KR100637591B1

KR100637591B1 - 난연성 수지조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품

Info

Publication number: KR100637591B1
Application number: KR1020000028845A
Authority: KR
Inventors: 혼마마사토; 다마이아키요시; 다무라신이치
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-05-27
Publication date: 2006-10-23
Also published as: EP1055705A1; CN1170879C; EP1055705B1; DE60013956T2; US6441069B1; MY118058A; DE60013956D1; CN1275590A; TW523533B; KR20000077468A

Abstract

스티렌계 수지(A) 100중량부, 인산에스테르계 화합물(B) 1∼30중량부, 특정의 구조를 함유한 아인산에스테르계 화합물(C) 0.1∼10중량부로 이루어지는 난연성 수지조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품은, 할로겐계 유기화합물을 사용하는 일 없이 스티렌계 수지에 고도의 난연성을 부여시키고, 동시에 기계적 물성, 내충격성 및 성형가공성에 우수하다.

난연성 수지조성물, 스티렌계 수지, 아인산에스테르계 화합물, 성형품

Description

난연성 수지조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION AND MOLDINGS PRODUCT FORMED OF THE SAME}

본 발명은 스티렌계 수지조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품에 관하고, 더욱더 상세하게는, 할로겐계 유기화합물을 사용하는 일 없이 고도의 난연성을 가짐과 동시에 기계적 특성, 내충격성 및 성형가공성에 우수한 난연성 스티렌계 수지조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품에 관한 것이다.

고무강화 스티렌계 수지 등으로 대표되는 스티렌계 수지는 우수한 기계적 성질, 성형가공성 및 전기절연성 등을 갖기 때문에 가정전기기기, OA 기기 및 자동차 등의 각 부품을 비롯한 광범위한 분야에서 사용되고 있다.

그러나, 스티렌계 수지는 본래 용이한 연소성질을 갖고 있으므로, 안정성의 관점에서 여러가지 난연화 기술이 종래부터 제안되어 왔다.

그리고, 스티렌계 수지의 난연화기술로서는, 일반적으로 난연화 효율이 높은 브롬화합물 등의 할로겐계 난연제와 산화안티몬을 수지에 배합하여 난연화하는 방법이 채용되어 있지만, 이 방법에 의하여 얻어지는 난연성 수지조성물은 연소될 경우에 발연량이 많은 등의 문제점을 갖고 있었다.

그래서, 근년 이들의 할로겐계 난연제의 결점을 극복하기 위하여, 할로겐을 전혀 포함하지 않는 난연성 수지가 강하게 요망되게 되었다.

비할로겐계 난연제로서, 인계 난연제가 있고, 대표적인 것으로서 인산에스테르가 종래부터 곧잘 사용되고 있다. 예를들면 스티렌계 수지에 폴리포스페이트를 첨가하는 방법(일본특개소 59-24736), 고무강화스티렌에 특정구조를 갖는 인산에스테르를 첨가하는 방법(일본특개평 11-140270), 스티렌계 수지에 액상인산에스테르를 첨가하는 방법(일본특개평 11-5869) 등이 이미 개시되어 있다.

그러나, 스티렌계 수지는 극히 연소되기 쉬운 수지이기 때문에, 인산에스테르로서는 난연화 효과가 극히 낮고, 상기 일본 특개소 59-24736, 일본 특개평 11-140270, 일본 특개평 11-5869 기재의 방법으로 얻어지는 조성물에서, 스티렌계 수지에 난연성을 부여하기 위하여는 인산에스테르를 다량으로 배합하여야 하고, 이로 인하여 기계특성이 저하될 뿐 아니라, 인산에스테르가 취출되거나, 성형시에 금형오염이 발생된다는 문제점 또는 성형시에 가스가 발생한다는 문제점을 갖고 있었다.

상기 문제점을 해결하는 방법으로서, 히드록실기 함유 인산에스테르를 사용하는 방법이 일본 특개평 5-247315에 개시되어 있다.

그러나, 히드록실기 함유 인산에스테르도 역시 난연화 효과가 극히 낮고, 상기 문제점을 해결하는 것은 곤란하였다.

인산에스테르로서는 난연화 효과가 낮기 때문에, 난연성을 향상시키기 위해서 본 발명자들은 인산에스테르에, 다시 난연보조제로서 멜라민 시아누르산 염을 사용하는 것으로 난연성이 향상되는 것을 발견하였지만, 스티렌계 수지 본래의 기계적 특성, 내충격성 및 성형가공성이 손상된다는 문제점을 해결할 수는 없었다.

또 더욱더 난연성을 향상시키기 위하여, 히드록실기 함유 인산에스테르에 탄화층 형성 폴리머로서 노블락 페놀수지, 더욱더 트리아진골격을 함유하는 화합물을 첨가하는 방법이 일본 특개평 7-70448에 개시되어 있다.

본 기술은 스티렌계 수지 본래의 기계적 특성, 내충격성 및 형성가공성이 손상된다는 문제점을 해결할 수 있는 것은 아니었다. 더욱더 페놀수지는 내광성에 극히 뒤떨어지는 재료이기 때문에, 얻어지는 수지조성물의 내광성이 저하된다는 문제점도 갖고 있었다.

