JP2000336227A

JP2000336227A - 難燃性樹脂組成物、その製造方法および成形品

Info

Publication number: JP2000336227A
Application number: JP14984499A
Authority: JP
Inventors: Masato Honma; 雅登本間; Koji Yamauchi; 幸二山内; Shinichi Tamura; 真一田村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン系有機化合物を用いることなく高度
な難燃性を有すると同時に、機械的特性と耐熱性に優れ
た難燃性スチレン系樹脂組成物、その製造方法およびそ
の成形品を提供する。【解決手段】スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対
し、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）１〜５０重量部、無機
充填剤（Ｃ）１〜５０重量部および赤燐（Ｄ）０．１〜
２０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系有機化
合物を用いることなく高度な難燃性を有すると同時に、
機械的特性と耐熱性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成
物、その製造方法およびその成形品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂やスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）に代表されるスチレン系樹
脂は、優れた成形加工性、表面外観および機械的物性な
どを有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器および
自動車などの各部品をはじめとする広範囲な分野で使用
されている。

【０００３】しかるに、スチレン系樹脂は熱可塑性樹脂
の中でも極めて易燃性であるため、安全性の問題から難
燃性が要求される場合が多い。

【０００４】熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的であるが、ハロゲン系有機化合物を含有す
る樹脂組成物の場合には燃焼時に発煙量が多いという問
題があるため、近年の環境問題に関連して、ハロゲン系
有機化合物を含有しない難燃性樹脂組成物の実現がが強
く望まれるようになっている。

【０００５】一方、ハロゲン系有機化合物を使用せずに
熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、燐酸エステル
系難燃剤を添加する方法が一般的であるが、この方法で
は目的とする難燃性を付与するためには多量の難燃剤を
必要とすることから、樹脂組成物の機械物性の低下が著
しいという問題があった。

【０００６】また、難燃剤として赤燐を添加する方法が
特開昭５８−１０８２４８号公報に、さらには加熱膨張
性黒鉛と赤燐を添加する方法が特開平９−２９６１１９
号公報に、それぞれ開示されているが、これらの方法に
より得られる樹脂組成物では難燃性の向上効果が小さ
く、とりわけスチレン系樹脂の場合には難燃性の向上効
果が不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。

【０００８】したがって、本発明の目的は、ハロゲン系
有機化合物を用いることなく高度な難燃性を有すると同
時に、機械的特性と耐熱性に優れた難燃性スチレン系樹
脂組成物、その製造方法およびその成形品を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系樹脂
に対し、ポリカーボネート樹脂、無機充填材および赤燐
をそれぞれ特定量配合することにより、高度な難燃性を
有し、かつ機械的物性および耐熱性に優れた難燃性樹脂
組成物が得られることを見いだした。

【００１０】すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリカーボ
ネート樹脂（Ｂ）１〜５０重量部、無機充填剤（Ｃ）１
〜５０重量部および赤燐（Ｄ）０．１〜２０重量部を配
合してなることを特徴とする。

【００１１】また、本発明の難燃性樹脂組成物の製造方
法は、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂
（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）および赤燐（Ｄ）を押出機で
溶融混練することを特徴とする。

【００１２】さらに、本発明の成形品は、上記難燃性樹
脂組成物からなることを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。

【００１４】本発明で使用するスチレン系樹脂（Ａ）と
は、芳香族ビニル系単量体を主たる成分として含む重合
体である。この芳香族ビニル系単量体の具体例として
は、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ
−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−
ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンや
α−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１
種または２種以上を併用しても良い。

【００１５】また、スチレン系樹脂に耐薬品性や耐熱性
などの特性を付与する目的で、芳香族ビニル系単量体と
共重合可能な他のビニル系単量体を共重合しても良い。
これらの共重合可能な他のビニル系単量体の具体例とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニル
マレイミドなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好
ましく用いられる。

