡
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2022-08-08
Also published as: JP2004067951A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温成形しても、耐衝撃性および成形品表面外観に優れ、かつ耐熱変色性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂からなるアロイ材料等の熱可塑性樹脂は、機械的特性、物理的特性、電気的特性等に優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、サニタリー分野等に幅広く使用されている。
近年の製品の軽量化、短小化等により、成形品が薄肉化されていることから、射出成形等で成形品を得る際、成形温度を上げて成形する、射出速度を上げて成形する等の必要が生じて来ており、熱可塑性樹脂にとって厳しい条件となって来ている。これらの厳しい条件で成形されたものは、耐衝撃性が低下する、熱変色する、さらには成形品表面外観が劣る等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温成形しても、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の熱可塑性樹脂組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物０．０１〜５重量部、
【化５】

（式中：各々２個のＲ_１およびＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ_２は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）
（Ｃ）下記一般式（II）で表わされるオルト位にｔ−ブチル基を有するフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、および、
【化６】

（式中：Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。）
（Ｄ）下記一般式（III）で表わされる化合物０．０１〜５重量部、
【化７】

（式中：Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．（Ｃ）成分が下記一般式（Ｃ１）で表わされる化合物である上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化８】

３．（Ａ）成分が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体成分を重合してなるゴム変性スチレン系樹脂であることを特徴とする上記１〜２のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．（Ａ）成分が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体成分を重合してなるゴム変性スチレン系樹脂９５〜５重量％と芳香族ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％（ここで、両者の合計は１００重量％である。）からなる組成物であることを特徴とする上記１〜２のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．（Ｅ）リン系難燃剤を（Ａ）成分１００重量部当たり、３〜３０重量部含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、（ゴム変性）スチレン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【０００６】
好ましくは、芳香族ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、（ゴム変性）スチレン系樹脂が挙げられる。また、（ゴム変性）スチレン系樹脂と、芳香族ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィドおよびポリアミドから選択される少なくとも１種との組成物も好ましい。
上記組成物の好ましい具体例として、芳香族ポリカーボネートと（ゴム変性）スチレン系樹脂との組成物、（ゴム変性）スチレン系樹脂とポリエチレンテレフタレートとの組成物、（ゴム変性）スチレン系樹脂とポリエチレンテレフタレートと芳香族ポリカーボネートとの組成物、（ゴム変性）スチレン系樹脂とポリフェニレンスルフィドとの組成物、（ゴム変性）スチレン系樹脂とポリアミドとポリフェニレンスルフィドとの組成物などが挙げられる。
特に好ましい（Ａ）成分は、ゴム変性スチレン系樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂とポリエチレンテレフタレートとの組成物、ゴム変性スチレン系樹脂と芳香族ポリカーボネートとの組成物、ゴム変性スチレン系樹脂と芳香族ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレートとの組成物である。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）成分に好ましく使用されるゴム変性スチレン系樹脂は、例えばゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体成分を重合して得られるものである。
ここで、使用される上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、これらジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴムおよびシリコーンゴムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、シリコーンゴムとしては、ビニル基を含有するグラフト交叉剤（例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン等）をポリオルガノシロキサンに共縮合したものが好ましい。