또 비할로겐 난연제로서, 난연화 효과가 높은 적린을 사용하여 난연보조제로서 탄화층 형성능을 갖는 페놀수지를 첨가하는 방법이 일본 특개평 6-157866에 개시되어 있다.

본 기술에 의하여 난연성은 부여될 수 있다 하더라도, 스티렌계 수지 본래의 기계특성, 내충격성 및 성형가공성이 손상된다. 더욱더 적린에 의하여 성형품이 적린색으로 착색된다는 문제점을 갖고 있었다.

한편, 인산에스테르류와 유사구조를 갖는 아인산에스테르를 사용한 기술로서, 스티렌계 수지에 할로겐계 난연제와 아인산에스테르를 첨가하여, 열안정성을 향상시키는 방법(일본특개소 49-80159), 황변하기 쉬운 아크릴로니트릴 함량이 높은 ABS에 아인산에스테르를 첨가하여, 착색성을 방지시키는 방법(일본특개소54-94548), 변성 PPE와 스티렌계 합금에 분자량이 1500 이상의 아인산에스테르를 첨가 하여, 착색성을 방지시키는 방법(일본특개소58-174439), 스티렌계 수지에 특정의 할로겐 함유 화합물과 아인산에스테르를 첨가하여, 열안정성을 향상시키는 방법(일본특개평 4-88050) 등이 이미 제안되어 있다. 그러나, 이들의 기술은 열안정성의 향상이나 착색 방지를 목적으로 한 기술이고, 난연성을 부여하는 것을 목적으로한 기술은 아니다.

본 발명자들은 스티렌계 수지에 아인산에스테르를 난연제로서 사용한 즉, 수지조성물의 착색방지성이나 열안정성은 확실히 향상되었지만, 연소하기 쉬운 스티렌계 수지에 배합하는 것으로 도리어 난연성은 저하되고 다량으로 배합하더라도 난연성을 부여하는 것은 곤란하였다.

본 발명의 목적은 고도의 난연성을 가짐과 동시에 기계특성, 내충격성 및 성형가공성에 우수한 난연성 수지조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 구성은 하기와 같다.

본 발명의 난연성 수지조성물은 스티렌계 수지(A) 100중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 인산에스테르계 화합물(B)의 1종 또는 2종이상 1∼30중량부, 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖고, 동시에 분자중에 연속한 탄소수가 9개 이상의 장쇄알킬기를 함유하는 아인산 에스테르(C)의 1종 또는 2종 이상 0.1∼10중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

(상기 식중, R¹∼R⁸은 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기를 표시하고, 상호 동일 또는 상이해도 된다. Y¹은 직접 결합, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂ 또는 CHPh의 어느것 인가를 표시하고, Ph는 페닐기를 표시한다. Ar¹∼Ar⁴는 페닐기 혹은 할로겐을 함유하지 않는 유기잔기로 치환된 페닐기의 어느것 인가를 표시하고, 상호 동일 또는 상이해도 된다. 또, n은 0 이상의 정수이고, k,m은 각각 0 이상 2 이고, 동시에 k+m은 0 이상 2 이하로 되는 정수이다.)

또, 본 발명의 성형품은 상기의 난연성 수지조성물을 성형한 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 난연성 수지조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품에 대하 여 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용하는 스티렌계 수지(A)란, 방향족 비닐계 단량체를 주된 구성성분으로서 포함하는 중합체이다. 이 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌을 비롯하여 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 및 o-에틸스티렌 등을 들 수 있지만, 특히 스티렌이나 α-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

또, 스티렌계 수지에 내약품성, 내열성 등의 특성을 부여할 목적으로 방향족 비닐계 단량체와 공중합가능한 다른 비닐계 단량체를 공중합하여도 된다. 이들의 비닐계 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 글리시딜, 이타콘산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, p-글리시딜스티렌 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시 프로필, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 말레산, 무수말레산, 말레산 모노에틸에스테르, 이타콘산, 무수이타콘산, 프탈산, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 에틸아미노프로필, 메타크릴 산 페닐아미노에틸, 메타크릴산 시클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스티렌, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린 및 2-스티릴-옥사졸린 등을 들 수 있고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다.

스티렌계 수지(A)는, 그 주된 구성성분인 방향족 비닐계 단량체의 공중합비율은 수지조성물의 성형가공성, 내약품성 등의 여러 물성 밸런스의 관점으로부터, 50∼99중량%, 바람직하게는 60∼90중량% 인 것이 바람직하다. 공중합 성분으로서 시안화 비닐계 단량체를 사용하는 경우는, 그 공중합 성분의 공중합 비율이 1∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량% 인 것이 바람직하다. 또, 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체의 공중합 비율은 50중량% 이하의 범위로 하는 것이 가능하다.

스티렌계 수지(A)는, 메틸에틸케톤 용매로 30℃에서 측정한 극한 점도가 0.3∼0.7dℓ/g, 바람직하게는 0.4∼0.6dℓ/g, 또 N,N-디메틸포름아미드 용매로 30℃ 에서 측정한 극한 점도가 0.3∼0.8dℓ/g, 바람직하게는 0.4∼0.7dℓ/g 인 것이 우수한 내충격성, 성형가공성을 갖는 수지조성물이 얻어지는 것이기에 알맞다.

스티렌계 수지(A)의 제조법에는 특별히 제한은 없고, 괴상(塊狀)중합법, 현탁중합법, 유화(乳化)중합법, 괴상-현탁중합법 및 용액-괴상중합법 등 통상의 방법을 사용할 수가 있다.