【００１６】このスチレン系樹脂における芳香族ビニル
系単量体の割合は、成形加工性の観点から５０〜１００
重量％、特に６０〜９０重量％が好ましい。同時に、ス
チレン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は５
万〜３０万のものを用いることが、物性バランスを維持
する上で好ましい。ここでいう重量平均分子量について
は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣと略す）による一般的に公知な手法で測定が可能で
ある。

【００１７】また、スチレン系樹脂の耐衝撃性を向上さ
せるために、スチレン系樹脂にゴム質重合体の粒子を分
散させたゴム強化スチレン系樹脂を用いてもよい。ここ
で、使用するゴム質重合体としては、共役ジエンを主成
分とした重合体または共重合体が好適である。このうち
共役ジエンの含有量は６０重量％以上、特に７５重量％
以上が好ましい。具体的には、ポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体、水素化スチレン−ブタジ
エンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ア
クリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびイソプレン
ゴムなどを使用することができる。

【００１８】ここで、ゴム質重合体とマトリックスであ
るスチレン系樹脂とは非相溶であるため、ゴム質重合体
にマトリックスと相溶する成分をグラフトさせると、耐
衝撃性をより向上させることができる。すなわち、ゴム
質重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体およびこれと
共重合可能な他の単量体をグラフト重合したグラフト共
重合体を用いることが好ましい。各単量体としては、上
記のマトリックスであるスチレン系樹脂と同様の成分を
同様の割合で使用することが好ましく、組成、グラフト
量については特に制限はないが、ゴム質重合体の分散性
を損なわないような組成とグラフト量に調整することが
好ましい。

【００１９】上記のスチレン系樹脂の具体例としては、
ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン
／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、変性Ａ
Ｓ樹脂、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン共
重合体樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／エチレ
ンプロピレンゴム／スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹
脂）およびＡＢＳ樹脂などが挙げられるが、難燃性の観
点からは、アクリロニトリルを共重合成分として含有
し、かつ機械的物性と成形加工性のバランスに優れたＡ
Ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂および変性ＡＳ樹脂が好ましく、特
にＡＳ樹脂および変性ＡＳ樹脂が好ましい。

【００２０】ここで、変性ＡＳ樹脂とは、芳香族ビニル
系単量体と（メタ）アクリロニトリル、および芳香族ビ
ニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の１種
または２種以上のビニル系単量体との共重合体を意味す
る。

【００２１】スチレン系樹脂の製造方法については特に
制限はなく、従来より公知の方法で製造することが可能
である。すなわち、乳化重合、溶液重合、塊状重合およ
び懸濁重合のどの方法でも製造することができるが、工
業的には塊状重合が有利である。

【００２２】また、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量
体およびこれと共重合可能な他の単量体をグラフトする
手法についも、従来公知の乳化重合や塊状重合などを採
用することができるが、品質上では乳化重合で製造する
方法が有利である。

【００２３】なお、スチレン系樹脂は上記の方法で得た
１種または２種以上を併用しても良い。

【００２４】本発明で使用されるポリカーボネート樹脂
（Ｂ）とは、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン
または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られ
るポリマーであり、この芳香族ホモまたはコポリカーボ
ネート樹脂は、粘度平均分子量が１００００〜１０００
０００の範囲のものであることが好ましい。

【００２５】ここで、上記二価フェノール系化合物の具
体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンおよび１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタンなどが挙げられ、これらは単独あ
るいは混合物として使用することができる。

【００２６】また、本発明におけるポリカーボネート樹
脂（Ｂ）の添加量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量
部に対し、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量
部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。ポリカ
ーボネート樹脂（Ｂ）の添加量が１重量部未満では、難
燃性および機械的物性が不足し、５０重量部を超える
と、流動性が著しく悪化し、スチレン系樹脂の優れた成
形加工性を損なう恐れがあるため好ましくない。

【００２７】本発明で使用される無機充填剤（Ｃ）と
は、無機物質で構成された熱可塑性樹脂の補強材であ
り、スチレン系樹脂（Ａ）の機械的強度と耐熱性を向上
させるとともに、赤燐（Ｄ）と併用することによって、
スチレン系樹脂（Ａ）の難燃性を飛躍的に高める機能を
奏するものである。

