KR101431903B1 - 스티렌계 수지용 난연제 및 난연 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌계 수지용 난연제 및 난연 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비할로겐계 난연 화합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 에폭시계 수지; 로 구성되어, 비할로겐계 난연 화합물을 과량으로 사용하지 않고도 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition)의 난연 규격 IEC TS 62441을 통과하는 스티렌계 수지용 난연제 및 난연 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

스티렌계 수지용 난연제 및 난연 조성물{FRAME RETARDANT FOR STYRENE BESED RESIN AND FLAME RETARDANT COMPOSITION COMPRISING THEREOF}
본 발명은 스티렌계 수지용 난연제 및 난연 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비할로겐계 난연 화합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 에폭시계 수지; 로 구성되어, 비할로겐계 난연 화합물을 과량으로 사용하지 않고도 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition)의 난연 규격 IEC TS 62441을 통과하는 스티렌계 수지용 난연제 및 난연 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 칭함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성과 내화학성, 부타디엔과 스티렌의 가공성과 기계적 강도로 인하여 전기/전자 제품과 사무용 기기 등의 외장재로 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 그 자체가 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며, 화재에 대한 저항성이 거의 없다.
이러한 문제점으로 인하여 전기/전자 제품과 사무용 기기 등에 사용되는 ABS 수지를 포함하는 스티렌계 수지는 전기/전자 제품의 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하여야 한다.
상기 난연성을 부여하는 방법으로 고무변성 스티렌계 수지 제조시 난연성 단량체를 포함시켜 중합하는 방법과 제조된 고무변성 스티렌계 수지에 스티렌계 수지용 난연제 및 난연조제를 혼합하는 방법 등이 있는데, 상기 스티렌계 수지용 난연제로는 할로겐계 스티렌계 수지용 난연제와 인계, 질소계 및 수산화계 등의 비할로겐계 스티렌계 수지용 난연제가 있으며, 상기 난연조제로는 안티몬계 화합물, 실리콘계 화합물 및 아연계 화합물 등이 있다.
상기 할로겐계 스티렌계 수지용 난연제는 상기 비할로겐계 스티렌계 수지용 난연제에 비해 난연 효율이 높고 고무변성 스티렌계 수지의 기계적 물성을 유지시킬 수 있으므로, 현재 ABS 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 할로겐계 스티렌계 수지용 난연제를 사용하는 방법이 가장 일반적이며, 이중 브롬계 스티렌계 수지용 난연제가 특히 효과적이다. 그러나 브롬계 스티렌계 수지용 난연제를 투입하여 ABS 수지를 가공할 경우, 가공 중 발생하는 높은 온도와 압력으로 인하여 열안정성이 저하되어 분해되고, 이에 따라 부식성 유독 가스가 발생하여 작업 환경 및 인체에도 악영향을 끼치는 문제점이 있다. 이는 브롬계 스티렌계 수지용 난연제를 투입하여 가공한 ABS 수지가 연소될 때에도 발생하는 문제점이다.
상기 문제점을 회피하는 방법으로 비할로겐계 스티렌계 수지용 난연제를 사용하는 방법이 있으며, 그 중 비할로겐화 난연 화합물을 사용하는 방법이 많이 쓰이고 있다. 그러나 비할로겐화 난연 화합물은 할로겐계 스티렌계 수지용 난연제에 비해 난연 효율이 낮기 때문에 과량의 비할로겐화 난연 화합물을 투입해야 하는 단점과 함께, 인계 난연 시스템의 원리상 차르(char)를 생성하지 못하는 열가소성 수지 조성물의 경우 난연성을 충분히 발휘하기 어렵다는 단점이 있다.
한편, 난연 규격 및 난연성 판별 시험법에 대하여 UL94의 수직 연소 시험법이 있으나, 이는 전자제품 완성품의 내부에 있는 회로 기판의 누전, 단락, 쇼트 등에 의한 내부 발화로부터의 화염 저항성을 판정하는 규정이다. 한편 이와 함께 규격화가 진행되고 있는 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition) 규격(관련규격 IEC TS 62441)은 촛불이라는 외부의 발화원이 지진 등의 외부 상황 변화에 의해 수지 조성물 완성품의 외부에 접촉하였을 때의 화염 저항성을 판정하는 규정이다.