더욱더, 스티렌계 수지의 내충격성 등의 특성을 비약적으로 향상시키는 것을 목적으로 하는 경우에는, 방향족 비닐계 중합체로 이루어지는 매트릭스중에 고무질 중합체가 분산된 고무 변성스티렌계 수지로 하는 것이 바람직하다.

상기 고무질 중합체로서는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴산부틸-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계고무, 폴리이소프로펜 및 에틸렌-프로필렌-디엔계 3원 공중합체 등을 들 수 있지만, 그중에서도 폴리부타디엔 또는 부타디엔 공중합체가 바람직하게 사용된다.

고무질 중합체의 고무입자경은 고무입자의 중량평균 입자경이 0.15∼0.6μm가 바람직하고, 특히 0.2∼0.55μm의 것이 내충격성의 관점에서 바람직하다. 더욱이 고무입자의 평균중량입자경은「Rubber Age, Vol. 88, p. 484∼490(1960), by E. Schmidt, P.H.Biddison」기재의 알긴산 나트륨법, 즉 알긴산 나트륨의 농도에 의하여 크림화하는 폴리부타디엔 입자경이 상이한 것을 이용하여, 크림화한 중량비율과 알긴산 나트륨 농도의 누적중량분율로부터 누적중량분율 50% 의 입자경을 구하는 방법에 의하여 측정될 수가 있다.

여기서, 고무질 중합체와 메트릭스인 스티렌계 수지와는 비상용(非相容)이기때문에, 고무질 중합체에 매트릭스와 상용하는 성분을 그래프트시키는 경우에는 내충격성을 보다 한층 더 향상시킬 수가 있다. 즉 고무질 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체 또는 단량체 혼합물을 그래프트 중합한 그래프트 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그래프트 중합체에 사용하는 단량체로서는, 상기의 매트릭스인 방향족 비닐계 중합체와 동일한 성분을 동일한 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 조성, 그래프트량에 대하여는 특별히 제한은 없지만, 고무질 중합체의 분산성을 손상하지 않도록 조성과 그래프트 양으로 조정하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 고무질 중합체에 방향족비닐계 단량체를 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 중합체(a)와, 방향족 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 스티렌계 중합체(b)를 용융 혼련하여 고무강화 스티렌계 수지를 제조하는 방법이 공업적, 경제적으로 알맞게 사용된다.

그래프트 중합체(a)를 얻을때의 고무질 중합체와 단량체 또는 단량체 혼합물의 비율은 고무질 중합체 10∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량% 인 것이 바람직하다. 고무질 중합체의 비율이 10중량% 미만에서는 수지조성물의 내충격성이 저하되고, 80중량%를 초과하는 경우는 수지조성물의 내충격성 및 성형품의 외관이 손상되는 경우가 있다.

상기 그래프트 중합체(a)는, 유화중합이나 괴상중합 등의 공지의 중합법에 의하여 얻을 수가 있다. 그 중에서도 고무질 중합체 라텍스의 존재하에 단량체 또는 단량체 혼합물, 라디칼 발생제 및 연쇄이동제의 혼합물을 연속적으로 중합용기에 공급하여 유화중합하는 방법 등이 조업상 알맞는다.

또, 그래프트 중합체(a)를 제조하는 공정에서, 단량체 또는 단량체 혼합물이 그래프트 성분으로서 중합하는 한편, 그래프트하지 않는 중합체도 동시에 생성된다. 여기서, 그래프트하지 않는 중합체의 특성에 대하여는 메틸에틸케톤 가용분(可溶分)을 30℃에서 측정한 극한 점도가 0.20∼0.60dℓ/g, 또 N,N-디메틸포름아미드 용매로 30℃에서 측정한 극한점도가 0.25∼0.75dℓ/g의 범위인 것이 우수한 내충격성과 표면외관을 갖는 수지조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다.

더욱이, 스티렌계 중합체(b)에 대하여는, 상기의 스티렌계 수지(A)와 동일한 방법으로 제조할 수가 있다.

여기서, 본 발명에서 사용되는 고무강화 스티렌계 수지는 고무질 중합체의 함유량을 10중량% 이상이 되도록 그래프트 중합체(a)와 스티렌계 중합체(b)를 용융혼련함으로서 얻어진 경우에 내충격성을 충분히 높일 수 있어서 알맞다.

이와같이 고무변성스티렌계 수지의 구체적인 예로서는 내충격성 폴리스티렌, ABS수지, 투명 ABS수지, AAS수지(아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체)및 AES수지(아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌공중합체) 등을 들 수 있다.

더욱이, 스티렌계 수지(A)는 상기의 방법으로 얻은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서 난연제로서 사용되는 인산에스테르계 화합물(B)은 상기 화학식 1로 표시되는 것이다.

우선, 상기 화학식 1에서 표시되는 인산에스테르계 화합물의 구조에 대하여 설명한다. 상기 화학식 1의 식중 n은 0 이상의 정수이고, k,m은 각각 0 이상 2 이하이고, 동시에 k+m이 0 이상 2 이하로 되는 정수이지만, 바람직하게는 k,m은 각각 0 이상 1 이하의 정수이고, 특히 바람직하게는 k,m은 각각 1이다.

