JP3993437B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、成形品表面外観、ソリ性、剛性及びウエルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びさらに難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、薄肉成形品に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂からなるアロイ材料は、耐熱性、耐衝撃性、成形性等のバランスに優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、サニタリー分野等に多く使用されている。
近年、特にパソコン筐体、各種トレー部品、複写機部品等が薄肉化されており、高剛性材料が要求されている。また、成形品の薄肉化に伴ない、成形品外観が劣る、ソリが発生し易い、ウエルド強度が劣る等の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐衝撃性、成形品表面外観、ソリ性、剛性及びウエルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物と、更に優れた難燃性を付与した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９５重量％；
（Ｂ）ゴム質重合体存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じてこれらの少なくともいずれかと共重合可能な他のビニル系化合物を重合して得られたゴム強化樹脂３〜５０重量％；
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸無水物、不飽和酸、マレイミド系化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系化合物とを構成単位としてなるスチレン系樹脂２〜４０重量％；
からなる熱可塑性樹脂１００重量部（ただし、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量％）に対して、
（Ｄ）ガラスフレーク１〜１５０重量部
を熱熔融混練してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物中に含まれるガラスフレーク全量のうち長径７００μｍ以上のガラスフレーク量が重量基準で１２％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、および、
上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、
（Ｅ）難燃剤５〜４０重量部
を配合してなることを特徴とする上記記載の熱可塑性樹脂組成物、
を提供するものである。
【０００５】
また、本発明の別の局面によれば、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂１００重量部（ただし、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量％）に対して、（Ｄ）ガラスフレーク１〜１５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を熱熔融混練し、該組成物中に含まれるガラスフレーク全量のうち長径７００μｍ以上のガラスフレーク量を重量基準で１２％以下にしたことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。なお、必要に応じて（Ｅ）難燃剤５〜４０重量部を上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とともに熱熔融混練してもよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分である芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、又はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。
【０００７】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロモフェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４´−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキシ、レゾルシン等があり、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。特に好ましいものは、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名「ビスフェノールＡ」）である。上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記原料より得られた各種ポリカーボネート樹脂を１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０００８】
本発明で使用される上記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１６０００〜３２０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは１７０００〜３１０００、特に好ましくは１８０００〜３００００である。また、粘度平均分子量の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂を併用することもでき、特に粘度平均分子量１３０００〜１９０００（Ａ１）のものと２０００〜３２０００（Ａ２）のものを（Ａ１）／（Ａ２）＝１０／９０〜５０／５０重量％の割合で併用した場合、耐衝撃性と流動性のバランスに優れたものが得られる。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して算出することができる。
【０００９】
【数１】
【００１０】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂において界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合がある。当該塩素化合物は、本発明の熱可塑性樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼす場合があるため、芳香族ポリカーボネート樹脂中の塩素含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の使用量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量％中、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９５重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。その使用量が１０重量％未満では、耐衝撃性、ウエルド強度が劣り、９５重量％を超えると成形品表面外観が劣る。
【００１１】
本発明の（Ｂ）成分であるゴム強化樹脂は、ゴム質重合体存在下に、芳香族ビニル化合物（Ｂ１）及びシアン化ビニル化合物（Ｂ２）を必須構成単位として重合して得られたものであり、必要に応じて、上記ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物（Ｂ１）及びシアン化ビニル化合物（Ｂ２）の少なくともいずれかと共重合可能な他のビニル系化合物（Ｂ３）を構成単位とすることもできる。
ここで使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、これらジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられ、これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴム及びシリコーンゴムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
尚、シリコーンゴムとしては、ビニル基を含有するグラフト交叉剤（例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン等）をポリオルガノシロキサンに共縮合したものが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム強化樹脂中の平均ゴム粒子径は、５００Å〜３００００Åの範囲あることが好ましく、更に好ましくは１０００Å〜２００００Å、特に好ましくは１５００Å〜８０００Åである。
本発明で使用されるゴム質重合体としては、乳化重合で得たものが好ましく、平均ゴム粒子径が１５００Å〜８０００Åの範囲にあるものがさらに好ましい。
【００１３】
さらに、トルエン不溶分により表されるゴム質重合体のゲル含率は、通常、９８重量％以下（０重量％であってもよい。）であり、４０〜９８重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％である。ゲル含率が４０〜９８重量％の場合、より優れた耐衝撃性と優れた成形品表面外観を有する成形品を得ることができる。
なお、このゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（重量Ｗ１）でろ過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（重量Ｗ２）し、次式により算出できる。
【００１４】
【数２】
【００１５】
ゲル含率は、ゴム質重合体の重合時に、分子量調整剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することができる。
【００１６】
芳香族ビニル化合物（Ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレンである。
シアン化ビニル化合物（Ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、特に好ましいものは、アクリロニトリルである。
