JPH0269557A - 難燃性熱可塑性ポリカーボネート成形用配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 Ａ）　熱可塑性芳香族ポリカーポ不二ト４０〜９０重量
部、好ましくは５０〜７０重量部、Ｂ）　　スチレン、
σ−メチルスチレン、核アルキル化スチレン、ハロスチ
レンまたはそれらの混合物５０〜９５重量％とアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アルキル、
メタクリル酸アルキル、無水マレイン酸、Ｎ−１！換マ
レイミド、酢酸ビニルまたはそれらの混合物５〜５０重
量％の熱可塑性共重合体１０〜５０重量部、好ましくは
１５〜３５重量部、 Ｃ） Ｃ，ｌ） Ｃ，１，１）　　スチレン、α−メチルスチレン、ハロ
スチレン、核アルキル化スチレン、メタクリル酸メチル
またはそれらの混合物５０〜９５重量％、 Ｃ，１，２）　　　（メタ）アクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドま
たはそれらの混合物５〜５０重量％、の混合物の５〜９
０重量部、好ましくは３０〜８０重量部、 の Ｃ，２）　　＜１０００のガラス転移温度Ｔｇを有する
ゴム、たとえばポリブタジェン−、アクリル酸アルキル
−１ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー
）−またはシリコーン−ゴム１０〜９５重量部、好まし
くは２０〜７０重量部、へのグラフトポリマー０〜２５
重量部、好ましくは０〜２０重量部、 ！’））　　Ａ）＋Ｂ）そして適宜Ｃ）の混合物１００
重盪１に対してリン化合物１〜２５重量部、好ましくは
２〜２０重量部、 Ｅ）　平均粒子径０．０５〜２０μｍおよび密度１．２
〜１．９ｇ／ｃｍ３を有するテトラフルオロエチレンポ
リマーのＡ）＋Ｂ）そして適宜Ｃ）１００重量部に対し
て０．０５〜５０重量部、好ましくは０．１−１．０重
量部、ここではグラフトポリマーＣ）とテトラフルオロ
エチレンポリマーＥ）の重量比が９５　：　５−６０　
：　４０であり、Ｃ）、！：Ｅ）の共沈殿物の含量がＡ
）、Ｂ）および適宜Ｃ）　１００重量部に対して０．１
〜２０．０重量部であるテトラフルオロエチレンポリマ
ーＥ）のエマル・ジョンとグラフトポリマーＣ）のエマ
ルジョンの凝固混合物を用いるのか好ましい、 を含んでおり、 該リン化合物Ｄ）として式（１） 式中Ｒは、直接結合、 ＣＨ２ ＣＨ ＣＨ。

または　ＣＨ，であり、 Ｃ ＣＨ。

ｘ＝ｏ、ｌまたは２、そして芳香族部はまたアルキル置
換されていてもよい、 に対応する化合物を含むことを特徴とする熱可塑性成形
用配合物に関する。

要約すれは、本発明の配合物は、ポリカーポ不−１−１
共重合体、リン化合物、テトラフルオロエチレンポリマ
ーおよび適宜グラフトポリマー、そしてまたさらに添加
剤およびほかの熱可塑性プラスチックそしてまた安定剤
、顔料流動助剤、離型剤、帯電防止剤および／またはほ
かの難燃剤を含んでおり、リン化合物として式（１） に対応する化合物を含むことを特徴とするものである。

式（Ｉｔ） Ｒ，−０−Ｐ−０−Ｒ２（ＩＩ　） 式中Ｒ，，Ｒ２およびＲ１は、同一であっても異なって
もよく、Ｃ１〜Ｃ２Ｏ炭化水素基を表わし、 置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ，のうちの少なくとも２個は
、置換または未置換のアリール基である、 に対応するリン酸エステルを含んでいるポリカーボネー
ト成形用配合物は公知である（西ドイツ特許公開明細口
笛３，４２９，４８１号（ＬｅＡ２３０６３）および西
ドイツ特許公開明細口笛３４３０．２３４号（ＬｅＡ２
２９２５）参照）。

しかしながら、式（Ｉ）の化合物は、これらの公知のポ
リカーボネート成形用配合物中には存在しない。

式（１） ％式％（） 式中Ｒ，Ｒ，およびＲ５は、互いに独立に適宜ハロゲン
化されたＣ３〜Ｃ，アルキルまたは適宜ハロゲン化され
たＣ６〜Ｃ２゜アリール基を表わし、 ｎ−０またはｌである、 に対応するリン化合物を含んでいるボリカーポ不−１・
成形用配合物もまた公知である（ヨーロッパ特許第０１
７４４９３号、ドイツ特許公開明細口筒３，４４４，８
６９号、第３，４４４，８６８号、第３，５１６．８０
７号、第３，５２１，８８８号、第３，５２３，３１６
号、第３，５２３．３１４号、第３，５４５．６０９号
、第３，６１５，７６８号、第３．［３１７，５１１号
、第３，６２８．９０４号および第３，６２９゜５４６
号）。式（１）の化合物は、これらの刊行物のどれにも
あげられていない。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に対応するリン酸エステル
を含んでいるこれらの成形用配合物の主な欠点は、これ
らの参照文献に記載されたリン酸エステルが製造および
加工条件下でとくに揮発性であることである。一般に、
芳香族化合物のアルキル鎖を長くすることによってリン
酸エステルの分子量を増加させても揮発性はほとんど低
下せず、りン含量の減少のため、難燃性配合に対するリ
ン酸エステルの有効性の低下に導く。したがって、難燃
性を回復するため比較的多量のリン添加剤を用いねばな
らず、例えば望ましくないビカー軟化点の低下をもたら
す。

