DE60111239T2

DE60111239T2 - Flammgeschützte harzzusammensetzung, formmassen daraus und flammschutzmittel

Info

Publication number: DE60111239T2
Application number: DE60111239T
Authority: DE
Inventors: Hideki Matsumoto; Masafumi Koyama; Koji Yamauchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: EP1312644A4; US20040092664A1; EP1312644A1; EP1312644B1; WO2002012393A1; US7244786B2; CN1458960A; MY126809A; KR100753930B1; DE60111239D1; CN1330702C; KR20030021239A; TWI239342B

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine gute flammhemmende Wirkung und eine gute Lichtechtheit und dennnoch gute mechanische Merkmale (Schlagfestigkeit, Hitzeresistenz) hat, die dem thermoplastische Harz darin intrinsisch sind.
Hintergrund der Erfindung
Weil sie gute mechanische Eigenschaften, eine gute Formbarkeit und gute Elektroisoliereigenschaften haben, werden thermoplastische Harze vordem in verschiedenen Bereichen verwendet, zum Beispiel für Teile von elektrischen und elektronischen Anwendungen für die Verwendung im Haushalt, OA-Anwendungen, Automobilen, etc. In manchen ihrer Anwendungsbereiche werden die thermoplastischen Harze jedoch benötigt, um zur Sicherheit resistent gegen Flammen zu sein und es wurden verschiedene Techniken vorgeschlagen, um Produkte aus thermoplastischen Harz gegen Flammen resistent zu machen.
Dafür wird im Allgemeinen ein Verfahren eingesetzt, bei dem ein Halogen-enthaltendes flammhemmendes Mittel, zum Beispiel Bromverbindungen, die eine hoch flammhemmende Fähigkeit haben, zu den thermoplastischen Harzen zugegeben werden, zusammen mit Antimonoxid, um so die Harze gegen Flammen resistent zum machen. Dieses Verfahren ist jedoch problematisch, insofern die resultierenden Harzzusammensetzungen unter Feuer stark rauchen.
Um das Problem mit solchen Halogen-enthaltenden flammhemmenden Mitteln zu lösen, gibt es deshalb jedoch in diesem Fachbereich eine starke Nachfrage nach flammhemmenden Harzen, die überhaupt kein Halogen enthalten.
Es sind für Phosphor-enthaltende flammhemmende Mittel Nicht-halogen-enthaltende flammhemmende Mittel bekannt und die typischen Beispiele, die vordem verwendet werden, sind Phosphate. Zum Beispiel ist ein Verfahren offenbart, bei dem ein Polyphosphat zu einem thermoplastischen Harz zugegeben wird (japanische, nicht geprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 24736/1984); ein Verfahren, bei dem ein Phosphat zugegeben wird, das eine spezifische Struktur zu einem gummiverstärkten Styrol hat (japanische, nicht geprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 140270/1999); und ein Verfahren, bei dem ein flüssiges Phosphat zu einem Styrolharz zugegeben wird (japanische, nicht geprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 5869/1999).
Für natürlich entflammbare thermoplastische Harze wie typische Styrolharze ist die flammhemmende Wirkung der Phosphate extrem gering. Deshalb muß in den thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die durch die Verfahren der japanischen, nicht geprüften Patentanmeldungen Veröffentlichungsnummern 24736/1984, 140270/1999 und 5869/1999 erhalten werden, die Menge an Phosphat groß sein, um die Harzzusammensetzungen resistent gegen Flammen zu machen. Als ein Ergebnis werden die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzungen verschlechtert und zusätzlich blutet das Phosphat häufig aus den Harzformen aus. Andere Probleme damit sind, daß die Harzzusammensetzungen die Formwerkzeuge, um diese zu formen, verschmutzen, und daß sie während dem Formen Gas produzieren.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, wird in der japanischen, nicht geprüften Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 247315/1993 ein Verfahren offenbart, das ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Phosphat verwendet.
Der Hydroxylgruppen-enthaltende Phosphatester konnte die oben genannte Probleme jedoch nicht lösen, da seine flammhemmende Wirkung nach wie vor extrem gering ist.
Nachdem wir die geringe flammhemmende Wirkung der Phosphate erfahren haben, haben wird, die vorliegenden Erfinder versucht ein Phosphat mit einem Melamin-Cyanursäuresalz zu kombinieren, das als ein flammhemmender Beschleuniger zu Erhöhung der flammhemmenden Wirkung des Phosphats dient, und wir haben herausgefunden, daß die Kombination zur Steigerung der flammhemmenden Wirkung von thermoplastischen Harzen, die sie enthalten, wirksam ist. Wir konnten aber dennoch nicht das Problem mit den Harzzusammensetzungen lösen insofern ihre mechanischen Merkmale, die Schlagfestigkeit und Formbarkeit, die dem thermoplastischen Harz darin intrinsisch sind, letzten Endes durch die kombinierten Additive, die dazu zugegeben worden waren, verschlechtert wurden.
Auf der anderen Seite wird in der japanischen, nicht geprüften Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 70448/1995 ein Verfahren offenbart, bei dem ein Novolak-Phenolharz, das als ein carboniersiertes schichtbildendes Polymer dient, und auch eine Triazinskelett-enthaltende Verbindung zu einem Hydroxylgruppe-enthaltenden Phosphat gegeben wird, um die flammhemmende Wirkung des Phosphats zu erhöhen.
Das Verfahren konnte dennoch nicht das Problem mit den thermoplastischen Harzzusammensetzungen lösen, insofern ihre mechanischen Merkmale, die Schlagfestigkeit und Formbarkeit, die dem thermoplastischen Harz darin intrinsisch sind, letzten Endes durch die kombinierten Additive, die dazu zugegeben worden waren, verschlechtert wurden. Zusätzlich, da das Phenolharz, welches in dem Verfahren verwendet wird, nicht lichtstabil ist, ist die Harzzusammensetzung, die durch das Verfahren erhalten wird, ferner problematisch, insofern ihre Lichtechtheit gering ist.
Die vorliegende Erfindung dient dazu die oben genannte Probleme zu lösen und ihr Gegenstand ist es eine flammenresistente thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, von der die flammhemmende Wirkung stark verbessert ist und die gute mechanische Merkmale, eine gute Hitzeresistenz und insbesondere eine gute Lichtechtheit hat.
Offenbarung der Erfindung
Wir, die vorliegenden Erfinder, haben geflissentlich studiert, um so die oben genannten Probleme zu lösen, und als ein Ergebnis haben wird herausgefunden, daß wenn ein Phosphor-enthaltendes flammhemmendes Mittel zu einem thermoplastischen Harz zusammen mit einem spezifisch modifizierten Phenolharz zugegeben wird, die resultierende Harzzusammensetzung hochresistent gegen Flammen gemacht wird und zusätzlich ihre Lichtechtheit verbessert wird und sowohl ihre mechanischen Merkmale, ihre Schlagfestigkeit und ihre Hitzresistenz gut sind.
Spezifisch ist die erste Erfindung eine flammhemmende Harzzusammensetzung die (A) 100 Gewichtsanteile eines gummiverstärkten Polystyrolharzes, (B) 0,1 bis 20 Gewichtsanteile eines Epoxy-modifizierten Phenolharzes der folgenden allgemeinen Formel (1) und (C) 1 bis 30 Gewichtsanteile eines aromatischen Phosphates der folgenden allgemeinen Formel (2) und ihre Formen umfaßt.
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe repräsentiert, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat. n repräsentiert eine ganze Zahl von wenigstens 3 und die Verbindung kann eine Mischung aus verschiedenen ganzen Zahlen von n sein.
worin Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ gleich oder verschieden sind und jeder eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe repräsentiert, die mit einem organischen Rest substituiert ist, der kein Halogen enthält; n eine ganze Zahl von 0 oder mehr bezeichnet und die Verbindung eine Mischung aus verschiedenen ganzen Zahlen von n sein kann; k und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 bezeichnen und (k + m) eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; X eine der Folgenden repräsentiert:
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe repräsentiert, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat; Y eine direkte Bindung oder O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂ oder CHPh repräsentiert; Ph eine Phenylgruppe repräsentiert.