【００２８】このような無機充填剤（Ｃ）の具体例とし
ては、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガ
ラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒
鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリ繊
維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成
クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などが
挙げられるが、スチレン系樹脂（Ａ）の補強効果と難燃
性向上効果の観点から、ガラス繊維およびガラスパウダ
ーが特に好ましく用いられる。

【００２９】無機充填剤（Ｃ）の種類には特に制限はな
く、一般に熱可塑性樹脂の補強材として用いられている
ものが使用できる。また、これらは１種または２種以上
を併用しても良い。

【００３０】本発明における無機充填剤（Ｃ）の添加量
は、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜５
０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましく
は１０〜３０重量部である。無機充填剤（Ｃ）の添加量
が１重量部未満では、難燃性、機械的物性および耐熱性
が不足し、５０重量部を超えると、成形加工性が著しく
悪化し射出成形できない場合を生じるため好ましくな
い。

【００３１】本発明で使用される赤燐（Ｄ）は、そのま
までは不安定であり、また水に徐々に溶解したり、水と
徐々に反応する性質を有するため、これを防止する処理
を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐の
処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記
載されるように、赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や
酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒
子化する方法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化
マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制
する方法、赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分
との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオ
キサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐を
フェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエ
ステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定
化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニ
ウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤
燐表面に金属リン化合物を析出させて安定化させる方
法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表
面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無
電解メッキ被覆することにより安定化させる方法および
これらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤
燐の粉砕を行わずに赤燐表面に破砕面を形成させずに赤
燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン
系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性
樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタ
ン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる
方法であり、特に好ましくは、赤燐の粉砕を行わず、表
面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤
燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポ
リエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより
安定化させる方法あるいはこれらの両者を組み合わせた
方法である。これらの熱硬化性樹脂の中でも、フェノー
ル系熱硬化性樹脂やエポキシ系熱硬化性樹脂で被覆され
た赤燐が耐湿性の面から好ましく使用することができ、
特に好ましくはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された
赤燐である。なお、未粉砕赤燐とは、破砕面を形成させ
ずに製造された赤燐を指す。

【００３２】このような赤燐の中でも、特に好ましくは
赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性が
高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化し、赤燐に水
酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加
して赤燐の酸化を触媒的に抑制し、さらにフェノール系
熱硬化性樹脂あるいはエポキシ系熱硬化性樹脂で被覆さ
れた赤燐が最も好ましい。

【００３３】また樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径
は、難燃性、機械特性およびリサイクル使用時の粉砕に
よる赤燐の化学的・物理的劣化を抑える点から、３５〜
０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、３
０〜０．１μｍのものである。

【００３４】なお、赤燐の平均粒径は、一般的なレーザ
ー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能で
ある。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法がある
が、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤
燐の分散溶媒として、水を使用することができる。この
時アルコールや中性洗剤により赤燐表面処理を行っても
よい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムや
ピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能
である。

【００３５】また、赤燐中に含有される粒径の大きな赤
燐、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤燐は、難燃性、機
械的特性およびリサイクル性を著しく低下させる。した
がって、粒径が７５μｍ以上の赤燐は分級などにより除
去することが好ましい。粒径が７５μｍ以上の赤燐含量
は、難燃性、機械的特性およびリサイクル性の面から、
１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８重量％
以下、特に好ましくは５重量％以下である。下限に特に
制限はないが、０に近いほど好ましい。

【００３６】ここで、赤燐に含有される粒径が７５μｍ
以上の赤燐含量は、７５μｍのメッシュにより分級する
ことで測定することができる。すなわち、赤燐１００ｇ
を７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ａ（ｇ）よ
り、粒径が７５μｍ以上の赤燐含量はＡ／１００×１０
０（％）より算出することができる。

【００３７】また、本発明で使用される赤燐（Ｄ）の熱
水中で抽出処理した時の導電率（ここで、導電率は赤燐
５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中
で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ
液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）
は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、電気特性、
およびリサイクル性の点から、通常０．１〜１０００μ
Ｓ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃ
ｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍの範囲
である。

