DE60013956T2

DE60013956T2 - Flammhemmende Harzzusammensetzung und daraus geformte Produkte

Info

Publication number: DE60013956T2
Application number: DE60013956T
Authority: DE
Inventors: Masato Matsuyama-shi Honma; Akiyoshi Minami-ku Tamai; Shinichi Mishima-shi Tamura
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: KR100637591B1; EP1055705A1; TW523533B; KR20000077468A; DE60013956D1; CN1170879C; US6441069B1; MY118058A; CN1275590A; EP1055705B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Styrolharzzusammensetzung und einen daraus gebildeten Formteil. Genauer gesagt betrifft die Erfindung eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die über hohe Flammhemmung ohne Verwendung einer organischen Halogenverbindung und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Schlagzähigkeit und Formbarkeit verfügt, sowie einen daraus gebildeten Formteil.
Styrolharze, wie z.B. kautschukverstärkte Styrolharze, besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Formbarkeit und Isolationseigenschaften und kommen deshalb in den verschiedensten Gebieten zur Anwendung, wie z.B. in Haushaltselektrogerät-Teilen, Büromaschinen und Kraftfahrzeugen. Da Styrolharze jedoch von Natur aus entzündlich sind, wurden aus Sicherheitsgründen verschiedene Verfahren zur Verleihung von Flammhemmung vorgeschlagen.
Im Allgemeinen wurde ein Verfahren zur Verleihung von Flammhemmung für Styrolharze herangezogen, bei dem ein Flammverzögerer auf Halogenbasis mit hoher Flammhemmungswirksamkeit, wie z.B. eine Bromverbindung, und Antimonoxid in ein Harz aufgenommen werden, um diesem Flammhemmung zu verleihen. Eine durch dieses Verfahren erhaltene flammhemmende Harzzusammensetzung stellt jedoch insofern ein Problem dar, dass bei der Verbrennung viel Rauch entsteht.
Um diesen Nachteil des Flammverzögerers auf Halogenbasis zu beheben, stieg in den letzten Jahren die Nachfrage nach einem gänzlich halogenfreien flammhemmenden Harz stark an.
Als halogenfreier Flammverzögerer wurde bisher typischerweise ein Flammverzögerer auf Phosphor-Basis oder ein Phosphatester verwendet. Es wurde beispielsweise bereits ein Verfahren geoffenbart, bei dem einem Styrolharz ein Polyphosphat zugesetzt wird (JP-A-024736/1984), ein Verfahren, bei dem kautschukverstärktem Styrol ein Phosphatester mit spezifischer Struktur zugesetzt wird (JP-A-140270/1999), und ein Verfahren, bei dem einem Styrolharz ein flüssiger Phosphatester zugesetzt wird (JP-A-005869/1999).
Da Styrolharze jedoch äußerst entzündlich sind, ist es eher schwierig, eine Flammhemmungswirkung mit einem Phosphatester zu erzielen. In den Zusammensetzungen, die nach den in JP-A-024736/1984, JP-A-140270/1999 und JP-A-005869/1999 beschriebenen Verfahren erhalten werden, muss den Styrolharzen eine große Menge an Phosphatester zugesetzt werden, um diesen Flammhemmung zu verleihen. Folglich werden nicht nur die mechanischen Eigenschaften verschlechtert, sondern es ergibt sich auch das Problem, dass, wenn Phosphatester entgast wird, der Formteil beim Formen verunreinigt wird und beim Formen ein Gas entsteht.
Um diese Probleme zu lösen, wurde in JP-A-247315/1993 ein Verfahren unter Verwendung eines Hydroxylgruppen-hältigen Phosphatesters geoffenbart.
Nichtsdestotrotz kann auch das Hydroxylgruppen-hältige Phosphatester nur geringe Flammhemmungswirkung verleihen. Deshalb war es schwierig, die oben erläuterten Probleme zu lösen.
Da das Verleihen von Flammhemmungswirkung mit einem Phosphatester schwierig ist, wurde herausgefunden, dass die Flammhemmung bei Verwendung von Melamincyanurat als flammhemmendes Mittel zusätzlich zu einem Phosphatester verbessert wird. Dies konnte jedoch das Problem nicht lösen, dass die Styrolharzen eigenen mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Schlagzähigkeit, und Formbarkeit verschlechtert werden.
In JP-A-070448/1995 ist außerdem ein Verfahren geoffenbart, bei dem ein Phenol-Novolakharz und eine Verbindung mit einer Triazinstruktur einem Hydroxylgruppenhältigen Phosphatester als eine Kohleschicht bildendes Polymer zugesetzt werden, um die Flammhemmung zu verbessern.
Dieses Verfahren kann jedoch das Problem, dass die Styrolharzen eigenen mechanischen Eigenschaften, Schlagzähigkeit und Formbarkeit verschlechtert werden, ebenfalls nicht lösen. Da das Phenolharz ein Material mit eher geringer Lichtbestän digkeit ist, ergibt sich überdies das Problem, dass die Lichtbeständigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung verschlechtert ist.
In JP-A-157866/1994 ist ein Verfahren geoffenbart, bei dem roter Phosphor, der sehr wirksam Flammhemmung verleihen kann, als halogenfreier Flammverzögerer verwendet und ein Phenolharz, das Kohleschichten bilden kann, als flammhemmendes Mittel zugesetzt wird.
Obwohl durch dieses Verfahren Flammhemmung verliehen werden kann, sind die Styrolharzen eigenen mechanischen Eigenschaften, Schlagzähigkeit und Formbarkeit dennoch verschlechtert. Es ergibt sich außerdem das Problem, dass der Formteil aufgrund des enthaltenen roten Phosphors eine rote Phosphor-Färbung aufweist.