Die zweite Erfindung ist ein flammhemmendes Mittel, daß (D) ein Polyesterharz, (B) ein modifiziertes Phenolharz der oben genannten Formel (1) und (C) ein aromatisches Phosphat der oben genannten Formel (2) umfaßt.
Besten Ausführungsformen der Erfindung
Die Harzzusammensetzung der Erfindung wird unten genau beschrieben.
Das gummiverstärkte Styrolharz (A), das in der Zusammensetzung der Erfindung in, ist ein Harz, das durch bekannte Massepolymerisation, Masse-Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation eines aromatischen Vinylmonomers oder einer Monomermischung davon, die optional ein zusätzliches Vinylmonomer enthält, das damit copolymerisierbar ist, in der Anwesenheit eines Gummipolymers erhalten wird.
Spezifische Beispiele für das gummiverstärkte Styrolharz dieses Typs sind zum Beispiel hochschlagfestes Polystyrol, ABS-Harz, AAS-Harz (Acrylnitril-Acrylgummistyrol-Copolymer) und AES-Harz (Acrylnitril-Ethylenpropylengummi-Styrol-Copolymer).
Das gummiverstärkte Harz enthält ein Pfropfharz, das auf das Gummipolymer mit einem Styrolmonomer-enthaltenden (Co)polymer gepfropft ist, und ein nicht-gepfropftes Harz, das auf das Gummipolymer mit einem Styrolmonomer-enthaltenden (Co)polymer nicht-gepfropft ist.
Konkret umfaßt ein bevorzugtes Beispiel des gummiverstärkten Styrolharzes 5 bis 100 Gew.-% des Pfropf-(Co)poyymers (A1), das durch eine Pfropfpolymerisation von 20 bis 95 Gewichtsanteilen eines Monomers oder einer Monomermischung erhalten wird, die wenigstens 20 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers enthält, und 0 bis 95 Gew.-% eines Vinyl-(Co)polymers (A2), das durch die Polymerisation eines Monomers oder einer Monomermischung erhalten wird, die wenigstens 20 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers enthält, um 5 bis 80 Gewichtsanteile eines Gummipolymers zu bilden.
Das Gummipolymer hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 0°C und Diengummis werden dafür bevorzugt. Konkret enthält es Diengummis wie Polybutadien, Styrolbutadien Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, Styrolbutadien Blockcopolymer, Butylacrylat Butadien-Copolymer, etc.; Acrylgummi wie Polybutylacrylat, etc.; Polyisoprene und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, etc. Von diesen werden Polybutadien und Butadien-Copolymers bevorzugt.
Die Partikelgröße der Gummipolymere ist nicht spezifisch definiert, aber die Durchschnittspartikelgröße bezogen auf das Gewicht davon liegt vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,6 μm, besonders vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,55 μm, zur Herstellung von hochschlagfesten Harzen. Insbesondere wird eine Mischung aus einem Gummipolymer, das eine Durchschnittsgewichts-Partikelgröße von 0,20 μm bis 0,25 μm hat, und ein Gummipolymer, das eine Durchschnittsgewichts-Partikelgröße von 0,50 μm bis 0,65 μm, in einem Gewichtsverhältnis, das zwischen 90:10 und 60:40 liegt, zur Herstellung von hochschlagfesten Harzen, besonders zur Herstellung von dünnwandigen Harzformen bevorzugt, die eine hohe Pfeilfallschlagfestigkeit haben.
Die Durchschnittsgewichts-Partikelgröße des Gummipolymers kann entsprechend einem Natriumalginatverfahren gemessen werden (in diesen Verfahren wird das Phänomen ausgenutzt, daß die Partikelgröße von Polybutadien-Partikeln, die mit Natriumalginat gecremt sein können, abhängig von der Konzentration des Natriumalginats, das darauf aufgetragen wurde, variiert und entsprechend dem Verfahren die Partikelröße der Gummipolymerpartikel, die eine kumulative Gewichtfraktion von 50% haben, erhalten wird, basierend auf dem Gewichtverhältnis der mit Natriumalginat gecremten Gummipolymerpartikel und auf der kumulativen Gewichtsfraktion der Natriumalginatkonzentration), beschrieben in Rubber Age, Vol. 88, S. 484–490 (1960) von E. Schmidt & P. H. Biddison.
Spezifische Beispiele für das aromatische Vinylmonomer sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, o-Ethylstyrol, p-t-Butylstyrol, etc. Besonders bevorzugt wird Styrol.
Für die anderen Monomere als das aromatische Vinylmonomer werden Vinylcyanid-Monomere bevorzugt, um die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung weiter zu verbessern, und (Meth)acrylat-Monomere werden bevorzugt, um die Belastbarkeit und die Vergilbungsresistenz davon zu verbessern.
Spezifische Beispiele für die Vinylcyanid-Monomere sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril, etc. Acrylonitril ist besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die (Meth)acrylat-Monomere sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und iso-Butyl-Acrylate und -Methacrylate. Methyl-Methacrylat ist besonders bevorzugt.
Falls gewünscht sind auch irgendwelche anderen Vinylmonomere hierin einsetzbar, zum Beispiel Maleimid-Monomere wie Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Phenylmaleimid, etc.
Das Monomer oder die Monomermischung für das Pfropf-(Co)polymer (A1) enthält vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, besonders vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% mit Blick auf die Schlagfestigkeit der Herzzusammensetzung. Wenn ein Vinylcyanid Monomer mit einem aromatischen Vinylmonomer für (A1) gemischt wird, beträgt es vorzugsweise höchstens 60 Gew.-%, besonders vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% der resultierenden Monomermischung mit Blick auf die Formbarkeit der Harzzusammensetzung. Wenn ein (Meth)acrylat-Monomer mit dem aromatischen Vinylmonomer gemischt wird, beträgt es vorzugsweise höchstens 80 Gew.-%, besonders vorzugsweise höchstens 75 Gew.-% der resultierenden Monomermischung mit Blick auf die Belastbarkeit und die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung. Die Gesamtmenge an aromatischem Vinylmonomer, dem Vinylcyanid-Monomer und dem(Meth)acrylat-Monomer, um das Monomer oder die Monomermischung für (A1) zu bilden, liegt vorzugsweise zwischen 20 und 95 Gew.-%, besonders vorzugsweise zwischen 30 und 90 Gew.-%.
Bezüglich dem Verhältnis von Gummipolymer zu der Monomermischung bei der Herstellung des Pfropf-(Co)polymers (A1), beträgt die Menge an Gummipolymer vorzugsweise wenigstens 5 Gewichtsanteile, besonders vorzugsweise wenigstens 10 Gewichtsanteile, relativ zu 100 Gewichtsanteilen der Gesamtmenge an Pfropfcopolymer mit Blick auf die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung. Hinsichtlich der Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung und der Erscheinung der Harzformen beträgt die Menge des Gummipolymers jedoch vorzugsweise höchstens 80 Gewichtsanteile, besonders vorzugsweise höchstens 70 Gewichtsanteile. Die Menge an Monomer oder Monomermischung beträgt höchstens 95 Gewichtsanteile, vorzugsweise höchstens 90 Gewichtsanteile und wenigstens 20 Gewichtsanteile, vorzugsweise wenigstens 30 Gewichtsanteile.
Das Pfropf-(Co)polymer (A1) kann in irgendeinem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann es in einem Emulsionspolymerisationverfahren hergestellt werden, umfassend eine kontinuierliche Zuführung einer Mischung aus einem Monomer und einem Kettentransferreagenz und einer Lösung eines Radikalbildners, gelöst in einem Emulgator, in einen Polymerisationsreaktor hinein zusammen mit einem Gummipolymer-Latex.