【００３８】このような好ましい赤燐の市販品として
は、燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノー
バエクセルＦ５”およびこれらの市販品と同等品が挙げ
られる。

【００３９】本発明における赤燐（Ｄ）の添加量は、ス
チレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２０
重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは
５〜１０重量部である。赤燐（Ｄ）の添加量が０．１重
量部未満では、難燃性が不十分であり、２０重量部を超
えると、スチレン系樹脂組成物自体が脆性化し実用的な
機械的物性が得られない場合があるため好ましくない。

【００４０】また本発明では、さらに難燃性を向上させ
る目的で、フェノール系樹脂およびフェノキシ系樹脂か
ら選ばれた１種または２種以上の樹脂（Ｅ）を用いるこ
とが好ましい。

【００４１】本発明で使用されるフェノール系樹脂と
は、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任
意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反
応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられ
る。これらは硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂あ
るいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加
で、非熱反応性であるフェノールノボラック樹脂が、難
燃性および経済性の点で好ましい。また、フェノール樹
脂の形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク
状、粉末状、針状および液状などいずれも使用すること
ができる。

【００４２】フェノール系樹脂の分子量は特に限定され
ないが、ポリスチレン換算の数平均分子量で２００〜
２，０００であり、特に４００〜１，５００の範囲のも
のが、成形加工性および経済性の観点から好ましく用い
られる。なお、フェノール系樹脂の数平均分子量は、テ
トラヒドラフラン溶液のＧＰＣ法で測定できる。

【００４３】上記フェノール系樹脂は、必要に応じて１
種または２種以上使用することができる。

【００４４】また、本発明で使用されるフェノキシ樹脂
とは、芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒド
リンとを各種の配合割合で反応させることにより得られ
るフェノキシ樹脂あるいはフェノキシ共重合体を指し、
下記一般式（１）で表されるものである。

【００４５】

【化１】（上記式中、Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ
₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフ
ェニル基を表す。）フェノキシ系樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリ
スチレン換算の数平均分子量で１，０００〜１，００
０，０００であり、特に１１，０００〜２５，０００の
範囲のものが、成形加工性および経済性の観点から好ま
しく用いられる。なお、フェノキシ系樹脂の数平均分子
量は、テトラヒドラフラン溶液のＧＰＣ法で測定でき
る。

【００４６】上記フェノキシ系樹脂は、必要に応じて１
種または２種以上使用することができる。

【００４７】これら本発明で使用されるフェノール系樹
脂およびフェノキシ系樹脂から選ばれた１種または２種
以上の樹脂（Ｅ）の添加量は、スチレン系樹脂（Ａ）１
００重量部に対し１〜３０重量部、好ましくは３〜２０
重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。

【００４８】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、難
燃性および成形加工性を高めるために、さらに燐酸エス
テルを添加してもよい。ここで使用される燐酸エステル
とは、下記式（２）で表されるものである。

【００４９】

【化２】上記式（２）中ｎは０以上の整数であり、好ましくは０
〜１０、特に好ましくは０〜５である。上限は難燃性の
点から４０以下が好ましい。

【００５０】またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下であ
り、かつｋ＋ｍが０以上２以下となる整数であるが、好
ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好
ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

【００５１】また、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素または炭素数１〜
５のアルキル基のいずれかを表し、相互に同一または相
異なっていても良いる。ここで、炭素数１〜５のアルキ
ル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペ
ンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−イソプロピル
基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−イソ
プロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、
ネオイソプロピル基、ネオペンチル基およびｔｅｒｔ−
ペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチ
ル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。

【００５２】また、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は
芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換
された芳香族基のいずれかを表し、これらは相互に同一
または相異なっていても良い。かかる芳香族基として
は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨格、ア
ントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられ、なかでも
ベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するものが
好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基（好
ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されていても
よく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個であ
ることが好ましい。具体例としては、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル
基、インデニル基およびアントリル基などの芳香族基が
挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、ク
メニル基およびナフチル基が好ましく、特にフェニル
基、トリル基およびキシリル基が好ましい。さらに、Ｙ
は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ
Ｈ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