【０００８】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の平均ゴム粒子径は、５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍ、特に好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍである。
【０００９】
また、上記ゴム質重合体としては、乳化重合で得たものが好ましく、平均ゴム粒子径が１５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。
さらに、トルエン不溶分により表されるゴム質重合体中のゲル含率は、通常、９８重量％以下であり、４０〜９８重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％である。ゲル含率が４０〜９８重量％の場合、より優れた耐衝撃性と優れた成形品表面外観を有する成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
なお、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（重量Ｗ_１）でろ過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（重量Ｗ_２）し、次式により算出される値である。
ゲル含率（％）＝〔｛Ｗ_２（ｇ）−Ｗ_１（ｇ）｝／１（ｇ）〕×１００
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することができる。
【００１０】
ゴム変性スチレン系樹脂の製造に用いられる芳香族ビニル化合物（Ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、好ましいものは、スチレンおよびα−メチルスチレンである。
【００１１】
ゴム変性スチレン系樹脂の製造に用いられるシアン化ビニル化合物（Ａ２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
上記芳香族ビニル化合物（Ａ１）、シアン化ビニル化合物（Ａ２）以外のビニル系化合物（Ａ３）としては、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
上記不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１３】
上記マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。または無水マレイン酸を（共）重合体させ、後イミド化してマレイミドを導入する方法でもよい。
【００１４】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
上記水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１５】
ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム質重合体量は、ゴム変性スチレン系樹脂全体に対して、好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００１６】
ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム質重合体存在下に前記成分（Ａ１）、（Ａ２）および必要に応じ（Ａ３）を単量体成分として重合することにより、グラフト共重合したグラフト共重合体とグラフトせずに遊離の（共）重合体とが共存するグラフト共重合樹脂として得ることができる。
また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム質重合体非存在下に前記成分（Ａ１）、（Ａ２）および必要に応じ（Ａ３）のビニル系単量体成分と共重合して得た共重合体と上記グラフト共重合樹脂との混合物、すなわち、グラフト−ブレンド型ゴム強化ビニル系樹脂の形態のものであってもよい。グラフト−ブレンド型ゴム強化ビニル系樹脂中のゴム質重合体の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは７〜４５重量％、特に好ましくは７〜３５重量％である。
【００１７】
ゴム変性スチレン系樹脂の製造に用いられる芳香族ビニル化合物（Ａ１）、シアン化ビニル化合物（Ａ２）、および他のビニル系単量体（Ａ３）の量割合は、好ましくはＡ１／Ａ２／Ａ３＝３０〜９５／５〜４０／０〜６５重量％、さらに好ましくはＡ１／Ａ２／Ａ３＝３０〜９５／５〜４０／０〜３０重量％である。ゴム変性スチレン系樹脂は，公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で得ることができる。好ましい製造法は、乳化重合法である。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、更に好ましくは３０〜１５０重量％、特に好ましくは４０〜１２０重量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔはアセトン２０ｍｌにゴム変性スチレン系樹脂１ｇを投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓはゴム変性スチレン系樹脂１ｇに含まれるゴム質重合体の重量（ｇ）である。
【００１８】
また、ゴム変性スチレン系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。前記したようにゴム変性スチレン系樹脂は、グラフト−ブレンド型ゴム強化ビニル系樹脂であってもよいが、ここでブレンド用に用いられるゴム質重合体非存在下に重合させた重合体も、上記した極限粘度〔η〕の範囲を満たすことが好ましい。