ポリカーボネート成形用配合物がポリリン酸エステルに
よって難燃性にできることもまた公知である（米国特許
筒４，４６３，１３０号および第４４８１．３３８号）
。

しかしながら、このような成形用配合物は、ポリマー状
リン酸エステルを含むので、要求された高度の流動性が
得られないという欠点を伴う。

本発明による式（１）のリン酸エステル、たとえばベン
ジルフェノール、４−フェニルフェノール、ｌ−７二二
ルエチルフエノールおよびｌ−メチル−１−フェニルエ
チルフェノールのリン酸エステルを用いる場合、高い水
準の衝撃強さ、表面の性質および難燃性が達成されるが
、（ビカーＢとして測定した）耐熱性が改良され、リン
酸エステルが成形用配合物の加工の間に蒸発する傾向お
よび貯蔵の間、とくに熱の存在での移行もまたかなり抑
制されることが驚くべきことに見いだされＩこ　。

式（１）による化合物の１つの群、おもに４−フェニル
フェノールのリン酸エステル力、適宜ポリスチレン樹脂
を含んでもよいＰＰＯ樹脂配合物の難燃化に適するもの
として記載されている（米国特許第４．６８３．２５５
号参照）。

本発明による使用に適する成分Ａ）のポリカーボネート
は、式（ＩＶ） ＨＯＯＦ＋ −＼　　　　　　　　（ＩＶ） 一へ−シ に対応するジフェノールのホモボリカーボナートおよび
コポリカーボネートの両方であってよい。

それに加えて、成分Ａ）のポリカーボネートは、とくに
式（ＩＶ）および（ＩＶａ） （ｒＶａ） 式中Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ，アルキレン、Ｃ２〜Ｃ，
アルキリデン、Ｃ５〜ｃ６シクロアルキリデン、−〇−
−Ｓ−または−ＳＯ，−であり、 芳香族部は、メチル基またはハロゲン原子によって置換
されていてもよく、 ｎ＝１または０、 Ｒは、同じであっても異なってもよく、線状０１〜Ｃ３
゜アルキル、枝分れＣ１〜Ｃ３゜アルキルまたはＣ６〜
Ｃ２゜アリール、好ましくはＣＨ，を表わし、 ｎは５〜１００、好ましくは２０〜８０の数である、 に対応するジフェノールのコポリカーボネートであって
もよく、コポリカーボネート中の式（ＩＶａ）に対応す
るジフェノールの重量による量はポリカーボネート中の
ジオルガノシロキシ単位（Ｖ）の含量が１〜２５重量％
、好ましくは２．５〜２５重量％であるように計られる
。

成分Ａ）のポリカーボネートは、線状および枝分れの両
方であってよく、芳香環に結合したハロゲン、好ましく
は臭素および／または塩素を含んでもよいが、芳香族に
結合したハロゲンを含まなくてもよい、すなわちハロゲ
ンなしでもよい。

成分Ａ）のポリカーボネートは、個々にまたは混合して
用いることができる。成分Ａ）がシロキサン含有ポリカ
ーボネートとシロキサンを含まないポリカーボネートと
の混合物である場合、該混合物のジオルガノシロキシ単
位含量がシロキサンを含まないポリカーボネートの混合
によって１〜２５重量％の間であるならば、シロキサン
含有ポリカーボネートは２５重量％以上のジオルガノシ
ロキシ単位を含んでもよい。

式（ＩＶ）に対応するジフェノールは、文献から公知で
あるか、文献から公知の方法によって得ることができる
。式（Ｒｌａ）に対応するヒドロキシアリールオキシ末
端ポリジオルガノシロキサンもまた公知であるか（たと
えば米国特許第３．４１９．６３４号参照）、文献から
公知の方法によって得ることができる。

本発明による使用に適する成分Ａ）のポリカーボネート
の製造は、文献から公知であり、たとえばホスゲンを用
いて界面法によって、またはホスゲンを用いて均一相法
（またはピリジン法）によって行うことができ、確立す
べき特定の分子量は公知の方法で対応する量の公知の連
鎖停止剤によって得られる（ポリジオルガノシロキサン
含有ポリカーボネートに対しては、たとえば西ドイツ特
許公開明細口笛３．３３４．７８２号参照）。

適当な連鎖停止剤は、たとえばフェノールまたはｐ−ｔ
−ブチルフェノール、そしてまたたとえば西ドイツ特許
公開明細口笛２，８４２，００５号による、４−（１，
３−テトラメチルブチル）フェノールのような長鎖アル
キルフェノールまたはたとえばｐ−ノニルフェノール、
２．５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチル
フェノール、ｐ−ドデンルフェノール、２−（３，５ジ
メチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジ
メチルヘプチル）−フェノールのような西ドイツ特許公
開明細口笛３，５０６，４７２号による、アルキル置換
基中に全部で８〜２０個のＣ原子を含んでいるモノアル
キルフェノールまたはジアルキルフェノールである。用
いるべき連鎖停止剤の量は、一般に用いるジフェノール
（ＩＶ）および（ｒＶａ）の合計に対して０．５〜ｌＯ
モル％の間である。

本発明による使用に適する成分Ａ）のポリカーボネート
は、公知の方法で、好ましくは用いるジフェノールの合
計に対して０．５〜２．０モル％の三官能性または三官
能性以上の化合物、たとえば３個または３個以上のフェ
ノール性ＯＨ基を含んでいる化合物の組み込みによって
枝分れさせることができる。