【００５３】上記の燐酸エステルは１種または２種以上
を併用しても良い。燐酸エステルの使用量は機械的物
性、耐熱性、成形加工性および難燃性の観点から、スチ
レン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜
３０重量部で用いることができる。

【００５４】本発明の難燃性樹脂組成物には、さらにカ
ーボンブラックや着色剤を添加することができる。ここ
で、カーボンブラックや着色剤とは、熱可塑性樹脂に一
般に配合し得る顔料であり、その添加量はスチレン系樹
脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部で
あり、調色性、難燃性および機械的物性の観点から、
０．０５〜１０重量部の範囲で好ましく添加される。

【００５５】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には、
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌー
ル酸の塩を配合しても良い。このようなトリアジン系化
合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、
シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化
合物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合
により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。

【００５６】上記のトリアジン系化合物の具体例として
は、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジ
ン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキ
シメチル）メラミンおよびトリ（ヒドロキシメチル）メ
ラミンなどが挙げられる。

【００５７】トリアジン系化合物とシアヌール酸または
イソシアヌール酸との塩は、トリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリー
となし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた
後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であ
り、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋であ
る必要はなく、未反応のトリアジン系化合物ないしシア
ヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。

【００５８】また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径
は、成形品の難燃性、機械的強度や表面性の観点から、
０．０１〜１００μｍのものを用いることができる。ま
た、上記塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤を併用し
てもかまわない。

【００５９】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、目
的に応じて、燐系、フェノール系の安定剤、フェノール
系、ホスファイト系およびイオウ系などの酸化防止剤、
ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベン
ゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレー
ト系の紫外線吸収剤、ワックス、高級脂肪酸や酸エステ
ル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑
剤および可塑剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテ
ル系などの帯電防止剤などを添加することもできる。

【００６０】本発明の難燃性樹脂組成物は、通常公知の
方法で製造される。すなわち、スチレン系樹脂（Ａ）、
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、赤燐
（Ｄ）およびその他の必要な添加剤を溶融混練する方法
には特に制限はなく、単軸押出機、二軸押出機やニーダ
ーなどのスチレン系樹脂の溶融状態下での機械的剪断を
行うことができる方法・装置であれば良い。好ましく
は、連続的に製造できる押出機、特に二軸押出機の使用
が生産性の面で有利である。また、溶融混練時に発生す
る水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベン
ト口を設けることも好んで用いられる。

【００６１】ここで、押出機を使用する場合には、全成
分をフィード口から供給する方法や、スチレン系樹脂
（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と赤燐（Ｄ）を押
出機の上流側のフィード口から供給し、無機充填剤
（Ｃ）成分を下流側のフィード口から供給する方法など
供給の方法にも制限はないが、特に生産性、赤燐の分散
性および得られる難燃性樹脂組成物の難燃性、機械的特
性の観点から、最終的に配合する樹脂成分の一部と赤燐
（Ｄ）の全量または一部とを一旦溶融混練して赤燐濃度
の高い樹脂組成物（Ｆ）を製造し、残りの樹脂成分、無
機充填剤（Ｃ）および赤燐濃度の高い樹脂組成物
（Ｆ）、必要に応じてさらにその他の任意に用いること
ができる添加剤を押出機で溶融混練する方法が好ましく
用いられる。

【００６２】あるいは、最終的に配合する樹脂成分の一
部、赤燐（Ｄ）およびその他の任意に用いることができ
る添加剤を一旦溶融混練して、実際に難燃性樹脂組成物
に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成
物（Ｆ）を製造し、残りの樹脂成分に赤燐高濃度樹脂組
成物（Ｆ）、および必要に応じて赤燐濃度の高い樹脂組
成物（Ｆ）の製造段階で添加した任意に用いることがで
きる添加剤以外の添加剤を溶融混練することにより調製
される。