또 상기 화학식 1에서, R¹∼R⁸은 수소 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기의 어느것 인가를 표시하고, 상호 동일 또는 상이해도 된다. 여기서 탄소수 1∼5개의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸 기, tert-부틸기, n-이소프로필기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 2-이소프로필기, 3-이소프로필기 및 네오이소프로필기 등을 들 수 있지만, 특히 수소, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 그 중에서도 수소가 바람직하다.

또, Y¹은 직접 결합, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂, CHPh의 어느것 인가를 표시하고, Ph는 페닐기를 표시한다.

더욱더, Ar¹∼Ar⁴는 페닐기 혹은 할로겐을 함유하지 않는 유기잔기로 치환된 페닐기의 어느것 인가를 표시하고, 상호 동일 또는 상이해도 된다. 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠멘일기, 메시틸기, 나프틸기, 인덴일기 및 안트릴기 등을 들 수 있지만, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠멘일기 및 나프틸기가 바람직하고, 특히 페닐기, 톨릴기, 및 크실릴기가 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 인산에스테르계 화합물(B)의 사용량은 스티렌계 수지(A) 100중량부에 대하여, 1∼30 중량부이고, 바람직하게는 2∼25중량부, 더욱더 바람직하게는 3∼20중량부, 특히 바람직하게는 5∼15중량부이다.

인산에스테르계 화합물(B)이, 1중량부 미만에서는 충분한 난연성을 얻을 수 없고, 또 30중량부를 초과하면, 스티렌계 수지(A)와의 용융혼련을 할 수 없는 경우가 있고, 더욱더 성형품의 기계적 특성이나 내열성이 크게 손상되는 경우도 있기 때문에 바람직하지 않다.

더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 인산에스테르계 화합물(B)은 1종 또는 2종이상을 병용하여도 된다.

본 발명에서 또 하나의 난연제로서 사용되는 아인산에스테르계 화합물(C)은 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것이고, 동시에 그 분자내에 연속한 탄소수 9 이상의 장쇄 알킬기를 함유하는 것이다.

이와같은 아인산에스테르계 화합물(C)중에서도 특히 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 아인산에스테르계 화합물이, 난연성, 내충격성 및 성형가공성의 면에서 바람직하고, 하기 화학식 4로 표시되는 아인산에스테르계 화합물이 특히 바람직하다.

상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 아인산에스테르계 화합물에 대하여 설명한다.

상기 화학식 3의 식중의 u는 0 이상의 정수이다. 또 s,t는 각각 0 이상 2 이하이고, 동시에 s+t가 0 이상 2 이하로 되는 정수이다.

또, 상기 화학식 3의 식중, R⁹∼R¹⁶은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기의 어느것 인가를 표시하고, 상호 동일 또는 상이해도 된다. 여기서 탄소수 1∼5의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-이소프로필기, tert-펜틸기, 2-이소프로필기, 네오펜틸기 및 3-이소프로필기 등을 들 수 있다.

Y²는 직접 결합, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂, CHPh의 어느것 인가를 표시하고, Ph는 페닐기를 표시한다.

더욱더, Ar⁵∼Ar⁸및 Ar⁹∼Ar¹⁰은 알킬기, 페닐기 혹은 할로겐을 함유하지 않는 유기잔기로 치환된 알킬기, 페닐기의 어느것 인가를 표시하고, 상호 동일 또는 상이해도 되지만, Ar⁵∼Ar⁸로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 1종 이상 및 Ar⁹∼Ar¹⁰로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 1종 이상은 장쇄알킬기 혹은 할로겐을 함유하지 않는 유기잔기로 치환된 장쇄알킬기를 함유하는 것이다. 이 경우의 장쇄알킬기, 치환된 장쇄알킬기의 연속한 탄소수는 9개 이상, 바람직하게는 13개 이상, 더욱더 바람직하게는 18개 이상이다. 이와같은 장쇄알킬기, 치환된 장쇄알킬기를 함유하지 않는 경우는 본 발명의 난연성, 내충격성 및 성형가공성을 얻을 수 없을 뿐 아니라, 역으로 난연성을 저하시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

Ar⁵∼Ar⁸및 Ar⁹∼Ar¹⁰의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-이소프로필기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 2-이소프로필기, 3-이소프로필기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 트리데실기, 옥타데실기, 2-메틸옥틸기, 2,2-디메틸옥틸기, 4-메틸-5-에틸옥틸기, 2-노닐-2-부텐일기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠멘일기, 메시틸기, 2,4-디-tert-부틸페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 나프틸기, 인덴일기, 안트릴기, 노닐페닐기, 트리데실페닐기, 옥타데실페닐기 및 2-노닐-2-부텐일페닐기 등을 들 수 있지만, Ar⁵∼Ar⁸로부터 선택되는 적어도 1종 및 Ar⁹∼Ar¹⁰로부터 선택되는 적어도 1종은 옥틸기, 노닐기, 데실기, 트리데실기, 옥타데실기, 2-메틸옥틸기, 2,2-디메틸옥틸기, 4-메틸-5-에틸옥틸기, 2-노닐-2-부테닐기, 노닐페닐기, 트리데실페닐기 및 옥타데실페닐기 등의 장쇄 알킬기, 치환된 장쇄알킬기를 함유하는 것이다. 특히 트리데실기, 옥타데실기, 노닐페닐기, 트리데실페닐기 및 옥타데실페닐기가 바람직하다.