Als Verfahren, bei dem Phosphitester, der eine ähnliche Struktur wie Phosphatester aufweist, verwendet wird, sind folgende Verfahren bereits vorgeschlagen worden:
ein Verfahren, bei welchem dem Styrolharz ein Verzögerer auf Halogenbasis und ein Phosphitester zugesetzt werden, um die Hitzebeständigkeit zu verbessern (JP-A-080159/1974);
ein Verfahren, bei dem einem ABS mit einem hohen Gehalt an Acrylnitril, welches zu Vergildung neigt, ein Phophitester zugesetzt wird, um die Verfärbung zu verhindern (JP-A-094548/1979);
ein Verfahren, bei dem einer festen Lösung aus modifiziertem PPE und Styrol. ein Phosphitester mit einem Molekulargewicht von 1.500 oder mehr zugesetzt wird, um Verfärbungen zu verhindern (JP-A-174439/1983); und
ein Verfahren, bei dem einem Styrolharz eine spezifisch halogenhältige Verbindung und ein Phosphitester zugesetzt werden, um die Hitzebeständigkeit zu verbessern (JP-A-088050/1992).
Zwar sind diese Verfahren zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit oder zur Verfärbungsverhinderung, nicht jedoch zur Verleihung von Flammhemmung geeignet.
Bei Verwendung eines Phosphitesters als Flammverzögerer in einem Styrolharz wurde die Eigenschaft, die Verfärbung einer Harzzusammensetzung zu verhindern, oder die Hitzebeständigkeit tatsächlich verbessert, aber die Flammhemmung eher verschlechtert, indem der Phosphitester in ein entzündliches Styrolharz aufgenommen wurde. Obwohl er in großen Mengen eingesetzt wurde, konnte nahezu keine Flammhemmung verliehen werden.
EP-A-0.732.359 beschreibt eine flammhemmende Harzzusammensetzung, in der Styrol mit Diphenylethylen copolymerisiert und mit einer halogen- oder phosphorhältigen Verbindung zur Verbesserung der Hitze- und Lichtbeständigkeit verwendet wird.
Die Erfindung befasst sich dem Problem, eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit hoher Flammhemmung bereitzustellen, die über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Schlagzähigkeit und Formbarkeit verfügt.
Die Erfindung stellt eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereit, umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines kautschukmodifizierten Styrolharzes, das aus der aus schlagfestem Polystyrol, ABS-Harz, transparentem ABS-Harz, Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol-Copolymerharz und Acrylnitril-Ethylenpropylenkautschuk-Styrol-Copolymerharz bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (B) 1 bis 30 Gewichtsteile einer oder mehrerer der durch die folgende Formel (1) dargestellten Phosphatesterverbindungen und (C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer oder mehrerer der durch die Formel (3) oder (4) dargestellten Phosphitesterverbindungen:

worin:
R¹ bis R⁸, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine gegebenenfalls vorhandene C_1-5-Alkylgruppe sind,
Y¹ eine direkte Bindung, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂ oder CHPh ist, worin Ph eine Phenylgruppe ist,
Ar¹ bis Ar⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Phenylgruppe oder eine mit einem halogenfreien organischen Rest substituierte Phenylgruppe sind,
R⁹ bis R¹⁶, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine gegebenenfalls vorhandene C_1-5-Alkylgruppe sind,
Y² eine direkte Bindung, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂ oder CHPh ist,
Ar⁵ bis Ar⁸ sowie Ar⁹ und Ar¹⁰, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine mit einem halogenfreien organischen Rest substituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe sind, wobei zumindest eine von Ar⁵ bis Ar⁸ eine langkettige Alkylgruppe mit 13 oder mehr zusammenhängenden Kohlenstoffatomen ist oder eine solche daran substituiert aufweist und zumindest eine von Ar⁹ und Ar¹⁰ eine langkettige Alkylgruppe mit 9 oder mehr zusammenhängenden Kohlenstoffatomen ist oder eine solche daran substituiert aufweist,
n = 0 oder eine ganze Zahl von zumindest 1 ist und
k und m jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von k + m = 0, 1 oder 2 ist,
u = 0 oder eine ganze Zahl von zumindest 1 ist und
s und t jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von s + t = 0, 1 oder 2 ist.
Es wird ein Formteil der Erfindung durch Formen der oben beschriebenen flammhemmenden Harzzusammensetzung gebildet.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Eine flammhemmende Harzzusammensetzung und ein daraus gebildeter Formteil, die jeweils Ausführungsformen der Erfindung sind, werden im Folgenden spezifisch beschrieben.
Das Styrolharz (A), das in einer Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, ist ein Polymer, das durch Polymerisation eines Monomers oder eines Monomer-Gemischs mit einem aromatischen Vinylmonomer als Hauptbestandteil gebildet wird.
Beispiele für dieses aromatische Vinylmonomer umfassen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert-Butylstyrol und o-Ethylstyrol. Insbesondere werden Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt verwendet. Diese können entweder einzeln oder als Kombination eingesetzt werden.
Um dem Styrolharz Eigenschaften wie Chemikalien-Beständigkeit und Hitzebeständigkeit zu verleihen, kann ein anderes Vinylmonomer, das mit aromatischen Vinylmonomeren copolymerisierbar ist, copolymerisiert werden. Beispiele für das andere Vinylmonomer umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrynitril, (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, Styrol-p-glycidylether, p-Glycidylstyrol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,3,4,5,6-Penta hydroxyhexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetrahydroxypentylacrylat, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Monoethylmaleat, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäure, N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Phenylmaleimid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, Butoxymethylacrylamid, N-Propylmethacrylamid, Aminoethylacrylat, Propylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylaminopropylmethacrylat, Phenylaminoethylmethacrylat, Cyclohexylaminoethylmethacrylat, N-Vinyldiethylamin, N-Acetylvinylamin, Allylamin, Methacrylamin, N-Methylallylamin, p-Aminostyrol, 2-Isopropenyloxazolin, 2-Vinyloxazolin, 2-Acroyloxazolin und 2-Styryloxazolin. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril.
Im Styrolharz (A) beträgt der Copolymerisationsanteil des aromatischen Vinylmonomers als Hauptbestandteil zwischen 50 und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen 60 und 90 Gew.-%, um ein Gleichgewicht der Eigenschaften der Harzzusammensetzung, wie z.B. Formbarkeit und Chemikalien-Beständigkeit, herzustellen. Bei Verwendung eines Vinylcyanidmonomers als copolymerisierbare Komponente beträgt der Anteil vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen 10 und 40 Gew.-%. Im Allgemeinen kann der Copolymerisationsanteil des anderen Vinylmonomers, das mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar ist, etwa 50 Gew.-% oder weniger betragen.