上記ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の少なくともいずれかと共重合可能な他のビニル系化合物（Ｂ３）としては、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等があり、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分におけるゴム質重合体量は、（Ｂ）成分全体に対して、好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
本発明の（Ｂ）成分は、ゴム質重合体存在下に前記成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）をビニル系単量体成分として重合すると、各成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）は、重合又は共重合（以下「（共）重合」と記すこともある）するとともにゴム状重合体にグラフト重合してグラフト重合体を生成する他、（共）重合した状態でグラフトせずに遊離の（共）重合体としてゴム状重合体と共存する。また、本発明の（Ｂ）成分は、ゴム質重合体非存在下に前記成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）をビニル系単量体成分として（共）重合して得たものとの混合物、すなわち、グラフト−ブレンド型ゴム強化ビニル系樹脂の形態のものであってもよい。
【００２０】
本発明の（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物（Ｂ１）、シアン化ビニル化合物（Ｂ２）、及び他のビニル系単量体（Ｂ３）の量は、Ｂ１／Ｂ２／Ｂ３＝３０〜９５／５〜４０／０〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
本発明の（Ｂ）成分は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で得ることができる。好ましい製造法は、乳化重合法である。
本発明の（Ｂ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、更に好ましくは３０〜１５０重量％、特に好ましくは４０〜１２０重量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。
【００２１】
【数３】
【００２２】
（式中、Ｔはアセトン２０ｍｌに（Ｂ）成分１ｇを投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓは（Ｂ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の重量（ｇ）である。）
【００２３】
また、（Ｂ）成分のアセトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。前記したように（Ｂ）成分は、グラフト−ブレンド型ゴム強化ビニル系樹脂であってもよいが、ここでブレンド用に用いられるゴム質重合体非存在下に重合させた重合体も、上記した極限粘度［η］の範囲を満たすものの１種又は２種以上であることが好ましい。
本発明の（Ｂ）成分の使用量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量％中、３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４５重量％、更に好ましくは８〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％である。その使用量が３重量％未満では、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。また、その使用量が５０重量％を超えるとウエルド強度が劣る。
【００２４】
本発明の（Ｃ）成分であるスチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物（Ｃ１）と（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸無水物、不飽和酸、マレイミド系化合物、水酸基含有不飽和化合物及びエポキシ基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系化合物（Ｃ２）とを構成単位としてなる重合体であり、ここで使用される（Ｃ１）成分および（Ｃ２）成分は、（Ｂ）成分に関して前記した化合物が全て使用でき、また、前記した化合物を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分との比（Ｃ１）／（Ｃ２）は、好ましくは５〜９５／９５〜５重量％、更に好ましくは１０〜９０／９０〜５重量％、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０重量％である。
本発明の（Ｃ）成分は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合及びこれらを組み合わせた重合法で得ることができる。
本発明の（Ｃ）成分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００２５】
本発明の（Ｃ）成分として好ましい組み合わせは、
（１） スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
（２）スチレン−無水マレイン酸共重合体、
（３）スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（４）スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体−無水マレイン酸共重合体、
（５）スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、
（６）スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
（７）スチレン−メタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体、
（８）スチレン−メタクリル酸メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
等であり、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
これらのうち、さらに好ましい（Ｃ）成分は、
（１）スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
（２）スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
であり、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
これらのうち、特にに好ましい（Ｃ）成分は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体である。
【００２６】
本発明の（Ｃ）成分の使用量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量％中、２〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。その使用量が２重量％未満では、ウエルド強度及びウエルド外観が劣り、４０重量％を超えると耐衝撃性、ウエルド強度が劣る。
【００２７】
本発明の（Ｄ）成分であるガラスフレークとしては、市販されているものをそのまま使用でき、これらの形状には通常のガラスフレーク及び顆粒状タイプがあり、何れも使用できる。
ガラスフレークの好ましい平均長径は、１００〜７００μｍ、更に好ましくは１００〜４００μｍ、特に好ましくは１２０〜２００μｍである。
本発明の（Ｄ）成分の配合量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜４５重量部、特に好ましくは１２〜２８重量部であり、その配合量が１重量部未満では、剛性の改良効果がみられず、１５０重量部を超えると耐衝撃性、ソリ性、成形品表面外観及びウエルド強度が劣る。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物製造時にガラスフレークは粉砕され平均長径は小さくなるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、該組成物中に含まれるガラスフレーク全量のうち、長径７００μｍ以上のガラスフレークの占める割合は重量基準で１２％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下、特に好ましくは０％である。この長径７００μｍ以上のガラスフレークの割合が１２％を超えると成形品表面外観およびウエルド強度が劣る。
本発明において、この長径７００μｍ以上のガラスフレークの割合は、本発明の組成物から焼成又は溶媒分別等の方法でガラスフレークを分離し、マイクロスコープでガラスフレークの粒子５００個以上について長径（Ｌ）を測定し、これを重量換算することにより求められる。
本発明では、熱可塑性樹脂組成物におけるこの長径７００μｍ以上のガラスフレークの割合は、熱可塑性樹脂組成物製造時、熱可塑性樹脂とガラスフレークとを熱熔融混練する時間を調節したり、混練前にガラスフレークを粉砕、分級などにより粒度調整することで達成できる。
本発明において、ガラスフレークは、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）との密着性を向上させる目的から、公知のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃剤を配合し、難燃性を向上させることができる。
本発明で使用される難燃剤（Ｅ）は、樹脂に添加した際に十分な難燃性を付与することができる化合物であればよく、例えば、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、赤リン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