【００１９】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３．３’−ジメチルフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等があり、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名「ビスフェノールＡ」）である。上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記原料より得られた各種ポリカーボネート樹脂を１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明で使用される上記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１６０００〜３２０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは１７０００〜３１０００、特に好ましくは１８０００〜３００００である。また、粘度平均分子量の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂を併用することもでき、特に粘度平均分子量１３０００〜１９０００（Ａ_１）のものと２００００〜３２０００（Ａ_２）のものを（Ａ_１）／（Ａ_２）＝１０／９０〜５０／５０重量％の割合で併用した場合、耐衝撃性と流動性のバランスに優れたものが得られる。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として２０℃、濃度Ｃ（０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン））で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して算出することができる。
粘度平均分子量＝（[η]×８１３０）^{１．２０５}
（式中、[η]＝〔（ηｓｐ×１.１２＋１）^１／２−１〕／０.５６Ｃである）
【００２２】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂において、界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合がある。この塩素化合物は、本発明の熱可塑性樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼす場合があるため、芳香族ポリカーボネート樹脂中の塩素化合物含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸またはそのエステルもしくはエステル形成誘導体とジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られたものなどが挙げられる。
上記ジカルボン酸の例としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、これらのエステル形成誘導体も、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の成分として用いることが出来る。また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸も単独でまたは上記ジオール成分、ジカルボン酸成分と併用して使用することができる。
【００２４】
上記ジオールの例としては、２〜６個の炭素原子を有するポリメチレングリコール（例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡおよびこれらのエステル形成誘導体が挙げられる。
【００２５】
好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートであり、特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレートである。本発明では、いわゆるペットボトルのリサイクル品もポリエチレンテレフタレートとして好ましく使用される。リサイクルのポリエチレンテレフタレートは、そのものを単独で使用しても又ニートのポリエチレンテレフタレートと併用してもよい。
これら熱可塑性ポリエステル樹脂は、１種単独でまたは２種以上組み合わせてで使用される。
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂のテトラクロルエタン／フェノールの等量混合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度（〔η〕^２５℃、単位ｄｌ／ｇ）は、好ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものである。
【００２６】
本発明の（Ａ）成分として特に好ましいものとして、下記（イ）〜（ハ）を挙げることができる。
（イ）ゴム質重合体の存在下にスチレン、アクリロニトリル、および必要に応じて、これらと共重合可能な他のビニル単量体を重合して得られたゴム変性スチレン系樹脂（Ａ−Ｉ）。
（ロ）（Ａ−Ｉ）と、ゴム質重合体の非存在下に、スチレン、アクリロニトリル、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体を重合して得られたスチレン系樹脂（Ａ−II）との組成物。
（ハ）（Ａ−Ｉ）とビスフェノールＡ型ポリカーボネート（Ａ−III）との組成物、または（Ａ−Ｉ）と（Ａ−II）と（Ａ−III）との組成物。ここで、（Ａ−III）が占める割合は５〜９５重量％であり、残りは（Ａ−Ｉ）または（Ａ−Ｉ）と（Ａ−II）の合計である。
【００２７】
上記（ハ）の芳香族ポリカーボネートとゴム変性スチレン系樹脂との組成物は、芳香族ポリカーボネートにゴム変性スチレン系樹脂を配合することで、芳香族ポリカーボネートの欠点であるノッチ付きの衝撃強さを向上させることができる。一方、ゴム変性スチレン系樹脂に芳香族ポリカーボネートを配合することで、ゴム変性スチレン系樹脂の耐熱性を向上させることができる。上記組成割合外では、このような改善効果が少なく、好ましくない。
【００２８】
上記ポリエチレンテレフタレートとゴム変性スチレン系樹脂との組成物において、両材料の親和性を向上させる目的から、前記芳香族ポリカーボネート、エチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体、およびエチレン・グリシジルメタクリレート系共重合体にスチレン系樹脂をグラフトした重合体から選ばれる少なくとも１種の（共）重合体を配合することができる。ここで使用される芳香族ポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが好ましい。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表わされる分子内に二重結合を有するフェノール系化合物である。
【００３０】
【化９】