상기 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition) 규격은 규격 적용 대상이 모든 연소 가능성이 있는 물질(combustible material)이기 때문에 보다 광범위한 난연 규격이고, 또한 불붙은 촛불이 전도된다는, 가옥 내부에서 발생할 수 있는 화재를 상정한 것이므로 보다 현실적인 난연 규격이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌(PS) 공중합체, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 공중합체 및 이들의 혼합과 같은 다양한 스티렌계 수지에 비할로겐계 난연 화합물을 과량으로 투입하지 않고도 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition)의 난연 규격 IEC TS 62441을 통과하는 난연제 관련 연구를 계속하던 중, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 비할로겐계 난연 화합물에 기초하되 스티렌계 수지에 대하여 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition)의 난연 규격 IEC TS 62441을 통과할 정도의 난연성을 제공하는 난연제를 제공하려는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 난연제와 베이스 수지로서 스티렌계 수지로 구성된 난연 조성물을 제공하려는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 스티렌계 수지용 난연제는,
비할로겐계 난연 화합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 에폭시계 수지; 로 구성된다.
[화학식 1]
Figure 112012071114797-pat00001
(여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 24의 아릴, 혹은 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴이다.
X, Y, Z는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 비치환 혹은 산소 또는 질소로 치환된 알킬, 탄소수 5 내지 24의 비치환 혹은 산소 또는 질소로 치환된 아릴, 혹은 탄소수 6 내지 30의 비치환 혹은 산소 또는 질소로 치환된 알킬아릴이다.
n1, n2, n3, n4는 각각 0 내지 100 의 정수이고 모두 0은 아니다.)
또한, 본 발명의 난연 조성물은,
스티렌계 수지 100 중량부 기준으로, 상술한 난연제를 2 내지 60 중량부 범위 내로 포함하고, 이중 에폭시계 수지 함량이 1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서의 스티렌계 수지용 난연제는 비할로겐계 난연 화합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 에폭시계 수지; 로 구성되는데 기술적 특징을 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112012071114797-pat00002
(여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 24의 아릴, 혹은 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴이다.
X, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 알킬, 탄소수 5 내지 24의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 아릴, 혹은 탄소수 6 내지 30의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 알킬아릴이다.
Z는 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 터셔리 알킬, 탄소수 5 내지 24의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 터셔리 아릴, 혹은 탄소수 6 내지 30의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 터셔리 알킬아릴이다.
n1, n2, n3, n4는 각각 0 내지 100 의 정수이고 모두 0은 아니다.)
특히, 상기 난연제는 스티렌계 수지 100 중량 기준으로 2 내지 60 중량부 범위 내로 포함되며, 이중 에폭시계 수지 함량이 1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌(PS) 공중합체, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 공중합체 및 이들의 혼합일 수 있고, 일례로 ABS 수지 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90 내지 10 중량% 범위내인 것이 수지의 기계적 물성 측면을 감안할 때 바람직하며, ABS 공중합체 10 내지 50 중량%, 및 SAN 90 내지 50 중량% 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
이때 상기 ABS 수지는 ABS 수지 총 중량 기준으로 부타디엔 고무를 50 내지 70 중량% 포함하도록 유화 그라프트 중합으로 제조된 고무 강화 ABS 수지인 것이 보다 바람직하며, 상기 SAN 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴계 단량체가 20 내지 40 중량%로 포함된 것이 보다 바람직하다.
상기 ABS 수지는 특히 제한되지 않으나, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체를 유화 그라프트 중합한 다음 이를 응집, 탈수 및 건조하여 분말 상태로 제조될 수 있는데, 평균 입경 0.1 내지 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무가 통상 높은 비율의 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 유화 그라프트 중합은 ABS 수지에 포함되는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 부타디엔 고무 50 내지 70 중량부, 유화제 0.6 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1 중량부, 및 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부로 이루어지는 혼합 용액에 아크릴로니트릴 5 내지 40 중량부 및 스티렌 20 내지 65 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 실시하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에서 사용하는 비할로겐계 난연 화합물은 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트 등으로 대표되는 포스페이트계 화합물, 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레소시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트, 테트라페닐비스페놀A 디포스페이트 등의 디포스페이트계 화합물, 3개 이상의 포스페이트 기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물 등의 유기계 비할로겐화 난연 화합물을 단독 혹은 2종 이상 병행하여 사용가능하다.
나아가, 본 발명에서 상기 비할로겐계 난연 화합물과 더불어 난연제를 구성하는 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시계 수지는 이에 한정하는 것은 아니나, 상기 화학식 1 중에서, n1,n2,n3가 0이고, n4가 1 내지 100의 정수인 구조를 갖는 수지(이하, 에폭시계 수지 1이라 함) 일 수 있다.