【００６３】なお、上記「最終的に配合する樹脂成分の
一部」の具体例としては、「スチレン系樹脂（Ａ）の一
部または全部」、「ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の一部
または全部」が例示できる。特にポリカーボネート樹脂
（Ｂ）からなる赤燐高濃度品は、本発明の効果を発揮す
るには最も効果的であり、かつ従来危険物である赤燐の
取扱い性を飛躍的に改善することができ、スチレン系樹
脂用難燃剤として使用することができる。かかるスチレ
ン系樹脂用難燃剤の組成は、ポリカーボネート樹脂
（Ｂ）１００重量部に対して、赤燐（Ｄ）２０〜２００
重量部であることが好ましい。

【００６４】上記のように、実際に難燃性樹脂組成物に
配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物
（Ｆ）を製造する段階で、その他の任意に用いることが
できる添加剤を配合する場合、これらの任意に用いるこ
とができる添加剤はあらかじめ赤燐と混合しておくこと
が好ましい。

【００６５】かかる赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｆ）
は、いわゆるマスターペレットの形態で好ましく用いら
れるが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末
状、あるいはそれらの混合物の形態であってもよい。

【００６６】かくして得られる難燃性樹脂組成物は、通
常公知の射出成形、押出成形および圧縮成形など方法で
成形することができ、成形品、シートおよびフィルムな
どのあらゆる形状の成形物品とすることができる。なか
でも射出成形品用途に特に好適である。またウエルド部
やヒンジ部を有する成形品やインサート成形品などの複
雑な形状の成形加工品、薄肉成形品にも好適であり、こ
れらの成形品は各種機械機構部品、電気電子部品または
自動車部品として好適である。

【００６７】例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、ス
ピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッ
ジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュ
ホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品
などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ
部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子
レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク
・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、
冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワー
ドプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製
品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連
部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用
治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種
軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに
代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時
計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オル
タネーターターミナル、オルタネーターコネクター、Ｉ
Ｃレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメータ
ーベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係
・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズル
スノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エ
ンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ
ー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却
水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセ
ンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャ
フトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレ
ーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベ
ース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエータ
ーモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプイ
ンペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部
品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スター
ターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、
ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ
基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ
ー、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモー
ターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、
ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビ
ン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、遊戯
用器具、トイレタリー用品、娯楽用品、玩具用品、化学
プラント、航空部品などの各種用途に有用であるが、上
記の中でも特に本発明の特徴を活かして、家庭用電気機
器、ＯＡ機器の部品およびハウジング、自動車部品とし
て用いることができる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により本発明の構成・効果をさ
らに詳細に説明するなお、各特性の測定方法は以下の通
りである。（１）難燃性東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形すること
により得られた難燃性評価用試験片について、ＵＬ９４
に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。難
燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下
する。また、Ｖ−２以上の評価の場合、５本のサンプル
の燃焼時間の合計を難燃性の指標とした。（２）機械的物性東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形すること
により得られた１／４インチ厚みの試験片について、Ａ
ＳＴＭＤ−７９０に従い曲げ弾性率と曲げ応力を測定
した。（３）衝撃特性東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形すること
により得られた１／４インチ厚みの試験片（ノッチ付）
について、ＡＳＴＭＤ−２５６に従ってアイゾッド衝
撃強度を測定した。（４）耐熱性東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形すること
により得られた１／４インチ厚みの試験片について、Ａ
ＳＴＭＤ−６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い、
荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。［参考例１］本発明に用いたスチレン系樹脂「Ａ−１」
および「Ａ−２」の内容は以下の通りである。

【００６９】Ａ−１：撹拌装置を備えた重合槽内で、ス
チレン７０重量部およびアクリロニトリル３０重量部か
らなる単量体を懸濁重合し、スチレン系樹脂「Ａ−１」
を調製した。得られたビーズ状樹脂を十分乾燥した後、
メチルエチルケトンに溶解し、３０℃の恒温槽内で極限
粘度の測定を行った結果、０．５０ｄｌ／ｇであった。