【００３１】
式中、各々２個のＲ_１およびＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系化合物において、上記したように、Ｒ_１およびＲ_３は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜８のアルキレン基であるが、本発明の目的を達成するうえでは、これらの基の炭素数が１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｒ_１およびＲ_３が炭素数１〜５のアルキル基で、Ｒ_２が炭素数１または２のアルキレン基である。
特に好ましいフェノール系化合物は、式（Ｉ）の中のＲ_１およびＲ_３が、
【００３３】
【化１０】

【００３４】
で表され、Ｒ_２が、
【００３５】
【化１１】

【００３６】
で表されるのものである。
【００３７】
上記（Ｂ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、更に好ましくは０．０３〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部であり、その使用量が０．０１重量部未満では、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観に劣る。また、５重量部を超えると耐衝撃性が劣る。
【００３８】
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（II）で表わされるオルト位にｔ−ブチル基を有するフェノール系酸化防止剤である。
【００３９】
【化１２】

【００４０】
式中、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。
【００４１】
上記一般式（II）において、置換基Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、ｔ−ブチル基またはメチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、とりわけ、Ｒ_４が水素原子である場合が特に好ましい。
具体的には、本発明の（Ｃ）成分は、上記一般式（II）で示される基を１または複数備える化合物であることが好ましく、下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）の何れか１つで表される化合物であることがさらに好ましい。
【００４２】
【化１３】

【００４３】
【化１４】

【００４４】
【化１５】

【００４５】
本発明の上記（Ｃ）成分の配合量は、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、更に好ましくは０．０３〜２重量部であり、特に好ましくは０．０３〜１重量部である。
その配合量が０．０１重量部未満では、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観に劣り、５重量部を超えると、耐衝撃性および成形品表面外観に劣る。
【００４６】
本発明の（Ｄ）成分は、下記一般式（III）で表わされる化合物、例えば、リン系酸化防止剤である。
【００４７】
【化１６】

【００４８】
式中、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。特に好ましくは、Ｒ_６及びＲ_７は、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９基である。
【００４９】
本発明の上記（Ｄ）成分の配合量は、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、更に好ましくは０．０３〜２重量部であり、特に好ましくは０．０３〜１重量部である。
その配合量が０．０１重量部未満では、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観に劣り、５重量部を超えると、耐衝撃性および成形品表面外観に劣る。
【００５０】
本発明で使用される（Ｅ）成分のリン系難燃剤としては、公知のものが全て使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において好ましいものは、下記一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）で表わされるものである。
一般式（IV）
【００５１】
【化１７】

【００５２】
式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立に、フェニル基またはキシレニル基である。
Ｂは２価のレゾルシノール残基またはビスフェノールＡ残基である。
ｎは、０．５〜１．２である。
なお、上記２価のレゾルシノール残基とは、レゾルシノールの２個の水酸基の水素原子を除いた基を意味する。２価のビスフェノールＡ残基も同様である。
一般式（Ｖ）
【００５３】
【化１８】

【００５４】
式中、Ｒ_１５およびＲ_１６は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｘ１は１〜４の整数である。
Ｇは、水素原子、
【００５５】
【化１９】

【００５６】
で示される基（ここで、Ｒ_１０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または低級アルキル基である。ｙは１〜５の整数である。）、
【００５７】
【化２０】