Das Pfropf-(Co)polymer (A1) enthält im Allgemeinen ein Pfropfcopolymer eines Gummipolymers, aufgepfropft mit einem Monomer oder einer Monomermischung, und einen nicht-gepfropftes Copolymer zusätzlich dazu. Der Pfropfgrad des Pfropf-(Co)polymers ist nicht spezifisch definiert, liegt aber vorzugsweise zwischen 20 und 80 Gew.-%, besonders vorzugsweise zwischen 25 und 50 Gew.-%, um eine gute und gut ausbalancierte Schlagfestigkeit und einen guten und gut ausbalancierten Glanz der Harzzusammensetzung zu gewährleisten. Der Pfropfgrad wird durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert. Pfropfgrad (%) = [<Menge an Vinylcopolymer, aufgepfropft auf das Gummipolymer>/<Gummigehalt des Pfropfcopolymers>] × 100
Die Merkmale des nicht-gepfropften (Co)polymers sind nicht spezifisch definiert. Vorzugsweise jedoch ist die intrinsische Viskosität (η) (gemessen bei 30°C) der Methylethylketon-löslichen Fraktion des nicht-gepfropften (Co)polymers zwischen 0,25 und 0,6 dl/g, besonders vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,5 dl/g, um eine gute Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung zu gewährleisten.
Das Vinyl-(Co)polymer (A2) besteht unabdingbar aus einem aromatischen Vinylmonomer. Das aromatische Vinylmonomer enthält zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol, o-Ethylstyrol, etc. Besonders bevorzugt ist Styrol. Es können ein oder mehrere dieser Monomere hierin verwendet werden.
Für die anderen Monomere als die aromatischen Vinylmonomere, werden Vinylcyanid-Monomere für eine weitere Verbesserung der Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung bevorzugt, und es werden (Meth)acrylat-Monomere für eine Verbesserung der Belastbarkeit und der Vergilbungsresistenz davon bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die Vinylcyanid-Monomere sind Acrylnitril, Methacrylonitril, Ethacrylnitril, etc. Acrylnitril ist besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele für die (Meth)acrylat-Monomere sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und iso-Butyl-Acrylate und -Methacrylate. Methyl-Methacrylat ist besonders bevorzugt.
Falls gewünscht sind auch irgendwelche anderen Vinylcyanid-Monomere hierin einsetzbar, zum Beispiel Maleimid-Monomere wie Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Phenylmaleimid, etc.
Die Zugabe von dem Vinyl-(Co)polymer (A2), copolymerisiert mit einem solchen Maleimid-Monomer, zu der Harzzusammensetzung der Erfindung ist bevorzugt. weil es die Hitzresistenz der Harzzusammensetzung und spezifisch die flammhemmende Wirkung davon verbessert.
Das Verhältnis des aromatischen Vinylmonomers, welches das Vinyl-(Co)polymer (A2) darstellt, beträgt vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-%, besonders vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, von allen Monomeren, die das (Co)polymer mit Blick auf die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung darstellen. Wenn ein Vinylcyanid Monomer mit einem aromatischen Vinylmonomer als (A2) gemischt wird, beträgt es höchstens 60 Gew.-%, besonders vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% der resultierenden Monomermischung mit Blick auf die Schlagfestigkeit und das Fließverhalten der Harzzusammensetzung. Wenn ein (Meth)acrylat-Monomer mit dem aromatischen Vinylmonomer gemischt wird, beträgt es höchstens 80 Gew.-%, besonders vorzugsweise höchstens 75 Gew.-% der resultierenden Monomermischung mit Blick auf die Belastbarkeit und die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung. Wenn ein zusätzliches Vinyl-Comonomer mit ihnen gemischt wird, beträgt seine Menge vorzugsweise 60 Gew.-% und besonders vorzugsweise 50 Gew.-%.
Die Merkmale des Vinyl-(Co)polymers (A2) sind nicht spezifisch definiert. Vorzugsweise jedoch liegt die intrinsische Viskosität (η) des (Co)polymers zwischen 0,4 und 0,65 dl/g, besonders vorzugsweise zwischen 0,45 und 0,55 dl/g, wenn sie bei 30°C in einem Lösungsmittel aus Methylethylketon gemessen wurde, und sie liegt zwischen 0,35 und 0,85 dl/g, besonders vorzugsweise zwischen 0,45 und 0,7 dl/g, wenn sie bei 30°C in einem Lösungsmittel aus N,N-Dimethylformamid gemessen wurde, um eine gute Schlagfestigkeit und eine gute Formbarkeit der Harzzusammensetzung zu gewährleisten.
Das Verfahren zur Herstellung des Vinyl-(Co)polymers (A2) ist nicht spezifisch definiert. Zu Herstellung ist zum Beispiel irgendein gewöhnliches Massepolymerisations-, Suspensionspolymerisations-, Emulsionspolymerisations-, Masse-Suspensionspolymerisations-, Lösungs-Massepolymerisations-Verfahren einsetzbar.
Falls gewünscht ist in der Erfindung ein modifiziertes Vinylpolymers verwendbar, das wenigstens eine funktionale Gruppe hat, ausgewählt aus einer Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, Amino- und Oxazolinylgruppe (dies wird nachstehend als eine modifiziertes Vinylpolymer bezeichnet).
Das modifizierte Vinylpolymer hat eine Struktur, die durch die Polymerisation oder die Copolymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren gebildet wird, und sein Molekül hat wenigstens eine funktionale Gruppe, ausgewählt aus einer Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, Amino- und Oxazolinylgruppe. Die Menge an Verbindung, die die funktionale Gruppe hat, um das modifizierte Vinylpolymer darzustellen, ist nicht genau definiert, liegt aber vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, relativ zu 100 Gew.-% des modifizierten Vinylpolymers.
Das Verfahren zur Einführung einer Carboxylgruppe in das modifizierte Vinylpolymer ist nicht spezifisch definiert. Dafür ist zum Beispiel irgendein Verfahren einsetzbar, bei dem ein Carboxylgruppe- oder Carbonsäureanhydridgruppe-enthaltendes Vinylmonomer wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Monoethylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, Itaconsäure oder dergleichen, mit einem vorgegebenen Vinylmonomer copolymerisiert wird; ein Verfahren, bei dem ein vorgegebenes Monomer(e) in der Anwesenheit eines Polymerisationinitiators, der eine Carboxylgruppe hat, wie γ,γ'-Azobis(γ-cyanvaleriansäure), α,α'-Azobis(α-cyanethyl)p-benzoesäure, Peroxybernsteinsäure oder dergleichen, und/oder einem Carboxylgruppe-enthaltendem Mittel, um den Polymerisationsgrad zu kontrollieren wie Thioglykolsäure, α-Mercaptoproionsäure, β-Mercaptoproionsäure, α-Mercapto-isobuttersäure, 2-, 3-, oder 4-Mercaptobenzoesäure oder dergleichen (co)polymerisiert wird (werden); oder ein Verfahren zur Verseifung eines Copolymers aus einem (Meth)acrylatmonomer wie Methyl-methacrylat, Methylacrylate oder dergleichen, und einem aromatischen Vinylmonomer, und optional einem Vinylcyanid-Monomer mit einem Alkali.
Das Verfahren zur Einführung einer Hydroxylgruppe in das modifizierte Vinylpolymer ist auch nicht spezifisch definiert. Dafür ist zum Beispiel ein Verfahren einsetzbar, bei dem ein Hydroxylgruppe-enthaltendes Vinylpolymer wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexylacrylat, 2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexylmethacrylat 2,3,4,5-Tetrahydroxypentylacrylat, 2,3,4,5-Tetrahydroxypentylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-propen, 4-Hydroxy-1-buten, cis-4-Hydroxy-2-buten, trans-4-Hydroxy-2-buten, 3-Hydroxy-2-methyl-1-propen, cis-5-Hydroxy-2-penten, trans-5-Hydroxy-2-penten, 1,4-Dihydroxy-2-buten oder dergleichen mit einem vorgegebenen Vinylmonomer copolymerisiert wird.
Das Verfahren zur Einführung einer Epoxygruppe in das modifizierte Vinylpolymer ist auch nicht spezifisch definiert. Dafür ist zum Beispiel ein Verfahren einsetzbar, bei dem ein Epoxygruppe-enthaltendes Vinylmonomer wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, Styrol-p-glycidylether, p-Glycidylstyrol oder dergleichen mit einem vorgegebenen Vinylmonomer copolymerisiert wird.
Darüber hinaus wird ein Epoxygruppe-enthaltendes Vinyl-(Co)polymer, hergestellt durch die Copolymerisation mit einem Glycidylmethacrylat, als (A2) bevorzugt, weil es für eine weitere Verbesserung der flammhemmenden Wirkung und der Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung der Erfindung wirksam ist.
