CN1330702C - 阻燃树脂组合物、其模制品及其阻燃剂 - Google Patents

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Abstract

相对于橡胶强化聚苯乙烯类树脂100重量份，含有环氧基改性酚类树脂0.1～20重量份，以及芳香族磷酸酯1～30重量份的阻燃树脂组合物，不会损害热塑性树脂的机械特性，具有优良的阻燃性、耐光性。

Description

阻燃树脂组合物、其模制品及其阻燃剂
技术领域
本发明涉及不损害热塑性树脂本来优良的机械特性(耐冲击性、耐热性)且阻燃性、耐光性优良的热塑性树脂组合物。
背景技术
以前，热塑性树脂由于优良的机械性质、成型加工性、电绝缘性，用于以家用电器、OA机器、汽车等的各部件为主的广泛领域。但是，根据用途在安全性的问题方面，阻燃性变得必要，关于这种阻燃化提出了种种技术。
一般采用将阻燃化效率高的溴化合物等卤素类阻燃剂和氧化锑配合到树脂中使之阻燃化的方法。但是，该方法存在燃烧时发烟量多等问题。
因此，近年来为了克服这些卤素类阻燃剂的缺点，强烈需要一种完全不含有卤素的阻燃树脂。
作为非卤素类阻燃剂，有磷类阻燃剂，作为代表性的物质长期以来大多使用磷酸酯。例如向热塑性树脂中添加多磷酸酯的方法(特开昭59-24736号公报)、向橡胶强化苯乙烯中添加具有特定结构的磷酸酯的方法(特开平11-140270号公报)、向苯乙烯类树脂中添加液体状磷酸酯的方法(特开平11-5869号公报)等均已公开。
但是，在苯乙烯类树脂所代表的原本易燃的热塑性树脂的场合，磷酸酯的阻燃效果非常低，在按照上述特开昭59-24736号公报、特开平11-140270、特开平11-5869号公报记载的方法得到的组合物中，为了赋予热塑性树脂阻燃性，必须大量配合磷酸酯，因此不仅机械特性降低，而且还存在磷酸酯渗出，成型时发生金属模污染的问题，或者成型时产生气体的问题。
作为解决上述问题的方法，在特开平5-247315号公报中公开了使用含有羟基的磷酸酯的方法。
但是，含有羟基的磷酸酯仍然是阻燃效果非常低，难以解决上述问题。
由于磷酸酯阻燃效果低，为了提高阻燃性，我们发现对于磷酸酯，通过进一步使用三聚氰胺三聚氰酸盐(メラミンシァヌ-ル酸盐，melamine cyanurate)作为阻燃助剂，能够提高阻燃性，但是不能解决热塑性树脂本来的机械特性、耐冲击性和成型加工性受损的问题。
另外，为了进一步提高阻燃性，在特开平7-70448号公报中公开了向含有羟基的磷酸酯中添加酚醛清漆酚树脂(novolac phenolicresin)以及含有三嗪骨架的化合物作为碳化层形成聚合物的方法。
该技术也不能解决热塑性树脂本来的机械特性、耐冲击性和成型加工性受损的问题。而且，由于酚树脂是耐光性非常差的材料，因此还存在得到的树脂组合物的耐光性低的问题。
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种赋予热塑性树脂高度的阻燃性，同时机械特性、耐热性良好，特别是耐光性优良的阻燃树脂组合物。
发明公开
本发明为了解决上述课题进行了悉心研究，结果发现通过向热塑性树脂中配合磷类阻燃剂，同时配合特定的改性酚类树脂，能够赋予优良的阻燃性，并能够改善耐光性，而且机械特性、耐冲击性、耐热性优良。
也就是说，本发明的第1项发明是一种阻燃树脂组合物及其构成的模制品，所述阻燃树脂组合物相对于(A)橡胶强化聚苯乙烯类树脂100重量份，含有(B)下述通式(1)表示的环氧基改性酚类树脂0.1～20重量份，以及(C)下述通式(2)表示的芳香族磷酸酯1～30重量份。
Figure C0181384400051
(上述式中，R1表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。n为3以上的整数，化合物可以是n不同的化合物的混合物。)
Figure C0181384400061
(上述式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4表示相同或不同的苯基或被不含有卤素的有机残基取代的苯基。另外，n为0以上的整数，可以是不同n的混合物。另外，k、m分别为0以上2以下的整数，而且(k+m)为0以上2以下的整数。另外，X为下述基团中的任意一个，
Figure C0181384400062
其中，R2～R9表示相同或不同的氢原子或碳原子数1～5的烷基，Y表示直接的化学键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2、CHPh，Ph表示苯基。)
另外，本发明的第2项发明是一种阻燃剂，包括(D)聚酯树脂、(B)上述通式(1)表示的改性酚类树脂以及(C)上述通式(2)表示的芳香族磷酸酯。
发明的最佳实施方式
以下，具体说明本发明的树脂组合物。
本发明的橡胶强化苯乙烯类树脂(A)是在橡胶状聚合物存在的条件下，使芳香族乙烯基单体以及根据需要加入能够与其共聚的乙烯基单体的单体混合物进行公知的块状聚合、块状悬浮聚合、溶液聚合或乳化聚合而得到的树脂。
作为这种橡胶强化苯乙烯类树脂的具体实例，例如耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂、AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸橡胶-笨乙烯共聚物)以及AES树脂(丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物)等。
而且，作为这种橡胶强化苯乙烯类树脂，包括采取含有苯乙烯单体的聚合物(共聚物)接枝在橡胶质聚合物上的结构的物质，以及采取含有苯乙烯单体的聚合物(共聚物)未接枝在橡胶质聚合物上的结构的物质。