이때 양 말단은 난연성에 영향을 미치지 않는한 에폭시기를 갖는 구조라면 한정하지 않으며, 일례로
Figure 112012071114797-pat00003
,
Figure 112012071114797-pat00004
일 수 있다.
또한, 상기 에폭시계 수지는 상기 화학식 1 중에서, n3,n4가 0이고, n1,n2는 각각 1 내지 100의 정수인 구조를 갖는 수지(이하, 에폭시계 수지 2라 함)일 수도 있다. 상기 에폭시계 수지는 우레탄 작용기를 가진 화합물이 에폭시계 수지의 에폭시 고리에 부가 반응을 한 것으로, 한 분자 내에 우레탄 변성이 일어난 부분과 일어나지 않은 에폭시 작용기가 혼재되어 있다. 이때 X, Y는 난연성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 알킬, 탄소수 5 내지 24의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 아릴, 혹은 탄소수 6 내지 30의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 알킬아릴일 수 있다.
나아가, 상기 에폭시계 수지는 상기 화학식 1 중에서, n1,n2,n4가 0이고, n3이 1인 수지(이하, 에폭시계 수지 3이라 함)일 수도 있다. 이때 Z는 난연성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서, 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 터셔리 알킬, 탄소수 5 내지 24의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 터셔리 아릴, 혹은 탄소수 6 내지 30의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 터셔리 알킬아릴일 수 있는 것으로, 일례로 (OC6H4)2CHCH(C6H4O)2 또는 그 유도체일 수 있다.
또한, 상기 에폭시계 수지는 상기 화학식 1 중에서, n1이 1이고, R1이 CH3이고, n2,n3,n4가 0인 구조를 갖는 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지(이하, 에폭시계 수지 4라 함)일 수 있다.
상기 에폭시계 수지들은 모두 베이스 수지와 상용성이 있고, 가공된 열가소성 수지가 연소될 때 차르를 생성할 수 있는 구조로서, 비할로겐계 난연 화합물의 함량을 과량으로 사용하지 않고도 익스터널 캔들 프레임 이그니션(external candle frame ignition)의 난연 규격을 통과할 수 있다.
특히, 상기 4가지 타입을 2종 이상 병용하여도 스티렌계 수지에 적용하면서 비할로겐계 난연 화합물을 과량으로 사용하지 않고도 익스터널 캔들 프레임 이그니션(external candle frame ignition)의 난연 규격 IEC TS 62441을 통과하는 점에서 동일한 효과를 얻을 수 있어 바람직한 것으로, 일례로, 에폭시계 수지 1:에폭시계 수지 2의 혼합비(중량비), 에폭시계 수지 1:에폭시계 수지 3의 혼합비(중량비), 에폭시계 수지1:에폭시계 수지4의 혼합비(중량부), 에폭시계 수지 2:에폭시계 수지 3의 혼합비(중량비), 에폭시계 수지 2:에폭시계 수지 4의 혼합비(중량비), 에폭시계 수지 3:에폭시계 수지 4의 혼합비(중량비)는 각각 1:9 내지 9:1 범위일 수 있고, 바람직하게는 각각 3:7 내지 7:3 범위일 수 있다.
또한, 4가지 타입 중 3종 병용으로서, 에폭시계 수지 1: 에폭시계 수지 2: 에폭시계 수지 3의 혼합비(중량비), 에폭시계 수지 1: 에폭시계 수지 2: 에폭시계 수지 4의 혼합비(중량비), 에폭시계 수지 1: 에폭시계 수지 3: 에폭시계 수지 4의 혼합비(중량비), 에폭시계 수지 2: 에폭시계 수지 3: 에폭시계 수지 4의 혼합비(중량비)가 각각 1-8 범위 내일 수 있고, 일례로 1종이 5-8 범위 내이고 나머지 2종은 각각 1-5 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
나아가, 4가지 타입을 모두 병용하여, 에폭시계 수지 1: 에폭시계 수지 2: 에폭시계 수지 3: 에폭시계 수지 4의 혼합비(중량비)가 각각 1-7 범위 내일 수 있다.
상술한 난연제는 스티렌계 수지 100 중량부 기준으로, 2 내지 60 중량부 범위 내로 포함하며, 이중 에폭시계 수지 함량은 1 내지 30 중량부 범위 내일 수 있다. 이때 에폭시계 수지는 상기 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물이 차르를 생성하여 비할로겐화 난연 화합물을 과량 사용하지 않고도 우수한 난연 성능을 발현하는데 바람직하다.