それらは、１０，０００〜２００．０００の範囲、好ま
しくは２０，０００〜８０，０００の範囲の重量平均分
子量（Ｍｗ、たとえば超遠心または光散乱の測定によっ
て決定）を有する。

式（ＩＶ）の適当なフェノールは、たとえばヒドロキノ
ン、レゾルシノール、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、２．２−ビス−（４−ヒドロキンフェニル）−プロ
パン、２．４−ビス＝（４ヒドロキシフエニル）−２−
メチルブタン、２２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）−プロパンまたは１．ｌ−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。

式（ｒＶ）に対応する好ましいジフェノールは、２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−７０パンおよび
ｌ、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンである。ジフェノールの混合物もまた用いること
ができる。

式（ｒＶａ）に対応する適当なジフェノールハ、Ｒがメ
チル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔブチルおよび
フェニルであるものである。式（ｌＶａ）ｌ：対応する
ジフェノールの混合物もまた用いることができる。

式（■ａ）の好ましいジフェノールは、式（■ｂ） 式中Ｒは、同一であり、上で定義したもの、すなわちメ
チルなどおよびフェニルを表わし、 ｎは５〜１００、好ましくは２０〜８０の整数である、 に対応する。

好ましいポリジオルガノシロキサンポリカーポ不−トブ
ロツク共重合体は、式（ＩＶ）のジフェノールと式（Ｉ
Ｖｂ）のジフェノールのコポリカーボネートである。

本発明による利用に適する成分Ｂ）の熱可塑性の共重合
体は、樹脂状であり、熱可塑性であり、ゴムを含有しな
い。とくに好ましいポリマーＢ）は、スチレン、α−メ
チルスチレン、核アルキル化スチレン、ハロスチレンま
たはそれらの混合物と、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル
、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、酢酸ビニルま
たはそれらの混合物との共重合体である。核置換スチレ
ンは、たとえばｐ−メチルスチレンのような核アルキル
化スチレンであると理解される。

熱可塑性ポリマーＢ）中のとくに好ましい重量比は、た
とえばスチレン、ａ−メチルスチレン、核置換スチレン
、ハロスチレンまたはそれらの混合物６０〜８０重量％
とアクリロニトリル２０〜４０重量％である。

成分Ｂ）のポリマーは公知であるか、ラジカル重合、よ
り詳細には、乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバル
ク重合によって調製することができる。成分Ｂ）のポリ
マーは、好ましくは１５゜０００−２００．０００の分
子量ＭＷ（重量平均、光散乱または沈降によって測定）
を有する。

成分ｃ）のグラフトポリマーの製造に適するゴムは、と
くにポリブタジェン、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、３０重量％以
上のゲル含量（２０℃で測定）のアクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体ゴム、アクリル酸アルキルゴム、ＥＰ
ＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）ゴムお
よびシリコーンゴムである。

適当なブタジェン−スチレン共重合体ゴムは、ゴムの重
量に対して３０重量％までのアクリル酸またはメタクリ
ル酸の低級アルキルエステル（たとえばメタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル）を含んで
いてもよい。

適当なアクリル酸アルキルゴムは、アクリル酸ＣＩ−Ｃ
，アルキル、とくにアクリル酸エチル、ブチルおよびエ
チルヘキシルにもとづくものである。

これらのアクリル酸アルキルゴムは、共重合した形で酢
酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、核アルキル化
スチレン、ハロスチレン、メタクリル酸メチルおよび／
またはビニルエーテルのような七ツマ−をゴムの重量に
対して３０重量％まで適宜含んでいてよい。これらのア
クリル酸アルキルゴムはまた比較的少量の好ましくはゴ
ムの重量に対して５重量％までの橋かけ用のエチレン形
不飽和モノマーを含んでいてもよい。用いられる橋かけ
剤は、たとえばアルキレンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌラー
ト、アリル（メタ）アクリレート、ブタジェンまたはイ
ソプレンである。この型のアクリル酸アルキルは公知で
ある。グラフトベースとしてのアクリレートゴムは芯と
してたとえばポリブタジェンのような１種もしくはそれ
以上の橋かけしたジエンゴムまたは共範ジエンとたとえ
ばスチレンおよび／またはアクリロニトリルのようなエ
チレン形不飽和七ツマ−との共重合体を含む生成物であ
ってもよい。

本発明による使用に適するシリコンゴムは分散した形で
一般式 ％式％ に対応する大部分化学的に組み込まれた基および適宜次
式 ％式％（） に対応する基を適宜ＳＨ基と組み合わせて含んでいる少
なくとも部分的に橋かけした粒子状シリコンゴムを含ん
でおり、ここで Ｒは適宜−５Ｈ，ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ，アルコキシルに
よって置換されたー官能性、飽和炭化水素基、より詳細
には−ＣＨ，、Ｃ＊　Ｈｓ、 Ｒ１は、Ｈ、ＣＩ−Ｃｓアルキル、とくにＨ％ＣＨ，、
Ｒ２は、単結合、Ｃｌ−Ｃ４アルキレン、より特別には
一〇Ｈ２Ｃ２Ｈ４ Ｒ３は、ＲまたはＯＨである。

個々のシロキサン単位の量は、Ｒ２Ｒ”Ｓ　ｉｏ　Ｉ／
２が０〜０．５モル単位、Ｒ５１ｏｉｚ□が０〜ｌＯモ
ル単位そして５ｉＯ４ｚ、がＯ〜３モル単位、ＲｚＳｉ
Ｏａｚ＊ｌ　ＯＯモル単位あたり存在するようにする。