具体而言，优选由(A1)接枝聚合物(共聚物)5～100重量％以及(A2)乙烯基类聚合物(共聚物)0～95重量％构成，(A1)接枝聚合物(共聚物)是相对于橡胶质聚合物5～80重量份，使含有芳香族乙烯基类单体20重量％以上的单体或单体混合物95～20重量份接枝聚合得到的物质，(A2)乙烯基类聚合物(共聚物)是使含有芳香族乙烯基类单体20重量％以上的单体或单体混合物聚合得到的物质。
作为上述橡胶质聚合物，优选玻璃化转变温度为0℃以下的物质，优选使用二烯类橡胶。具体可以例举聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等二烯类橡胶，聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类橡胶，聚异戊二烯，以及乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物等。其中，优选使用聚丁二烯或丁二烯共聚物。
橡胶质聚合物的橡胶粒径没有特别的限定，橡胶粒子的重量平均粒径为0.15～0.6μm，特别是0.2～0.55μm的场合，由于耐冲击性优良，因而优选。其中，将重量平均粒径为0.20～0.25μm的物质与0.50～0.65μm的物质以重量比90∶10～60∶40混合得到的物质由于耐冲击性和薄壁模制品的落锤冲击显著优良，因而优选。
另外，橡胶粒子的平均重量粒径可以按照“Rubber Age Vol.88，p.484～490(1960)by E.Schmidt，P.H.Biddison”记载的海藻酸钠法(利用根据海藻酸钠的浓度，膏化(クリ-ム化)的聚丁二烯粒径不同，由膏化的重量比例以及海藻酸钠浓度的累计重量分率求出累计重量分率50％的粒径)进行测定。
作为芳香族乙烯基类单体的具体实例，可以例举苯乙烯、α-甲基笨乙烯、乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯等，特别优选使用苯乙烯。
作为芳香族乙烯基类单体以外的单体，在以进一步提高耐冲击性为目的时，优选使用氰化乙烯基类单体，另外以提高韧性和色调为目的时，优选使用(甲基)丙烯酸酯类单体。
作为氰化乙烯基类单体的具体实例，可以例举丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，特别优选使用丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯类单体的具体实例，可以例举丙烯酸以及甲基丙烯酸与甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基形成的酯化物等，特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。
另外，根据需要也可以使用其它的乙烯基类单体，例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体等。
上述(A1)接枝聚合物(共聚物)中使用的单体或单体混合物，从树脂组合物的耐冲击性的观点出发，优选芳香族乙烯基类单体为20重量％以上，更优选为50重量％以上。混合氰化乙烯基类单体的场合，从树脂组合物的成型加工性的观点出发，优选为60重量％以下，特别优选使用50重量％以下。另外，混合(甲基)丙烯酸酯类单体的场合，从韧性和耐冲击性的观点出发，优选为80重量％以下，特别优选使用75重量％以下。单体或单体混合物中的芳香族乙烯基类单体、氰化乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的配合量的总和优选为95～20重量％，更优选为90～30重量％。
得到(A1)接枝聚合物(共聚物)时橡胶质聚合物和单体混合物的配比，从树脂组合物的耐冲击性的观点出发，优选在全部接枝共聚物100重量份中，橡胶质聚合物为5重量份以上，更优选为10重量份以上。另外，从树脂组合物的耐冲击性和模制品的外观的观点出发，优选80重量份以下，更优选为70重量份以下。另外、单体或单体混合物的配比为95重量份以下，优选90重量份以下，或者20重量份以上，优选30重量份以上。
(A1)接枝聚合物(共聚物)可以按照公知的聚合方法得到。例如可以通过在橡胶质聚合物胶乳的存在下，将单体和链转移剂的混合物以及溶解于乳化剂中的游离基发生剂的溶液连续供给聚合容器进行乳化聚合的方法等得到。
(A1)接枝聚合物(共聚物)通常除了采取单体或单体混合物接枝在橡胶质聚合物上的结构的接枝共聚物以外，还包括未接枝的聚合物(共聚物)。接枝聚合物(共聚物)的接枝率没有特别的限定，为了耐冲击性和光泽均衡得到优良的树脂组合物，优选20～80重量％，特别是25～50重量％的范围。这里，接枝率是按照下式计算出的值。
接枝率(％)＝〔<接枝聚合到橡胶质聚合物上的乙烯基类共聚物量>/<接枝共聚物的橡胶含有量>〕×100
未接枝的聚合物(共聚物)的特性没有特别的限定，为了得到优良的耐冲击性的树脂组合物，优选的条件是甲乙酮可溶成分的极限粘度〔η〕(30℃下测定)为0.25～0.6dl/g，特别是0.25～0.5dl/g的范围。
(A2)乙烯基类聚合物(共聚物)是指以芳香族乙烯基类单体为必须的共聚物。作为芳香族乙烯基类单体，可以例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲笨和邻乙基苯乙烯等，特别优选使用苯乙烯。这些单体可以使用1种或2种以上。
作为芳香族乙烯基类单体以外的单体，在以进一步提高耐冲击性为目的的场合，优选使用氰化乙烯基类单体。在以提高韧性和色调为目的的场合，优选使用(甲基)丙烯酸酯类单体。
作为氰化乙烯基类单体的具体实例，可以例举丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，特别优选使用丙烯腈。作为(甲基)丙烯酸酯类单体的具体实例，可以例举丙烯酸以及甲基丙烯酸与甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基形成的酯化物等，特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。