결과적으로, 비할로겐화 난연 화합물 함량 또한 스티렌계 수지 100 중량부 기준으로, 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직한 것으로, 상기 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물이 기계적 강도와 열안정성이 크게 저하되지 않고, 우수한 유동성과 광택을 갖는 효과가 있기 때문이다.
이때 상기 스티렌계 수지란 앞서 살펴본 바와 같이, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌(PS) 공중합체, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 공중합체 및 이들의 혼합일 수 있으며, 특히 ABS 수지 총 중량 기준으로 부타디엔 고무를 50 내지 70 중량% 포함하도록 유화 그라프트 중합으로 제조된 고무 강화 ABS 수지 10 내지 90 중량% 및 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴계 단량체가 20 내지 40 중량%로 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90 내지 10 중량%로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 조성물은 충격보강제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 함량으로 더 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 난연 조성물은 전체 성분들을 압출기에 투입하고 배럴온도 230 내지 250 ℃에서 용융 혼련 및 압출, 나아가 추가로 사출하는 단계를 포함할 수 있으며, 이때 상기 압출기로는 특히 제한되지는 않으나 이축 압출기 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비할로겐계 난연 화합물을 과량으로 사용하지 않고도 스티렌계 수지에 대한 난연제를 제공할 수 있다. 특히 난연성 인증기준의 하나로서 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition) 의 인증에 대응할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
평균입경 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스를 사용하여 유화 그라프트 중합으로 LG화학에서 제조된 ABS 공중합체 25 중량부(부타디엔 고무 55 중량%), 아크릴로니트릴의 함량이 25 중량%이고 중량평균 분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 75 중량부로 이루어진 베이스 수지 100 중량부에, 하기 표 1에 제시한 에폭시계 수지(에폭시계 수지 1) 10 중량부, 비할로겐화 난연 화합물로는 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트(일본 DAIHACHI KAGAKU KOHGYO 사 제품명: PX-200) 10 중량부를 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 가로 10 센티미터, 세로 10 센티미터, 두께 3 밀리미터의 난연시험 시편으로 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서 하기 표 1에 제시한 에폭시계 수지(에폭시계 수지 2)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서 하기 표 1에 제시한 에폭시계 수지(에폭시계 수지 3)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서 화학식 1 중 n1이 1이고, n2, n3, n4가 0인 o-크레졸 노볼락 에폭시계 수지(에폭시계 수지 4)를 10 중량부 투입하고 비할로겐화 난연 화합물을 10 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서, 하기 표 1에 제시한 에폭시계 수지 1,2,3을 총합 10 중량부(1:8:1의 중량비)로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서, 하기 표 1에 제시한 에폭시계 수지 2,4를 총합 10 중량부(5:5의 중량비)로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서, 하기 표 1에 제시한 에폭시계 수지 2,4를 총합 10 중량부(7:3의 중량비)로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서, 하기 표 1에 제시한 에폭시계 수지 1,2,4를 총합 10 중량부(8:1:1의 중량비)로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서, 하기 표 1에 제시한 에폭시계 수지 1,2,3,4를 총합 10 중량부(2.5:2.5:2.5:2.5의 중량비)로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 비할로겐화 난연 화합물과 에폭시계 수지를 모두 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서 하기 표 1에 제시한 에폭시계 수지를 20 중량부 투입하고, 비할로겐화 난연 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서 하기 표 1에 제시한 에폭시계 수지를 20 중량부 투입하고, 비할로겐화 난연 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서 하기 표 1에 제시한 에폭시계 수지를 20 중량부 투입하고 비할로겐화 난연 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서 하기 표 1에 제시한 에폭시계 수지를 20 중량부 투입하고 비할로겐화 난연 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지를 투입하지 않고, 비할로겐화 난연 화합물을 20 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1-9 및 비교예 1-6에서 제조된 난연 조성물 시편의 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition) 난연성을 IEC TS 62441 규정에 의거하여 측정하고 결과를 하기표 1에 나타내었다.
구체적으로 상기 익스터널 캔들 프레임 이그니션 난연성 측정을 위하여 20 mm 지름을 가진 150 mm 길이의 Candle을 가상한 다음과 같은 실험을 순차적으로 수행하였다.
샘플 전처리( Conditioning ) - 23 ±2 ℃, 상대습도 50±5 % 조건의 챔버에서 최소 24시간 전처리한 후, 1시간 이내에 15 - 35 ℃, 상대습도 45 - 75 % 조건을 가진 시험실에서 불꽃 프레임 평가를 실시하였다.
Ignition Source - IEC 60695-11-5에 명시된 니들 버너(Needle Burner) 및 12 mm 테스트 프레임(Test Flame)을 사용하였다.