好ましいシリコーンゴムにおいては、すべての置換基Ｒ
の少なくとも８０％はＣＨ，基である。

基Ｒ！Ｒ”Ｓ　ｉｏ　、、、の場合に、３つの置換基Ｒ
のうちの１つが水酸基であってもよい。とくに好ましい
末端基は、ジメチルヒドロキシシロキシ単位である。

シリコーンゴムはすべての置換基Ｒに対して２〜ｌＯモ
ル％の量の基ｂ）を含む。

グラフトポリマーＣ）の製造に好ましいゴムは、ジエン
、アクリル酸アルキルおよびシリコーンゴムである。

ゴムは、グラフトポリマーＣ）中に平均粒子径０．１〜
３．Ｏ，ｕｍ、とくに０．２−０．６．ｕｍを有する少
なくとも部分的に橋かけしｔ；粒子の形で存在する。そ
れらは少なくとも部分的に橋かけしている。すなわちそ
れらは、２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、
より好ましくは７３〜９８重量％の範囲のゲル含量を有
する。

グラフトポリマー〇）は、グラフトされるべきゴム０．
２）の存在で最初に明らかにしたＣ、ｌ。

■）とＣ，１，２）のモノマー混合物のラジカルグラフ
ト共重合によって合成され、すべて公知である。グラフ
トポリマーＣ）の好ましい製造法は、乳化重合、溶液重
合、バルク重合または懸濁重きである。とくに好ましい
グラフトポリマーＣ）はいわゆるＡＢＳポリで−である
。

本発明による使用に適する成分Ｄ）のリン化合物は、一
般に公知の方法によって得られる（たとえばウルマン（
Ｕ　ｌｌｍａｎｎ）の「工業化学百科事典（Ｅ　ｎｚｙ
ｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｓｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｅ）　Ｊ、第１８巻、３０＋頁以下、１９７
９年：ホーベン−フィル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ　ｅｙ　ｌ
）、「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　Ｊ　、第１２
／１巻、４３頁；バイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉ
ｎ）　、第６巻、１７７頁参照）。

本発明による使用に適するリン化合物の芳香族部は、ア
ルキル置換されていてもよく、炭素鎖は約４個までの炭
素原子を含んでもよい。

本発明による使用に適する成分Ｄ）のリン化合物、式（
１）は、たとえばリン酸ビス−フェニル−（４−フェニ
ルフェニル）−エステル、リン酸フェニル−ビス−（４
−フェニルフェニル）−エステル、リン酸トリス−（４
−フェニルフェニル）−エステル、リン酸ビス−フェニ
ル−（ベンジルフェニル）−エステル、リン酸フェニル
−ビス（ベンジルフェニル）−エステル、リン酸トリス
（ベンジルフェニル）−エステル、リン酸フェニル−ビ
ス−［（１−フェニルエチル）−エステル、リン酸フェ
ニルービス−［（１−メチル−１フエニルエチル）−フ
ェニル１−エステルおよびリン酸フェニル−ビス−［４
−（１−フェニルエチル）−２，６−シメチルフエニル
コーエステルである。

リン酸フェニル−ビス−（４−フェニルフェニル）−エ
ステル、リン酸フェニル−ビス−［（１−フェニルエチ
ル）−フェニル］−エステルおよびリン酸フェニル−ビ
ス−（ベンジルフェニルーエステルがとくに好ましい。

本発明によるりン酸エステルは、また互いに混合してお
よびノボラックのポリリン酸エステルと混合して用いる
こともできる（米国特許筒４．１０５，８２５号参照）
。

本発明による使用に対して成分Ｅ）のテトラフルオロエ
チレンポリマーは、フッ素含量６５〜７６重量％、好ま
しくは７０〜７６重量％を有するポリマーである。例に
はポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体または少量のフ
ッ素を含まない共重合可能なエチレン性不飽和七ツマ−
を含んでいるテトラフルオロエチレン共重合体が含まれ
る。このようなポリマーは公知である。それらは公知の
方法によって、たとえばフリーラジカルを生成する触媒
、たとえばベルオキシュ硫酸ナトリウム、カリウムまた
はアンモニウムを用いて７〜７　１　ｋ　ｇ／　ｃｍ２
の圧力下、０〜２００°Ｃの範囲の温度において、好ま
しくは２０〜１００°Ｃの範囲の温度における水性媒体
中でのテトラフルオロエチレンの重合によって製造する
ことができる（さらに詳細については、たとえば米国特
許筒２．３９３、９６７号参照）。

本発明による利用に適するポリテトラフルオロエチレン
は、平均粒子径０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．０
８−１０μｍ８よび密度１．２−１。

９ｇ／ａｍ”を有する。

テトラフルオロエチレンポリマーの添加は、何よりも火
災の場合に溶融した成形用配合物の滴下を減少させるか
、完全に防ぐ。

ここで本発明による成形用配合物をたとえば成分Ａ）〜
Ｄ）の細粒または粉末および典型的な粒子径および密度
のポリテトラフルオロエチレン粉末からニーグーまたは
押出機で溶融配合によって製造すると、高い耐焔性の成
形物が得られるけれと゛も、それらは、ミクロクラック
まｔ二はストリークの結果として時に欠陥のある表面を
持っている。

これは、非常に細かく粉砕され、それに加えて未焼結の
テトラフルオロエチレンポリマーを、テトラフルオロエ
チレンポリマーＥ）のエマルジョンとグラフトポリマー
〇）のエマルジョンとの凝結した混合物の形で用いるこ
とによって確実に避けることができる。