另外，作为根据需要使用的能够与之共聚的其它乙烯基类单体，例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体。
本发明中，通过添加与该马来酰亚胺类单体共聚得到的乙烯基类聚合物(共聚物)(A2)，能够提高树脂组合物的耐热性，而且特异性地提高阻燃性，因此优选使用。
(A2)乙烯基类聚合物(共聚物)的构成成分芳香族乙烯基类单体的比例，从树脂组合物的耐冲击性的观点出发，优选相对于全部单体为20重量％以上，更优选为50重量％以上的范围。混合氰化乙烯基类单体的场合，从耐冲击性、流动性的观点出发，优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下的范围。另外，混合(甲基)丙烯酸酯类单体的场合，从韧性、耐冲击性的观点出发，优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下的范围。而且，混合能够与之共聚的其它乙烯基类单体的场合，优选为60重量％以下，特别优选为50重量％以下的范围。
(A2)乙烯基类聚合物(共聚物)的特性没有特别的限定，使用甲乙酮溶剂，在30℃下测定的极限粘度〔η〕为0.4～0.65dl/g，特别是0.45～0.55dl/g的范围，以及使用N，N-二甲基甲酰胺溶剂，在30℃下测定时，为0.35～0.85dl/g，特别是0.45～0.7dl/g的范围，从获得具有优良的耐冲击性和成型加工性的树脂组合物的角度来看优选。
(A-2)乙烯基类聚合物(共聚物)的制备方法没有特别的限定，可以采用块状聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法、块状-悬浊聚合法和溶液-块状聚合法等常规方法。
另外，在本发明中，根据需要也可以使用含有选自羧基、羟基、环氧基、氨基和唑啉基的至少一种官能团的改性乙烯基类聚合物(以下简称为改性乙烯基类聚合物)。
作为这种改性乙烯基类聚合物，是具有一种或二种以上乙烯基类单体聚合或共聚得到的结构，而且分子中含有选自羧基、羟基、环氧基、氨基和唑啉基的至少一种官能团的聚合物。对于含有这些官能团的化合物的含量没有特别的限定，特别优选改性乙烯基类聚合物每100重量％为0.01～20重量％的范围。
向改性乙烯基类聚合物中引入羧基的方法没有特别的限定，可以采用使丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙酯、马来酸酐、邻苯二甲酸和衣康酸等具有羧基或羧酸酐的乙烯基类单体与给定的乙烯基类单体共聚的方法；使用γ，γ’-偶氮二(γ-氰基バレィン酸)、α，α’-偶氮二(α-氰基乙基)-对苯甲酸和过氧化琥珀酸等具有羧基的聚合引发剂和/或巯基乙酸、α-巯基丙酸、β-巯基丙酸、α-巯基异丁酸和2，3或4-巯基苯甲酸等具有羧基的聚合度调节剂，使给定的乙烯基类单体聚合(共聚)的方法；以及将甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯类单体和芳香族乙烯基类单体、根据需要使用的氰化乙烯基类单体的共聚物用碱皂化的方法等。
对于引入上述羟基的方法没有特别的限定，例如可以采用使丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己酯、甲基丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己酯、丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊酯、甲基丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊酯、3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-4-羟基-2-丁烯、反-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、顺-5-羟基-2-戊烯、反-5-羟基-2-戊烯、1，4-二羟基-2-丁烯等具有羟基的乙烯基类单体与给定的乙烯基类单体共聚的方法等。
对于引入上述环氧基的方法没有特别的限定，例如可以采用使丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-对缩水甘油基醚和对缩水甘油基苯乙烯等具有环氧基的乙烯基类单体与给定的乙烯基类单体共聚的方法等。
其中，使用将甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚引入环氧基得到的乙烯基类聚合物(共聚物)(A-2)时，能够提高本发明的树脂组合物的阻燃性、冲击强度。
对于引入上述氨基的方法没有特别的限定，例如可以采用使丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙胺、甲基烯丙胺、N-甲基烯丙胺、对氨基苯乙烯等具有氨基及其衍生物的乙烯基类单体与给定的乙烯基类单体共聚的方法等。
对于引入上述唑啉基的方法没有特别的限定，例如可以采用使2-异丙烯基-唑啉、2-乙烯基-唑啉、2-丙烯酰基-唑啉和2-苯乙烯基-唑啉等具有唑啉基的乙烯基类单体与给定的乙烯类单体共聚的方法等。
对于该改性乙烯基类聚合物的特性没有限定，使用甲乙酮溶剂，在30℃下测定的极限粘度〔η〕为0.2～0.65dl/g，特别是0.35～0.6dl/g的范围，以及使用N，N-二甲基甲酰胺溶剂，在3 0℃下测定时，为0.3～0.9dl/g，特别是0.4～0.75dl/g的范围，从获得具有优良的阻燃性、耐冲击性、成型加工性的树脂组合物的角度来看优选。
而且，在使用橡胶强化聚苯乙烯类树脂的本发明阻燃树脂组合物中橡胶质聚合物的含量优选为5～25重量％，特别优选是10～20重量％。橡胶质聚合物的含量低于5重量％时，冲击强度不充分，超过25重量％时阻燃性显著降低，因而不优选。