有機ハロゲン系難燃剤としては、臭素および／または塩素を含有する化合物が、また、有機リン系難燃剤としてはホスフェート化合物および／またはホスファゼン化合物が、樹脂に添加した際の難燃化能を高くできるので好ましい。
【００３０】
有機ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノール化合物、ハロゲン化エポキシ化合物、およびハロゲン化トリアジン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。これらの難燃剤は難燃化能が高く、本発明の効果が最大限に発揮されるため最も好ましい。
ハロゲン化ビスフェノール化合物とは、ビスフェノールのハロゲン化物であって、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノールＳなどが挙げられる。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００３１】
ハロゲン化エポキシ化合物とは、ハロゲン化ビスフェノール化合物と、エピハロヒドリンまたはハロゲン化ビスフェノールジグリシジルエーテルとの反応生成物であり、下記一般式で表される。
【００３２】
【化１】
【００３３】
｛式中、ｎは０以上の整数を、Ｘは臭素または塩素を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜４の整数を、Ｒ１はイソプロピリデン基、メチレン基またはスルホン基を、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ２，３−エポキシプロピル基または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ基（Ｒは、臭素または塩素で置換されていてもよいアルキル基またはアリル基）を示す。｝
【００３４】
ハロゲン化エポキシ化合物の原料として用いられるハロゲン化ビスフェノール化合物の具体例としては、上に例示したものが同様に挙げられる。ハロゲン化エポキシ化合物の重合度ｎは、０以上の整数、より好ましくは０〜１５の整数であり、重合度ｎの異なるもの２種類以上を併用することもできる。
ハロゲン化エポキシ化合物の末端は、エポキシ基であっても、アリル基やアルキル基などでエポキシ基が封止されていてもよい。末端を封止するアリル基やアルキル基は、必要に応じて、塩素、臭素などのハロゲン元素で修飾されていてもよい。末端封止基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などの無置換アリル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基などのハロゲン化アリル基、ステアリル基などのアルキル基が挙げられる。本発明で用いられるハロゲン化エポキシ化合物の末端は、上記の範囲内であれば制限はなく、一方の末端と他方の末端の構造は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
ハロゲン化トリアジン化合物とは、トリアジン骨格を有する有機ハロゲン化合物であって、下記一般式で表される。
【００３６】
【化２】
【００３７】
（式中、Ｙは−Ｏ−基または−ＮＨ−基、Ｒ４はそれぞれ臭素化または塩素化されたアリル基および／またはアルキル基、もしくは水素原子を示す。）
【００３８】
このような化合物は、一般に、シアヌル酸やメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物に、臭素化または塩素化されたフェノール類、アルコール類などの水酸基含有化合物や、アミン化合物を反応させることにより得られる。
【００３９】
有機リン系難燃剤としては、下記一般式（３）、（４）で示されるもの等が挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、アルキル基、フェニル基又はキシレニル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは２価のレゾルシノール残基、ハイドロキノン残基又はビスフェノールＡ残基である。ｎは平均値で０〜５である。）
【００４２】
【化４】
【００４３】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基であり、Ｒ１１は水素原子、フェニル基または下記式で表される基
【００４４】
【化５】
であり、上記フェニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は低級アルキル基から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。ｘは１〜４の整数である。Ｒ９とＲ１０は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００４５】
一般式（４）で示される難燃剤の具体的な例としては、下記式（５）から（８）で示されるものがある。
【００４６】
【化６】
【００４７】
これらのうち、下記式（５）及び（６）で示されるものが好ましい。
【００４８】
【化７】
【００４９】
上記有機リン系難燃剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明の難燃剤（Ｅ）の配合量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは７〜２５重量部であり、その配合量が５重量部未満では、難燃性が発現されず、４０重量部を超えると耐衝撃性、成形品表面外観及びウエルド強度が劣る。
【００５１】
更に、難燃性を向上させる目的から難燃助剤として、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、フッ素系樹脂、シロキサン化合物、ポリシロキサン等を難燃剤と併用することができる。ここで、フッ素系樹脂としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン／フルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの難燃助剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の充填剤、耐候（光）剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤及びカップリング剤等を配合することができる。
上記充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、ガラス繊維ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。ガラス繊維及び炭素繊維の好ましい大きさは、繊維径が４〜２０μｍ、繊維長が０．５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲にあるものである。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等を配合することができる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、各成分を加熱下で混練りすることにより得られる。特に好ましい製造方法は、二軸押出機を用い、ガラスフレークのみ押出機途中から添加する方法である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形等に供することができ、特に、射出成形に好適である。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、その他各種用途に有用である。
これらのうち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、薄肉成形品、すなわち、厚さ１．５ｍｍ以下の成形部分を１０％以上の面積で有する成形品の材料として好適である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は該具体例のみに限定されるものではない。
［１］物性等の評価
（１）耐衝撃性の評価
ＩＳＯ１７９に従ってシャルピー衝撃強さを測定した。
（２）成形品表面外観
成形品表面を目視観察し、下記評価基準で評価した。
○：成形品表面が平滑であり、且つ、ガラスフレークの浮き出しがない。
×：成形品表面が平滑でない、及び／又は、ガラスフレークの浮き出しがある。
（３）剛性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って曲げモジュラス（ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。
（４）ソリ性
平均厚さ１．５ｍｍの平板成形品を平板上に置きソリの状態を下記評価基準に従って目視評価した。
○：ほとんどソリが無い。
×：ソリが大きい。
（５）ウエルド強度
ＩＳＯ１７８に従ってウエルドの無い成形品の曲げ降伏強さ（ＦＳ０）を測定した。更に、成形品中央にウエルドを有する成形品について上記と同様の方法でウエルド部の曲げ降伏強さ強度（ＦＳ１）を測定し、下記式で保持率（％）を算出した。これをウエルド強度保持率（％）としウエルド強度の指標とした。保持率が高い材料ほど、ウエルド強度が強いことを示す。
【００５７】
【数４】
【００５８】
（６）燃焼性
ＵＬ−９４Ｖテストに準拠して評価した。試験片の厚みは、１．０ｍｍであった。表中ＮＧは、バーニングを示す。
（７）ペレット中の長径７００μｍ以上のガラスフレークの量の測定
得られたペレットを６００℃マッフル炉で２４時間焼成し、ガラスフレークを取り出した。ガラスフレークをマイクロスコープで拡大し、ガラスフレーク約５００個について、長径を測定し、ガラスフレーク全量に対する、長径７００μｍ以上のガラスフレークの割合（％）を重量基準で求めた。
【００５９】
［２］熱可塑性樹脂組成物の成分
製造例Ａ−１（芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡとホスゲンを用いて界面重合し、粘度平均分子量２２０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（表１では、Ａ１と表記する。）を得た。
製造例Ａ−２（芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを用いて加熱溶融重合を行ない、粘度平均分子量２３０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（表１では、Ａ２と表記する。）を得た。