【００５８】
で示される基、
【００５９】
【化２１】

【００６０】
で示される基、
【００６１】
【化２２】

【００６２】
で示される基、または
【００６３】
【化２３】

【００６４】
で示される基である。
一般式（VI）
【００６５】
【化２４】

【００６６】
一般式（VII）
【００６７】
【化２５】

【００６８】
但し、一般式（VI）および一般式（VII）において：
ｎは０〜１５、好ましくは１〜１０の整数である。
Ｒ_１７〜Ｒ_３１は、それぞれ独立に、アルキル基、アリル基、アルコキシル基、アリロキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基である。これらの基は、可能であれば、アルコキシル基、アリロキシル基は、アルキル基、アリル基、アミノ基およびヒドロキシル基などで置換されていてもよい。
【００６９】
一般式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。これらのうちでは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドおよび１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが特に好ましい。
これら（Ｅ）成分は１種のみであってもよく、２種以上が併含されていてもよい。
【００７０】
一般式（VI）、（VII）で表わされるホスファゼン化合物の具体例としては、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられる。また、その合成方法および入手のし易さなどから、フェノキシホスファゼンが特に好ましい。これらは１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよいし、直鎖状ホスファゼンと環状ホスファゼンとの混合物であってもよい。更に、同一分子内のＲがすべて同種の官能基であってもよいし、各々が２種以上の異なった官能基であってもよい。このような置換ホスファゼン化合物の具体例としては、分子内の一部をフェノキシ基で置換し、その後にプロポキシ基で置換したホスファゼン、即ち、フェノキシプロポキシホスファゼンなどが挙げられる。尚、市販のホスファゼンは一般にクロロホスファゼンをアルコール、或いはフェノール等で置換することにより合成されたものである。
【００７１】
本発明の（Ｅ）成分であるリン系難燃剤の使用量は、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、更に好ましくは５〜２０重量部、特に好ましくは６〜１８重量部である。その使用量が３重量部未満では難燃化に効果がなく、３０重量部を超えると耐衝撃性、成形品表面外観が劣る。
【００７２】
更に、難燃性を向上させる目的から難燃助剤として、フッ素系樹脂、シロキサン化合物、ポリシロキサン等をリン系難燃剤と併用することができる。ここで、フッ素系樹脂としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン／フルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの難燃助剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、無機充填材を配合することができる。無機充填材としては、ガラス繊維、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト、タルク、マイカ、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることが出来る。ガラス繊維および炭素繊維の好ましい大きさは、繊維径が４〜２０μｍ、繊維長が０．５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲のものが好ましい。
本発明の適用において、特に好ましい無機充填材は、炭素繊維、ワラストナイト、タルクである。
【００７４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐候（光）剤、帯電防止剤、他の酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤およびカップリング剤等を配合することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を混練することにより調製することができる。好ましい製造方法は、押出機またはバンバリーミキサーを用いる方法である。更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく、押出機で多段に配合する等、数回に分けて順次配合しつつ混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダーなどで混練した後、押出機によりペレット化することもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形等に供することができ、特に、射出成形に好適である。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁版、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、その他各種用途に有用である。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００７７】
〔１〕物性等の評価
（１）耐衝撃性の評価
ＩＳ０１７９に準拠して、シャルピー衝撃強さを測定した。
（２）熱変色性の評価
平板成形品を用い、下記評価基準に従って目視評価した。
○：変色が少ない
△：多少変色している
×：変色が大きい
（３）成形品表面外観評価
中央部にウェルドが発生するバー成形品を用い、下記評価基準に従って、目視評価した。
○：ウェルド部も目立ちにくく、又、ウェルド部以外も良好
△：ウェルド部が目立つ
×：ウェルド部が目立ち、尚且つウェルド以外の外観も悪い
（４）燃焼性（難燃性）の評価
ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５インチ×幅１／２インチ×厚さ１／１６インチの試験片について垂直燃焼試験を行った。
Ｖ試験に合格したものをＶ−２またはＶ−０とし、Ｖ試験不適合で燃焼したものをＢとした。
【００７８】
〔２〕熱可塑性樹脂組成物の成分
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂
製造例１（ゴム変性スチレン系樹脂の製造）
ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５０ｎｍ、ゲル含率；８５％）４０重量部（固形分）、スチレン４５重量部、アクリロニトリル１５重量部を用いて乳化重合した後、凝固させ、洗浄、乾燥してゴム変性スチレン系樹脂Ａ１を得た。
このゴム変性スチレン系樹脂Ａ１のグラフト率は６０％、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
製造例２（スチレン系樹脂の製造）
スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部および溶媒としてトルエンを用い、溶液重合した後、脱溶媒、押出ししペレット化して、スチレン系樹脂Ａ２を得た。
このスチレン系樹脂Ａ２の溶媒としてメチルエチルケトンを用い、３０℃で測定した極限粘度は、０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００８０】
製造例３（芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡとホスゲンを用い界面重合で得た、粘度平均分子量２２，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂Ａ３を得た。
【００８１】
製造例４（芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを用いて溶融重合し、粘度平均分子量２３，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂Ａ４を得た。
【００８２】
〔２〕（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分として下記構造の住友化学社製スミライザーＧＳを用いた。
【００８３】
【化２６】

【００８４】
〔３〕（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分として下記構造のものを用いた。
【００８５】
【化２７】

【００８６】
【化２８】

【００８７】
【化２９】

【００８８】
なお、上記式（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）の化合物は、それぞれ、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−２０」および「アデカスタブＡＯ−８０」の商品名の下に旭電化工業社によって市販されている。
【００８９】
〔４〕（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分として下記のものを用いた。
（１）リン系酸化防止剤；商品名「アデカスタブ２１１２」（旭電化社製、下記構造、下記表１ではＤ１と表記する）。
【００９０】
【化３０】

