JP2787512B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート系の
樹脂を含む難燃化された樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】芳香
族ポリカーボネート系樹脂はその優れた物性の故にエン
ジニアリングプラスチックとして多用されているが、難
燃性が不足しているので、難燃性向上のために種々の試
みがなされている。なかでも、芳香族ポリカーボネート
樹脂およびＡＢＳ系樹脂に、リン酸エステル系化合物を
配合した組成物は難燃性が高い。すなわち、ＵＬ９４燃
焼試験Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２において優れた成績をおさめ
る。この難燃性評価試験は、長さ127 mm、幅12.7 mm の
バー状の試料を用いて行われる。 ところが、このよう
な樹脂組成物は、ＵＬ９４の５Ｖ試験の角板試験におい
ては、角板(152×152 mm) の厚さが2.8 mm未満である
と、穴あきが起きて５ＶＡの試験に不合格となる。同様
に角板(100×150 mm) を用いるＣＳＡ規格C22.2 No.0.6
-M1982の試験Ａにおいても、試料の厚さが2.8 mm未満で
あると穴あき等のために不合格になる。

【０００３】また芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ
系樹脂とを含む樹脂組成物は、耐衝撃性および寸法精度
等の物性が優れており、自動車の内装・外装をはじめ、
ＯＡ機器のハウジング等に広く採用されている。ところ
が、特に各種機器のハウジング用途においては、近年に
おける機器のコストダウンや軽量化の要請に答えるた
め、薄肉化指向が強まりつつある。したがって、厚さが
薄いハウジングにおいて、ＵＬ９４の５Ｖ試験およびＣ
ＳＡ試験に合格する芳香族ポリカーボネート系の樹脂組
成物が望まれている。

【０００４】そこで本発明は、2.8 mmより薄い厚さに成
形されても、ＵＬ９４の５Ｖ試験で５ＶＡ合格となり、
またＣＳＡ試験に合格するような優れた難燃性を有する
ポリカーボネート系の樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の難燃性樹脂組成
物は、（Ａ）ポリカーボネートおよび／または次式（化
３）：

【０００６】

【化３】 および次式（化４）：

【０００７】

【化４】 上記式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して、ハロゲン
原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であ
り、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または
−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ´はそれぞれ独立し
て０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二
価の脂肪族基であり、ｂは０または１である、で示され
る構造単位を有し、かつ前記（化４）の構造単位の量は
（化３）および（化４）の構造単位の合計量の２〜３０
モル％を占めるところのコポリエステルカーボネート
１〜99重量部、ならびに（Ｂ）（ｂ−１）(a) ゴム質重
合体、(b)芳香族ビニル単量体成分および(c) シアン化
ビニル単量体成分を、共重合体の構成成分として含む共
重合体、および／または（ｂ−２）(b) 芳香族ビニル単
量体成分および(c) シアン化ビニル単量体成分を、共重
合体の構成成分として含む共重合体を99〜１重量部含
み、かつ（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対し
て、（Ｃ）リン酸エステル系化合物 １〜20重量部およ
び（Ｄ）シロキサンポリエーテルイミド 0.1 〜20重量
部を含むことを特徴とする。

【０００８】本発明においては、（Ａ）および（Ｂ）の
樹脂に、成分（Ｃ）および（Ｄ）を組合せたところに特
徴があり、（Ｃ）および（Ｄ）のいずれか１つでも欠け
ると、薄肉角板でＵＬ９４の５Ｖ試験とＣＳＡ試験の両
方に合格できない。

【０００９】本発明においては、成分（Ａ）は、ポリカ
ーボネートおよび／またはコポリエステルカーボネート
である。本発明において使用されるポリカーボネート
は、公知のホスゲン法または溶融法により作られた芳香
族ポリカーボネートである（例えば特開昭63-215763 号
公報および特開平2-124934号公報参照）。

【００１０】また、本発明で使用するコポリエステルカ
ーボネートは、上記式（化３）および（化４）で示され
る構成単位を有することが必要である。まず、（化３）
で示される構成単位はジフェノール成分およびカーボネ
ート成分よりなる。ジフェノール成分を導入するために
使用できるジフェノールを次式（化５）に示す。