Hinsichtlich des Styrolharzes (A) ist anzuraten, dass die bei 30 °C in einer Methylethylketonlösung gemessene Grenzviskosität zwischen 0,3 und 0,7 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,4 bis 0,6 dl/g, beträgt und dass die bei 30 °C in einer N,N-Dimethylformamidlösung gemessene Grenzviskosität zwischen 0,3 und 0,8 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,7 dl/g, beträgt, da auf diese Weise eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Formbarkeit erhalten wird.
Die Verfahren zur Herstellung des Styrolharzes (A) sind nicht speziell eingeschränkt; es kann ein herkömmliches Verfahren, wie z.B. ein Massepolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren oder ein Lösungs-Masse-Polymerisationsverfahren, angewandt werden.
Um die Eigenschaften des Styrolharzes, wie z.B. Schlagzähigkeit, stark zu verbessern, wird weiters ein kautschukmodifiziertes Styrolharz verwendet, in dem ein kautschukartiges Polymer in einer aus aromatischen Vinylpolymeren hergestellten Matrix dispergiert ist.
Beispiele für das kautschukartige Polymer umfassen Dien-Kautschuke, wie z.B. Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Styrol-Butadien-Blockcopolymere und Butylacrylat-Butadien-Copolymere; Acrylkautschuke, wie z.B. Polybutylacrylat, Polyisopren und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere. Davon werden Polybutadien und Butadiencopolymere bevorzugt.
Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser der Kautschukpartikel des kautschukartigen Polymers liegt vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,6 μm, noch bevorzugter zwischen 0,2 und 0,55 μm, unter Berücksichtigung der Schlagzähigkeit. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser der Kautschukpartikel kann mittels des Natriumalginatverfahrens, beschrieben in Rubber Age 88, 484–490 (1960) von E. Schmidt und P. H. Biddison, gemessen werden, bei dem unter Berücksichtigung der Tatsache, dass es, abhängig von der Natriumalginat-Konzentration, einen Unterschied im Teilchendurchmesser eines aufzurahmenden Polybutadiens gibt, der Teilchendurchmesser. eines Gesamtgewichtsanteils von 50 % aus dem Gewichtsverhältnis zwischen dem aufgerahmten Produkt und dem Gesamtgewichtsanteil der Natriumalginat-Konzentration berechnet wird.
Das kautschukartige Polymer ist nicht mit dem Styrolharz als Matrix verträglich. Demgemäß kann, wenn eine Komponente, die mit der Matrix verträglich ist, auf das kautschukartige Polymer aufpolymerisiert wird, die Schlagzähigkeit umso mehr verbessert werden; d.h. es wird vorzugsweise ein Propfpolymer verwendet, das durch Propfpolymerisation eines aromatischen Vinylmonomers oder eines Monomerge mischs in Gegenwart des kautschukartigen Polymers erhalten wird. Hinsichtlich des in der Propfpolymerisation verwendeten Monomers wird vorzugsweise dieselbe Komponente in gleicher Menge eingesetzt, die im aromatischen Vinylpolymer als Matrix verwendet wurde.
Es ist ratsam, die Zusammensetzung und die Pfropfmenge so zu wählen, dass die Dispergierfähigkeit des kautschukartigen Polymers nicht verringert wird.
Es wird speziell ein Verfahren angewandt, bei dem ein Propfpolymer (a), das durch Propfpolymerisation eines kautschukartigen Polymers zusammen mit einem Monomer oder einem Monomergemisch, welches das Monomer enthält, erhalten wird, und ein Styrolpolymer (b), das durch Polymerisation eines kautschukartigen Polymers zusammen mit einem Monomer oder einem Monomergemisch, welches das aromatische Vinylmonomer enthält, erhalten wird, schmelzgeknetet werden, um ein kautschukverstärktes Styrolharz herzustellen, das industriell und wirtschaftlich bevorzugt eingesetzt wird.
Hinsichtlich der Mengen des kautschukartigen Polymers und des Monomers oder des Monomergemischs zum Erhalt des Pfropfpolymers (a) ist es ratsam, dass die Menge des kautschukartigen Polymers zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, beträgt. Wenn die Menge an kautschukartigem Polymer weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung abnehmen. Wenn sie über 80 Gew.-% beträgt, sind die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung und das äußere Erscheinungsbild des Formteils manchmal beeinträchtigt.
Das Pfropfpolymer (a) kann durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren, wie z.B. Emulsionspolymerisation oder Massepolymerisation, erhalten werden. Zur Erleichterung des Arbeitsvorgangs wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein Gemisch, das ein Monomer oder Monomergemisch, einen radikalischen Initiator und einen Kettenüberträger umfasst, kontinuierlich einem Polymerisationsgefäß in Gegenwart eines kautschukartigen Polymer-Latex zugeführt werden, um Emulsionspolymerisation durchzuführen.
Während der Polymerisation des Pfropfpolymers (a) wird das Monomer oder das Monomergemisch als Pfropfkomponente pfropfpolymerisiert, wobei gleichzeitig ein ungepfropftes Polymer gebildet wird. Hinsichtlich der Eigenschaften des ungepfropften Polymers ist es ratsam, dass die bei 30 °C in einer Methylethylketonlösung gemessene Grenzviskosität zwischen 0,20 und 0,60 dl/g und die bei 30 °C in einer N,N-Dimethylformamidlösung gemessene Grenzviskosität zwischen 0,25 und 0,75 dg/g beträgt, da dadurch eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Oberflächenbeschaffenheit erhalten wird.
Das Styrolpolymer (b) kann auf gleiche Weise wie das Styrolharz (A) hergestellt werden.
Wenn das in der Erfindung verwendete kautschukverstärkte Styrolharz durch Schmelzkneten des Pfropfpolymers (a) und des Styrolpolymers (b) erhalten wird, so dass der Gehalt an kautschukartigem Polymer 10 Gew.-% oder mehr beträgt, kann die Schlagzähigkeit zufrieden stellend erhöht werden. Somit ist dies zu bevorzugen.