【００７０】Ａ−２：東レ製ＡＢＳ樹脂「トヨラック５
００」［参考例２］本発明に用いたポリカーボネート樹脂「Ｂ
−１」の内容は以下の通りである。

【００７１】Ｂ−１：三菱化学製ポリカーボネート樹脂
「ユーピロンＳ３０００」［参考例３］本発明に用いた無機充填剤「Ｃ−１」およ
び「Ｃ−２」の内容は以下の通りである。

【００７２】Ｃ−１：日本電気硝子製ガラス繊維「Ｔ−
３４０／Ｐ」Ｃ−２：日本電気硝子製ガラスパウダー「ＥＰＧ−Ｍ７
０Ｅ」［参考例４］本発明に用いた赤燐「Ｄ−１」および「Ｄ
−２」の内容は以下の通りである。なお、導電率は、赤
燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、オートクレーブ中、１
２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐をろ過した後、ろ
液を２５０ｍＬに希釈し、導電率計（横河電機社製、パ
ーソナルＳＣメーター）を用いて測定した。

【００７３】Ｄ−１：燐化学工業製赤燐「ノーバエクセ
ル１４０」平均粒径３０μｍ、導電率２００μＳ／ｃｍＤ−２：燐化学工業製赤燐「ノーバレッド１２０」平均粒径３８μｍ、導電率１２００μＳ／ｃｍ、粒径７５μｍ以上の赤燐含量１５％［参考例５］本発明に用いた樹脂「Ｅ−１」および「Ｅ
−２」の内容は以下の通りである。

【００７４】Ｅ−１：住友デュレズ製フェノールノボラ
ック樹脂「ＰＲ５３１９５」Ｅ−２：東都化成製フェノキシ樹脂「フェノトートＹ
Ｐ−５０」［参考例６］本発明に用いた赤燐高濃度樹脂成分「Ｆ−
１」〜「Ｆ−３」は以下の通り調製した。

【００７５】Ｆ−１：ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）
１００重量部に対して、赤燐（Ｄ−１）を４３重量部混
合し、窒素フローを行いながら、スクリュ径３０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４５．５の同軸方向回転２軸押出機（日本精鋼
社製、ＴＥＸ−３０）を用いて樹脂温度２７０℃で溶融
押出し、赤燐濃度３０％のポリカーボネート樹脂の赤燐
高濃度品「Ｆ−１」を調製した。

【００７６】Ｆ−２：ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）
１００重量部に対して、赤燐（Ｄ−２）を４３重量部混
合し、同様の方法で赤燐濃度３０％のポリカーボネート
樹脂の赤燐高濃度品「Ｆ−２」を調製した。

【００７７】Ｆ−３：下記するナイロン樹脂（Ｇ−１）
１００重量部に対して、赤燐（Ｄ−１）を４３重量部混
合し、同様の方法で赤燐濃度３０％のナイロン樹脂の赤
燐高濃度品「Ｆ−３」を調製した。［参考例７］本発明に用いたナイロン樹脂（Ｇ−１）の
内容は以下の通りである。

【００７８】Ｇ−１：東レ製ナイロン樹脂「アミラン
ＣＭ１０１０」［実施例１〜９、比較例１〜５］表１に示す配合割合に
従い各成分を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の
同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０）の
ホッパー口より一括供給して、樹脂温度２５０℃、スク
リュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融押出した。得られたペ
レットを８０℃で３時間乾燥後、射出成形に供し、目的
とする試験片を成形した。試験片の物性評価結果も表１
に併せて記載した。

【００７９】

【表１】表１の実施例、比較例より以下のことが明らかである。

【００８０】実施例１〜９のスチレン系樹脂（Ａ）、ポ
リカーボネート樹脂（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）及び赤燐
（Ｄ）からなる組成物は、ＵＬ９４に定めるＶ−１以上
の難燃性が得ら、比較例１に比べて、優れた難燃性と曲
げ弾性率、曲げ応力、耐衝撃性及び耐熱性を有している
ことがわかる。特に、実施例１、３よりわかるように、
ＡＳ樹脂を用いたものが、燃焼時間が短く、より高い難
燃性を得ることができる。一方、赤燐無添加の比較例３
では、曲げ弾性率、曲げ応力、耐衝撃性及び耐熱性は高
いものの、難燃性は全く得られなかった。