【００１１】

【化５】 上記式中、Ｒ、Ｒ´、Ｗ、ｎ、ｎ´およびｂは、先に示
したのと同義である。ＲおよびＲ´について、まずハロ
ゲン原子としては、例えば塩素原子または臭素原子等が
挙げられる。一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１
２を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、デシル基等；炭素数４〜８を有するシクロア
ルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等；炭素数６〜１２を有するアリール基、例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ビフェニル基等；炭素数７〜１４を
有するアラルキル基、例えばベンジル基、シンナミル基
等；または炭素数７〜１４を有するアルカリール基、例
えば、トリル基、クメニル基等が挙げられ、好ましくは
アルキル基である。また炭化水素オキシ基の炭化水素基
は前記した炭化水素基を挙げることができる。そのよう
な炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基またはアルカリールオキシ基であり、アルコキシ基お
よびアリールオキシ基が好ましい。

【００１２】また、Ｗが二価の炭化水素基の場合には、
炭素数１〜３０を有するアルキレン基、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基
等、炭素数２〜３０を有するアルキリデン基、例えばエ
チリデン基、プロピリデン基等、または、炭素数６〜１
６を有するシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレ
ン基、シクロドデシレン基等もしくはシクロアルキリデ
ン基、例えばシクロヘキシリデン基等である。

【００１３】本発明において有効なジフェノールとして
は、例えば2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（いわゆるビスフェノールＡ）；2,2-ビス（3,5-ジブロ
モ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン；2,2-ビス（3,5-
ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン；1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；1,1-ビス
（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）デカン；1,4-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン；1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）シクロドデカン；1,1-ビス（3,5-ジ
メチル-4- ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；4,4-
ジヒドロキシジフェニルエーテル；4,4-チオジフェノー
ル；4,4-ジヒドロキシ-3,3- ジクロロジフェニルエーテ
ル；および4,4-ジヒドロキシ-2,5- ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル等が挙げられ、その他に米国特許明細書第
2,999,835 号、第3,028,365 号、第3,334,154 号および
第4,131,575号に記載されているジフェノールが使用で
きる。

【００１４】またカーボネート成分を導入するための前
駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネ
ート等が挙げられる。

【００１５】次に、（化４）で示される構成単位は、ジ
フェノール成分および二価酸成分からなる。ジフェノー
ル成分の導入については、上記したのと同様のジフェノ
ールを使用できる。二価酸成分を導入するために使用す
るモノマーとしては、二価の酸またはその等価物質であ
る。二価の酸としては例えば炭素数８〜２０、好ましく
は１０〜１２の脂肪族二酸である。この二価の酸または
その等価物質は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっ
ても良い。脂肪族二酸は、α、ω‐ジカルボン酸が好ま
しい。そのような二価の酸としては例えば、セバシン酸
（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オ
クタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸が好ましく、セバシン酸およびドデカン二酸
が特に好ましい。また、等価物質としては、上記した二
価の酸の、例えば酸クロリドのような酸ハライド、例え
ばジフェニルエステルのようなジ芳香族エステル等が挙
げられる。ただし、エステルのエステル部分の炭素数
は、上記した酸の炭素数には含めない。上記した二価の
酸またはその等価物質は、単独でも良く、また２種以上
の組合せであっても良い。

【００１６】成分（Ａ）で使用するコポリエステルカー
ボネートは、（化３）（化４）で示される上記した２種
の構成単位を次の割合で有している。すなわち、（化
４）で示される構成単位の量が、（化３）および（化
４）の合計量の２〜３０モル％、好ましくは５〜２５モ
ル％、さらに好ましくは７〜２０モル％である。（化
４）の量が２モル％より少ないと転移温度（Ｔｇ）の低
下が不十分であるので、流動性が低下してしまう。ま
た、３０モル％より多いとポリカーボネートと同等の優
れた物性、例えば機械的強度、耐熱性等が得られない。

【００１７】コポリエステルカーボネートの重量平均分
子量は、通常10,000〜100,000 、好ましくは18,000〜4
0,000である。ここでいう重量平均分子量とは、ポリカ
ーボネート用に補正されたポリスチレンを用いて、ＧＰ
Ｃ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定された
ものである。また、メチレンクロリド中、25℃で測定し
た固有粘度が、0.35〜0.65 dl/g であるものが好まし
い。