Das kautschukmodifizierte Styrolharz ist aus der aus schlagfestem Polystyrol, ABS-Harz, transparentem ABS-Harz, AAS-Harz (Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol-Copolymer) und AES-Harz (Acrylnitril-Ethylenpropylenkautschuk-Styrol-Copolymer) bestehenden Gruppe ausgewählt.
Als Styrolharz (A) können die durch oben beschriebenes Verfahren erhaltenen Harze entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die in der Erfindung als Flammverzögerer eingesetzten Phosphatesterverbindungen (B) sind durch Formel (1) dargestellt.
Zuerst wird die Struktur der durch Formel (1) dargestellten Phosphatesterverbindungen beschrieben.
In Formel (1) ist n = 0 oder eine ganze Zahl von zumindest 1, und k und m sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass die Summe von k + m = 0, 1 oder 2 ist. Vorzugsweise sind k und m jeweils 0 oder 1. Noch bevorzugter sind k und m jeweils 1.
In Formel (1) sind R¹ bis R⁸, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom (d.h. sie fehlen gegebenenfalls) oder eine C_1-5-Alkylgruppe. Spezielle Beispiele für eine C_1-5-Alkylgruppe (1 bis 5 Kohlenstoffatome) umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Isopropyl-, Neopentyl-, tert-Pentyl-, 2-Isopropyl-, 3-Isopropyl- und Neoisopropylgruppen. Das Wasserstoffatom und Methyl und Ethylgruppen sind bevorzugt, und das Wasserstoffatom ist noch bevorzugter.
Y¹ ist eine direkte Bindung, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂ oder CHPh, worin Ph eine Phenylgruppe ist.
Ar¹ bis Ar⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, sind jeweils eine Phenylgruppe oder eine mit einem halogenfreien organischen Rest substituierte Phenylgruppe. Spezielle Beispiele dafür umfassen Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Cumolyl-, Mesityl-, Naphthyl-, Indenyl- und Anthrylgruppen, vorzugsweise Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Cumolyl- und Naphthylgruppen, noch bevorzugter Phenyl-, Tolyl-, und Xylylgruppen.
Die Menge der durch Formel (1) dargestellten Phosphatesterverbindung (B) beträgt 1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsteile, noch bevorzugter zwischen 3 und 20 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsteile (jeweils einschließlich der Grenzen) pro 100 Gewichtsteile des Styrolharzes (A).
Wenn die Menge an Phosphatesterverbindung (B) weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, kann keine zufrieden stellende Flammhemmung bereitgestellt werden. Wenn sie über 30 Gewichtsteile beträgt, kann sie gelegentlich nicht mit dem Styrolharz (A) schmelzgeknetet werden. Außerdem sind manchmal die mechanischen Eigenschaften oder die Hitzebeständigkeit des Formteils beeinträchtigt.
Die Phosphatesterverbindungen (B), dargestellt durch Formel (1), können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
In der Phosphitesterverbindung (C) wird unter Berücksichtigung von Flammhemmung, Schlagzähigkeit und Formbarkeit eine durch folgende Formel (3) oder (4) dargestellte Phosphitesterverbindung verwendet; die durch folgende Formel (4) dargestellte Phosphitesterverbindung ist noch bevorzugter.
Die durch Formel (3) dargestellte Phosphitesterverbindung wird im Folgenden beschrieben.
In Formel (3) ist u = 0 oder eine ganze Zahl von zumindest 1.
Darüber hinaus sind s und t jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass die Summe von s + t = 0, 1 oder 2 ist.
Weiters sind R⁹ bis R¹⁶, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine gegebenenfalls vorhandene C_1-5-Alkylgruppe. Spezielle Beispiele für C_1-5-Alkylgruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Isopropyl-, tert-Pentyl-, 2-Isopropyl-, Neopentyl- und 3-Isopropylgruppen.
Y² ist eine direkte Bindung, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂ oder CHPh, worin Ph eine Phenylgruppe darstellt.
Ar⁵ bis Ar⁸ sowie Ar⁹ und Ar¹⁰, die gleich oder unterschiedlich sein können, sind jeweils eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine mit einem halogenfreien organischen Rest substituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe. Zumindest eine, vorzugsweise eine oder mehr, von Ar⁵ bis Ar⁹ und zumindest eine, vorzugsweise eine oder beide von, Ar⁹ und Ar¹⁰, ist/sind eine langkettige Alkylgruppe oder eine langkettige Alkylgruppe mit einem halogenfreien organischen Rest oder weisen eine solche daran substituiert auf. In diesem Fall beträgt die Anzahl der zusammenhängenden Kohlenstoffatome der langkettigen Alkylgruppe oder der substituierten langkettigen Alkylgruppe 9 oder mehr, vorzugsweise 13 oder mehr, noch bevorzugter 18 oder mehr. Wenn die langkettige Alkylgruppe oder die substituierte langkettige Alkylgruppe fehlen, werden die Flammhemmung, die Schlagzähigkeit und die Formbarkeit der Erfindung nicht verbessert; gelegentlich kommt es sogar zu einer Verschlechterung der Flammhemmung.
Spezielle Beispiele für Ar⁵ bis Ar⁸ und Ar⁹ und Ar¹⁰ umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Isopropyl-, Neopentyl-, tert-Pentyl-, 2-Isopropyl-, 3-Isopropyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Octadecyl-, 2-Methyloctyl-, 2,2-Dimethyloctyl-, 4-Methyl-5-ethyloctyl-, 2-Nonyl-2-butenyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xy lyl-, Cumolyl-, Mesityl-, 2,4-Di-tert-butylphenyl-, 2,6-Di-tert-butylphenyl-, Naphthyl-, Indenyl-, Anthryl-, Nonylphenyl-, Tridecylphenyl-, Octadecylphenyl- und 2-Nonyl-2-butenylphenylgruppen. Zumindest eine von Ar⁵ bis Ar⁸ und zumindest eine von Ar⁹ und Ar¹⁰ ist eine substituierte langkettige Alkylgruppe oder weist eine solche darauf auf, wie z.B. Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Octadecyl-, 2-Methyloctyl-, 2,2-Dimethyloctyl-, 4-Methyl-5-ethyloctyl-, 2-Nonyl-2-butenyl-, Nonylphenyl-, Tridecylphenyl- und Octadecylphenylgruppen. Besonders bevorzugt werden Tridecyl-, Octadecyl-, Nonylphenyl-, Tridecylphenyl- und Octadecylphenylgruppen.