本发明中使用的(B)环氧改性酚类树脂是指下述通式(1)表示的物质。
(上述式中，R1表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。n为3以上的整数，化合物可以是n不同的化合物的混合物。)
对于制备上述式(1)表示的环氧改性酚类树脂的方法没有特别的限定，例如使酚醛清漆型、甲阶酚醛树脂型和热反应型的酚类树脂和表卤醇等在碱性催化剂下反应进行制备的方法等。
作为酚类树脂没有特别的限定，可以使用酚醛清漆型、甲阶酚醛树脂型和热反应型的市售酚类树脂等，在阻燃性、流动性方面优选使用酚醛清漆型。作为酚醛清漆型酚树脂的制备方法，可以通过下述方法得到，按照酚类与醛类的摩尔比为1∶0.7～1∶0.9的比例装入反应槽中，再加入草酸、盐酸、硫酸、甲苯磺酸等催化剂后，加热，进行给定时间的回流反应。真空脱水或静置脱水以除去生成的水，再除去残留的水和未反应的酚类。通过使用这些树脂或多种原料成分得到的共缩合酚树脂可以单独使用，或者使用2种以上。
这里，酚类可以例举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里酚、对叔丁基苯酚、叔丁基儿茶酚、儿茶酚、异丁子香酚、邻甲氧基苯酚、4，4-二羟基苯基-2，2-丙烷、水杨酸异戊酯、水杨酸笨甲酯、水杨酸甲酯、2，6-二叔丁基-对甲酚等。这些酚类可以使用一种或二种以上。另一方面，醛类可以例举甲醛、低聚甲醛、聚甲醛、三烷等。这些醛类可以根据需要使用1种或2种以上。
环氧改性酚类树脂的分子量没有特别的限定，优选数均分子量为200～2000，特别是400～1500范围的物质，在机械物性、流动性、经济性方面优良，因而优选。另外，环氧改性酚类树脂可以通过使用四氢呋喃溶液、聚苯乙烯标准样品采用凝胶渗透色谱法测定。
上述改性酚类树脂根据需要可以使用1种或2种以上。对于其形状没有特别的限定，可以使用粉碎品、粒状、鳞片状、粉末状、针状、液状等任意一种。
(B)环氧改性酚类树脂的添加量相对于橡胶强化苯乙烯类树脂(A)100重量份，为0.1～20重量份，优选为1～15重量份，更优选2～10重量份。(B)环氧改性酚类树脂的添加量低于0.1重量份时，见不到高度的阻燃性赋予效果。另外，超过20重量份时，耐冲击性降低或模制品的表面外观受损。
本发明中使用的(C)芳香族磷酸酯是指下述通式(2)表示的物质。
首先，说明上述式(2)表示的阻燃剂的结构。
上述式(2)中，n为0以上的整数，可以是不同n的混合物。另外，k、m分别为0以上2以下的整数，而且(k+m)为0以上2以下的整数，优选k、m分别为0以上1以下的整数，特别优选k、m分别为1。
另外，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4表示相同或不同的苯基或被不含有卤素的有机残基取代的苯基。作为具体实例，可以例举苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、三甲苯基、萘基、茚基、蒽基等，优选苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基，特别优选苯基、甲苯基、二甲苯基。
另外，X为下述基团中任意一个，
其中，R2～R9表示相同或不同的氢原子或碳原子数1～5的烷基。其中作为碳原子数1～5的烷基的具体实例，可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，优选氢、甲基、乙基，特别优选氢。另外，Y表示直接的化学键、O、S、S O2、C (CH3)2、CH2、CHPh，Ph表示苯基。
上述芳香族磷酸酯的用量相对于热塑性树脂(A)100重量份，为1～30重量份，优选2～20重量份。
另外，本发明的阻燃树脂组合物如果进一步添加(D)聚酯树脂，则能够赋予更高度的阻燃性。
作为本发明中能够使用的聚酯树脂(D)，实质上可以例举二羧酸与二醇的缩聚物、环状内酯的开环聚合物、羟基羧酸的缩聚物、二元酸与二醇的缩聚物等。
作为二羧酸，可以例举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、草酸、己二酸、1，4-环己烷二甲酸或其甲酯等，作为二醇，可以例举乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A等。
具体而言，除聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ-ト)树脂以及聚1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸乙二酯树脂等以外，还可以例举聚间苯二甲酸乙二酯/对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯/间苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯/癸烷二甲酸丁二酯树脂以及对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂等的共聚物或混合物。作为本发明特别优选的聚酯树脂，可以例举选自聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂的1种或2种以上，更优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸环己烷二甲酯共聚物。其中，从冲击强度、阻燃性方面出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸环己烷二甲酯共聚物。
这种聚酯树脂的分子量没有特别的限定，通常用苯酚/四氯乙烷1∶1的混合溶剂在25℃下测定的固有粘度为0.1～3.0，优选0.25～2.50，特别优选0.40～2.25。