【００６０】
製造例Ｂ−１（ゴム強化樹脂の製造）
ポリブタジエンラテックス（平均粒径：３５００Å、ゲル含率：８５重量％）４０重量部、スチレン４５重量部、アクリロニトリル１５重量部を用いて乳化重合した後、硫酸マグネシウムを用いて凝固させ、洗浄、乾燥してゴム強化樹脂（表１では、Ｂ１と表記する。）を得た。このゴム強化樹脂のグラフト率は６０重量％、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
製造例Ｂ−２（スチレン／アクリロニトリル共重合体の製造）
対照として、スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部を用いて、溶液重合にてスチレン−アクリロニトリル共重合体（表１では、Ｂ２と表記する。）を得た。溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で測定したこの重合体の極限粘度は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
製造例Ｃ−１（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体の製造）
スチレン７０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部を用いて溶液重合し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（表１では、Ｃ１と表記する。）を得た。溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で測定したこの重合体の極限粘度は、０．５１ｄｌ／ｇであった。
製造例Ｃ−２（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体の製造）
スチレン４０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部を用いて溶液重合し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（表１では、Ｃ２と表記する。）を得た。溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で測定したこの重合体の極限粘度は、０．４０ｄｌ／ｇであった。
製造例Ｃ−３（スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の製造）
スチレン６０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド４０重量部を用いて溶液重合し、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（表１では、Ｃ３と表記する。）を得た。溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で測定したこの重合体の極限粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであった。
製造例Ｃ−４（スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の製造）
スチレン８０重量部、グリシジルメタクリレート共重合を用いて溶液重合し、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（表１では、Ｃ４と表記する。）を得た。溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で測定したこの重合体の極限粘度は、０．３２ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
[３]ガラスフレーク
以下に示すものを用いた。
Ｄ−１：「フレカ ＲＥＦＧ−１０１（商品名：日本板硝子社製）」（平均長径６００μｍ、平均厚み５μｍ、表１ではＤ１と表記する）。
Ｄ−２：「フレカ ＲＥＦＧ−３０１（商品名：日本板硝子社製）」（平均長径１４０μｍ、平均厚み５μｍ、表１ではＤ２と表記する）。
Ｄ−３：「フレカ ＲＥＦＧ−４０１（商品名：日本板硝子社製）」（平均長径３００μｍ、平均厚み５μｍ、表１ではＤ３と表記する）。
【００６３】
[４]難燃剤
以下に示すものを用いた。
Ｅ−１：式（９）で表わされる縮合リン酸エステル化合物；「アデカフタブ ＦＰ−７００（商品名：旭電化社製）」（表１ではＥ１と表記する）。
【００６４】
【化８】
【００６５】
Ｅ−２：式（１０）で表わされる縮合リン酸エステル化合物；「アデカフタブＦＰ−５００（商品名：旭電化社製）」（表１ではＥ２と表記する）。
【００６６】
【化９】
【００６７】
Ｅ−３：式（１１）で表わされるリン化合物；「サンコー ＨＣＡ（商品名：三光社製）」（表１ではＥ３と表記する）。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
Ｅ−４：式（１２）で表わされるリン化合物；「サンコー ＨＣＡ−ＨＱ（商品名：三光社製）」（表１ではＥ４と表記する）。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
Ｅ−５：臭素化エポキシ重合体（有機ハロゲン系難燃剤）；「プラサーム ＥＣ−２０（商品名：大日本インキ化学工業製）」（表１ではＥ５と表記する）。
【００７２】
［５］その他の成分
Ｆ−１：三酸化アンチモン（表１ではＦ１と表記する）。
Ｆ−２：ポリテトラフルオロエチレン；「ダイフロン Ｆ２０１Ｌ（商品名：ダイキン工業社製）」（表１ではＦ２と表記する）。
【００７３】
実施例１〜１５及び比較例１〜９
ガラスフレーク以外の表１に記載の成分を表１に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、型式「ＰＣＭ４５」）を用いて設定温度２４０℃で溶融混練した。ガラスフレーク以外の上記成分は、押出機の根本より重量フィーダーを用いて添加した。又、表１に記載のガラスフレークを押出機途中から重量フィーダーを用いて添加・混練し、ペレット化した。次いで、得られたペレットを充分に乾燥し、射出成形により評価用試験片を作製した。この試験片または得られたペレットを用い、前記の方法で耐衝撃性、成形品表面外観、ソリ性、剛性、ウエルド強度、燃焼性及びガラスフレークの長径７００μｍ以上の量を評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２の結果によれば、実施例１〜１５の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも優れた耐衝撃性、成形品表面外観、ソリ性、剛性、ウエルド強度を有し、また、難燃剤を配合した組成物においては、前記優れた性能に加えて、優れた難燃性を有することが分かる。
比較例１は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、成形品表面外観及びウエルド強度が劣る。
比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及びウエルド強度が劣る。
比較例３は、ペレット中のガラスフレークの長径７００μｍ以上の量が本発明の範囲外で多い例であり、成形品表面外観の平滑性が劣るとともに、ガラスフレークの浮き出しが目立つ。
比較例４は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、剛性が劣る。
比較例５は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、成形品表面外観、ソリ性及びウエルド強度が劣る。
比較例６は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、ウエルド強度が劣る。
比較例７は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で多く、（Ｂ）成分が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
比較例８は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、燃焼性が劣る。
比較例９は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、成形品表面外観及びウエルド強度が劣る。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系ゴム強化樹脂とスチレン系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂において、ガラスフレークを一定量配合するとともに、該樹脂中に含まれるガラスフレークのうち長径７００μｍ以上のものの量を１２％以下としたので、耐衝撃性、成形品表面外観、ソリ性、剛性及びウエルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、該熱可塑性樹脂組成物に難燃剤を配合することにより、上記諸特性が良好に維持されるとともに、優れた難燃性が付与される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、成形品表面外観、ソリ性、剛性及びウエルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びさらに難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、薄肉成形品に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂からなるアロイ材料は、耐熱性、耐衝撃性、成形性等のバランスに優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、サニタリー分野等に多く使用されている。