【００８１】実施例１と４、５との比較より、樹脂成分
の一部と赤燐（Ｄ）を予め溶融混練した赤燐濃度の高い
樹脂組成物（Ｆ）を用いた方が、難燃性、耐衝撃性が良
好である。また、実施例１と７の比較により、導電率２
００μＳ／ｃｍである赤燐を使用したものが、燃焼時間
が極めて少なく、難燃性に特に優れることがわかる。さ
らに、実施例１、９と８の比較により、樹脂組成物にフ
ェノール樹脂やフェノキシ樹脂を添加したものがより難
燃性が高いことがわかる。

【００８２】比較例２からわかるように、無機充填剤
（Ｃ）を１００重量部添加したものは、本実施例では射
出成形が不可能なほど成形加工性に劣っていた。また、
比較例４からわかるように、赤燐（Ｄ）を３０重量部添
加したものは、射出成形はできるものの、成形品が脆く
評価に供することができず、実用的な機械的強度が得ら
れない。

【００８３】なお、比較例５よりわかるように、ポリカ
ーボネート樹脂（Ｂ）のかわりにナイロン樹脂を使用し
たものは、目的とした難燃性が得られない。

【００８４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の難燃性樹
脂組成物は、ハロゲン系有機化合物を用いることなく高
度な難燃性を有すると同時に、優れた機械的強度および
耐熱性を発現する。

【００８５】そして、本発明で得られる難燃性樹脂組成
物およびそれからなる成形品は、家電機器、ＯＡ機器や
自動車の部品およびハウジングなどの用途に好適に使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 55/02 Ｃ０８Ｌ 55/02 //(Ｃ０８Ｌ 25/00 69:00 61:06 71:12）Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA41 AA50 AA51 AA77 AB05 AB28 AD01 AE07 AE17 AF47 AH11 AH12 AH16 BA01 BB03 BB05 BB06 BC01 BC07 4J002 BC021 BC031 BC041 BC061 BC071 BC081 BC091 BC111 BH011 BN071 BN121 BN151 CC043 CC053 CG012 CH083 DA016 DA026 DA057 DC006 DE146 DE186 DE236 DE266 DJ006 DJ026 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA016 FA046 FA066 FA086 FD016 FD020 FD030 FD050 FD070 FD090 FD130 FD137 FD170 GC00 GM02 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対
し、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）１〜５０重量部、無機
充填剤（Ｃ）１〜５０重量部および赤燐（Ｄ）０．１〜
２０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
【請求項２】さらにフェノール系樹脂およびフェノキ
シ系樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂（Ｅ）
１〜３０重量部を配合してなる請求項１に記載の難燃性
樹脂組成物。
【請求項３】前記スチレン系樹脂（Ａ）がスチレン／
アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、ＡＢＳ樹
脂および変性ＡＳ樹脂から選ばれた１種または２種以上
である請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】前記無機充填剤（Ｃ）がガラス繊維およ
び／またはガラスパウダーである請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】前記赤燐（Ｄ）の導電率が０．１〜１０
００μＳ／ｃｍである請求項１〜４のいずれか１項に記
載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】スチレン系樹脂（Ａ）、ポリカーボネー
ト樹脂（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）および赤燐（Ｄ）を押
出機で溶融混練することを特徴とする請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】最終的に配合する樹脂成分の一部と赤燐
（Ｄ）の全量または一部とを一旦溶融混練して赤燐濃度
の高い樹脂組成物（Ｆ）を製造し、残りの樹脂成分、無
機充填剤（Ｃ）および赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｆ）
を押出機で溶融混練することを特徴とする請求項６に記
載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】請求項１〜５のいずれか１項に記載の難
燃性樹脂組成物からなる成形品。