Die Menge der Phosphitesterverbindung (C) mit der durch Formel (2) dargestellten Struktur beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,5 bis 3 Gewichtsteile (jeweils einschließlich der Grenzen), pro 100 Gewichtsteile des Styrolharzes (A).
Wenn die Menge der Phosphitesterverbindung (C) weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, werden die Flammhemmung, Schlagzähigkeit und Formbarkeit nicht zufrieden stellend verbessert. Wenn sie 10 Gewichtsteile übersteigt, verschlechtert sich die Flammhemmung gelegentlich sogar.
Die Phosphitesterverbindungen (C) können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
In einer Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, ist es zur Verbesserung der Flammhemmung und der Schlagzähigkeit ratsam, zusätzlich einen Siliconkautschuk und/oder ein Siliconharz (D) miteinzuschließen. Der hier erläuterte Siliconkautschuk und/oder das Siliconharz ist vorzugsweise ein harzhältiges Polyorganosiloxan-Polymer oder -Copolymer, das aus chemisch verbundenen Siloxaneinheiten besteht, die aus durch folgende Formeln (5) bis (8) dargestellten Einheiten und Gemischen davon ausgewählt sind.
worin R eine aus einer gesättigten oder ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Arylgruppe, einer Vinylgruppe und einer Allylgruppe ausgewählte Gruppe ist.
Ein solches harzhältiges Polyorganosiloxan-Polymer oder Copolymer kann außerdem eine reaktive funktionelle Gruppe im Molekül oder am Ende des Moleküls aufweisen. Beispiele für die reaktive funktionelle Gruppe umfassen Expoxy-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Vinyl-, Phenyl- und N-β-(N-Vinylbenzylamino)ethyl-γ-aminoalkylhydrochloridgruppen.
Der Siliconkautschuk und/oder das Siliconharz (D) kann mit einem Silicafüller vermischt sein. Der Siliconkautschuk und der Silicafüller können nach einem bekannten Verfahren vermischt werden. Darüber hinaus kann die Zusammensetzung, die den Siliconkautschuk und den Silicafüller enthält, einen Alkoxysilan-Haftvermittler enthalten.
Als Alkoxysilan-Haftvermittler ist ein Silan-Haftvermittler verfügbar, der zumindest eine Alkoxygruppe aufweist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül und beliebige aus Epoxy-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Vinyl-, Phenyl-, N-β-(N-Vinylbenzylamino)-ethyl-γ-aminoalkylhydrochlorid- und Hydroxygruppen aufweist. Unter anderen kann ein Silan-Haftvermittler, der beliebige aus Epoxy-, Acryloxy- und Methacryloxygruppen aufweist, bevorzugt eingesetzt werden.
Die Menge an Siliconkautschuk und/oder Siliconharz (D) beträgt 0,1 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,5 bis 1 Gewichtsteile, (jeweils einschließlich der Grenzen), pro 100 Gewichtsteile des Styrolharzes. Die Verwendung desselben in diesem Bereich kann die Flammhemmung zusätzlich verbessern.
Der Siliconkautschuk und/oder das Siliconharz (D) können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
In einer Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es überdies ratsam, zusätzlich ein phenolisches Antioxidans (E) miteinzuschließen, wodurch eine höhere Flammhemmung durch die synergistische Wirkung mit der Phosphitesterverbindung (C) erzielt werden kann.
Das phenolische Antioxidans (E) ist hierin nicht speziell eingeschränkt, und es können je nach Bedarf eine oder mehrere bekannte Verbindungen eingesetzt werden.
Die Menge an phenolischem Antioxidans (E) beträgt 0,1 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,3 bis 0,5 Gewichtsteile (jeweils einschließlich der Grenzen), pro 100 Gewichtsteile des Styrolharzes (A).
Eine flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann weiters, nach Bedarf, zumindest eines der folgenden herkömmlichen Additive enthalten: anorganische Füller wie etwa Glasfasern, Glaspulver, Glaskugeln, Glasplättchen, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidfasern, Kohlefasern, Graphitfasern, Edelstahlfasern, Whiskers, Kaliumtitanatfasern, Wollastonit, Asbest, harten Ton, calcinierten Ton, Talk, Kaolin, Mika, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxid und Minerale; auf sterisch gehindertem Phenol, Benzotriazol, Benzophenon, Benzoat und Cyanacrylat basierende Ultraviolettabsorber und Schmiermittel; auf höheren Fettsäuren, Säureestern, Säureamiden und höheren Alkoholen basierende Schmiermittel und Weichmacher; Trennmittel, wie z.B. Montansäure und deren Salze, Ester und harte Ester, Stearylalkohol, Stearamid und Ethylenwachs; verfärbungsverhindernde Mittel, wie z.B. Phosphitsalze und Hypophosphitsalze; Keimbildner; auf Aminen, Sulfonsäuren und Polyethern basierende Antistatikmittel; und Färbemittel, wie z.B. Ruß und Pigmente.
Eine flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann mittels eines bekannten Verfahrens hergestellt werden. Sie kann beispielsweise hergestellt werden, indem zuerst das Styrolharz (A), die Phosphatesterverbindung (B), die Phosphitesterverbindung (C) und andere Additive miteinander vermischt werden oder diese einem Extruder einzeln zugeführt werden und dieses Gemisch bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C gründlich schmelzgeknetet wird. Für diesen Fall kann beispielsweise ein einachsiger, zweiachsiger oder dreiachsiger Extruder mit "Unimelt"-Förderschnecke und -Knetwerk verwendet werden. Insbesondere wird bevorzugt, einige Knetelemente in einer Schnecke in insertiertem oder nicht insertiertem Zustand zu verwenden, um das Seitenverhältnis zu überprüfen.