対応する混合物を調製するためには、平均ラテックス粒
子径０．１〜２．０μｍ１とくに０．２〜０．６μｍを
有するグラフトポリマー〇）の水性エマルジョン（ラテ
ックス）をまず平均粒子径０゜０５−２０．ｕｍ、とく
に０．００８−１Ｏ１ｐを有するテトラフルオロエチレ
ンポリマーの水中に細かく分散エマルジョンと混合する
。適当なテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョン
は、通常３０〜７０重量％、とくに５０〜６０重量％の
固形分含量を有する。用いるべきグラフトポリマー〇）
のエマルジョンは、２５〜６０重量％、より好ましくは
３０〜４５重量％の固形分含量を有する。

エマルジョン混合物において、グラフトポリマーＣ）と
テトラフルオロエチレンポリマーＥ）の重量比は９５：
５〜６０　：　４０である。次にエマルジョンを公知の
方法で、たとえばスプレー乾燥、凍結乾燥または無機も
しくは有機塩、酸、塩基もしくはたとえばアルコール、
ケトンのような有機水混合性溶媒の好ましくは２０〜１
５０°Ｃの範囲の温度、より好ましくは５０〜１００℃
の範囲の温度における添加による凝析によって凝結させ
る。

もし必要ならば、凝結物は、５０〜２００°Ｃ１好まし
くは７０〜１００°Ｃにおいて乾燥してもよい。

適当なテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは
、市販品であり、たとえばテア０ン（Ｔｅｆ　Ｉｏｎ）
■３ＯＮとしてデュポン社（ＤｕＰｏｎＬＣｏｍｐａｎ
ｙ）から入手できる。

本発明によって用いるべきグラフトポリマーＣ）は、そ
れらのエマルジョンを成分Ｅ）のエマルジョンと予備混
合することによって用いられるので、成分Ｃ）はエマル
ジョン重合によって製造するのがもつともよい。

ポリテトラフルオロエチレンＥ）とグラフトポリマーＣ
）の比は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の混合物中のＥ）の全含量
が０．１〜３．０重量部になるように選ばねばならない
。

本発明による熱可塑性成形用配合物は、たとえばポリア
ルキレンカルボン酸エステル、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリフェニレンスルフィドのようなほか
の熱可塑性プラスチック、ならびに常用量の、たとえば
安定剤、顔料、流動助剤、離型剤、帯電防止剤および／
またはほかの難燃剤のような成分Ａ）、Ｂ）および適宜
Ｃ）に対して適するほかの添加剤を含んでいてもよい。

したがって、本発明はまた、成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）、Ｅ
）および適宜Ｃ）、熱可塑性ポリアルキレンカルボン酸
エステル、熱可塑性ポリスルホン、熱可塑性ポリエーテ
ルスルホン、熱可塑性ポリフェニレンスルフィド、安定
剤、顔料、流動助剤、離型剤、帯電防止剤および／また
はほかの難燃剤を含んでいるポリカーボネート成形用配
合物に関する。

成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）、Ｅ）および適宜Ｃ）、熱可塑性
ポリアルキレンカルボン酸エステル、熱可塑性ポリスル
ホン、熱可塑性ポリエーテルスルホン、熱可塑性ポリフ
ェニレンスルフィド、安定剤、顔料、流動助剤、離型剤
、帯電防止剤および／またはほかの難燃剤を含んでいる
本発明による熱可塑性成形用配合物は上記の個々の成分
を公知の方法で混脅し、得られた混合物を２００〜３３
０℃の温度において、たとえばインターナルニダー、単
軸または双軸押出機のような標準的なユニットで溶融配
合または溶融押出しするか、または上記の個々の成分の
適当な有機溶媒、たとえばクロロベンゼン中の溶液を混
合し、溶液混合物を標準的なユニット、たとえば蒸発押
出機で濃縮することによって製造する。

個々の成分は、公知の方法で連続的におよび同時にの両
方で約２０℃（室温）か高温のどちらかで混合してもよ
い。

したがって、本発明は、また成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）　、
Ｅ）および適宜Ｃ）、ポリアルキレンカルボンエステル
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレ
ンスルフィド、安定剤、顔料、流動助剤、離型剤、帯電
防止剤および／またはほかの難燃剤を含んでいる熱可塑
性ポリカーボネート成形用配合物の製造において、上記
の個々の成分を公知の方法で混合し、得られた混合物を
標準的なユニットで２００〜３３０°Ｃの範囲の温度に
おいて溶融配合または溶融押出しするか、上記の個々の
成分の適当な有機溶媒中の溶液を混合し、溶液混合物を
標準的なユニットで蒸発により濃縮することを特徴とす
る方法に関する。

本発明による成形用配合物は、すべての種類の成形物の
製造に用いることができる。とくに、成形物は射出成形
によって成形することができる。

本発明による成形用配合物から成形することができる。

成形物の例には、あらゆる種類のハウジング部材（たと
えばジュースプレス、コーヒーマシン、ミキサーのよう
な家庭電気製品用）または建築産業用カバーパネル、自
動車工業用部品が含まれる。それらはまた非常に優れた
電気的性質を有するので、電気工学の分野においても用
いられる。

加工の別の形は、押出しｔ；シートまたはフィルムのサ
ーモフォーミングによる成形物の製造である。

本発明に関して、粒子径は常にＷ、ショルタン（Ｓ　ｃ
ｈｏｌｔａｎ）ら、コロイドツアイトシュリフト・ラン
ト・ツアイトシュリフト・フィール・ボリメーレ（Ｋｏ
ｌｌｏｉｄ−ｚ　　ｕ、ｚ、　Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）　、
２５０巻（１９７２年）、７８２〜７９６頁にしたがっ
て超遠心によって決定した平均粒子直径ｄ５ｏを意味す
る。