상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 아인산에스테르계 화합물(C)의 사용량은, 스티렌계 수지(A) 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부이고, 바람직하게는 0.3∼5중량부, 더욱더 바람직하게는 0.5∼3중량부이다.

아인산에스테르계 화합물(C)의 사용량이 0.1중량부 미만에서는 충분한 난연성, 내충격성 및 성형가공성의 향상이 인정될 수 없고, 또 10중량부를 초과하면, 난연성이 역으로 저하되는 경우가 있기때문에 바람직하지 않다.

더욱이 상기의 아인산에스테르계 화합물(C)은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 도 된다.

또, 본 발명에서는 난연성 및 내충격성을 더욱더 높이는 목적으로 실리콘고무 및/또는 실리콘수지(D)를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 실리콘고무 및/또는 실리콘수지(D)란, 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 단위 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화학적으로 결합된 실록산단위(여기서, R은 각각 포화 또는 불포화 1가 탄화수소기, 수소원자, 히드록실기, 알콕실기, 아릴기, 비닐 또는 알릴기로부터 선택된 기를 표시한다.)로 이루어지는 폴리오르가노실록산 수지상 중합체 또는 공중합체이다.

또 이와같은 폴리오르가노실록산 수지상 중합체 또는 공중합체는 더욱더 분자중 혹은 분자 말단에 반응성의 관능기로서, 에폭시기, 아크릴록시기, 메타크릴록시기, 비닐기, 페닐기 및 N-β-(N-비닐벤질아미노)에틸-γ-아미노알킬히드로클로라이드기를 함유한 것을 사용할 수가 있다.

또, 상기 실리콘고무 및/또는 실리콘수지(D)로서는 더욱더 실리카 충전제를 배합한 것을 사용할 수도 있다. 실리콘고무와 실리카충전제의 혼합방법으로서는 통상 공지의 방법을 적용할 수가 있고, 더욱더 실리콘고무와 실리콘 충전제로 이루어지는 조성물에는 알콕시실란커플링제를 배합할 수도 있다.

이와같은 실란커플링제로서는 분자중에 탄소원자가 1∼4개의 알콕시기를 적어도 하나, 더욱더 에폭시기, 아크릴록시기, 메타크릴록시기, 비닐기, 페닐기, N-β-(N-비닐벤질아미노)에틸-γ-아미노알킬 히드로클로라이드기 및 히드록실기 등의 어느것 인가를 함유한 실란커플링제를 사용할 수 있지만, 그중에서도 에폭시기, 아크릴록시기 및 메타크릴록시기의 어느것 인가를 함유한 실란커플링제를 바람직하게 사용할 수가 있다.

상기 실리콘고무 및/또는 실리콘수지(D)의 첨가량은 스티렌계 수지 100중량 부에 대하여 0.1∼3중량부, 바람직하게는 0.3∼2중량부, 더욱더 바람직하게는 0.5∼1중량부이고, 상기의 범위에서 사용함으로서 더욱더 난연성을 높일 수가 있다.

더욱이 상기 실리콘고무 및/또는 실리콘수지(D)는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 된다.

더욱더, 본 발명에서는 페놀계 산화방지제(E)를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 아인산에스테르계 화합물(C)과의 상승효과에 의하여 한층 높은 난연성이 유지될 수가 있기 때문이다.

여기서, 페놀계의 산화방지제(E)는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 것을 필요에 따라 임의로 1종 혹은 2종 이상 사용할 수가 있다.

페놀계 산화방지제(E)의 사용량은 스티렌계 수지(A) 100중량부에 대하여 0.1∼3중량부, 바람직하게는 0.2∼1중량부, 더욱더 바람직하게는 0.3∼0.5중량부이다.

본 발명의 난연성 수지조성물은 더욱더 필요에 따라 유리섬유, 유리분말, 유리비드, 유리플레이크, 알루미나, 알루미나섬유, 탄소섬유, 흑연섬유, 스테인레스섬유, 위스커, 티탄산 칼륨섬유, 규회석, 석면, 경질점토, 소성점토, 탈크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 및 광물 등의 무기충전재나 힌더드페놀계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계 및 시아노아크릴레이트계의 자외선 흡수제 활제, 고급지방산이나 산에스테르계 및 산아미드계, 더욱더 고급알코올 등의 활제 및 가소제, 몬탄산 및 그 염, 그것의 에스테르, 그것의 경화 에스테르, 스테아릴알코올, 스텔라아미드 및 에틸렌왁스 등의 이형(離型)제, 아인산염, 차아인산염 등의 착색방지제, 핵제, 아민계, 술폰산계, 폴리에테르계 등의 대 전방지제, 카본블랙이나 안료 등의 착색제 등의 통상의 첨가제를 1종 이상 함유할 수가 있다.