【００１８】上記のコポリエステルカーボネートは、公
知のポリカーボネートの製造方法、例えばホスゲンを用
いる界面重合法、溶融重合法等によって製造できる。例
えば、クイン（Quinn)の米国特許第4,238,596 号明細書
ならびにクインおよびマルケジッヒ（Markezich)の米国
特許第4,238,597 号明細書に記載された方法で製造する
ことができる。具体的には、まず、エステル形成基とジ
フェノールとの反応に先立ち酸ハライドを形成し、次い
でホスゲンと反応させる。なお、ゴールドベルグ(Goldb
erg)の塩基性溶液法（米国特許第3,169,121 号明細書）
では、ピリジン溶媒が使用でき、またジカルボン酸が用
いられる。α、ω‐ジカルボン酸（例えばセバシン酸）
のジエステル、（例えばジフェニルエステル）を使用す
る溶融重合法もまた使用できる。好ましい製造方法は、
米国特許第4,286,083 号明細書のコカノウスキー(Kocha
nowski) の改良法である。この方法では、アジピン酸の
ような低級の二酸をあらかじめ塩の形（好ましくはナト
リウム塩のようなアルカリ金属塩）にしておき、ジフェ
ノールが存在する反応容器に添加する。ホスゲンとの反
応中、水相をアルカリ性のｐＨ、好ましくは約ｐＨ８〜
９に保持し、次いでホスゲンとの反応の残り最小限約５
％のところで、ｐＨ１０〜１１に上げる。

【００１９】界面重合法、例えばビスクロロフォーメー
ト法による場合には、ポリカーボネートやコポリエステ
ルカーボネートの合成において良く知られている一般的
な触媒系を使用するのが好ましい。主な触媒系として
は、第３級アミン、アミジンまたはグアニジンのような
アミン類が挙げられる。第３級アミンが一般的に使用さ
れ、その中でもトリエチルアミンのようなトリアルキル
アミンが特に好ましい。

【００２０】また、成分（Ａ）のコポリエステルカーボ
ネートは、その末端がフェノールであっても十分な耐衝
撃強度を有するが、p-t-ブチルフェノール、イソノニル
フェノール、イソオクチルフェノール、m-またはp-クミ
ルフェノール（好ましくはp-クミルフェノール）、クロ
マニル化合物、例えばクロマンのような、よりかさ高い
末端基を導入すると、より低温衝撃性が優れたコポリエ
ステルカーボネートを得ることができる。

【００２１】成分（Ａ）がポリカーボネートおよびコポ
リエステルカーボネートの両方を含む場合には、両者の
配合比率は任意である。

【００２２】次に成分（Ｂ）について述べる。（Ｂ）成
分は、（ｂ−１）および／または（ｂ−２）である。ま
ず、（ｂ−１）は、(a) ゴム質重合体、(b) 芳香族ビニ
ル単量体成分および (c)シアン化ビニル単量体成分を含
む共重合体である。

【００２３】本発明で使用される(a) ゴム質重合体とし
ては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン‐ブ
タジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、
該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル‐
ブタジエン共重合体、ブタジエン‐イソプレン共重合体
などのジエン系ゴム、エチレン‐プロピレンのランダム
共重合体およびブロック共重合体、エチレン‐ブテンの
ランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンと
α‐オレフィンとの共重合体、エチレン‐メタクリレー
ト、エチレン‐ブチルアクリレートなどのエチレン‐不
飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エス
テル‐ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート
‐ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エ
チレン‐酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの
共重合体、エチレン‐プロピレン‐エチリデンノルボル
ネン共重合体、エチレン‐プロピレン‐ヘキサジエン共
重合体などのエチレン‐プロピレン非共役ジエンターポ
リマー、ブチレン‐イソプレン共重合体、塩素化ポリエ
チレンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上で
使用する。好ましいゴム質重合体としてはエチレン‐プ
ロピレンゴム、エチレン‐プロピレン非共役ジエンター
ポリマー、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体で
あり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン‐
ブタジエン共重合体であり、このスチレン‐ブタジエン
共重合体中のスチレン含有率は50重量％以下であること
が好ましい。

【００２４】本発明で使用される (b)シアン化ビニル単
量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等を挙げることができ、これらを１種または
２種以上使用する。

【００２５】本発明で使用される (c)芳香族ビニル単量
体成分としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレ
ン、o-,m- もしくはp-メチルスチレン、ビニルキシレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロ
モスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p-
tert- ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レン等を挙げることができ、これらを１種または２種以
上使用する。好ましくはスチレン、α‐メチルスチレン
である。