【００９１】
〔５〕（Ｅ）成分
本発明のリン系難燃剤として下記のものを用いた。
（１）縮合リン酸エステル化合物；商品名「アデカスタブＦＰ−５００」（旭電化社製、下記構造、下記表１ではＥ１と表記する）。
【００９２】
【化３１】

【００９３】
ｎは、平均値として１．０である。
【００９４】
（２）縮合リン酸エステル化合物；商品名「アデカスタブＦＰ−７００」（旭電化社製、下記構造、下記表１ではＥ２と表記する）。
【００９５】
【化３２】

【００９６】
ｎは、平均値として１．０である。
【００９７】
〔６〕その他の成分
その他、下記材料を使用した。
（１）タルク；商品名「Ｐ−４」（日本タルク社製、平均粒径；４．６μｍ、下記表１ではＦ１と表記する）を用いた。
（２）ワラストナイト；商品名「ワラストナイトＳＨ−１２５０」（キンセイマテック社製、平均粒径；４．５μｍ、下記表１ではＦ２と表記する）を用いた。
（３）炭素繊維；平均粒７μｍ、カット長６ｍｍ、ウレタン集束のＰＡＮ系炭素繊維を用いた（東邦ナテックス社製、下記表１ではＦ３と表記する）。
（４）ポリテトラフルオロエチレン；商品名「ダイフロンＦ２０１」（ダイキン工業社製、下記表１ではＦ４と表記する）。
【００９８】
〔実施例１〜１２、比較例１〜１２〕
上記の各々の成分を表１に記載の配合割合で混合した後、二軸押出機（ウェルナー社製、ＺＳＫ５８）を用いて設定温度２００℃〜２６０℃で溶融混練した後ペレット化した。また、無機充填材については、二軸押出機の途中から添加した。
次いで、得られたペレットを充分に乾燥し、射出成形機内に５分間滞留させた後、射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を使用し、前記の方法で耐衝撃性、耐熱変色性、成形品表面外観および一部の例について燃焼性を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】

【０１００】
表１の結果によれば、実施例１〜１２の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも高温成形における耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観、さらに、リン系難燃剤を配合した時の難燃性に優れている。
比較例１は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観が劣る。
比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観が劣る。
比較例３は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観が劣る。
比較例４は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が劣る。
比較例５は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。
比較例６は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観が劣る。
比較例７は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観が劣る。
比較例８は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観が劣る。
比較例９は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観が劣る。
比較例１０は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が劣る。
比較例１１は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。
比較例１２は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、耐熱変色性および成形品表面外観が劣る。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から高温成形により、耐衝撃性および成形品表面外観に優れ、かつ熱変色の無い成形品を得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形等に供することができ、特に射出成形に好適であり、各種の成形品を成形することができる。

Claims

（Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物を含むビニル単量体からなる単量体成分を重合してなるゴム変性スチレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物０．０１〜５重量部、

（式中：各々２個のＲ_１およびＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ_２は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）
（Ｃ）下記一般式（Ｃ１）で表わされる化合物、下記一般式（Ｃ２）で表わされる化合物、及び下記一般式（Ｃ３）で表わされる化合物からなる群より選択されたフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、および、

（Ｄ）下記一般式（III）で表わされる化合物０．０１〜５重量部、

（式中：Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分のビニル単量体は、さらに、芳香族ビニル化合物またはビニルシアン化合物と共重合可能な他のビニル単量体を含む請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物を含むビニル単量体からなる単量体成分を重合してなるゴム変性スチレン系樹脂９５〜５重量％と芳香族ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％（ここで、両者の合計は１００重量％である。）からなる組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分のビニル単量体は、さらに、芳香族ビニル化合物またはビニルシアン化合物と共重合可能な他のビニル単量体を含む請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ｅ）リン系難燃剤を（Ａ）成分１００重量部当たり、３〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。