近年、特にパソコン筐体、各種トレー部品、複写機部品等が薄肉化されており、高剛性材料が要求されている。また、成形品の薄肉化に伴ない、成形品外観が劣る、ソリが発生し易い、ウエルド強度が劣る等の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐衝撃性、成形品表面外観、ソリ性、剛性及びウエルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物と、更に優れた難燃性を付与した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９５重量％；
（Ｂ）ゴム質重合体存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じてこれらの少なくともいずれかと共重合可能な他のビニル系化合物を重合して得られたゴム強化樹脂３〜５０重量％；
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸無水物、不飽和酸、マレイミド系化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系化合物とを構成単位としてなるスチレン系樹脂２〜４０重量％；
からなる熱可塑性樹脂１００重量部（ただし、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量％）に対して、
（Ｄ）ガラスフレーク１〜１５０重量部
を熱熔融混練してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物中に含まれるガラスフレーク全量のうち長径７００μｍ以上のガラスフレーク量が重量基準で１２％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、および、
上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、
（Ｅ）難燃剤５〜４０重量部
を配合してなることを特徴とする上記記載の熱可塑性樹脂組成物、
を提供するものである。
【０００５】
また、本発明の別の局面によれば、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂１００重量部（ただし、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量％）に対して、（Ｄ）ガラスフレーク１〜１５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を熱熔融混練し、該組成物中に含まれるガラスフレーク全量のうち長径７００μｍ以上のガラスフレーク量を重量基準で１２％以下にしたことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。なお、必要に応じて（Ｅ）難燃剤５〜４０重量部を上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とともに熱熔融混練してもよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分である芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、又はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。
【０００７】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロモフェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４´−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキシ、レゾルシン等があり、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。特に好ましいものは、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名「ビスフェノールＡ」）である。上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記原料より得られた各種ポリカーボネート樹脂を１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０００８】
本発明で使用される上記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１６０００〜３２０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは１７０００〜３１０００、特に好ましくは１８０００〜３００００である。また、粘度平均分子量の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂を併用することもでき、特に粘度平均分子量１３０００〜１９０００（Ａ１）のものと２０００〜３２０００（Ａ２）のものを（Ａ１）／（Ａ２）＝１０／９０〜５０／５０重量％の割合で併用した場合、耐衝撃性と流動性のバランスに優れたものが得られる。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して算出することができる。
【０００９】
【数１】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂において界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合がある。当該塩素化合物は、本発明の熱可塑性樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼす場合があるため、芳香族ポリカーボネート樹脂中の塩素含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の使用量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量％中、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９５重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。その使用量が１０重量％未満では、耐衝撃性、ウエルド強度が劣り、９５重量％を超えると成形品表面外観が劣る。
【００１１】
本発明の（Ｂ）成分であるゴム強化樹脂は、ゴム質重合体存在下に、芳香族ビニル化合物（Ｂ１）及びシアン化ビニル化合物（Ｂ２）を必須構成単位として重合して得られたものであり、必要に応じて、上記ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物（Ｂ１）及びシアン化ビニル化合物（Ｂ２）の少なくともいずれかと共重合可能な他のビニル系化合物（Ｂ３）を構成単位とすることもできる。
ここで使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、これらジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられ、これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴム及びシリコーンゴムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
尚、シリコーンゴムとしては、ビニル基を含有するグラフト交叉剤（例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン等）をポリオルガノシロキサンに共縮合したものが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム強化樹脂中の平均ゴム粒子径は、５００Å〜３００００Åの範囲あることが好ましく、更に好ましくは１０００Å〜２００００Å、特に好ましくは１５００Å〜８０００Åである。
本発明で使用されるゴム質重合体としては、乳化重合で得たものが好ましく、平均ゴム粒子径が１５００Å〜８０００Åの範囲にあるものがさらに好ましい。
【００１３】
さらに、トルエン不溶分により表されるゴム質重合体のゲル含率は、通常、９８重量％以下（０重量％であってもよい。）であり、４０〜９８重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％である。ゲル含率が４０〜９８重量％の場合、より優れた耐衝撃性と優れた成形品表面外観を有する成形品を得ることができる。
なお、このゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（重量Ｗ１）でろ過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（重量Ｗ２）し、次式により算出できる。
【００１４】
【数２】
ゲル含率は、ゴム質重合体の重合時に、分子量調整剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することができる。
【００１６】
芳香族ビニル化合物（Ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレンである。
シアン化ビニル化合物（Ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、特に好ましいものは、アクリロニトリルである。
上記ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の少なくともいずれかと共重合可能な他のビニル系化合物（Ｂ３）としては、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等があり、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分におけるゴム質重合体量は、（Ｂ）成分全体に対して、好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
本発明の（Ｂ）成分は、ゴム質重合体存在下に前記成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）をビニル系単量体成分として重合すると、各成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）は、重合又は共重合（以下「（共）重合」と記すこともある）するとともにゴム状重合体にグラフト重合してグラフト重合体を生成する他、（共）重合した状態でグラフトせずに遊離の（共）重合体としてゴム状重合体と共存する。また、本発明の（Ｂ）成分は、ゴム質重合体非存在下に前記成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）をビニル系単量体成分として（共）重合して得たものとの混合物、すなわち、グラフト−ブレンド型ゴム強化ビニル系樹脂の形態のものであってもよい。