Das Verfahren zur Einführung einer Aminogruppe in das modifizierte Vinylpolymer ist auch nicht spezifisch definiert. Dafür ist zum Beispiel ein Verfahren einsetzbar, bei dem ein Vinylmonomer, das eine Aminogruppe oder ihr Derivat hat, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, Butoxymethylacrylamid, N-Propylmethacrylamid, Aminoethylacrylat, Propylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylaminopropylmethacrylat, Phenylaminoethylmethacrylat, Cyclohexylaminoethylmethacrylat, N-Vinyldiethylamin, N-Acetylvinylamin, Allylamin, Methallylamin, N-Methylallylamin, p-Aminostyrol und dergleichen mit einem vorgegebenen Vinylmonomer copolymerisiert wird.
Das Verfahren zur Einführung einer Oxazolinylgruppe in das modifizierte Vinylpolymer ist auch nicht spezifisch definiert. Dafür ist zum Beispiel ein Verfahren einsetzbar, bei dem ein Oxazolinylgruppe-enthaltendes Vinylmonomer wie 2-Isopropenyloxazolin, 2-Vinyloxazolin, 2-Acryloyloxazolin, 2-Styryloxazolin Vinylmonomer oder dergleichen mit einem vorgegebenen Vinylmonomer copolymerisiert wird.
Die Merkmale des modifizierten Vinylpolymers sind nicht spezifisch definiert. Vorzugsweise jedoch liegt die intrinsische Viskosität (η) des (Co)polymers zwischen 0,2 und 0,65 dl/g, besonders vorzugsweise zwischen 0,35 und 0,6 dl/g, wenn sie bei 30°C in einem Lösungsmittel aus Methylethylketon gemessen wurde, und liegt zwischen 0,3 und 0,9 dl/g, besonders vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,75 dl/g, wenn sie bei 30°C in einem Lösungsmittel aus N,N-Dimethylformamid gemessen wurde, um eine gute flammhemmende Wirkung, eine gute Schlagfestigkeit und eine gute Formbarkeit der Harzzusammensetzung zu gewährleisten.
Vorzugsweise ist der Gummipolymergehalt der flammhemmenden Harzzusammensetzung der Erfindung, die ein gummiverstärktes Polystyrolharz enthält, zwischen 5 und 25 Gew.-%, besonders vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%. Falls der Gummipolymergehalt kleiner ist als 5 Gew.-%, ist er unvorteilhaft, da die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung gering sein wird; wenn er aber größer ist als 25 Gew.-%, ist er auch unvorteilhaft, da die flammhemmende Wirkung der Harzzusammensetzung extrem gering ist.
Das Epoxy-modifizierte Phenolharz (B), das in der Harzzusammensetzung der Erfindung sein soll, wird durch die folgende allgemeine Formel (1) repräsentiert:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe repräsentiert, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat. n repräsentiert eine ganze Zahl von wenigstens 3 und die Verbindung kann eine Mischung aus verschiedenen ganzen Zahlen von n sein.
Das Verfahren zur Herstellung des Epoxy-modifizierten Phenolharzes der Formel (1) ist nicht spezifisch definiert. Dafür ist zum Beispiel ein Verfahren einsetzbar, bei dem ein Phenolharz des Novolak-Typs, des Resol-Typs oder ein hitzereaktives Phenolharz mit einem Epihalohydrin oder dergleichen in der Anwesenheit eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht wird.
Das Phenolharz ist auch nicht spezifisch definiert, für welches zum Beispiel irgendwelche kommerziell erhältlichen Phenolharze des Novolak-Typs, Resol-Typs oder ein hitzereaktives Phenolharz verwendbar sind. Bevorzugt sind die Phenolharze des Novolak-Typs mit Blick auf die flammhemmende Wirkung und das Fließverhalten der Harzzusammensetzung. Zur Herstellung von Novolak-Typ-Phenolharzen werden zum Beispiel ein Phenol und ein Aldehyd in einem molaren Verhältnis, das zwischen 1:0,7 und 1:0,9 liegt, in einen Reaktor gegeben, dann wird ein Katalysator wie Oxalsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure oder dergleichen dazu zugegeben und diese werden erhitzt und unter Reflux für eine vorgegebenen Zeitraum zu Reaktion gebracht. Um das Wasser, das sich durch die Reaktion bildet, zu entfernen, wird das resultierende Produkt unter Vakuum oder einer statischen Bedingung entwässert, und das Wasser, das noch darin zurückbleibt, und das nicht-reagierte Phenol und Anderes werden aus dem Produkt entfernt. Eines oder mehrere dieser Harze und andere co-kondensierte Phenolharze, hergestellt aus einer Vielzahl unterschiedlicher Ausgangsbestandteile, können hierin entweder einzeln oder als Kombination verwendet werden.
Das Phenol enthält zum Beispiel Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Thymol, p-tert-Butylphenol, tert-Butylcatechol, Catechol, Isoeugenol, o-Methoxyphenol, 4,4'-Dihydroxyphenyl-2,2-propan, Isoamylsalicylat, Benzylsalicylat, Methylsalicylat, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, etc. Eines oder mehrere dieser Phenole können hierin verwendet werden. Der andere Reaktant, Aldehyd, enthält, zum Beispiel Formaldehyd, Paraformaldehyd, Polyoxymethylen, Trioxan, etc. Falls gewünscht können eines oder mehrere dieser Aldehyde hierin verwendet werden.
Das Molekulargewicht dieser Epoxy-modifizierten Phenolharze ist nicht spezifische definiert, liegt aber vorzugsweise zwischen 200 und 2000, besonders vorzugsweise zwischen 400 und 1500 in Bezug auf das Durchschnittsmolekulargewicht bezogen auf die Nummer davon, da es gute mechanische Eigenschaften und ein gutes Fließverhalten der Harzzusammensetzung gewährleistet und es nicht teuer ist. Das Molekulargewicht des Epoxy-modifizierten Phenolharzes kann durch eine Gelpermeationschromatographie gemessen werden, wobei eine Polystyrol Standardprobe in einem Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran verwendet wird.
Falls gewünscht können eines oder mehrere der oben genannten Phenole hierin verwendet werden. Ihre Form ist nicht spezifisch definiert. Die können irgendeine Form haben, zum Beispiel dispergiertes Harz, Granula, Flocken, Pulver, Nadeln, Flüssigkeiten, etc.
Die Menge an Epoxy-modifiziertem Phenolharz (B), die in der Harzzusammensetzung der Erfindung sein soll, ist zwischen 0,1 und 20 Gewichtsanteilen, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gewichtsanteilen, besonders vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gewichtsanteilen, relativ zu 100 Gewichtsanteilen des gummiverstärkten Styrolharzes (A) darin. Falls die Menge an Epoxy-modifiziertem Phenolharz (B) darin kleiner als 0,1 Gewichtsanteile ist, ist die flammhemmende Wirkung der Harzzusammensetzung gering; wenn die aber größer als 20 Gewichtsanteile ist, ist die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung gering und die Oberflächenerscheinung der Harzformen ist nicht gut.
Das aromatische Phosphat (C), das in der Harzzusammensetzung der Erfindung sein soll, wird durch die die folgende allgemeine Formel (2) repräsentiert:
Die Struktur des flammhemmenden Mittels der Formel (2) ist beschrieben.
In Formel (2) bezeichnet n eine ganze Zahl von 0 oder mehr und die Verbindung kann eine Mischung aus verschiedenen ganzen Zahlen aus n sein. k und m bezeichnen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 und (k + m) ist eine ganze Zahl von 0 bis 2. Vorzugsweise sind k und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 1, besonders vorzugsweise sind k und m beide 1.
AR¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ sind gleich oder verschieden und jeder repräsentiert eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit einem organischen Rest substituiert ist, der kein Halogen enthält. Spezifische Beispiele für sie sind eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, Cumenylgruppe, Mesitylgruppe, Naphthylgruppe, Indenylgruppe, Anthrylgruppe, etc. Bevorzugt sind eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, Cumenylgruppe und Naphthylgruppe; und besonders bevorzugt sind eine Phenylgruppe, Tolylgruppe und Xylylgruppe.