上述(D)聚酯树脂的添加量相对于橡胶强化聚苯乙烯类树脂(A)100重量份，为1～100重量份，优选5～90重量份，更优选10～80重量份。
另外，在本发明中发现(D)聚酯树脂、(B)上述通式(1)表示的环氧改性酚类树脂以及(C)上述通式(2)表示的芳香族磷酸酯构成的组合物能够特异地提高热塑性树脂，特别是(A)橡胶强化聚苯乙烯类树脂的阻燃性。
因此，(D)聚酯树脂、(B)上述通式(1)表示的环氧改性酚类树脂以及(C)上述通式(2)表示的芳香族磷酸酯构成的组合物作为用于使热塑性树脂，特别是(A)橡胶强化聚苯乙烯类树脂阻燃化的阻燃剂有效。
作为该阻燃剂的优选配合量，相对于(D)聚酯树脂100重量份，为(B)上述通式(1)表示的环氧改性酚类树脂1～100重量份，且(C)上述通式(2)表示的芳香族磷酸酯1～100重量份。特别优选使用相对于(D)聚酯树脂100重量份，(B)上述通式(1)表示的环氧改性酚类树脂5～80重量份以及(C)上述通式(2)表示的芳香族磷酸酯5～50重量份构成的阻燃剂。
另外，作为通过该阻燃剂能够阻燃化的热塑性树脂，除(A)橡胶强化聚苯乙烯类树脂以外，还可以例举聚苯乙烯树脂、苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚甲醛树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯等聚烯烃类树脂、乙烯/丙烯树脂、乙烯/1-丁烯树脂、乙烯/丙烯/非共轭二烯树脂、乙烯/丙烯酸乙酯树脂、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂体、乙烯/醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、乙烯/醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、乙烯/丙烯-g-马来酸酐树脂、聚酯聚醚弹性体、聚酯聚酯弹性体等弹性体、或者这些热塑性树脂的2种以上的混合物。
这时，作为(D)聚酯树脂，优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸环己烷二甲酯共聚物，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸环己烷二甲酯共聚物。
另外，本发明的阻燃树脂组合物如果进一步添加氟树脂和/或硅氧烷类化合物，则能够赋予抑制燃烧时的燃烧蔓延、抑制燃烧时的发热量、抑制燃烧时的液滴滴落(滴下)、提高耐燃性的效果。
作为这种氟树脂，可以例举聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)其聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、(六氟丙烯/丙烯)共聚物、聚偏氟乙烯、(偏氟乙烯/乙烯)共聚物等，其中优选聚四氟乙烯、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、聚偏氟乙烯，特别优选聚四氟乙烯、(四氟乙烯/乙烯)共聚物。
另外，作为硅氧烷类化合物，是指硅树脂和/或硅油。
本发明中使用的硅树脂是指选自下述通式(3)～(6)表示的单元及其混合物的化学结合的硅氧烷单元(其中，R分别表示选自饱和或不饱和一价烃基、氢原子、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基的基团。)构成的聚有机硅氧烷，优选在室温下粘度为约200～300000000厘泊的物质，但只要是上述硅树脂，并不限于此。
本发明中能够使用的硅油是指下述通式(7)表示的物质(其中，R表示烷基或苯基，n为1以上的整数。)。使用的硅油优选粘度为0.65～100000厘泊的物质，只要是上述硅油，并不限于此。
Figure C0181384400171
在本发明中，作为硅氧烷类化合物，可以使用硅树脂和/或硅油，但是从阻燃性、耐热性、耐渗出性、耐接点污染性、湿热处理后的电特性降低方面出发，优选硅树脂。
上述氟树脂和/或硅氧烷类化合物的添加量相对于橡胶强化聚苯乙烯类树脂(A)100重量份，为0.01～3重量份，优选0.05～2重量份，更优选0.1～1重量份。
而且，本发明的阻燃树脂组合物根据需要，可以配合玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、石棉、钛酸钾晶须、硅灰石、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、粘土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛和氧化铝等填充材料等。其中，优选使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维，最优选使用碳纤维。这些纤维状填充材料的种类只要是能够用于一般的树脂强化用的物质即可，并没有特别限定，例如可以从长纤维型或短纤维型的短切原丝、ミルドファイバ-等中选择使用。
另外，本发明中使用的上述纤维状、粉状、粒状或板状填充剂也可以用公知的偶联剂(例如硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂等)、其它表面处理剂对其表面进行处理后使用。
另外，玻璃纤维、碳纤维也可以用乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等热固性树脂覆盖或集束。
而且，在不损害本发明目的的范围内，可以再向本发明的阻燃树脂组合物中添加1种以上受阻酚类、磷类、硫类抗氧化剂等抗氧化剂或热稳定剂、紫外线吸收剂(例如间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、润滑剂和脱模剂(褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺以及乙烯蜡等)、着色防止剂(亚磷酸盐、次磷酸盐等)、核剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂以及包括染料、颜料在内的着色剂(硫化镉、酞青、氧化钛等)等常规的添加剂。