【００２０】
本発明の（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物（Ｂ１）、シアン化ビニル化合物（Ｂ２）、及び他のビニル系単量体（Ｂ３）の量は、Ｂ１／Ｂ２／Ｂ３＝３０〜９５／５〜４０／０〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
本発明の（Ｂ）成分は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で得ることができる。好ましい製造法は、乳化重合法である。
本発明の（Ｂ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、更に好ましくは３０〜１５０重量％、特に好ましくは４０〜１２０重量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。
【００２１】
【数３】
（式中、Ｔはアセトン２０ｍｌに（Ｂ）成分１ｇを投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓは（Ｂ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の重量（ｇ）である。）
【００２３】
また、（Ｂ）成分のアセトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。前記したように（Ｂ）成分は、グラフト−ブレンド型ゴム強化ビニル系樹脂であってもよいが、ここでブレンド用に用いられるゴム質重合体非存在下に重合させた重合体も、上記した極限粘度［η］の範囲を満たすものの１種又は２種以上であることが好ましい。
本発明の（Ｂ）成分の使用量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量％中、３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４５重量％、更に好ましくは８〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％である。その使用量が３重量％未満では、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。また、その使用量が５０重量％を超えるとウエルド強度が劣る。
【００２４】
本発明の（Ｃ）成分であるスチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物（Ｃ１）と（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸無水物、不飽和酸、マレイミド系化合物、水酸基含有不飽和化合物及びエポキシ基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系化合物（Ｃ２）とを構成単位としてなる重合体であり、ここで使用される（Ｃ１）成分および（Ｃ２）成分は、（Ｂ）成分に関して前記した化合物が全て使用でき、また、前記した化合物を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分との比（Ｃ１）／（Ｃ２）は、好ましくは５〜９５／９５〜５重量％、更に好ましくは１０〜９０／９０〜５重量％、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０重量％である。
本発明の（Ｃ）成分は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合及びこれらを組み合わせた重合法で得ることができる。
本発明の（Ｃ）成分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００２５】
本発明の（Ｃ）成分として好ましい組み合わせは、
（１） スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
（２）スチレン−無水マレイン酸共重合体、
（３）スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
（４）スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体−無水マレイン酸共重合体、
（５）スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、
（６）スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
（７）スチレン−メタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体、
（８）スチレン−メタクリル酸メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
等であり、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
これらのうち、さらに好ましい（Ｃ）成分は、
（１）スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
（２）スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
であり、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
これらのうち、特にに好ましい（Ｃ）成分は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体である。
【００２６】
本発明の（Ｃ）成分の使用量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量％中、２〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。その使用量が２重量％未満では、ウエルド強度及びウエルド外観が劣り、４０重量％を超えると耐衝撃性、ウエルド強度が劣る。
【００２７】
本発明の（Ｄ）成分であるガラスフレークとしては、市販されているものをそのまま使用でき、これらの形状には通常のガラスフレーク及び顆粒状タイプがあり、何れも使用できる。
ガラスフレークの好ましい平均長径は、１００〜７００μｍ、更に好ましくは１００〜４００μｍ、特に好ましくは１２０〜２００μｍである。
本発明の（Ｄ）成分の配合量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜４５重量部、特に好ましくは１２〜２８重量部であり、その配合量が１重量部未満では、剛性の改良効果がみられず、１５０重量部を超えると耐衝撃性、ソリ性、成形品表面外観及びウエルド強度が劣る。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物製造時にガラスフレークは粉砕され平均長径は小さくなるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、該組成物中に含まれるガラスフレーク全量のうち、長径７００μｍ以上のガラスフレークの占める割合は重量基準で１２％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下、特に好ましくは０％である。この長径７００μｍ以上のガラスフレークの割合が１２％を超えると成形品表面外観およびウエルド強度が劣る。
本発明において、この長径７００μｍ以上のガラスフレークの割合は、本発明の組成物から焼成又は溶媒分別等の方法でガラスフレークを分離し、マイクロスコープでガラスフレークの粒子５００個以上について長径（Ｌ）を測定し、これを重量換算することにより求められる。
本発明では、熱可塑性樹脂組成物におけるこの長径７００μｍ以上のガラスフレークの割合は、熱可塑性樹脂組成物製造時、熱可塑性樹脂とガラスフレークとを熱熔融混練する時間を調節したり、混練前にガラスフレークを粉砕、分級などにより粒度調整することで達成できる。
本発明において、ガラスフレークは、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）との密着性を向上させる目的から、公知のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃剤を配合し、難燃性を向上させることができる。
本発明で使用される難燃剤（Ｅ）は、樹脂に添加した際に十分な難燃性を付与することができる化合物であればよく、例えば、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、赤リン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
有機ハロゲン系難燃剤としては、臭素および／または塩素を含有する化合物が、また、有機リン系難燃剤としてはホスフェート化合物および／またはホスファゼン化合物が、樹脂に添加した際の難燃化能を高くできるので好ましい。
【００３０】
有機ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノール化合物、ハロゲン化エポキシ化合物、およびハロゲン化トリアジン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。これらの難燃剤は難燃化能が高く、本発明の効果が最大限に発揮されるため最も好ましい。
ハロゲン化ビスフェノール化合物とは、ビスフェノールのハロゲン化物であって、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノールＳなどが挙げられる。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００３１】
ハロゲン化エポキシ化合物とは、ハロゲン化ビスフェノール化合物と、エピハロヒドリンまたはハロゲン化ビスフェノールジグリシジルエーテルとの反応生成物であり、下記一般式で表される。