【００２６】本発明における成分（Ｂ）の（ｂ−１）に
は、上記の成分(a),(b) および(c)の他に、(d) これら
の成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわな
い範囲で使用することができる。そのような共重合可能
な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，
β‐不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチル（メ
タ）アクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等
のα，β‐不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン
酸、無水イタコン酸等のα，β‐不飽和ジカルボン酸無
水物類；マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマ
レイミド、N-フェニルマレイミド、N-o-クロロフェニル
マレイミド等のα，β‐不飽和ジカルボン酸のイミド化
合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は１種
または２種以上で使用される。

【００２７】成分（ｂ−１）において、各成分(a),(b)
および(c) の組成比は特に制限はなく、用途に応じて各
成分が配合される。

【００２８】成分（ｂ−１）の共重合体としては、(a)
ゴム質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合
したグラフト共重合体等が好ましく、さらに好ましくは
ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン
共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル‐エチレン
‐プロピレン‐スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アク
リロニトリル‐塩素化ポリエチレン‐スチレン共重合
体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル‐アクリル系弾性
重合体‐スチレン共重合体）である。

【００２９】成分（ｂ−１）の共重合体の製造法に関し
ては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重
合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられ
る。また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることに
よって成分（ｂ−１）を得ることも可能である。

【００３０】次に、成分（Ｂ）の（ｂ−２）は、(b) 芳
香族ビニル単量体成分および(c) シアン化ビニル単量体
成分を含む共重合体である。これらの具体例としては、
上記の（ｂ−１）において(b) および(c)として示した
ものが挙げられ、これらの組成比は特に制限されず、用
途に応じて選択される。好ましい（ｂ−２）としては、
ＳＡＮ樹脂（スチレン‐アクリロニトリル共重合体）で
ある。また、成分（ｂ−２）の共重合体の製造法につい
ても、上記の（ｂ−１）と同様の方法が使用できる。

【００３１】好ましい成分（Ｂ）としては、(a) ゴム質
重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合したグ
ラフト共重合体と（ｂ−２）の共重合体とのブレンド物
である。

【００３２】上記した成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比
率は、（Ａ）１〜９９重量部に対して（Ｂ）を９９〜１
重量部、好ましくは（Ａ）１０〜９５重量部に対して
（Ｂ）を９０〜５重量部である。

【００３３】本発明で使用する成分（Ｃ）リン酸エステ
ル系化合物としては、次式（化６）：

【００３４】

【化６】 （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独
立して、水素原子または有機基を表すが、Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝
Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｈの場合を除く。Ｘ´は２価以上の有機基
を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上、例えば30
以下の整数、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリ
ン酸エステル系化合物が挙げられる。しかし、これ等に
限定されるものではない。

【００３５】上記式において、有機基とはたとえば、置
換されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等が挙げられる。また、置換されて
いる場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等
が挙げられ、またこれ等の置換基を組合せた基（例えば
アリールアルコキシアルキル基等）またはこれ等の置換
基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して
組合せた基（例えば、アリールスルホニルアリール基
等）を置換基として用いてもよい。また、２価以上の有
機基とは上記した有機基から、炭素原子に結合している
水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味
する。例えばアルキレン基、および好ましくは（置換）
フェニレン基、多核フェノール類例えばビスフェノール
類から誘導されるものが挙げられ、２以上の遊離原子価
の相対的位置は任意である。特に好ましいものとして、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタ
ン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフ
ェニル、 p,p′- ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジ
ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

【００３６】具体的なリン酸エステル系化合物の例とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェ
ニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、
ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロ
エチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、
ビス（2,3-ジブロモプロピル）-2,3- ジクロロプロピル
ホスフェート、トリス（2,3-ジブロモプロピル）ホスフ
ェートおよびビス（クロロプロピル）モノオクチルホス
フェート、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ がアルコキシ例えばメトキシ、エ
トキシおよびプロポキシ、または好ましくは（置換）フ
ェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシ
であるところのビスフェノールＡビスホスフェート、ヒ
ドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェ
ート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げら
れ、好ましくはトリフェニルホスフェートおよび各種ビ
スホスフェートである。