另外，本发明的阻燃树脂组合物可以按照通常公知的方法制备。例如将橡胶强化苯乙烯类树脂(A)、改性酚类树脂(B)、芳香族磷酸酯(C)以及其它必要的添加剂预混合，或者不预混合，供给挤出机等，在150℃～350℃的温度范围内充分熔融混练进行制备。这时，例如可以使用“ユニメルト”型的具备螺杆的单轴挤出机、双轴、三轴挤出机以及捏合机型混练机等，特别是从控制高径比出发，优选通过在螺杆上插入数个捏合部件或不插入进行使用。
本发明的热塑性树脂组合物不仅阻燃性优良，而且机械特性、耐热性、滞留稳定性以及成型加工性也优良，由于能够熔融成型，因此能够挤出成型、注射成型、模压成型等，可以成型为膜、管、杆或具有所需任意形状和大小的模制品进行使用。而且，利用阻燃性可以用于电子部件、汽车部件、机械装置部件、OA仪器、家用电器等的外壳及其部件类等各种用途。
例如在各种齿轮、各种机壳、传感器、LEP灯、连结器、承窝、电阻器、继电器外壳、开关、线卷骨架、电容器、可变电容器外壳、拾光器、振荡器、各种接线板、转换器、插头、印刷配线板、调谐器、扬声器、扩音器、头戴受话器、小型马达、磁头底台、动力模块、外壳、半导体、液晶、FDD承载器、FDD底盘、电动机刷子支架、抛物面天线、计算机相关部件等代表的电子部件；VTR部件、电视机部件、熨斗、头发烘干机、煮饭器部件、电子波段部件、音响部件、音频·激光盘·压缩盘等声音机器部件、照明部件、冰箱部件、空调装置部件、打字机部件、文字处理器部件等代表的家庭、办公电气产品部件、办公计算机相关部件、电话相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、洗涤用工具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、记录器、打字机等代表的机械相关部件、显微镜、双眼镜、照相机、钟表等代表的光学仪器、精密仪器相关部件；交流发电机引线、交流发电机接线柱、IC调节器、排气阀等各种阀、燃料关系·排气系统·吸气系统各种导管、空气进口喷嘴送气管、进口多支管、燃料泵、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器垫片、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动缓冲磨损传感器、节流阀位置传感器、曲拐轴位置传感器、鼓风测量仪、空调装置用恒温器基座、热风机控制阀、散热器电动机用刷子支架、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、デユストリ ビユタ-、起动机开关、起动机继电器、传动用电线束、窗户挡风玻璃喷洗器喷嘴、空调装置仪表盘开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用接线柱、喇叭接线端、电装部件绝缘板、步进马达转子、灯座、灯反射镜、灯外壳、液压制动缸活塞、筒形线圈骨架、机油过滤器、点火装置外壳、个人电脑、打印机、显示器、CRT显示器、传真机、复印机、ヮ-プロ、笔记本电脑、便携式电话、PHS、DVD驱动器、PD驱动器、软盘驱动器等记录装置的外壳、底盘、继电器、开关、外壳部件、变压器部件、线圈骨架等电子仪器部件、汽车部件、机械部件以及其它各种用途中有用。
实施例
为了更具体地说明本发明，以下结合实施例和比较例进行说明。另外，实施例中的份数和％分别表示重量份和重量％。
〔参考例1〕(A)橡胶强化聚苯乙烯类树脂
<A-1>接枝聚合物(共聚物)
以下说明接枝共聚物的制备方法。另外，接枝率是按照下述方法求得的。向接枝共聚物的给定量(m)中加入丙酮，回流4小时。将该溶液以8000rpm(离心力10000G(约100×103m/S2))离心分离30分钟后，过滤不溶成分。将该不溶成分在70℃下减压干燥5小时，测定重量(n)。
接枝率＝{〔(n)-(m)×L〕/〔(m)×L〕}×100
其中L是指接枝共聚物的橡胶含有率。
在聚丁二烯胶乳(平均橡胶粒径0.3μm，凝胶含量8 5％)60份(按固体成分换算)存在下，加入苯乙烯70％、丙烯腈30％构成的单体混合物40份，进行乳化聚合。得到的接枝共聚物<A-1>用硫酸凝固后，干燥，作为粉末状获得。
得到的接枝共聚物的接枝率为36％，含有苯乙烯结构单元70％和丙烯腈30％构成的非接枝性共聚物18.1％。另外，甲乙酮可溶成分的极限粘度为0.34dl/g。
<A-2>乙烯基类共聚物的制备
<A-2-1>
使苯乙烯70％、丙烯腈30％构成的单体混合物进行悬浮聚合，制备乙烯基类共聚物<A-2-1>。得到的乙烯基类共聚物<A-2-1>甲乙酮可溶成分的极限粘度为0.53dl/g。
<A-2-2>
使苯乙烯69.7％、丙烯腈30％、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3％构成的单体混合物进行悬浮聚合，制备乙烯基类共聚物<A-2-2>。得到的乙烯基类共聚物<A-2-2>甲乙酮可溶成分的极限粘度为0.54dl/g。
<A-2-3>
使苯乙烯51％、丙烯腈9％、N-苯基马来酰亚胺40％构成的单体混合物在环己酮溶剂中进行溶液聚合，制备乙烯基类共聚物<A-2-3>。得到的乙烯基类共聚物<A-2-3>甲乙酮可溶成分的极限粘度为0.59dl/g。
〔参考例2〕改性酚类树脂
<B-1>使用下式(8)表示的缩水甘油基改性酚醛清漆酚树脂“EPPN-201-H”(日本化药社制)。
<B-2>作为比较例，使用下式(9)表示的未改性的酚醛清漆酚树脂“スミラィトレジン PR53195”(住友デユレス社制)。
〔参考例3〕(C)芳香族磷酸酯