본 발명의 난연성 수지조성물은 통상 공지의 방법으로 제조된다. 예를들면, 스티렌계 수지(A), 인산에스테르계 화합물(B), 아인산에스테르계 화합물(C) 및 기타의 첨가제를 예비혼합 또는 개별로 압출기 등에 공급하여, 150℃∼300℃의 온도범위에서 충분히 용융 혼련함으로서 조제된다. 이 경우 예를들면 "유니멜트" 타입의 스크루를 구비한 단축압출기, 2축, 3축 압출기 및 혼련타입의 혼련기 등을 사용할 수가 있고, 특히 가로세로비를 컨트롤하기 위하여, 스크루에 혼련 성분을 여러개 삽입 혹은 미삽입하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 난연성 수지조성물은 난연성 뿐만아니라, 기계적특성, 내충격성, 더욱더 성형가공에도 우수하고, 용융성형이 가능하기 때문에 압출성형, 사출성형, 프레스 성형 등이 가능하고, 필름, 관, 막대나 희망하는 임의의 형상과 크기를 갖는 성형품으로 성형하여 사용할 수가 있다.

그리고, 본 발명의 난연성 수지조성물로 이루어지는 성형품은, 그것의 우수한 난연성을 살려서 전기·전자부품, 자동차부품, 기계기구부품, OA 기기, 가전기기 등의 하우징 및 그들의 부품류 등 여러가지 용도에 사용될 수가 있다.

본 발명의 난연성 수지조성물로 이루어지는 성형품의 구체적 용도로서는, 예를들면 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LEP 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이케이스, 스위치, 코일보빈, 콘덴서, 가변콘덴서케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기(變成器), 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형모터, 자기헤드 베이스, 파워모듈, 하우징, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 샤시, 모터브러시홀더, 파라볼라안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자부품; VTR 부품, 텔리비전부품, 다리미, 헤어드라이어, 취반기 부품, 전자렌지부품, 음향부품, 오디오·레이저디스크·콤팩트 디스크 등의 음향기기부품, 조명부품, 냉장고부품, 에어컨부품, 타이프라이터부품, 워드프로세서부품 등으로 대표되는 가정, 사무전기 제품부품, 오피스컴퓨터 관련부품, 전화기관련부품, 팩시밀리 관련부품, 복사기관련부품, 세정용기구, 오일리스베어링, 선미(船尾)베어링, 수중베어링 등의 각종 베어링, 모터부품, 점화기, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계관련부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학기기, 정밀기계관련부품; 교류터미널, 교류커넥터, IC 조절기, 배기가스밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종파이프, 공기흡입노즐스노켈, 흡입매니폴드, 연료펌프, 엔진냉각수 조인트, 카뷰레터 메인보디, 카뷰레터 스페이서, 배기가스센서, 냉각수 센서, 오일온도센서, 브레이크 패트웨어센서, 드로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 기류계, 에어컨용 서모스탯베이스, 난방온풍 흐름컨트롤밸브, 래디에이터모터용 브러시홀더, 물펌프 임펠러, 터빈날개·와이퍼모터 관계부품, 배전기, 스타터스위치, 스타터릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 원도우 와셔노즐, 에어컨 패널 스위치기판, 연료관계 전자기밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터폰 터미널, 전장(電裝)부품 절연판, 스텝모터 회전자, 램프소켓, 램프반사기, 램프하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드보빈, 엔진오일필터, 점화장치 케이스 등을 들 수 있고, 이들 각종의 용도에 대하여 극히 유용하다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명의 구성·효과를 더욱더 상세히 설명한다. 여기서, 부수(部數)는 모두 중량부수를 나타낸다.

또, 각 특성의 측정방법은 이하와 같다.

(1) 난연성

도시바 기카이제 IS55EPN 사출성형기를 사용하여 성형온도 230℃, 금형온도 60℃의 조건으로 사출성형하므로서 얻어진 난연성 평가용 시험편에 대하여, UL94에 정해져 있는 평가기준에 따라 난연성을 평가하였다. 난연성 레벨은 V-0>V-1>V-2>HB의 순으로 저하된다. 또, V-2 이상의 평가의 경우는 5개의 샘플의 연소시간의 합계를 난연성의 지표로 하였다. 더욱더, V-2의 평가일지라도 제 1조(5개)의 시험편중, 1개 클램프까지 연소되는 시험편이 있는 것을 ＊마크로 표시하였다. 이 경우, 연소시간의 합계는 과잉으로 크게 되기 때문에 기재하지 않았다.

(2) 한계 산소지수(LOI)

한계산소지수법: JIS K7201에 따라, 한계산소지수(LOI)를 측정하였다. LOI치가 높을수록 난연성에 우수한 것으로 나타났다. LOI가 22이상의 것을 자기소화성(自己消火性)을 갖는다고 판단한다.

(3) 기계적물성

도시바 기카이제 IS55EPN 사출성형기를 사용하여 성형온도 230℃, 금형온도 60℃의 조건으로 사출성형하므로서 얻어진 ¼인치 두께의 시험편에 대하여, ASTM D-790에 따라 휨탄성율과 휨응력을 측정하였다.

(4) 충격특성

도시바 기카이제 IS55EPN 사출성형기를 사용하여 성형온도 230℃, 금형온도 60℃의 조건으로 사출성형하므로서 얻어진 ¼인치 두께의 시험편(노치있음)에 대하여 ASTM D-256에 따라 아이죠드 충격강도를 측정하였다.

(5) 유동성

얻어진 수지펠릿을, 70℃하에서 3시간 건조하고, ISO-R1133에 따라, 200℃, 5kg의 조건으로 MFR (Melt Flow Rate)를 측정하였다. 이 값이 클수록 높은 유동성을 나타내고, 성형가공성이 우수하다.