X repräsentiert eine der Folgenden:
In diesen können R² bis R⁹ gleich oder verschieden sein und jeder repräsentiert ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat. Spezifische Beispiele für die Alkylgruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, etc. Aus diesen werden ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe bevorzugt; und besonders bevorzugt ist ein Wasserstoffatom. Y repräsentiert eine direkte Bindung oder O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂ oder CHPh und Ph repräsentiert eine Phenylgruppe.
Die Menge an aromatischem Phosphat, das in der Herzzusammensetzung der Erfindung sein soll, ist zwischen 1 und 30 Gewichtsanteilen, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gewichtsanteilen relativ zu 100 Gewichtsanteilen des thermoplastischen Harzes (A) darin.
Die flammhemmende Harzzusammensetzung der Erfindung kann zusätzlich ein Polyesterharz (D) enthalten, mit dem die flammhemmende Wirkung der Harzzusammensetzung weiter verbessert wird.
Das Polyesterharz (D), das in der Harzzusammensetzung der Erfindung sein kann, schließt im wesentlichen zum Beispiel Polykondensate von Dicarbonsäuren mit Glykolen, ringgespaltene Polymere von cyclischen Lactonen, Polykondensate von Hydroxycarbonsäuren, Polykondensate von dibasischen Säuren mit Glykolen, etc., ein.
Die Dicarbonsäuren enthalten zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und ihre Methylester, etc.; und die Glykole enthalten zum Beispiel Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Biphenol A, etc.
Konkret enthält das Polyesterharz (D) zum Beispiel Polyethylenterephthalatharz, Polypropylenterephthalatharz, Polybuylenterephthalatharz, Polyethylennaphthalatharz, Polybutylennaphthalatharz, Polycyclohexandimethylenterephthalatharz, Polyethylen-1,2-bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarboxylatharz, etc., und auch Copolymere wie Polyethylenisophthalat/Terephthalatharz, Polybutylenterephthalat/Isophthalatharz, Polyeutylenterephthalat/Decandicarboxylatharz, Polyethylenterephthalat/polycyclohexandimethylenterephthalatharz, etc., und deren Mischungen. Ein oder mehrere ausgewählt aus Polyethylenterephthalatharz, Polypropylenterephthalatharz, Polybuylenterephthalatharz, Polyethylennaphthalatharz und Polyethylenterephthalat/Polycyclohexandimethylenterephthalatharz sind für die Verwendung hierin als das Polyesterharz bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalat (PET)-Harz und das Polyethylenterephthalat/Polycyclohexandimethylenterephthalat-Copolymer. Darüber hinaus ist besonders das Polyethylenterephthalat/polycyclohexandimethylen-terephthalate-Copolymer bevorzugt.
Das Molekulargewicht des Polyesterharzes für die Verwendung hierin ist nicht spezifisch definiert. Im Allgemeinen ist jedoch die intrinsische Viskosität des Harzes, gemessen bei 25°C in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol/Tetrachlorethan (1/1), zwischen 0,1 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,25 und 2,50, besonders vorzugsweise zwischen 0,40 und 2,25.
Die Menge an Polyesterharz (D), die in der Harzzusammensetzung der Erfindung sein kann, ist zwischen 1 und 100 Gewichtsanteilen, vorzugsweise zwischen 5 und 90 Gewichtsanteilen, besonders vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gewichtsanteilen, relativ zu 100 Gewichtsanteilen des gummiverstärkten Polystyrolharzes (A) darin.
Wir, die vorliegenden Erfinder, haben ferner herausgefunden, daß eine Zusammensetzung, die das Polyesterharz (D), das Epoxy-modifizierte Phenolharz (B) der Formel (1) und das aromatische Phosphat (C) der Formel (2) umfaßt, spezifisch die flammhemmende Wirkung der thermoplastischen Harze, besonders die von gummiverstärkten Polystyrolharz (A), verbessert.
Dementsprechend ist die Zusammensetzung, die das Polyesterharz (D), das Epoxy-modifizierte Phenolharz (B) der Formel (1) und das aromatische Phosphat (C) der Formel (2) umfaßt, als ein flammhemmendes Mittel zur Herstellung von thermoplastischen Harzen wirksam, besonders von gummiverstärktem Polystyrolharz (A), die flammenresistent sind.
In Bezug auf das Mischverhältnis der einzelnen Bestandteile des flammhemmenden Mittels, ist es wünschenswert, daß die Menge des Epoxy-modifizierten Phenolharzes (B) der Formel (1) zwischen 1 und 100 Gewichtsanteilen ist und die des aromatischen Phosphats (C) der Formel (2) zwischen 1 und 100 Gewichtsanteilen ist, relativ zu 100 Gewichtsanteilen des Polyesterharzes (D). Besonders vorzugsweise ist die Menge des Epoxy-modifizierten Phenolharzes (B) der Formel (1) zwischen 5 und 80 Gewichtsanteilen und die des aromatischen Phosphats (C) der Formel (2) zwischen 5 und 50 Gewichtsanteilen ist, relativ zu 100 Gewichtsanteilen des Polyesterharzes (D).
Die thermoplastischen Harze außer dem gummiverstärkten Polystyrolharz (A), welches gegen Flammen resistent gemacht werden kann, sind Harze wie Polystyrolharz, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Polycarbonatharz, Polyamidharz, Polyphenylenoxidharz, modifieziertes Polyphenylenoxidharz, Polyphenylensulfidharz, Polyoxymethylenharz, Polyolefinharze wie Polypropylenharz, Polyethylen, etc.; Elastomere wie Ethylen/Propylenharz, Ethylen/1-Butenharz, Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes-Dienharz, Ethylen/Ethylacrylatharz, Ethylen/Glycidylmethacrylatharz, Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylatharz, Ethylen/vinylacetat/Glycidylmethacrylatharz, Ethylen/Propylen-g-maleinsäureanhydridharz, Polyester-Polyether-Elastomer, Polyester-polyester-Elastomer, etc.; und Mischungen von zwei oder mehreren solcher thermoplastischen Harze.
Vorzugsweise ist das Polyesterharz (D) irgendein Polyethylenterephthalat (PET)-Harz oder Polyethylenterephthalat/Polycyclohexandimethylenterephthalat-Copolymer, besonders vorzugsweise Polyethylenterephthalat/Polycyclohexandimethylenterephthalat-Copolymer.
Die flammhemmende Harzzusammensetzung der Erfindung kann ferner ein Fluorharz und/oder eine Silikonverbindung enthalten. Die zusätzlichen Additive, falls welche in der Harzzusammensetzung sind, sind wirksam, um die Flammen der angezündeten Harzzusammensetzung von der Ausbreitung abzuhalten, die Menge an generierter Hitze durch die angezündete Harzzusammensetzung zu reduzieren, die angezündete Harzzusammensetzung vom Tropfen abzuhalten, und sie sind für eine Verbesserung der Hitzeresistenz der Harzzusammensetzung wirksam.
Das Fluorharz enthält Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, (Tetrafluorethylen/hexafluorpropylen)-Copolymer, (Tetrafluorethylen/perfluoralkylvinylether)-Copolymer, (Tetrafluorethylen/ethylen)-Copolymer, (Hexafluorpropylen/propylen)-Copolymer, Polyvinylidenfluorid, (Vinylidenfluorid/ethylen)-Copolymer, etc. Von jenen sind Polytetrafluorethylen, (Tetrafluorethylen/perfluoralkylvinylether)-Copolymer, (Tetrafluorethylen/hexafluorpropylen)-Copolymer, (Tetrafluorethylen/ethylen)-Copolymer und Polyvinylidenfluorid bevorzugt; und besonders bevorzugt sind Polytetrafluorethylen und (Tetrafluorethylen/ethylen)-Copolymer.
Die Silikonverbindung bezeichnet ein Silikonharz und/oder Silikonöl.