【００３７】上記の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および
（Ｂ）の合計100 重量部に対して１〜20重量部、好まし
くは５〜15重量部添加する。成分（Ｃ）の量が上記の範
囲より少ないと本発明の効果が十分発揮されず、上記の
範囲より多いと耐熱性が損なわれる。

【００３８】次に、本発明で使用する成分（Ｄ）シロキ
サンポリエーテルイミド自体は公知であり、式（化
７）：

【００３９】

【化７】 の反復単位および下記の式（化８）：

【００４０】

【化８】 で示される反復単位（式中、Ｔは−Ｏ−または式−Ｏ−
Ｚ−Ｏ−の基であり、該基−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−
の二価の結合手は３，３´、３，４´、４，３´または
４，４´位にあり：Ｚは（Ａ）

【００４１】

【化９】 、

【００４２】

【化１０】 、

【００４３】

【化１１】 、

【００４４】

【化１２】 、

【００４５】

【化１３】 、

【００４６】

【化１４】 および

【００４７】

【化１５】 および（Ｂ）一般式

【００４８】

【化１６】 （式中、Ｘは−Ｃ_y Ｈ_2y−（ただしｙは１〜約５の整数
である）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、
−Ｏ−および−Ｓ−の二価の基からなる群から選んだ一
員である）の二価の有機基からなる群の一員であり；そ
してＲは（ａ）６〜約20個の炭素原子をもつ芳香族炭化
水素基およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）２〜約20個
の炭素原子をもつアルキレン基、３〜約20個の炭素原子
をもつシクロアルキレン基および（ｃ）一般式

【００４９】

【化１７】 （式中、Ｑは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ
＝）Ｓ（＝Ｏ）−、および−Ｃ_x Ｈ_2x−（ｘは１〜約５
の整数である）からなる群から選んだ一員である）の二
価の基からなる群から選んだ二価の有機基であり、Ｒ₁
は互に同じまたは異なる１価の炭化水素基であり、ｎお
よびｍはそれぞれ１〜約10の整数でありそしてｇは１〜
約40の整数である）から本質的になるか、あるいは式

【００５０】

【化１８】 〔式中、Ｍは

【００５１】

【化１９】 、

【００５２】

【化２０】 および

【００５３】

【化２１】 （ただしＢは−Ｓ−または−Ｃ（＝Ｏ）−、である）か
らなる群から選ばれ、そしてＲ´は式

【００５４】

【化２２】 （式中、Ｒ₁ は互に同じまたは異なる１価の炭化水素基
であり、ｎおよびｍはそれぞれ１〜約10の整数でありそ
してｇは１〜約40の整数である）の基である〕で示され
る反復単位から本質的になる。

【００５５】好ましくはｎおよびｍがそれぞれ３であ
り、かつｇが約９〜約20の範囲の平均値をもつ。

【００５６】シロキサンポリエーテルイミドのジアミン
成分は一般に約20〜50モル％のアミン末端オルガノシロ
キサンおよび約50〜80モル％の他の有機ジアミンを含有
する。好ましくは、ジアミン成分は約25〜約40モル％、
もっとも好ましくは約30モル％のアミン末端オルガノシ
ロキサンを含有する。

【００５７】本発明に使用されるシロキサンポリエーテ
ルイミドは、ポリエーテルイミドの製造のために慣用さ
れている任意の方法によって製造し得る。現在好ましい
一製造法は米国特許第 4,417,044号明細書に記載されて
いる。

【００５８】成分（Ｄ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の
合計100 重量部に対して0.1 〜20重量部、好ましくは0.
5 〜10重量部使用する。上記の範囲より少ないと発明の
効果が十分発揮されない。