참고예 1

본 발명에 사용한 스티렌계 수지(A-1)∼(A-3)는 이하와 같다.

·그래프트 공중합체(a)

이하, 그래프트 공중합체의 조제방법을 나타낸다. 더욱이 그래프트율은 이하의 방법으로 구한 것이다.

그래프트 공중합체의 소정량(m)에 아세톤을 가하여 4시간 환류하였다. 이 용액을 8000rpm (원심력 10,000G(약 100×10³m/S²)) 30분 원심분리후, 불용분을 여과하였다. 이 불용분을 70℃에서 5시간 감압 건조하고, 중량(n)을 측정하고, 그래프트율 = [(n)-(m)×L]/[(m)×L] × 100의 계산식으로 산출하였다. 더욱이, 여기서 L은 그래프트 공중합체의 고무 함유율을 의미한다.

폴리부타디엔라텍스(평균 고무입자경 0.3μm, 겔함유 85%) 50부(고형분환산) 의 존재하에 스티렌 70%, 아크릴로니크릴 30%로 이루어지는 단량체 혼합물 40부를 가하여 유화중합하고, 페놀계 산화방지제를 고형분 100중량부에 대하여 1중량부 첨가하여 중합을 종료하였다. 얻어진 그래프트 공중합체를 황산으로 응고하고, 가성소다로 중화, 세정, 건조하여 분말상의 그래프트 공중합체 (a)를 조제하였다. 얻어진 그래프트 공중합체의 그래프트율은 42% 이었다.

·스티렌계 수지(b)

교반장치를 구비한 중합조내에서 스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부로 이루어지는 단량체를 현탁 중합하고, 스티렌계 수지(b)를 조제하였다. 얻어진 비드상 수지를 충분히 건조한후, 메틸에틸케톤에 용해하고, 30℃의 항온조내에서 극한 점도의 측정을 행한 결과, 0.45dℓ/g이었다.

·A-1:

상기에서 조제한 스티렌계 수지(b)를 단독으로 사용하였다.

·A-2:

상기에서 조제한 그래프트 공중합체(a) 20중량부와 스티렌계 수지(b) 80중량부를 혼합한 것을 사용하였다. 스티렌계 수지중의 고무질 중합체의 함량은 10중량%이다.

·A-3:

상기에서 조제한 그래프트 공중합체(a) 40중량부와 스티렌계 수지(b) 60중량부를 혼합한 것을 사용하였다. 스티렌계 수지중의 고무질 중합체의 함량은 20중량%이다.

참고예 2

본 발명에 사용한 인산에스테르계 화합물(B)은 이하와 같다.

B-1: 다이하치 가가쿠사제 방향족 디포스페이트「PX-200」

B-2: 다이하치 가가쿠사제 폴리포스페이트「CR-733S」

참고예 3

본 발명에 사용한 아인산에스테르계 화합물(C)은 이하와 같다.

C-1: 아사히 덴와 고교사제「ADEKA STAB PEP-8」

디스테아릴펜타에리스리톨 디포스파이트

(알킬기의 연속한 탄소수 18개)

C-2: 스미도모 가가쿠 고교사제「SUMILYZER TNP」

트리스노닐 페닐 포스파이트

(알킬기의 연속한 탄소수 9개)

C-3: 아사히 덴와 고교사제「ADEKA STAB PEP-36」

비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트

(알킬기의 연속한 탄소수 2개)

C-4: 아사히 덴와 고교사제「ADEKASTAB 2112」

트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트

(알킬기의 연속한 탄소수 2개)

참고예 4

본 발명에 사용한 실리콘고무 및/또는 실리콘수지(D)는 이하와 같다.

D-1: 도레 다우코닝·실리콘사제 실리콘고무분말「DC 4-7081」

실리콘고무는 반응성의 관능기로서 메타크릴기를 함유한다.

D-2: 도시바 실리콘사제 실리콘수지「TOSPEARL 2000B」

참고예 5

본 발명에 사용한 페놀계 산화방지제(E)는 이하와 같다.

E: 스미도모 가가쿠 고교사제「SUMILYZER GM」

실시예 1∼10, 비교예 1∼9

표 1에 표시되는 배합비율에 따라 각성분을 스크루경 30mm, L/D가 25의 같은 방향 회전 2축 압출기(이케가이 뎃코제 PCM-30)의 호퍼구로부터 일괄 공급하여 수지온도 220℃, 스크루 회전수 150rpm으로 용융 압출하였다. 얻어진 펠릿을 70℃에서 3시간 건조후, 사출성형에 제공하고, 목적으로하는 시험편을 성형하였다.

평가 결과도 아울러 표 1에 기재하였다.

표 1의 실시예, 비교예로부터 이하의 사실이 명백하다.