Die flammhemmende Harzzusammensetzung der Erfindung verfügt gegebenenfalls nicht nur über ausgezeichnete Flammhemmung, sondern auch über ausgezeichnete Formbarkeit und kann auch Formteile mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Schlagzähigkeit, bereitstellen. Darüber hinaus ist die Zusammensetzung schmelzformbar. Demzufolge kann sie stranggepresst, spritzgussgepresst und formgepresst werden. Sie kann daher zu Filmen, Rohren, Stäben und Produkten mit jeder beliebigen Form und Größe geformt werden.
Die aus der flammhemmenden Harzzusammensetzung der Erfindung hergestellten Produkte kommen vielfach in elektrischen und elektronischen Teilen, Kraftfahrzeugen, mechanischen Teilen, Gehäusen für Büromaschinen und Haushaltselektrogeräten und deren Teilen zur Anwendung.
Spezielle Beispiele für Formteile, die aus der flammhemmenden Harzzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden können, um fassen verschiedene Zahnradgetriebe, verschiedene Gehäuse, Sensoren, LEP-Lampen, Gerätestecker, Buchsen, Widerstände, Relaisgehäuse, Schalter, Spulen, Kondensatoren, verschiedene Kondensatorgehäuse, optische Pick-ups, Oszillatoren, Platten für verschiedene Klemmen, Transformatoren, Stecker, steckbare Leiterplatten, Tuner, Lautsprecher, Mikrofone, Kopfhörer, kleine Motoren, Magnetkopfhaupt bestandteile, Leistungsbausteine, Gehäuse, Halbleiter, LCD-Anzeigenteile, FDD-Laufwerke, FDD-Rahmen, HDD-Teile, Motorbürstenhalter, Parabolantennen und Computerteile; Teile für elektrische Geräte zur Verwendung in Haushalt und Büro, wie typischerweise als Teile von Videogeräten, Fernsehgeräten, Bügeleisen, Haartrocknern, Reiskochern, Mikrowellenherden, akustischen Geräten, Musikgeräten, einschließlich Tonbandgeräten, Laser- und Kompaktdiscs; Beleuchtungsgeräten, Kühlschränken, Klimaanlagen, Schreibmaschinen und Textverarbeitungsgeräten; Bürogeräten und Computern, Telefonen, Faxgeräten, Kopiermaschinen und Waschgeräten; Maschinen, wie typischerweise als diverse Lager, wie z.B. selbstschmierende Lager, Hinterlager und Unterwasserlager; für Motorteile, Feuerzeuge und Schreibmaschinen; Teile von optischen Instrumenten und Präzisionsgeräten, wie typischerweise Teile von Mikroskopen, Ferngläsern, Kameras und Armbanduhren; Kraftfahrzeug- und Fahrzeugteile, typischerweise Drehstromgeneratorklemmen, Drehstrom generatorsteckbuchsen, Regler für integrierte Schaltungen, verschiedene Ventile wie Abgasventile, für verschiedene Treibstoff-Einlassöffnungs- und Emissionssysteme, Lufteinlassdüsen-Schnorchel, Ansaugkrümmer, Brennstoffpumpen, Motorkühlwasserverbindungen, Vergasergehäuse, Vergaserdistanzstücke, Abgassensoren, Kühlwassersensoren, Öltemperatursensoren, Bremsbackenabnutzungssensoren, Gashebelpositionsgeber, Kurbelwellenpositionsgeber, Luftstrommesser, Thermostathauptbestandteile für Klimaanlagen, Luftstromkontrollventile für Heizgeräte, Bürstenhalter für Radiatormotoren, Wasserpumpenflügelräder, Turbinenschaufel, Wischermotorenteile, Verteiler, Anlassschalter, Anlassrelais, Kabelbäume für Triebwerke, Windschutzscheibenwaschanlagendüsen, Klimaanlagen-Schalttafel, Spulen für kraftstoffbezogene elektromagnetische Ventile, Sicherungsklemmen, Hornanschlüsse, Isolierplatten für elektrische Teile, Schrittmotorrotoren, Lampenfassungen, Lampenreflektoren, Lampengehäuse, Bremskolben, zylindrische Spulen, Motorölfilter, Schaltgetriebegehäuse, Zündspulen- und Zündgehäuseteile. Die Zusammensetzung ist in diesen Bereichen sehr nützlich.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden anhand nachstehender Beispiele detaillierter beschrieben. In diesen Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen.
Die Verfahren zur Messung von Eigenschaften sind wie folgt:
(1) Flammhemmung
Bei den Probestücken zur Überprüfung der Flammhemmung, die mittels Spritzgussverfahren bei einer Formtemperatur von 230 °C und einer Formteiltemperatur von 60 °C unter Verwendung einer Spritzgussmaschine des Typs IS55EPN, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., erhalten wurden, wurde die Flammhemmung gemäß dem in UL94 vorgeschriebenen Überprüfungsstandard überprüft. Der Grad der Flammhemmung nimmt in nachstehender Reihenfolge ab: V-0 > V-1 > V-2 > HB. Im Falle einer Bewertung von V-2 oder höher wurde eine Gesamtbrennzeit von fünf Proben als Index für die Flammhemmung herangezogen. Weiters wurde bei der Bewertung V-2 ein Fall, bei dem ein Probestück einen Wert von V-2 aufweist, aber aus einer Gruppe von fünf Probestücken auf die Klemme aufgebrannt wurde, mit dem Zeichen * markiert. Da in diesem Fall die Gesamtbrennzeit übermäßig lang war, wurde. dieser Fall nicht beschrieben.
(2) Sauerstoffbegrenzungsindex ("limiting oxygen index", LOI)
Der Sauerstoffindex (LOI) wurde gemäß dem in JIS K 7201 beschriebenen Sauerstoffbegrenzungsindexverfahren gemessen. Je höher der LOI-Wert, desto besser die Flammhemmung. Wenn der LOI nicht niedriger als 22 ist, wird angenommen, dass das Produkt über selbstlöschende Eigenschaften verfügt.