【００３２】
【化１】
｛式中、ｎは０以上の整数を、Ｘは臭素または塩素を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜４の整数を、Ｒ１はイソプロピリデン基、メチレン基またはスルホン基を、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ２，３−エポキシプロピル基または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ基（Ｒは、臭素または塩素で置換されていてもよいアルキル基またはアリル基）を示す。｝
【００３４】
ハロゲン化エポキシ化合物の原料として用いられるハロゲン化ビスフェノール化合物の具体例としては、上に例示したものが同様に挙げられる。ハロゲン化エポキシ化合物の重合度ｎは、０以上の整数、より好ましくは０〜１５の整数であり、重合度ｎの異なるもの２種類以上を併用することもできる。
ハロゲン化エポキシ化合物の末端は、エポキシ基であっても、アリル基やアルキル基などでエポキシ基が封止されていてもよい。末端を封止するアリル基やアルキル基は、必要に応じて、塩素、臭素などのハロゲン元素で修飾されていてもよい。末端封止基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などの無置換アリル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基などのハロゲン化アリル基、ステアリル基などのアルキル基が挙げられる。本発明で用いられるハロゲン化エポキシ化合物の末端は、上記の範囲内であれば制限はなく、一方の末端と他方の末端の構造は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
ハロゲン化トリアジン化合物とは、トリアジン骨格を有する有機ハロゲン化合物であって、下記一般式で表される。
【００３６】
【化２】
（式中、Ｙは−Ｏ−基または−ＮＨ−基、Ｒ４はそれぞれ臭素化または塩素化されたアリル基および／またはアルキル基、もしくは水素原子を示す。）
【００３８】
このような化合物は、一般に、シアヌル酸やメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物に、臭素化または塩素化されたフェノール類、アルコール類などの水酸基含有化合物や、アミン化合物を反応させることにより得られる。
【００３９】
有機リン系難燃剤としては、下記一般式（３）、（４）で示されるもの等が挙げられる。
【００４０】
【化３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、アルキル基、フェニル基又はキシレニル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは２価のレゾルシノール残基、ハイドロキノン残基又はビスフェノールＡ残基である。ｎは平均値で０〜５である。）
【００４２】
【化４】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基であり、Ｒ１１は水素原子、フェニル基または下記式で表される基
【００４４】
【化５】
【００４５】
一般式（４）で示される難燃剤の具体的な例としては、下記式（５）から（８）で示されるものがある。
【００４６】
【化６】
これらのうち、下記式（５）及び（６）で示されるものが好ましい。
【００４８】
【化７】
上記有機リン系難燃剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明の難燃剤（Ｅ）の配合量は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは７〜２５重量部であり、その配合量が５重量部未満では、難燃性が発現されず、４０重量部を超えると耐衝撃性、成形品表面外観及びウエルド強度が劣る。
【００５１】
更に、難燃性を向上させる目的から難燃助剤として、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、フッ素系樹脂、シロキサン化合物、ポリシロキサン等を難燃剤と併用することができる。ここで、フッ素系樹脂としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン／フルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの難燃助剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の充填剤、耐候（光）剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤及びカップリング剤等を配合することができる。
上記充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、ガラス繊維ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。ガラス繊維及び炭素繊維の好ましい大きさは、繊維径が４〜２０μｍ、繊維長が０．５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲にあるものである。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等を配合することができる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、各成分を加熱下で混練りすることにより得られる。特に好ましい製造方法は、二軸押出機を用い、ガラスフレークのみ押出機途中から添加する方法である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形等に供することができ、特に、射出成形に好適である。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、その他各種用途に有用である。
これらのうち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、薄肉成形品、すなわち、厚さ１．５ｍｍ以下の成形部分を１０％以上の面積で有する成形品の材料として好適である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は該具体例のみに限定されるものではない。
［１］物性等の評価
（１）耐衝撃性の評価
ＩＳＯ１７９に従ってシャルピー衝撃強さを測定した。
（２）成形品表面外観
成形品表面を目視観察し、下記評価基準で評価した。
○：成形品表面が平滑であり、且つ、ガラスフレークの浮き出しがない。
×：成形品表面が平滑でない、及び／又は、ガラスフレークの浮き出しがある。
（３）剛性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って曲げモジュラス（ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。
（４）ソリ性
平均厚さ１．５ｍｍの平板成形品を平板上に置きソリの状態を下記評価基準に従って目視評価した。
○：ほとんどソリが無い。
×：ソリが大きい。
（５）ウエルド強度
ＩＳＯ１７８に従ってウエルドの無い成形品の曲げ降伏強さ（ＦＳ０）を測定した。更に、成形品中央にウエルドを有する成形品について上記と同様の方法でウエルド部の曲げ降伏強さ強度（ＦＳ１）を測定し、下記式で保持率（％）を算出した。これをウエルド強度保持率（％）としウエルド強度の指標とした。保持率が高い材料ほど、ウエルド強度が強いことを示す。
【００５７】
【数４】
（６）燃焼性
ＵＬ−９４Ｖテストに準拠して評価した。試験片の厚みは、１．０ｍｍであった。表中ＮＧは、バーニングを示す。
（７）ペレット中の長径７００μｍ以上のガラスフレークの量の測定
得られたペレットを６００℃マッフル炉で２４時間焼成し、ガラスフレークを取り出した。ガラスフレークをマイクロスコープで拡大し、ガラスフレーク約５００個について、長径を測定し、ガラスフレーク全量に対する、長径７００μｍ以上のガラスフレークの割合（％）を重量基準で求めた。
【００５９】
［２］熱可塑性樹脂組成物の成分
製造例Ａ−１（芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡとホスゲンを用いて界面重合し、粘度平均分子量２２０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（表１では、Ａ１と表記する。）を得た。
製造例Ａ−２（芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを用いて加熱溶融重合を行ない、粘度平均分子量２３０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（表１では、Ａ２と表記する。）を得た。
【００６０】
製造例Ｂ−１（ゴム強化樹脂の製造）
ポリブタジエンラテックス（平均粒径：３５００Å、ゲル含率：８５重量％）４０重量部、スチレン４５重量部、アクリロニトリル１５重量部を用いて乳化重合した後、硫酸マグネシウムを用いて凝固させ、洗浄、乾燥してゴム強化樹脂（表１では、Ｂ１と表記する。）を得た。このゴム強化樹脂のグラフト率は６０重量％、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
製造例Ｂ−２（スチレン／アクリロニトリル共重合体の製造）
対照として、スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部を用いて、溶液重合にてスチレン−アクリロニトリル共重合体（表１では、Ｂ２と表記する。）を得た。溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で測定したこの重合体の極限粘度は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
製造例Ｃ−１（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体の製造）