실시예 1∼10의 스티렌계 수지(A), 인산에스테르계 화합물(B), 아인산에스테르계 화합물(C)로 이루어지는 조성물은, UL94에 정하는 V-2 이상의 난연성이 얻어진다. 또 한계 산소지수는 23∼25의 범위이고, 자기소화성(LOI>22)을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1∼3과 같이 아인산에스테르계 화합물(C)을 함유하지 않는 경우나, 비교예 6,7과 같이 아인산에스테르계 화합물(C)이 장쇄알킬기를 함유하지 않는 경우에는 난연성(V-2레벨)이 인정되지 않는다. 특히 이 경향은 1.6mm 두께의 시험편에서 현저하다. 또, 한계 산소지수는 20∼22 레벨이고, 자기 소화성에서 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 더욱더 비교예 4와 같이 인산에스테르계 화합물(B)을 과잉으로 사용하면, 본 발명의 실시조건에서 혼합하기가 불가능하다. 또, 비교예 4와 같이 아인산에스테르계 화합물(C)을 필요이상으로 사용하면, 역으로 난연성이 저하되고, LOI도 저하된다. 또, 비교예 8과 같이 아인산에스테르계 화합물만을 배합하더라도 난연성, 자기소화성은 전혀 얻을 수 없고, 비교예 9와 같이 아인산에스테르에 실리콘수지를 배합하더라도 난연성, 자기소화성은 얻을 수 없다.

실시예 1∼3의 비교로부터 스티렌수지(A)에 고무질 중합체를 함유시킴으로서, V-2를 유지한 채로 충격강도를 비약적으로 향상시킬 수가 있다. 다만, 고무질 중합체의 비율이 높은 것은 난연성, 성형가공성이 저하되는 경향이 있다. 이 경우, 실시예 3과 10의 비교로부터 페놀계 산화방지제를 병용하므로서 약간의 개선효과를 기대할 수 있다.

실시예 2,4,5로부터 인산에스테르계 화합물(B)을 병용하더라도, 본 발명의 효과는 인정된다.

실시예 2,6,7로부터 아인산에스테르계 화합물(C)은 2종 병용하더라도 본 발명의 효과는 인정되고, 동시에 보다 장쇄의 알킬기를 함유하는 편이 난연성, 내충격성 및 성형가공성의 면에서 유리하다.

실시예 2,8,9의 비교로부터 실리콘고무 및/또는 실리콘수지의 사용에 의하여 난연성이 향상되고 있는 것이 명확하다.

본 발명은 할로겐계 유기화합물을 사용하는 일 없이 고도의 난연성을 가짐과 동시에 기계적 특성, 내충격성 및 성형가공성에 우수한 난연성 스티렌계 수지조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Claims

내충격성 폴리스티렌, ABS 수지, 투명 ABS 수지, 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 공중합체 중에서 선택되는 1 종 이상의 고무 변성 스티렌계 수지(A) 100중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 인산에스테르계 화합물(B)의 1종 또는 2종이상 1∼30중량부 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가지고, 동시에 분자중에 연속한 탄소수가 9개 이상의 장쇄알킬기를 함유하는 아인산 에스테르계 화합물(C)의 1종 또는 2종 이상 0.1∼10중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.

(화학식 1)

(화학식 2)

(상기 식중, R¹∼R⁸은 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기를 표시하고, 상호 동일 또는 상이해도 된다. Y¹은 직접 결합, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂ 또는 CHPh의 어느것 인가를 표시하고, Ph는 페닐기를 표시한다. Ar¹∼Ar⁴는 페닐기 혹은 할로겐을 함유하지 않는 유기잔기로 치환된 페닐기의 어느것 인가를 표시하고, 상호 동일 또는 상이해도 된다. 또, n은 0 이상의 정수이고, k,m은 각각 0 이상 2 이하이고, 동시에 k+m은 0 이상 2 이하로 되는 정수이다.)
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 아인산에스테르계 화합물(C)이, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 아인산에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.

(화학식 3)

(화학식 4)

(상기 식중, R⁹∼R¹⁶은 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기를 표시하고, 상호 동일 또는 상이해도 된다. Y²는 직접 결합, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂, CHPh의 어느것 인가를 표시한다. Ar⁵∼Ar⁸및 Ar⁹∼Ar¹⁰은 알킬기, 페닐기 혹은 할로겐을 함 유하지 않는 유기잔기로 치환된 알킬기, 페닐기의 어느것 인가를 표시하고, 동일 또는 상이해도 되지만, Ar⁵∼Ar⁸의 적어도 1종은 연속한 탄소수가 13개 이상의 장쇄알킬기를 함유하고, Ar⁹∼Ar¹⁰의 적어도 1종은 연속한 탄소수가 9개 이상의 장쇄알킬기를 함유한다. 또, u는 0 이상의 정수이고, s,t는 각각 0 이상 2 이하이고, 동시에 s + t가 0 이상 2 이하로 되는 정수이다).
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 아인산에스테르계 화합물(C)이, 하기 화학식 4로 표시되는 아인산에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.

(화학식 4)

(상기 식중, Ar⁹∼Ar¹⁰은 알킬기, 페닐기 혹은 할로겐을 함유하지 않는 유기잔기로 치환된 알킬기, 페닐기의 어느것 인가를 표시하고, 동일 또는 상이해도 되지만, 적어도 1종은 연속한 탄소수가 9이상의 장쇄알킬기를 함유한다. 또, u는 0 이상의 정수이고, s,t는 각각 0 이상 2 이하이고, 동시에 s + t가 0 이상 2 이하로 되는 정수이다).
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌계 수지(A)가, 고무강화 스티렌계 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 더욱더 실리콘고무 및/또는 실리콘수지(D) 0.1∼3 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 더욱더 페놀계 산화방지제(E) 0.1∼3중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 기재된 난연성 수지조성물을 용융 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.