(3) Mechanische Eigenschaften
Bei ¼ Zoll dicken Probestücken (gekerbt), die mittels Spritzgussverfahren bei einer Formtemperatur von 230 °C und einer Formteiltemperatur von 60 °C unter Verwendung einer Spritzgussmaschine des Typs IS55EPN, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., erhalten wurden, wurde der Biegemodul und die Biegebeanspruchung gemäß ASTM D-790 gemessen.
(4) Schlagzähigkeitseigenschaften
Bei ¼ Zoll dicken Probestücken, die mittels Spritzgussverfahren bei einer Formtemperatur von 230 °C und einer Formteiltemperatur von 60 °C unter Verwendung einer Spritzgussmaschine des Typs IS55EPN, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., erhalten wurden, wurde die Izod-Kerbschlagzähigkeit gemäß ASTM D-256 gemessen.
(5) Fließfähigkeit
Die erhaltenen Harz-Pellets wurden 3 Stunden lang bei 70 °C getrocknet und bei 200 °C und 5 kg auf MFR (Schmelzflussrate) gemäß ISO-R1133 gemessen. Je höher der Wert, desto höher die Fließfähigkeit bei ausgezeichneter Formbarkeit.
Bezugsbeispiel 1
Die in den Beispielen verwendeten Styrolharze (A-1) bis (A-2) waren wie folgt:
Pfropfpolymer (a)
Ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymers wird im Folgenden beschrieben. Das Pfropfverhältnis wurde auf folgende Weise erhalten.
Einem Pfropfcopolymer wurde eine vorbestimmte Menge (m) Aceton zugesetzt und die Lösung 4 Stunden lang rückflusserhitzt. Diese Lösung wurde 30 Minuten lang bei 8.000 U/min [Zentrifugalkraft 10.000 G (ca. 100 × 10³ m/s²)] und eine unlösliche Substanz sodann abfiltriert. Diese unlösliche Substanz wurde 5 Stunden lang bei 70 °C vakuumgetrocknet und die Menge (n) gemessen. Das Pfropfverhältnis wurde anhand folgender Formel berechnet: Pfropfverhältnis = [(n) – (m) × L]/[(m) × L] × 100, worin L den Kautschukgehalt des Pfropfpolymers darstellt.
Zwecks Polymerisation wurden 40 Teile eines Monomergemischs, das 70 % Styrol und 30 % Acrylnitril enthielt, in Gegenwart von 50 Teilen (als Feststoffgehalt) eines Polybutadien-Latex (mittlerer Kautschukteilchendurchmesser: 0,3 μm, Kolloidgehalt: 85 %) zugesetzt und ein Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts an phenolischem Antioxidans zugesetzt, um die Polymerisation abzuschließen. Das resultierende Pfropfcopolymer wurde mit Schwefelsäure verfestigt, mit Natriumhydroxid neutralisiert, gewaschen, filtriert und getrocknet, worauf ein pulveriges Pfropfcopolymer (a) erhalten wurde. Der Pfropfanteil des resultierenden Pfropfcopolymers betrug 42 %.
Styrolharz (b)
Ein Monomergemisch aus 70 Gewichtsteilen Styrol und 30 Gewichtsteilen Acrylnitril wurde in einem Polymerisationsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, suspensionspolymerisiert, um Styrolharz (b) zu erhalten. Die resultierenden Polymerperlen wurden gründlich getrocknet und dann in Methylethylketon gelöst. Die Grenzvis kosität des resultierenden Produkts wurde in einem Temperierbad bei 30 °C gemessen und ergab 0,45 dl/g.
A-1:
Das oben gebildete Styrolharz (b) wurde einzeln verwendet.
A-2:
Es wurde ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen des oben gebildeten Pfropfpolymers (a) und 80 Gewichtsteile des oben gebildeten Styrolharzes (b) verwendet. Der Kautschukpolymergehalt im Styrolharz betrug 10 Gew.-%.
A-3:
Es wurde ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen des oben gebildeten Pfropfpolymers (a) und 60 Gewichtsteile des oben gebildeten Styrolharzes (b) verwendet. Der Kautschukpolymergehalt im Styrolharz betrug 20 Gew.-%.
Bezugsbeispiel 2
Die in den Beispielen verwendeten Phosphatesterverbindungen (B) waren wie folgt:

B-1: "PX-200", ein aromatisches Diphosphat, hergestellt von Daihachi Kagaku.
B-2: "CR-733S", ein Polyphosphat, hergestellt von Daihachi Kagaku.

Bezugsbeispiel 3
Die in den Beispielen verwendeten Phosphitesterverbindungen (C) waren wie folgt:

C-1: "ADEKA STAB PEB-8", Distearylpentaerythritdiphosphit (Anzahl der zusammenhängenden Kohlenstoffatome der Alkylgruppen: 18), hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.
C-2: "SUMILYZER TNP", Trisnonylphenylphosphit (Anzahl der zusammenhängenden Kohlenstoffatome der Alkylgruppen: 9), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
C-3: "ADEKA STAB PEP-36", Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Anzahl der zusammenhängenden Kohlenstoffatome der Alkylgruppen: 2), hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.
C-4: "ADEKASTAB 2112", Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Anzahl der zusam menhängenden Kohlenstoffatome der Alkylgruppen: 2), hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.

Bezugsbeispiel 4
Der/das in den Beispielen verwendete Siliconkautschuk und/oder Siliconharz (D) waren wie folgt:

D-1: "DC4-7081", ein Siliconkautschukpulver, hergestellt von Toray Dow Corning Silicone: Dieser Siliconkautschuk weist eine Methacrylgruppe als reaktive funktionelle Gruppe auf.
D-2: "TOSPEARL 2000B", ein Siliconharz, hergestellt von Toshiba Silicone.

Bezugsbeispiel 5
Das in den Beispielen verwendete phenolische Antioxidans (E) war wie folgt:
E: "SUMILYZER GM", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Die in Tabelle 1 mit den zugemischten Mengen angeführten Komponenten wurden einzeln aus einer Trichteröffnung eines in einer Richtung verlaufenden, rotierenden, zweiachsigen Extruders (PCM-30, hergestellt von Ikegai Iron Works, Ltd.) mit einem Förderschneckendurchmesser von 30 mm und einem L/D von 25 zugesetzt und bei einer Harztemperatur von 220 °C und einer Förderschneckendrehgeschwindigkeit von 150 U/min schmelzextrudiert. Die resultierenden Pellets wurden 3 Stunden lang bei 70 °C getrocknet und spritzgussgepresst, um die gewünschten Probestücke zu erhalten. Die Auswertungsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgelistet.