実施例１ キャピラリー、下向きのコンデンサーを持ったビグロー
（Ｖ　ｉｇｒｅｕｘ）塔および温度計を備え、マツシュ
ルーム加熱フードによって加熱した４Ｑフラスコ中で、
リン酸トリフェニル６５２．６ｇ（２モル）、ベンジル
フェノール７３７−Ｏｇ（４モル、異性体混合物）およ
び無水塩化マグネシウム９．５ｇ　（０，１モル）を１
５０℃に加熱する。次に圧力をゆっくりと３００ミリバ
ールに低下させ、温度を２００°Ｃに上昇させた。キャ
ピラリーを通って入る窒素流はフラスコの内容物を混合
する。約１時間後、圧力を約２００°Ｃでさらに４０ミ
リバールに下げ、脱離したフェノールの大部分を約３時
間かけて留去する。その後、反応混合物を約２４Ｑ０Ｃ
に上昇させた温度、５ミリバールに低下させた圧力にお
いてさらに約３時間にわたって加熱する。

ＯＨ価５７８を有する結晶化した生成物３８７゜３ｇを
蒸留物として得る。それはフェノール３７５．５ｇ（フ
ェノール４モル、３７６．５ｇ）を含む。

フラスコ中の残留物は、塩化メチレンに吸収させ、くり
返し水で洗う。次に塩化メチレン溶液を乾燥し、濃縮す
る。樹脂状残留物は、８９５．４ｇからなり、それは収
率８８．６ｇに対応する。

生成物は、おもにリン酸フェニル−ビス（ベンジルフェ
ニル）−エステルとして存在スル。

ベンジルフェニルのかわりに、たとえば４−フェニルフ
ェノール、ｌ−フェニルエチルフェノールおよび（ｌ−
メチル−１−フェニルエチル）フェノールを用いること
もまた可能である。

ベンジルフェノールのかわりに、たとエバフェニルフェ
ノール（異性体混合物）、ｌ−フェニルエチルフェノー
ル（異性体混合物）および（１−メチル−１−フェニル
エチル）−フェノール（異性体混合物）を用いることも
また可能である。

動的ＴＧＡの測定（加熱速度１０°Ｃ／分）は、２９０
°Ｃにおいて本発明による上記リン酸エステルの全蒸発
量が、リン酸トリフェニルの重量損失１００％と比べて
、約５重量％であることを示しｌこ。

実施例２ ベンジルフェノールを４モルに代え２モルまたは６モル
を実施例１におけるように用いると、得られたリン酸エ
ステルはおもにリン酸ビス−フェニル−（ベンジルフェ
ニル）エステルおよびリン酸トリス−（ベンジルフェニ
ル）エステルの構造を有する。

実施例３ 用いた材料： ■、ビスフェノールＡ１００重量％の、塩化メチレン中
２５°Ｃにおいて（０，５重量％溶液）測定した相対粘
度１．２８４の芳香族ポリカーボネート、 ■、スチレンとアクリロニトリルの熱可塑性ポリマー、
アクリロニトリル含量２９重量％および平均分子量６０
，０００、 ■、乳化重合によって得られた平均粒子直径（ｃｉｓｏ
）ｏ、４μｍを有する粒子状ポリブタジェン５０重量％
にスチレン／アクリロニトリル混合物（比７２：２Ｂ）
５０重量％のＡＢＳグラフトポリマー ＩＶ、ＡＢＳグラフトポリマーをラテックスとしてポリ
テトラフルオロエチレンを分散系として混合し、混合物
を凝析させ、凝析物を共沈殿として処理することによっ
て製造した、１０重量％のポリテトラフルオロエチレン
を含有する■ポリマー ■、ペンタエリスリトールテトラステアレート■、リン
酸トリフェニル ■、リン酸ビスーフェニルー（ベンジルフェニル）エス
テル ■、リン酸トリスー（ベンジルフェニル）エステル ■、リン酸フェニルービスー（ベンジルフェニル）エス
テル Ｘ、リン酸フェニル−ビス−（４−フェニルフェニル）
エステル ■、リン酸フェニル−ビスー［（１−フェニルエチル）
−フェニルエチル ■、リン酸フェニルービスー［（１−メチル−１−フェ
ニルエチル）−、フェニル］エステルｘｍ、米国特許第
４．１０５．８２５号によるノボラック（ｐ−クレゾー
ルからの）とリン酸トリフエノールの反応生成物 成形用配合物の製造と試験 成分１−Ｖおよび成分■〜■のうちの１つをＢＲ（１，
２Ｑ）またはＯＯＣ（３Ｑ）形のバンバリーインターナ
ルニーダ−（ポミニー７アレル（Ｐ　ｏｍｉｎｉ−Ｆ　
ａｒｒｅｌ）　）で２３０〜２４０°Ｃにおいて第１表
に示した量（重量部）を混合し、細粒に加工する。

成形用配合物は、２６０°Ｃにおいて射出成形しく装置
・ウニルナ−・アンド・フライデレル（Ｗｃｒｎｅｒ　
＆　　Ｐ　ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）　Ｄ　Ｋ　Ｓ　２７５
スクリユークランプカ２７５ＭＰ、スクリュー直径５６
ｍｍ。

Ｌ　：Ｄ＝２３　＋　１）　、次の試験のための試験片
を作る。

ＤＩＮ４３５４３　（ａ、）による衝撃強さＤＩＮ５３
５４３　（ａｔ）によるノツチ衝撃強さ ＤＩＮ５３４６０　（ヒカーＢ軟化点）による耐熱性 ＵＬ９４による燃焼試験 得られた結果を第２表に示す。