【００５９】本発明の樹脂組成物にはさらに、滴下防止
剤を含むことができる。そのような滴下防止剤として使
用することができるフッ素化ポリオレフィンは、商業的
にも入手できるし、あるいは公知の方法によって製造す
ることもできる。それは、たとえば、遊離基触媒（たと
えばペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアン
モニウム）を使用しながら水性媒質中において 100〜10
00psi の圧力および０〜 200℃好ましくは20〜 100℃の
温度下でテトラフルオロエチレンを重合させることによ
って得られる白色の固体である。詳しくは、ブルベーカ
ー（Brubaker）の米国特許第 2,393,967号明細書を参照
されたい。不可欠ではないが、比較的大きな粒子たとえ
ば平均粒度 0.3〜 0.7mm（主として0.5mm）の粒子の状
態にある樹脂を使用することが好ましい。これは0.05〜
0.5mmの粒度を有する通常のポリテトラフルオロエチレ
ン粉末よりも良好である。かかる比較的大きな粒度の物
質が特に好ましい理由は、それが重合体中に容易に分散
しかつ重合体同志を結合して繊維状材料を作る傾向を示
すことにある。かかる好適なポリテトラフルオロチレン
はASTMによればタイプ３と呼ばれるもので、実際にはデ
ュポン社（E.I. Dupont de Nemours and Company）か
らテフロン６（Teflon 6）として商業的に入手し得る。
あるいは、三井デュポンフロロケミカル社のテフロン30
Ｊとして商業的に入手し得る。フッ素化ポリオレフィン
は、成分（Ａ） 100重量部に対して、好ましくは0.01〜
２重量部、より好ましくは0.05〜1.0 重量部使用する。

【００６０】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他
に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応
じて樹脂の混合時、成形時に、慣用の他の添加剤、例え
ば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など）、
充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタンな
ど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型
剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を
添加することができる。

【００６１】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。

【００６２】

【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例においては以下の成分を使用し
た。成分（Ａ） ＰＣ：ビスフェノールＡのポリカーボネート（商標；
レキサン、日本ジーイープラスチックス株式会社製）、
塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度０．５０dl/g ＣＰＥＣ：以下のようにして製造したコポリエステルカ
ーボネート；ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）７．２ｇ（３１
ミリモル）およびＮａＯＨ錠剤２．７ｇ（６８ミリモ
ル）を水１８０ｍｌに溶解し、ＤＤＤＡのジナトリウム
塩を製造した。次に、底部に試料取出し口を備え、上部
に５つの口を持つ２０００ｍｌのモルトンフラスコに、
撹拌羽根、ｐＨ測定端、注入管およびドライアイスコン
デンサー付きのクライゼンアダプターを装着した。この
重合フラスコに、ビスフェノールＡ７１ｇ（３１１ミリ
モル）、トリエチエルアミン０．９ｍｌ、p-クミルフェ
ノール２．０ｇ（９ミリモル）、メチレンクロリド２２
０ｍｌおよび先に製造したＤＤＤＡのジナトリウム塩を
仕込んだ。引き続いて、このフラスコに、ホスゲンを２
ｇ／分の速度で注入した。このとき、50％ＮａＯＨ水溶
液を注入管より追加しながら、溶液をｐＨ８に１０分間
維持した。その後、さらにホスゲンの注入を続けなが
ら、50％ＮａＯＨ水溶液を注入管より追加して溶液のｐ
Ｈを１０．５とし、１０分間このｐＨに維持した。使用
したホスゲンの量は全部で４０ｇ（４００ミリモル）で
あった。反応終了後、溶液のｐＨを１１〜１１．５に調
整して、有機溶媒相を水相から分離した。有機溶媒相を
２％の塩酸３００ｍｌで３回、次いでイオン交換水３０
０ｍｌで５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過した。これをメタノール１５００ｍｌ中に投入
して重合物を沈殿させた。得られた重合物を濾過により
分離し、メタノール５００ｍｌで１回、次いでイオン交
換水５００ｍｌで４回洗浄した後、１１０℃で１５時間
乾燥した。かくして次式（化２３）および（化２４）の
構造単位を、９０：１０のモル比で有するコポリエステ
ルカーボネートを得た。この固有粘度（メチレンクロリ
ド中２５℃で測定）は０．５０ dl/g であった。以下で
はこれをＣＰＥＣと略記する。

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】 成分（Ｂ） ｂ−１：ＡＢＳ樹脂、商標UX 050（ウベサイコン株式会
社製） ｂ−２：ＳＡＮ樹脂、商標SR 30B（ウベサイコン株式会
社製）成分（Ｃ） CR733S：商標、フェニルレゾルシンポリホスフェー
ト、大八化学株式会社製 TPP : トリフェニルホスフェート成分（Ｄ） シロキサンポリエーテルイミド：2,2-ビス〔4-（3,4-
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジ無水物
と、60モル％のm-フェニレンジアミン及び40モル％のア
ミン末端ジメチルポリシロキサン（式中、ｎ及びｍが３
であり、ｇは平均で９である）より成るアミン成分から
得られるランダム共重合体任意成分 テフロン30J ：商標、ポリテトラフルオロエチレン、
三井デュポンフロロケミカル社製実施例１〜３および比較例１〜３ 各成分を表１に示す割合（重量比）で混合し、280
℃、100rpm に設定した１軸押出機（65mm）で押出し、
ペレットを作成した。次いで、このペレットを、設定温
度280 ℃、金型温度80℃で射出成形した。得られた成形
品についてアイゾット衝撃強度を測定し、難燃性の評価
を行った。結果を表１に示す。