Das in der Erfindung verwendbare Silikonharz ist ein Polyorganosiloxan, das chemisch gebundene Siloxaneinheiten umfaßt, ausgewählt aus jenen der folgenden Formel (3) bis (6) und ihren Mischungen, in welchen R eine Gruppe bezeichnet, ausgewählt aus einer gesättigten oder ungesättigten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe, Alkoxylgruppe, Arylgruppe, Vinylgruppe oder Allylgruppe. Vorzugsweise ist seine Viskosität bei Raumtemperatur zwischen 200 und 300000000 Centipoise, was jedoch nicht limitierend ist. Das Silikonharz kann irgendeines, ausgewählt aus einem der hierin genannten, sein.
Das in der Erfindung verwendbare Silikonöl wird durch die folgende allgemeine Formel (7) repräsentiert, in welcher R eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe repräsentiert und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr angibt. Seine Viskosität ist vorzugsweise zwischen 0,65 und 100000 Centistokes, was jedoch nicht limitierend ist. Das Silikonöl kann irgendeines, ausgewählt aus einem der hierin genannten, sein.
Die Silikonverbindung, die in der Harzzusammensetzung der Erfindung sein kann, ist ein Silikonharz und/oder ein Silikonöl, bevorzugt ist aber ein Silikonharz, weil sowohl seine flammhemmende Wirkung, Hitzeresistenz, Ausblutresistenz (engl. bleeding-resistance) und Kontaktstellenverfärbungsbeständigkeit gut ist und es die elektrischen Merkmale der Harzzusammensetzung nach einer Naß-Wärmebehandlung nicht verschlechtert.
Die Menge an Fluorharz und/oder Silikonverbindung, die in der Harzzusammensetzung der Erfindung sein kann, ist zwischen 0,01 und 3 Gewichtsanteilen, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 Gewichtsanteilen, besonders vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gewichtsanteil, relativ zu 100 Gewichtsanteilen des gummiverstärkten Polystyrolharzes (A) hierin.
Falls gewünscht kann die flammhemmende Harzzusammensetzung der Erfindung auch einen Füllstoff enthalten, zum Beispiel Glasfasern, Carbonfasern, Metallfasern, Aramidfasern, Asbest, Kaliumtitanat-Whiskers, Wollastonit, Glasflocken, Glasperlen, Talk, Glimmer, Ton, Kalziumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumoxid, etc. Von jenen sind Glasfasern, Carbonfasern und Metallfasern bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Carbonfasern. Der Typ des faserigen Füllstoffs, der in der Harzzusammensetzung der Erfindung ist, ist nicht spezifisch definiert und irgendeiner und jeder, der im Allgemeinen in gewöhnlichen Harzen verwendet wird, ist hierin verwendbar. Zum Beispiel kann der faserige Füllstoff aus geschnitzelten Strängen, gemahlenen Fasern und dergleichen aus langen oder kurzen Fasern sein.
Der faserige, pulverige, granuläre oder flache Füllstoff für die Verwendung in der Erfindung kann auf seiner Oberfläche mit irgendeinem bekannten Kopplungsmittel (z.B. Silankopplungsmittel, Titanatkopplungsmittel, etc.) oder mit irgendeinem anderen Oberflächenbehandlungsmittel behandelt werden.
Glasfasern und Carbonfasern können für die Verwendung hierin mit einem thermoplastischen Harz wie einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, etc., oder mit einem härtbaren Harz wie Polyuretanharz, Epoxyharz, etc. beschichtet oder gebündelt werden.
Falls gewünscht kann die flammhemmende Harzzusammensetzung der Erfindung ein oder mehrere gewöhnliche Additive enthalten, die nicht mit dem Gegenstand der Erfindung interferieren. Die Additive enthalten zum Beispiel Antioxidantien wie gehinderte Phenole, Phosphor-enthaltende Antioxidantien, Schwefel-enthaltende Antioxidantien; Hitzestabilisatoren; UV-Absorbtionsmittel wie Resorcinole, Salicylate, Benztriazole, Benzphenone, etc.; Schmiermittel und Formtrennmittel wie Montansäure und deren Salze, Ester und Halbester, Stearylalkohole, Stearamid, Ethylenwachs, etc.; Vergilbungsinhibitoren wie Phosphite, Hypophosphite, etc.; Keimbildner, Weichmacher, flammhemmende Mittel, antistatische Mittel; Farbmittel, einschließlich Farbstoffe und Pigmente, wie Kadmiumsulfid, Phthalocyanin, Titanoxid, etc.
Die flammhemmende Harzzusammensetzung der Erfindung kann in irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel werden das gummiverstärkte Styrolharz (A), das modifizierte Phenolharz (B), das aromatische Phosphat (C) und andere optionale Additive, nachdem sie vorher gemischt wurden oder nicht, in einen Extruder oder dergleichen eingeführt und darin gut in Schmelze bei einer Temperatur geknetet, die zwischen 150°C und 350°C liegt, um die Harzzusammensetzung herzustellen. Dafür ist zum Beispiel ein Einschneckenextruder, der mit einer „uni-melt"-Typ Schnecke ausgestattet ist, ein Doppelschnecken- oder Tripelschneckenextruder oder ein Mischkneter verwendbar. Für eine vorteilhafte Kontrolle des Streckungsverhältnisses von jedem Bestandteil der Harzzusammensetzung, können ein paar Knetelemente in den Schnecken inseriert werden oder nicht.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung ist hochresistent gegen Flammen und zusätzlich hat sie gute mechanische Eigenschaften, eine gute Hitzeresistenz, eine gute Verweilzeitstabilität und gute Formbarkeit. Weil sie in der Schmelze formbar ist, kann die Harzzusammensetzung in Folien, Röhren, Stangen und irgendwelche anderen Formen gewünschter Formen und Größen mit irgendeiner Methode wie dem Extrudieren, Spritzgießen, Pressformen oder dergleichen geformt werden. Darüber hinaus haben die Formen der Harzzusammensetzung, da sie flammenresistent sind, viele Anwendungen für elektrische und elektronische Teile, Automobilteile, Maschinen- und mechanische Teile, Gehäuse und Teile für OA-Anwendungen, elektrische und elektronische Anwendungen für die Verwendung im Haushalt, etc.
Zum Beispiel sind sie verwendbar für Teile von elektrischen und elektronischen Anwendungen wie typische verschiedene Getriebe, "verschiedene Gehäuse, Sensoren, LEP-Lampen, Verteilerdosen, Steckdosen, Widerstände, Relaisgehäuse, Schalter, Spulenkörper, Kondensatoren, verschiedene Kondensatorgehäuse, optische Abnehmer, Oszillatoren, Platten für verschiedene Terminals, Transformatoren, Stecker, Leiterplatten, Empfänger, Lautsprecher, Mikrophone, Kopfhörer, kleine Motoren, Magnetkopfbasen, Leistungsmodule, Gehäuse, Halbleiter, Flüssigkristallbildschirme. FDD-Träger, FDD-Gehäuse, Motorbürstenhalterungen, Parabolantennen, Computer-zugehörige Teile, etc.; Teile von elektrischen und elektronischen Anwendungen für Verwendung im Haushalt und Büro, wie typische VTR-Teile, TV-Teile, Bügeleisen, Haartrockner, Reiskocherteile, Mikrowellenherdteile, akustische Teile, Teile für Tonanwendungen, einschließlich Audios, Laserdiscs, Compactdiscs, etc., Beleuchtungsteile, Kühlschrankteile, Klimaanlagenteile, Schreibmaschinenteile, Textverarbeitungsteile, etc.; Bürocomputer-zugehörige Teile, Telefon-zugehörige Teile, Faxgeräte-zugehörige Teile, Kopiergerät-zugehörige Teile, Waschgeräte; Maschinen-zugehörige Teile wie typische verschiedene Lager, einschließlich ölfreier Lager, Sternlager, Unterwasserlager, etc., Motorteile, Anzünder, Schreibmaschinen, etc.; Teile, zugehörig zu optischen und Präzisionsinstrumenten wie typische Teile von Mikroskopen, Binokularen, Kameras, Uhren, etc.; Teile, zugehörig zu elektrischen und elektronischen Anwendungen, Automobil- und Vehikel-zugehörige Teile und andere verschiedene Maschinenteile, wie typische Generatoranschlüße, Generatorstecker, IC-Regulatoren, verschiedene Ventile, einschließlich Abgasventile, etc., verschiedene Rohre für Treibstoff-zugehörige Einlaß- und Emissionssysteme, Lufteinlassdüsenschnorchel (engl. air intake nozzle snorkels), Einlaßverteiler, Treibstoffpumpen, Wasseranschlüsse zur Maschinenkühlung, Vergaserhauptkörper, Vergaserabstandhalter, Abgassensoren, Kühlwassersensoren, Öltemperatursensoren, Brake-Padwear-Sensoren, Gaspedalpositionssensoren, Kurbelwellenpositionssensoren, Luftmassenmesser, Thermostatsockel für Klimaanlagen, Luftmassenkontrollventile für Heizungen, Bürstenhalter für Heizungsmotoren, Impeller für Wasserpumpen, Turbinenschaufeln, Wischermotor-zugehörige Teile, Verteiler, Anlasserschalter, Anlasserrelais, Kabelverspannungen für Transmissionen, Düsen für die Windschutzscheibenwaschanlage, Klimaanlagen-Schalterleisten, Windungen für Treibstoff-zugehörige elektromagnetische Ventile, Stecker für Sicherungen, Hupenanschlußgeräte, Isolierplatten für elektrische und elektronische Teile, Schrittmotorrotoren, Lampenfassungen, Lampenreflektoren, Lampengehäuse, Bremskolben, Magnetspulen, Maschinenölfilter, Zündungsgehäuse, Personalcomputer, Drucker, Bildschirme, CRT-Bildschirme, Faxgeräte, Kopiergeräte, Textverarbeitungsgeräte, Personalcomputer in Notebook-Größe, tragbare Telephone, PHS, Gehäuse für Lagerungsvorrichtungen wie DVD-Laufwerke, PD-Laufwerke, Floppy-Disketten-Laufwerke, etc.; Gehäuse, Relais, Schalter, Schutzhüllen, Transformatorteile, Spulenkörper, etc. Zusätzlich zu diesen können die Formen der Harzzusammensetzung der Erfindung andere Anwendungen haben.