スチレン７０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部を用いて溶液重合し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（表１では、Ｃ１と表記する。）を得た。溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で測定したこの重合体の極限粘度は、０．５１ｄｌ／ｇであった。
製造例Ｃ−２（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体の製造）
スチレン４０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部を用いて溶液重合し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（表１では、Ｃ２と表記する。）を得た。溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で測定したこの重合体の極限粘度は、０．４０ｄｌ／ｇであった。
製造例Ｃ−３（スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の製造）
スチレン６０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド４０重量部を用いて溶液重合し、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（表１では、Ｃ３と表記する。）を得た。溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で測定したこの重合体の極限粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであった。
製造例Ｃ−４（スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の製造）
スチレン８０重量部、グリシジルメタクリレート共重合を用いて溶液重合し、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（表１では、Ｃ４と表記する。）を得た。溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で測定したこの重合体の極限粘度は、０．３２ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
[３]ガラスフレーク
以下に示すものを用いた。
Ｄ−１：「フレカ ＲＥＦＧ−１０１（商品名：日本板硝子社製）」（平均長径６００μｍ、平均厚み５μｍ、表１ではＤ１と表記する）。
Ｄ−２：「フレカ ＲＥＦＧ−３０１（商品名：日本板硝子社製）」（平均長径１４０μｍ、平均厚み５μｍ、表１ではＤ２と表記する）。
Ｄ−３：「フレカ ＲＥＦＧ−４０１（商品名：日本板硝子社製）」（平均長径３００μｍ、平均厚み５μｍ、表１ではＤ３と表記する）。
【００６３】
[４]難燃剤
以下に示すものを用いた。
Ｅ−１：式（９）で表わされる縮合リン酸エステル化合物；「アデカフタブ ＦＰ−７００（商品名：旭電化社製）」（表１ではＥ１と表記する）。
【００６４】
【化８】
Ｅ−２：式（１０）で表わされる縮合リン酸エステル化合物；「アデカフタブＦＰ−５００（商品名：旭電化社製）」（表１ではＥ２と表記する）。
【００６６】
【化９】
Ｅ−３：式（１１）で表わされるリン化合物；「サンコー ＨＣＡ（商品名：三光社製）」（表１ではＥ３と表記する）。
【００６８】
【化１０】
Ｅ−４：式（１２）で表わされるリン化合物；「サンコー ＨＣＡ−ＨＱ（商品名：三光社製）」（表１ではＥ４と表記する）。
【００７０】
【化１１】
Ｅ−５：臭素化エポキシ重合体（有機ハロゲン系難燃剤）；「プラサーム ＥＣ−２０（商品名：大日本インキ化学工業製）」（表１ではＥ５と表記する）。
【００７２】
［５］その他の成分
Ｆ−１：三酸化アンチモン（表１ではＦ１と表記する）。
Ｆ−２：ポリテトラフルオロエチレン；「ダイフロン Ｆ２０１Ｌ（商品名：ダイキン工業社製）」（表１ではＦ２と表記する）。
【００７３】
実施例１〜１５及び比較例１〜９
ガラスフレーク以外の表１に記載の成分を表１に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、型式「ＰＣＭ４５」）を用いて設定温度２４０℃で溶融混練した。ガラスフレーク以外の上記成分は、押出機の根本より重量フィーダーを用いて添加した。又、表１に記載のガラスフレークを押出機途中から重量フィーダーを用いて添加・混練し、ペレット化した。次いで、得られたペレットを充分に乾燥し、射出成形により評価用試験片を作製した。この試験片または得られたペレットを用い、前記の方法で耐衝撃性、成形品表面外観、ソリ性、剛性、ウエルド強度、燃焼性及びガラスフレークの長径７００μｍ以上の量を評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
【表２】
表２の結果によれば、実施例１〜１５の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも優れた耐衝撃性、成形品表面外観、ソリ性、剛性、ウエルド強度を有し、また、難燃剤を配合した組成物においては、前記優れた性能に加えて、優れた難燃性を有することが分かる。
比較例１は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、成形品表面外観及びウエルド強度が劣る。
比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及びウエルド強度が劣る。
比較例３は、ペレット中のガラスフレークの長径７００μｍ以上の量が本発明の範囲外で多い例であり、成形品表面外観の平滑性が劣るとともに、ガラスフレークの浮き出しが目立つ。
比較例４は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、剛性が劣る。
比較例５は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、成形品表面外観、ソリ性及びウエルド強度が劣る。
比較例６は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、ウエルド強度が劣る。
比較例７は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で多く、（Ｂ）成分が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
比較例８は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、燃焼性が劣る。
比較例９は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、成形品表面外観及びウエルド強度が劣る。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系ゴム強化樹脂とスチレン系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂において、ガラスフレークを一定量配合するとともに、該樹脂中に含まれるガラスフレークのうち長径７００μｍ以上のものの量を１２％以下としたので、耐衝撃性、成形品表面外観、ソリ性、剛性及びウエルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、該熱可塑性樹脂組成物に難燃剤を配合することにより、上記諸特性が良好に維持されるとともに、優れた難燃性が付与される。
Claims (4)
- 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９５重量％；
（Ｂ）ゴム質重合体存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じてこれらの少なくともいずれかと共重合可能な他のビニル系化合物を重合して得られたゴム強化樹脂３〜５０重量％；
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸無水物、不飽和酸、マレイミド系化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系化合物とを構成単位としてなるスチレン系樹脂２〜４０重量％；
からなる熱可塑性樹脂１００重量部（ただし、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量％）に対して、
（Ｄ）ガラスフレーク１〜１５０重量部
を熱熔融混練してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物中に含まれるガラスフレーク全量のうち長径７００μｍ以上のガラスフレーク量が重量基準で１２％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、
（Ｅ）難燃剤５〜４０重量部
を配合してなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜９５重量％；
（Ｂ）ゴム質重合体存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じてこれらの少なくともいずれかと共重合可能な他のビニル系化合物を重合して得られたゴム強化樹脂３〜５０重量％；
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸無水物、不飽和酸、マレイミド系化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系化合物とを構成単位としてなるスチレン系樹脂２〜４０重量％；
からなる熱可塑性樹脂１００重量部（ただし、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量％）に対して、
（Ｄ）ガラスフレーク１〜１５０重量部
を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を熱熔融混練し、該組成物中に含まれるガラスフレーク全量のうち長径７００μｍ以上のガラスフレーク量を重量基準で１２％以下にしたことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる薄肉成形品。
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