第２表 実施例３．４　　ｕ、ｂ、　　　４　　　９６　　　ｖ
−０実施例３．５　　ｕ、ｂ、　　　７　　　９４　　
　Ｖ−０実施例３．６　　ｕ、ｂ、　　　３　　　１０
３　　　Ｖ−０実施例３．７　　ｕ、ｂ、　　　６　　
　８９　　　Ｖ−０実施例３．８　　ｕ、ｂ、　　　７
　　　９０　　　Ｖ−１本破壊せず 実施例４ 成分Ｉ〜■、■、ＸおよびＸ■を実施例３と同じインタ
ーナルニーダ−で２３０〜２４０°Ｃにおいて第３表に
示した量（重量部）を混合する。

次に成形用配合物を実施例３のように２６０°Ｃにおい
て試験片に射出成形し、同じ試験を行う。

第４表に得られた結果を示す。

比較例３．Ｑ　　ｕ、ｂ、本　１３８１　　　等級なし
実施例３．１　　ｕ、ｂ、　　　ＩＩ　　　　８８　　
　Ｖ−１実施例３．２　　ｕ、ｂ、　　　７　　　８９
　　　Ｖ−２実施例３．３　　ｕ、ｂ、　　　５　　　
８６　　　Ｖ−０第４表 実施例４．ｌｕ、ｂ、　　　５　　　８３　　　　Ｖ−
０実施例４．２ｕ、ｂ、　　　４　　　９４　　　　Ｖ
−０実施例４．３ｕ、ｂ、　　　７　　　９１　　　　
Ｖ−０実施例４．４ｕ、ｂ、　　　５　　　９０　　　
　Ｖ−１実施例４．５ｕ、ｂ、　　　３　　　９０　　
　　Ｖ−０実施例４．６ｕ、ｂ、　　　５　　　９６　
　　　Ｖ−０実施例４．７ｕ、ｂ、　　　４　　　９０
　　　　Ｖ−０実施例４．８ｕ、ｂ、　　　６　　　９
３　　　　Ｖ−０実施例４．９ｕ、ｂ、　　　３　　　
９３　　　　Ｖ−０実施例３および４の第１〜４表は、
本発明によるリン酸エステルが個々で、リン酸トリフェ
ニルまたは互いに混合して、または揮発性の小さいリン
酸エステルと混合して厚さ１．６　ｍｍの試験片に対し
てＶ−０のＵＬ９４の等級に帰せられる難燃性を有する
ポリカーボネートとＡＢＳ成分のブレンドを典型的な量
のポリテトラフルオロエチレンの存在で与えることを示
す。

あらゆる場合に、軟化点は、ポリカーボネート６０％と
リン酸トリフェニル１５％でＵＬ９４燃焼試験に不合格
きなるリン酸トリフェニルで難燃化した試料よりも高い
。本発明にょろりン酸エステルはリン酸トリフェニルよ
りも揮発性がかなり低い。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、本発明は Ａ）　熱可塑性芳香族ポリカーボネート４０〜９０重量
部、 Ｂ）　　スチレン、ａ−メチルスチレン、核アルキル化
スチレン、ハロスチレンまたはそれらの混合物−５０〜
９５重量％とアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、無水マレ
イン酸、Ｎ−置換マレイミド、酢酸ビニルまたはそれら
の混合物５〜５０重量％の熱可塑性共重合体１０〜５０
重量部、Ｃ）Ｃ，ｌ） Ｃ，１，ｌ）　　スチレン、σ−メチルスチレン、ハロ
スチレン、核アルキル化スチレン、メタクリル酸メチル
またはそれらの混合物５０〜９５重量％、 Ｃ，１，２）　　　（メタ）アクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドま
たはそれらの混合物５〜５０重量％、の混合物の５〜９
０重量部の ０．２）　≦ｌＯ°Ｃのガラス転移温度Ｔｇを有するゴ
ム１０〜９５重量部 へのグラフトポリマー０〜２５重量部、Ｄ）　　Ａ）＋
Ｂ）そして適宜Ｃ）の混合物１００重量部に対して１〜
２５重量部のリン化合物、Ｅ）　平均粒子径０．０５〜
２０μｍおよび密度１．２〜１　、９　ｇ／　ｃｍ３を
有するテトラフルオロエチレンポリマーのＡ）＋Ｂ）そ
して適宜Ｃ）の混合物１００重量部に対して０．０５〜
５．０重量部からなり、リン化合物として式（１） 式中Ｒは直接結合、−ＣＨ，−−ＣＨ−ＣＨ。

または　ＣＨ，基であり、 Ｃ− ＣＨ。

ｘ−０，１または２、そして芳香族部はまたアルキル置
換されていてもよい、 に対応するものを含むことを特徴とする、熱可塑性成形
用配合物に関する。

２、成分Ｄ）が２〜２０重量部の量存在する上記ｌに記
載の成形用配合物。

３、成分Ａ）が式（ＩＶ） そして適宜式（ＩＶａ） （ＩＶａ） 式中Ａは、単結合、ｃＩ〜Ｃ，アルキレン、０２〜Ｃ，
アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ，シクロアルキリデン、−Ｏ−
−Ｓ−または〜５０２−であり、芳香族部がメチル基ま
たはハロゲン原子によって置換されていてもよく、ｎ”
＝１または０であり、Ｒが同じであっても異なってもよ
く、線状０１〜Ｃ２゜アルキル、枝分れＣ３〜Ｃ３゜ア
ルキルまたはＣ５〜Ｃ２゜アリール、好ましくはＣＨ３
を表わし、ｎは数字５〜１００、好ましくは２０〜８０
である、 に対応するジフェノールにもとすいた熱可塑性ポリカー
ボネートであり、共ポリカーボネート中の式（■ａ）に
対応するジフェノールの重量による含量が、ポリカーボ
ネートＡ）中のジオルガノンロキシ単位（Ｖ） の含量が１〜２５重量％、好ましくは２，５〜２５重量
％であるようになされている、上記ｌに記載の熱可塑性
ポリカーボネート成形用配合物。