<C-1>使用下式(10)表示的芳香族二磷酸酯“PX-200”(大八化学社制)。
〔参考例4〕(D)聚酯树脂
<D-1>聚对苯二甲酸乙二酯树脂
使用固有粘度为0.65(25℃，苯酚/四氯乙烷的1∶1混合溶剂)的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
<D-2>聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸环己烷二甲酯共聚物
(PET/PCT共聚物)
使用“ィ-スタ-GN 071”  (ィ-ストマン社制)。
<D-3>聚对苯二甲酸丁二酯树脂
使用“东レPBT 1100S”(东レ社制)。
〔参考例5〕(E)其它热塑性树脂
<E-1>聚碳酸酯树脂(PC)
使用“ユ-ピロンS 3000”(三菱Engineer Plastics社制)。
<E-2>聚酰胺6树脂(PA6)
使用“ァミラン CM1017”  (东レ社制)。
〔实施例1～11、比较例1～9〕
将参考例制备的橡胶强化聚苯乙烯类树脂(A)、环氧改性酚类树脂(B)、芳香族磷酸酯(C)及其它必要的添加剂按照表中所示的配比进行混合，使用带有通气孔(ベント)的30mmφ双轴挤出机(池贝铁工社制，PCM-30)，在220～270℃下熔融混练，进行挤出，制造颗粒状的聚合物。接着，通过注射成型机(住友重机社制，プロマツト40/25)，在注射压为下限压+1MPa的条件下成型为各种试件，在下述条件下测定物理性质。
(1)阻燃性：对于注射成型得到的1.6mm厚的阻燃性评价用试件，按照UL94规定的评价基准，对5个试件评价阻燃性。阻燃性水平按V-0＞V-1＞V-2＞HB的顺序降低。
(2)耐冲击性：按照ASTM D 256-56A评价耐冲击性。
(3)耐热性：按照ASTM D648(载重：1.82MPa)评价耐热性。
(4)耐光性：使用氙耐光试验机Ci 35W型(ァトラス社制)，在55℃、0.7W/m2、滤波器(内侧：石英，外侧：碱石灰)的条件下照射100小时。通过色调色差计(スガ试验机社制)测定照射前后的色调，求出ΔΔE*(照射后的ΔE*-照射前的ΔE*)。该ΔΔE*越小表明耐光性越优良。
各样品的阻燃性、耐冲击性、耐热性和耐光性的测定结果归纳于表1和表2中。
表1
    (A)橡胶强化苯乙烯类树脂     (B)环氧改性酚类树脂     (C)芳香族磷酸酯   (D)聚酯树脂     橡胶质聚合物含量(％)   阻燃性(1.6mm)     耐冲击性(J/m)     耐热性(℃)     耐光性ΔΔE*
  评价     燃烧时间(秒)
<A-1> <A-2-1> <A-2-2> <A-2-3>   种类     重量份   种类     重量份    种类     重量份
实施例1 25 75   <B-1>     1   <C-1>     10     13.5   V-2     99     120     85     2.1
实施例2 25 60 15   <B-1>     1   <C-1>     10     13.5   V-2     77     180     85     1.8
实施例3 50 50   <B-1>     1   <C-1>     10     27.0   V-2     140     198     78     1.8
实施例4 40 60   <B-1>     10   <C-1>     20   <D-1>     60     12.6   V-0     35     95     78     1.8
实施例5 40 60   <B-1>     10   <C-1>     20   <0-2>     60     12.6   V-0     29     120     77     1.9
实施例6 40 60   <B-1>     10   <C-1>     20   <D-3>     60     12.6   V-1     75     92     76     2.0
实施例7 40 60   <B-1>     10   <C-1>     20   <D-2>     60     12.6   V-0     20     150     77     2.0
实施例8 40 35 15   <B-1>     10   <C-1>     20   <D-2>     60     12.6   V-0     15     125     80     2.0
实施例9 80 20   <B-1>     10   <C-1>     20   <D-2>     60     25.3   V-1     130     183     73     3.2
比较例1 25 75   <C-1>     10     13.5   HB     ＞150     120     85     2.1
比较例2 25 75   <C-1>     20     12.5   HB     ＞150     65     75     1.8
比较例3 25 72   <B-2>   <C-1>     10     13.5   V-2     130     92     85     ＞15
比较例4 40 60   <C-1>     20   <D-1>     60     13.3   HB     ＞150     37     78     2.0
比较例5 40 60   <C-1>     20   <D-2>     60     13.3   HB     ＞150     130     78     2.0
比较例6 40 60   <C-1>     20   <D-3>     60     13.3   HB     ＞150     95     76     2.1