Die Beispiele 6 und 7 fallen nicht unter Anspruch 1, sie sind nur zur Information angeführt.
Aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen in Tabelle 1 geht Folgendes hervor.
Die Zusammensetzung, die das Styrolharz (A), die Phosphatesterverbindung (B) und die Phosphitesterverbindung (C) in jedem der Beispiele 1 bis 10 umfasst, stellt eine Flammhemmung von V-2 oder besser (gemäß UL94) bereit. Außerdem liegt der Sauerstoffbegrenzungsindex im Bereich von 23 bis 25, was Selbstlöschungseigenschaft bedeutet (LOI > 22). Wenn die Phosphitesterverbindung (C), wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, fehlt oder die Phosphitesterverbindung (1), wie in den Vergleichsbeispielen 6 und 7, keine langkettige Alkylgruppe aufweist, kann keine Flammhemmung (V-2 Grad) beobachtet werden. Diese Tendenz ist besonders stark bei dem Probestück mit der Dicke von 0,6 mm. Weiters liegt Sauerstoffindex im Bereich von 20 bis 22, was zeigt, dass die Selbstlöschungseigenschaft schwach ist. Außerdem ist das Compoundieren unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht möglich, wenn, wie im Vergleichsbeispiel 5, eine überschüssige Menge der Phosphatesterverbindung (B) verwendet wird. Darüber hinaus werden die Flammhemmung und auch der LOI eher verringert, wenn die Phosphitesterverbindung (C), wie im Vergleichsbeispiel 4, in einer größeren als benötigten Menge eingesetzt wird. Auch wenn überdies die Phosphitesterverbindung, wie im Vergleichsbeispiel 8, einzeln aufgenommen wird, sind Flammhemmung und Selbstlöschungseigenschaft überhaupt nicht gegeben. Sogar wenn das Siliconharz, wie im Vergleichsbeispiel 9, in der Phosphitesterverbindung enthalten ist, sind Flammhemmung und Selbstlöschungseigenschaft nicht gegeben.
Vergleiche der Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass durch die Aufnahme von kautschukartigem Polymer in das Styrolharz (A) die Schlagzähigkeit stark verbessert werden kann, während V-2 aufrechterhalten wird. Nichtsdestotrotz neigt ein Produkt mit einem hohen kautschukartigen Polymergehalt dazu, die Flammhemmung und Formbarkeit zu senken. In diesem Fall kann eine leichte Verbesserung durch kombinierte Verwendung mit dem phenolischen Antioxidans erwartet werden, wie aus dem Vergleich der Beispiele 3 und 10 ersichtlich ist.
Wie aus den Beispielen 2, 4 und 5 hervorgeht, können die Wirkungen der Erfindung sogar bei der Verwendung von 2 Typen der Phosphatesterverbindungen (B) beobachtet werden.
Durch Vergleich der Beispiele 2, 8 und 9 wird klar, dass die Flammhemmung durch die Verwendung des Siliconkautschuks und/oder Siliconharzes zweifellos verbessert wird.

Claims

Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines kautschukmodifizierten Styrolharzes, das aus der aus schlagfestem Polystyrol, ABS-Harz, transparentem ABS-Harz, Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol-Copolymerharz und Acrylnitril-Ethylenpropylenkautschuk-Styrol-Copolymerharz bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (B) 1 bis 30 Gewichtsteile einer oder mehrerer der durch die folgende Formel (1) dargestellte(n) Phosphatesterverbindung(en) und (C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer oder mehrerer der durch die Formel (3) oder (4) dargestellten Phosphitesterverbindung(en):
worin R¹ bis R⁸, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils gegebenenfalls vorhanden und eine C_1-5-Alkylgruppe sind, Y¹ eine direkte Bindung, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂ oder CHPh ist, worin Ph eine Phenylgruppe ist, Ar¹ bis Ar⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Phenylgruppe oder eine mit einem halogenfreien organischen Rest substituierte Phenylgruppe sind, R⁹ bis R¹⁶, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils gegebenenfalls vorhanden und eine C_1-5-Alkylgruppe sind, Y² eine direkte Bindung, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂ oder CHPh ist, Ar⁵ bis Ar⁸ sowie Ar⁹ und Ar¹⁰, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine mit einem halogenfreien organischen Rest substituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe sind, wobei zumindest eine von Ar⁵ bis Ar⁸ eine langkettige Alkylgruppe mit 13 oder mehr zusammenhängenden Kohlenstoffatomen ist oder eine solche darauf substituiert aufweist und zumindest eine von Ar⁹ und Ar¹⁰ eine langkettige Alkylgruppe mit 9 oder mehr zusammenhängenden Kohlenstoffatomen ist oder eine solche darauf substituiert aufweist, n = 0 oder eine ganze Zahl von zumindest 1 ist und k und m jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, unter der Voraussetzung, dass die Summe von k + m = 0, 1 oder 2 ist, u = 0 oder eine ganze Zahl von zumindest 1 ist und s und t jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, unter der Voraussetzung, dass die Summe von s + t = 0, 1 oder 2 ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die oder jede Phosphitesterverbindung (C) eine durch die in Formel (4) dargestellte Phosphitesterverbindung ist, wie in Anspruch 1 definiert.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die außerdem (D) 0,1 bis 3 Gewichtsteile eines Siliconkautschuks und/oder eines Siliconharzes pro 100 Gewichtsteile des kautschukmodifizierten Styrolharzes (A) umfasst.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die außerdem 0,1 bis 3 Gewichtsteile eines phenolischen Antioxidans (E) pro 100 Gewichtsteile des kautschukmodifizierten Styrolharzes (A) umfasst.
Formteil, das aus einer flammhemmenden Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche geformt ist.