４、成分Ａ）がンロキサン含有ポリカーボネートとシロ
キサンを含まないポリカーボネートとの混合物である、
上記ｌに記載のポリカーボネート成形用配合物。

５、成分Ｅ）が０．１−１．０重量部の量存在する、上
記１に記載の成形用配合物。

６、成分Ｅ）がテトラフルオロエチレンポリマーエマル
ジョンとグラフトポリマー〇）のエマルジョンとの凝結
した混合物の形で用いられ、グラフトポリマー〇）とテ
トラフルオロエチレンポリマーＥ）の重量比が９５＝５
〜６０　：　４０であり、Ｃ）およびＥ）の共沈殿物の
含量がＡ）、Ｂ）および適宜Ｃ）１００重量部に対して
０．１〜２０゜０重量部の間である上記ｌに記載の成形
用配合物。

７．０）が Ｃ，Ｉ）　　Ｃ：、１．１）とＣ，１，２）の混合物３
０〜８０重量部及び Ｃ，２）　　２０〜７０重量部 から調製された上記ｌに記載の成形用配合物。

８、ざらに熱可塑性ポリアルキレンカルボン酸エステル
、熱可塑性ポリスチレン、熱可塑性ポリエーテルスルホ
ン、熱可塑性ポリフェニレンスルフィド、安定剤、顔料
、流動助剤、離型剤、帯電防止剤および／またはほかの
難燃剤を含んでいる上記１に記載の成形用配合物。

９、ノボラックのリン酸エステルをほかの難燃剤として
用いる上記８に記載の成形用配合物。

１０、上記１〜９項に記載のポリカーボネート成形用配
合物の製造において、成分Ａ）、Ｂ）。

Ｄ）、Ｅ）および適宜Ｃ）、熱可塑性ポリアルキレンカ
ルボン酸エステル、熱可塑性ポリスルホン、熱可塑性ポ
リエーテルスルホン、熱可塑性ポリフエニＬ−ンスルフ
イド、安定剤、顔料、流動助剤、離型剤、静電防止剤お
よび／またはほかの難燃剤を公知の方法で混合し、得ら
れた混合物を標準的なユニットで２００〜３３０℃の範
囲の温度において溶融配合するか溶融押出するか、ある
いは上記の特定の成分を標準的なユニットで蒸発によっ
て濃縮することを特徴とする特許

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 Ａ）熱可塑性芳香族ポリカーボネート４０〜９０重量部
   、 Ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル化スチ
   レン、ハロスチレンまたはそれらの混合物５０〜９５重
   量％とアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
   ル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、無水マレイン酸
   、Ｎ−置換マレイミド、酢酸ビニルまたはそれらの混合
   物５〜５０重量％の熱可塑性共重合体１０〜５０重量部
   、Ｃ）Ｃ．１） Ｃ．１．１）スチレン、α−メチルスチレ ン、ハロスチレン、核アルキル化スチレン、メタクリル
   酸メチルまたはそれらの混合物５０〜９５重量％、 Ｃ．１．２）（メタ）アクリロニトリル、 メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイ
   ミドまたはそれらの混合物５〜５０重量％、の混合物の
   ５〜９０重量部の Ｃ．２）≦１００℃のガラス転移温度Ｔｇを有するゴム
   １０〜９５重量部 へのグラフトポリマー０〜２５重量部、 Ｄ）Ａ）＋Ｂ）そして適宜Ｃ）の混合物１００重量部に
   対して１〜２５重量部のリン化合物、Ｅ）平均粒子径０
   ．０５〜２０μｍおよび密度１．２〜１．９ｇ／ｃｍ＾
   ３を有するテトラフルオロエチレンポリマーのＡ）＋Ｂ
   ）そして適宜Ｃ）の混合物１００重量部に対して０．０
   ５〜５．０重量部からなり、リン化合物Ｄ）として式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｒは直接結合、−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表
   等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼基であり、 ｘ＝０、１または２、そして芳香族部はま たアルキル置換されていてもよい、 に対応する化合物を含むことを特徴とする、熱可塑性成
   形用配合物。 ２、特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネート成形
   用配合物の製造方法において、成分Ａ）Ｂ）、Ｄ）、Ｅ
   ）および適宜Ｃ）、熱可塑性ポリアルキレンカルボン酸
   エステル、熱可塑性ポリスルホン、熱可塑性ポリエーテ
   ルスルホン、熱可塑性ポリフェニレンスルフィド、安定
   剤、顔料、流動助剤、離型剤、静電防止剤および／また
   はほかの難燃剤を公知の方法で混合し、得られた混合物
   を標準的なユニットで２００〜３３０℃の範囲の温度に
   おいて溶融配合するか溶融押出するか、あるいは上記の
   特定の成分の適当な有機溶媒中の溶液を混合し、溶液混
   合物を標準的なユニットで蒸発によって濃縮することを
   特徴とする方法。