Beispiele
Die Erfindung wird detaillierter mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden, in welchen Anteile und % alle auf das Gewicht bezogen sind.
[Vergleichsbeispiel 1] (A) Gummiverstärktes Polystyrolharz
<A-1> Pfropf-(Co)polymer:
Ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymers ist unten beschrieben. Der Grad an Pfropfung des hergestellten Copolymers wird wie folgt erhalten. Es wird Aceton zu einer vorgegebenen Menge (m) an Pfropfcopolymer und für 4 Stunden refluxiert. Die resultierende Lösung wird eine Separation durch Zentrifugation bei 8000 rpm (Zentrifugalkraft 10000 G (etwa 100 × 10³ m/s²)) für 30 Minuten unterworfen und der unlösliche Feststoff wird durch Filtration herausgenommen. Der unlösliche Feststoff wird unter reduziertem Druck bei 70°C für Stunden getrocknet und sein Gewicht (n) gemessen. Pfropfgrad = {[(n) – (m) × L]/[(m) × L]} × 100
Darin bezeichnet L den Gummigehalt des Pfropfcopolymers.
Es wurden 40 Gewichtsanteile eine Monomermischung, umfassend 70% Styrol und wurden 30% Acetonitril, zu 60 Gewichtsanteilen (in Bezug auf den Feststoffgehalt) Polybutadienlatex (das eine mittlere Gummipartikelgröße von 0,3 μm und einen Gelgehalt von 85% hat) zugegeben und in Emulsion polymerisiert. Das resultierende Pfropfpolymer <A-1> wurde mit Schwefelsäure verfestigt und dann in Pulver getrocknet.
Der Pfropfgrad des auf diese Weise erhaltenen Pfropfcopolymers war 36% und das Copolymer enthielt 18,1% des nicht-gepfropften Copolymers, zusammengesetzt aus 70% Styrolstruktureinheiten und 30% Acrylnitril. Die intrinsische Viskosität der Methylethylketon-löslichen Fraktion des Copolymers war 0,34 dl/g.
<A-2> Herstellung des Vinylcopolymers:
<A-2-1>
Eine Monomermischung, umfassend 70% Styrol und 30% Acrylnitril, wurde in Suspension polymerisiert, um ein Vinylcopolymer <A-2-1> herzustellen. Die intrinsische Viskosität der Methylethylketon-löslichen Fraktion des auf diese Weise erhaltenen Vinylcopolymers <A-2-1> war 0,53 dl/g.
<A-2-2>
Eine Monomermischung, umfassend 69,7% Styrol, 30% Acrylnitril und 0,3% Glycidylmethacrylat, wurde in Suspension polymerisiert, um ein Vinylcopolymer <A-2-2> herzustellen. Die intrinsische Viskosität der Methylethylketon-löslichen Fraktion des auf diese Weise erhaltenen Vinylcopolymers <A-2-2> war 0,54 dl/g.
<A-2-3>
Eine Monomermischung, umfassend 51% Styrol, 9% Acrylnitril und 40% N-Phenylmaleimid, wurde in Lösung in einem Lösungsmittel aus Cyclohexanon polymerisiert, um ein Vinylcopolymer <A-2-3> herzustellen. Die intrinsische Viskosität der Methylethylketon-löslichen Fraktion des auf diese Weise erhaltenen Vinylcopolymers <A-2-3> war 0,59 dl/g.
[Vergleichsbeispiel 2] Modifiziertes Phenolharz
<B-1>
Es wurde ein Glycidyl-modifiziertes Novolak-Phenolharz, „EPPN-201-H" (von Nippon Kayaku), der folgenden Formel (8) verwendet.
<B-2>
Zum Vergleich wurde ein nicht-modifiziertes Novolak-Phenolharz, „Sumulight Resin PR53195" (von Sumitomo Durez), der folgenden Formel (9) verwendet.
[Vergleichsbeispiel 3] Aromatisches Phosphat (C)
<C-1>
Es wurde ein aromatisches Biphosphat, „PX-200" (von Daihachi Chemical), der folgenden Formel (10) verwendet.
[Vergleichsbeispiel 4] Polyesterharz (D)
<D-1> Polyethylenterephtalatharz:
Es wurde ein Polyethylenterephtalatharz verwendet, das eine intrinsische Viskosität von 0,65 hat (in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol/Tetrachlorethan (1/1) bei 25°C).
<D-2> Polyethylenterephthalat/Polycyclohexandimethylenterephthalat- Copolymer (PET/PCT-Copolymer):
Es wurde "Easter GN071" (von Eastman) verwendet.
<D-3> Polybutylenterephthalatharz:
Es wurde "Toray PBT1100S" (von Toray) verwendet.
[Vergleichsbeispiel 5] Andere thermoplastische Harze (E)
<E-1> Polycarbonatharz:
Es wurde "Iupilon S3000" (von Mitsubishi Engineering Plastics) verwendet.
<E-2> Polyamid 6-Harz (PA6):
Es wurde "Amilan CM1017" (von Toray) verwendet.
[Beispiele 1 bis 11, Vergleichsbeispiele 1 bis 9]
Das gummiverstärkte Polystyrolharz (A), das Epoxy-modifizierte Phenolharz (B), das aromatische Phosphat (C) und die anderen nötigen Additive, hergestellt in den Vergleichsbeispielen, wurden in einem Verhältnis wie es in den Tabellen unten gezeigt ist gemischt. Unter Verwendung eines 30 mmΦ Doppelschneck-Entgasungsenextruders (Ikegai Tekko's PCM-30), wurde die resultierende Mischung in Schmelze geknetet und bei 220°C bis 270°C extrudiert, um Polymerpellets herzustellen. Als Nächstes wurde unter Verwendung einer Spritzgußmaschine (Sumitomo Heavy Industries' Promat 40/25), die Pellets in Probestücke geformt, wofür der Spritzdruck der geringst mögliche Druck +1 MPa war. Die physikalischen Eigenschaften der Probestücke wurden unter den unten genannten Bedingungen gemessen.
(1) Flammhemmende Wirkung:
Es wurden 5 der 1,6 mm dicken, spritzgegossene Probestücke getestet und auf die flammhemmende Wirkung hin beurteilt, entsprechend dem Beurteilungsstandard, definiert in UL94. Die der flammhemmenden Wirkung in dieser Reihenfolge V-0 > V-1 > V-2 > HB.