比较例7 40 60   <C-1>     20   <D-2>     60     13.3   HB     ＞150     150     77     2.0
比较例8 40 35 25   <C-1>     20   <D-2>     60     13.3   HB     ＞150     125     80     2.0
比较例9 40 60   <B-2>     10   <C-1>     20   <D-2>     60     12.6   V-2     82     100     75     ＞15
由实施例1～9和比较例1～9的测定结果，可以得知下述内容。
可知通过向橡胶强化聚苯乙烯类树脂中添加芳香族磷酸酯<C-1>以及本发明的环氧改性酚类树脂<B-1>，能够得到阻燃性提高，且耐冲击性、耐热性、耐光性良好的树脂组合物(实施例1～3，比较例1～3)  。
而且，可知配合聚酯树脂(PET、PET/PCT共聚物或PBT)时，能够获得更高度的阻燃性。特别是使用PET、PET/PCT共聚物时得到最高等级的阻燃性，特别是使用PET/PCT共聚物时，能够获得可赋予燃烧时间更短的高度阻燃性，同时耐冲击性、耐热性、耐光性良好的树脂组合物(实施例4～9，比较例4～9)。
因此，可以得知聚酯、环氧改性酚类树脂和芳香族磷酸酯构成的树脂组合物作为橡胶强化聚苯乙烯类树脂的阻燃剂发挥作用。特别是使用PET树脂或PET/PCT共聚物作为聚酯树脂时，可以特异性地赋予高阻燃性。
另外，由实施例2、7可知，通过将橡胶强化聚苯乙烯类树脂的一部分形成用环氧基改性的乙烯基类共聚物，能够提高阻燃性，且耐冲击性大幅度提高。而且，由实施例8可知，通过将橡胶强化聚笨乙烯类树脂的一部分形成用马来酰亚胺基改性的乙烯基类共聚物，不仅能够提高耐热性，而且能够缩短燃烧时间。
另一方面，在橡胶强化聚苯乙烯类树脂中仅添加芳香族磷酸酯不能得到阻燃性(比较例1、2)，配合各聚酯树脂的场合，仅添加芳香族磷酸酯也同样不能得到阻燃性(比较例4～8)。
另外可知，使用未环氧改性的酚树脂时(比较例3、9)，虽然可见阻燃性提高，但是其效果较小，而且耐光性显著降低。
表2
热塑性树脂     (B)环氧改性酚类树脂   (C)芳香族磷酸酯     (D)聚酯树脂     阻燃性(1.6mm)
评价 燃烧时间(秒)
    PC<E-1> <A-1> <A-2-1>   PA6<E-2> 种类 重量份   种类   重量份 种类 重量份
实施例10     70     20    10   <B-1> 5   <C-1>   10   <D-2> 20     V-0 20
实施例11     100   <B-1> 5   <C-1>   10   <D-1> 20     V-0 37
可知即使是橡胶强化聚苯乙烯类以外的树脂PC/ABS合金(实施例10)或尼龙树脂(实施例11)中，通过配合聚酯树脂、环氧改性酚类树脂和芳香族磷酸酯，也能够赋予高度的阻燃性。
工业实用性
本发明的热塑性树脂组合物不仅阻燃性优良，而且机械特性、耐热性、滞留稳定性和成型加工性也优良，由于能够熔融成型，因此能够挤出成型、注射成型、模压成型等，可以成型为膜、管、杆或具有所需任意形状和大小的模制品进行使用。而且，利用阻燃性可以用于电子部件、汽车部件、机械装置部件、OA仪器、家用电器等的外壳及其部件类等各种用途。

Claims (8)

1、一种阻燃树脂组合物，其中，相对于(A)橡胶强化聚苯乙烯类树脂100重量份，含有(B)下述通式(1)表示的环氧基改性酚类树脂0.1～20重量份，以及(C)下述通式(2)表示的芳香族磷酸酯1～30重量份，
Figure C018138440002C1
上述式中，R1表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，n为3以上的整数，化合物可以是n不同的化合物的混合物，
上述式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4表示相同或不同的苯基或被不含有卤素的有机残基取代的苯基，另外，n为0以上的整数，可以是不同n的混合物，另外，k、m分别为0以上2以下的整数，而且(k+m)为0以上2以下的整数，另外，X为下述基团中的任意一个，
其中，R2～R9表示相同或不同的氢原子或碳原子数1～5的烷基，Y表示直接的化学键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2、CHPh，Ph表示苯基。
2、如权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，相对于(A)橡胶强化聚苯乙烯类树脂100重量份，进一步配合(D)聚酯树脂1～100重量份。
3、如权利要求2所述的阻燃树脂组合物，其中，(D)聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二酯树脂和/或含有聚对苯二甲酸乙二酯单元的共聚物。
4、如权利要求2所述的阻燃树脂组合物，其中，(D)聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸环己烷二甲酯共聚物。
5、如权利要求1～4中任意一项所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，(A)橡胶强化聚苯乙烯类树脂中含有环氧基改性乙烯基类共聚物。
6、如权利要求1～4中任意一项所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，(A)橡胶强化聚苯乙烯类树脂中含有马来酰亚胺基改性乙烯基类共聚物。
7、如权利要求1～4中任意一项所述的阻燃树脂组合物，其特征在于，树脂组合物中的橡胶质聚合物的含量为5～25重量％。
8、权利要求1～7中任意一项所述的阻燃树脂组合物构成的模制品。
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