【００６５】なお、樹脂組成物の評価試験は、以下のよ
うにして行った。 (1) アイゾット衝撃強度（Kg-cm/cm） ASTM D 256に従って、厚み 1／8 インチ、ノッチ付で測
定した。 (2) 難燃性試験ＵＬ９４／Ｖ０，ＶＩ，ＶＩＩ試験 ５個の試験棒をアンダーライターズラボラトリーズイ
ンコーポレーションのブレチン９４”材料分類のための
燃焼試験”（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験
方法にしたがって、厚み1/16インチで試験した。この試
験方法により、供試材料を、５個の試料の結果に基づい
てＵＬ−９４ Ｖ−０、Ｖ−ＩおよびＶ−ＩＩのいずれ
かの等級に評価した。ＵＬ−９４についての各Ｖの等級
の基準は概略次の通りである。 Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。 Ｖ−Ｉ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が25
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。 Ｖ−ＩＩ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が
25秒以下であり、かつこれらの試料が脱脂綿に着火する
微粒炎を落下する。

【００６６】また、ＵＬ−９４は全試験棒が特定のＶ等
級に合格しなければ、その等級に分類してはならない旨
を規定している。この条件を満たさない場合には、その
５個の試験棒は最も成績の悪い１個の試験棒の等級を与
えられる。例えば１個の試験棒がＶ−ＩＩに分類された
場合には、５個の全試験棒に対する等級はＶ−ＩＩであ
る。ＵＬ９４／５Ｖ試験（５インチフラムテスト） まず試験Ａ（バー試験）を行った。試験Ａに不合格の
場合は５Ｖ不合格と判定した。試験Ａに合格の場合には
次に、試験Ｂ（角板試験）を行った。試験Ｂに合格の場
合は５ＶＡと判定し、試験Ｂに不合格の場合は５ＶＢと
判定した。なお、試験Ｂに合格しても試験Ａに不合格の
場合は５Ｖ不合格と判定される。なお、いずれの試験に
おいても、厚みは２．５mmであった。ＣＡＳ試験 ＣＳＡ規格Ｃ22.2 No.0.6 −Ｍ1982にしたがって、厚
み２．５mmの試験片について、試験Ａ（127 mmフレーム
試験）を行った。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明により、薄く成形されても難燃性
が著しく優れたポリカーボネート系樹脂組成物を提供す
ることができる。よって、本発明の樹脂組成物は、工業
的に非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 69/00 25:12 55:02 83:10） (56)参考文献 特開 平４−226150（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−298554（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−285655（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−190958（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−115262（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69557（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 25/12 C08L 51/00 - 51/10 C08L 55/02 C08L 69/00 C08L 79/08 C08L 83/00 - 83/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリカーボネートおよび／または
   次式（化１）： 【化１】 および次式（化２）： 【化２】 上記式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して、ハロゲン
   原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であ
   り、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ
   −、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または
   −Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ´はそれぞれ独立し
   て０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二
   価の脂肪族基であり、ｂは０または１である、で示され
   る構造単位を有し、かつ前記（化２）の構造単位の量は
   （化１）および（化２）の構造単位の合計量の２〜３０
   モル％を占めるところのコポリエステルカーボネート
   １〜99重量部、ならびに（Ｂ）（ｂ−１）(a) ゴム質重
   合体、(b)芳香族ビニル単量体成分および(c) シアン化
   ビニル単量体成分を、共重合体の構成成分として含む共
   重合体、および／または（ｂ−２）(b) 芳香族ビニル単
   量体成分および(c) シアン化ビニル単量体成分を、共重
   合体の構成成分として含む共重合体を99〜１重量部含
   み、かつ（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対し
   て、（Ｃ）リン酸エステル系化合物 １〜20重量部およ
   び（Ｄ）シロキサンポリエーテルイミド 0.1 〜20重量
   部を含む難燃性樹脂組成物。