(2) Schlagfestigkeit:
Beurteilt entsprechend ASTM D256-56A
(3) Hitzeresistenz:
Beurteilt entsprechend ASTM D648 (Belastung: 1,82 MPa)
(4) Lichtechtheit:
Unter Verwendung eines Xenonlichtechtheitsprüfgeräts, Model Ci53W (von Atlas), wurden die Probestücke bei 55°C für 100 Std. durch einen Filter (Innseite: Quarz, Außenseite: Natronkalk) einem Licht von 0,7 W/m² ausgesetzt. Vor und nach der Lichtexposition wurde die Farbe von jedem Probestück mit einem Colorimeter gemessen (von Suga Test Instruments) und es wurde ΔΔE* (ΔE* nach Exposition – ΔE* vor Exposition) von jedem Probestück erhalten. Proben mit einem kleineren ΔΔE* sind lichtechter.
Die Daten für die flammhemmende Wirkung, die Schlagfestigkeit, die Hitzeresistenz und die Lichtechtheit jeder getesteten Probe sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Die Daten in den Beispiel 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 bestätigen das Folgende:
Die Zugabe des aromatischen Phosphats <C-1> und des Epoxy-modifizierten Phenolharzes <B-1> zu dem gummiverstärkten Polystyrolharz verbessert die flammhemmende Wirkung der resultierenden Harzzusammensetzung und zusätzlich sind sowohl die Schlagfestigkeit, die Hitzeresistenz und die Lichtechtheit der Harzzusammensetzung gut (Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele 1 bis 3).
Ferner verbessert die Zugabe des Polyesterharzes (PET, PET/PCT-Copolymer oder PBT) zu der Harzzusammensetzung die flammhemmende Wirkung der resultierenden Harzzusammensetzung. Insbesondere hat die Harzzusammensetzung, die ein PET oder PET/PCT-Copolymer enthält, den höchsten Grad an flammhemmender Wirkung; und besonders ist die Brenndauer der Harzzusammensetzung, die das PET/PCT-Copolymer enthält, kürzer als die der anderen, was heißt, das die flammhemmende Wirkung der Harzzusammensetzung größer ist als die der anderen. Zusätzlich ist sowohl die Schlagfestigkeit, die Hitzeresistenz und die Lichtechtheit der Harzzusammensetzung, die das Polyesterharz enthält, gut (Beispiele 4 bis 9, Vergleichsbeispiel 4 bis 9).
Dementsprechend ist es selbstverständlich, daß die Harzzusammensetzung, die das Polyesterharz, das Epoxy-modifierte Phenolharz und das aromatische Phosphat umfaßt, als ein flammhemmendes Mittel für gummiverstärkte Polystyrolharze wirkt. Insbesondere ist die flammhemmende Wirkung der Harzzusammensetzung, in welcher das Polyesterharz ein PET-Harz oder PET/PCT-Copolymer ist, spezifisch für gummiverstärkte Polystyrolharze ist.
In den Beispielen 2 und 7 ist die flammhemmende Wirkung der Harzzusammensetzung, in welcher ein Teil des gummiverstärkten Polystyrolharzes mit einem Epoxy-modifizierten Vinylcopolymer substituiert ist, hoch und die Schlagfestigkeit davon ist sehr verbessert. In Beispiel 8 ist die Hitzeresistenz der Harzzusammensetzung, in welcher ein Teil des gummiverstärkten Polystyrolharzes mit einem Maleimid-modifizierten Vinylcopolymer substituiert ist, verbessert und zusätzlich ist die Brenndauer davon verkürzt.
Auf der anderen Seite ist nur die Zugabe des aromatischen Phosphats zu dem gummiverstärkten Polystyrolharz nicht wirksam, um das Harz resistent gegen Flammen zu machen (Vergleichsbeispiel 1 und 2); und nur die Zugabe des Polyesterharzes zu dem gummiverstärkten Polystyrolharz ist auch nicht wirksam, um das Harz resistent gegen Flammen zu machen (Vergleichsbeispiel 3 und 4).
Die Zugabe des Phenolharzes ohne Epoxymodifikation zu dem gummiverstärkten Polystyrolharz (Vergleichsbeispiel 3 und 9) kann die Harzzusammensetzung in gewissem Maße resistent gegen Flammen machen, jedoch nur ein wenig, und es vermindert stark die Lichtechtheit der Harzzusammensetzung.
Die Zugabe das Polyesterharzes, des Epoxy-modifizierten Phenolharzes und des aromatischen Phosphats zu einem PC/ABS-Gemisch (Beispiel 10) oder Nylonharz (Beispiel 11), das nicht ein gummiverstärktes Polystyrolharz ist, macht die resultierende Harzzusammensetzung auch gegen Flammen resistent.
Industrielle Anwendbarkeit
Die thermoplastische Herzzusammensetzung der Erfindung ist hochresistent gegen Flammen und sie hat zusätzlich gute mechanische Eigenschaften, eine gute Hitzeresistenz, eine gute Verweilzeitstabilität und gute Formbarkeit. Weil sie in der Schmelze formbar ist, kann die Harzzusammensetzung in Folien, Röhren, Stangen und irgendwelche anderen Formen gewünschter Formen und Größen mit irgendeiner Methode wie dem Extrudieren, Spritzgießen, Pressformen oder dergleichen geformt werden. Darüber hinaus haben die Formen der Harzzusammensetzung, da sie flammenresistent sind, viele Anwendungen für elektrische und elektronische Teile, Automobilteile, Maschinen- und mechanische Teile, Gehäuse und Teile für OA-Anwendungen, elektrische und elektronische Anwendungen für die Verwendung im Haushalt, etc.

Claims

Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend (A) 100 Gewichtsanteile eines gummiverstärkten Polystyrolharzes, (B) 0,1 bis 20 Gewichtsanteile eines Epoxy-modifizierten Phenolharzes der folgenden allgemeinen Formel (1) und (C) 1 bis 30 Gewichtsanteile eines aromatischen Phosphates der allgemeinen Formel (2):
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe repräsentiert, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, n eine ganze Zahl von wenigstens 3 repräsentiert und die Verbindung eine Mischung aus verschiedenen ganzen Zahlen von n sein kann.
worin Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ gleich oder verschieden sind und jeder eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe repräsentiert, die mit einem organischen Rest substituiert ist, der kein Halogen enthält; n eine ganze Zahl von 0 oder mehr bezeichnet und die Verbindung eine Mischung aus verschiedenen ganzen Zahlen aus n sein kann; k und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 bezeichnen und (k + m) eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; und X eine der Folgenden repräsentiert:
in welchen R² bis R⁹ gleich oder verschieden sein können und jeder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe repräsentiert, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat; Y eine direkte Bindung oder O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂ oder CHPh repräsentiert; und Ph eine Phenylgruppe repräsentiert.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner 1 bis 100 Gewichtsanteile des Polyesterharzes (D) enthält, relativ zu 100 Gewichtsanteilen des gummiverstärkten Polystyrolharzes (A).
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Polyesterharz (D) ein Polyethylenterephthalatharz und/oder ein Copolymer ist, das Polyethylenterephthalateinheiten enthält.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Polyesterharz (D) ein Polyethylenterephthalat/Polycyclohexandimethylenterephthalat-Copolymer ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das gummiverstärkte Polystyrolharz (A) ein Epoxy-modifiziertes Vinylcopolymer enthält.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das gummiverstärkte Polystyrolharz (A) ein maleimidmodifiziertes Vinylcopolymer enthält.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Gehalt des Gummicopolymers zwischen 5 und 25 Gew.-% ist.
Formen der flammhemmenden Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend (D) ein Polyesterharz, (B) ein Epoxy-modifiziertes Phenolharz der oben genannten allgemeinen Formel (1) und (C) ein aromatisches Phosphat der oben genannten allgemeinen Formel (2).
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Polyesterharz ein Polyethylenterephthalatharz und/oder ein Copolymer ist, das Polyethylenterephthalateinheiten enthält.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Polyesterharz ein Polyethylenterephthalat/Polycyclohexandimethylenterephthalat-Copolymer ist.