불꽃 지속성평가 -버너의 팁을 불꽃 프레임 허용가능 영역(Candle Flame Accessible Area; 지지면의 10 mm 위쪽, 150 mm 이내에 해당)로부터 5±0.5 mm 에 오게 하고, 버너 팁의 수평축은 ±5도 내로 유지하며, 버너 팁의 중심라인은 불꽃 프레임 허용가능 영역을 벗어나지 않게 합니다. 재질의 수축 및 녹음이 발생하여도 버너 불꽃을 3분간 지속한 후 제거시, 불꽃이 3분 이내에 소화될 경우를 PASS, 그렇지 못할 경우에는 FAIL로 표기하였다.
측정 결과를 하기 표 1,2에 정리하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
유화중합 ABS 25 25 25 25 25 25 25 25 25
SAN 75 75 25 75 75 75 75 75 75
에폭시계 수지 에폭시 수지 1* 10 1 8 2.5
에폭시 수지 2** 10 8 5 7 1 2.5
에폭시 수지 3*** 10 0 1 2.5
에폭시 수지4**** 10 5 3 1 2.5
비할로겐화 난연 화합물 10 10 10 10 10 10 10 10 10
External Candle Flame Ignition (IEC TS 62441 규격) PASS PASS PASS PASS PASS PASS PASS PASS PASS
*화학식 1 중에서, n1,n2,n3가 0이고, n4가 1 내지 100의 정수인 구조를 갖고, 양 말단은 각각
Figure 112012071114797-pat00005
,
Figure 112012071114797-pat00006
인 수지.
**화학식 1 중에서, X는 -OCH2CH2O-이고, Y는 -(C6H4)-CH2-(C6H4)-이고, n3,n4가 0이고, n1,n2는 각각 1 내지 100의 정수인 구조를 갖는 수지.
***화학식 1 중에서, Z는 (OC6H4)2CHCH(C6H4O)2이고, n1,n2,n4가 0이고, n3은 1인 구조를 갖는 수지.
**** 화학식 1 중에서, n1이 1이고, R1이 -CH3이고, n2,n3,n4가 0인 수지.
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
유화중합 ABS 25 25 25 25 25 25
SAN 75 75 75 75 75 75
에폭시계 수지 에폭시 수지 1* 20
에폭시 수지 2** 20
에폭시 수지 3*** 20
에폭시 수지4**** 20
비할로겐화 난연 화합물 - - - - - 20
External Candle Flame Ignition (IEC TS 62441 규격) FAIL FAIL FAIL FAIL FAIL FAIL
*화학식 1 중에서, n1,n2,n3가 0이고, n4가 1 내지 100의 정수인 구조를 갖고, 양 말단은 각각
Figure 112012071114797-pat00007
,
Figure 112012071114797-pat00008
인 수지.
**화학식 1 중에서, X는 -OCH2CH2O-이고, Y는 -(C6H4)-CH2-(C6H4)-이고, n3,n4가 0이고, n1,n2는 각각 1 내지 100의 정수인 구조를 갖는 수지.
***화학식 1 중에서, Z는 (OC6H4)2CHCH(C6H4O)2이고, n1,n2,n4가 0이고, n3은 1인 구조를 갖는 수지.
**** 화학식 1 중에서, n1이 1이고, R1이 -CH3이고, n2,n3,n4가 0인 수지.
상기 표 1을 통하여, 에폭시계 수지와 비할로겐화 난연 화합물을 동시에 투입한 실시예 1 내지 9의 경우 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition)의 난연 규격을 통과한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 표 2에서 보듯이, 에폭시계 수지와 비할로겐화 난연 화합물이 포함되지 않은 비교예 1의 경우뿐 아니라 일종만 포함된 비교예 2,3,4,5는 모두 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition)의 규정을 통과하지 못한 것을 확인하였다.
특히 비교예 1,2,3,4,5는 비할로겐화 난연 화합물이 없기 때문에 난연 시편이 전소하였고, 비교예 6의 경우는 비할로겐화 난연 화합물의 효과로 착화된 불꽃의 크기는 크지 않았으나 차르가 형성되지 않기 때문에 시편에 구멍이 발생하여 소화가 늦어지거나 아예 전소되는 점을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 비할로겐계 난연 화합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 에폭시계 수지; 로 구성된 스티렌계 수지용 난연제.
    [화학식 1]
    Figure 112014045074212-pat00009

    (여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 24의 아릴, 혹은 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴이다.
    X, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 알킬렌, 탄소수 5 내지 24의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 아릴렌, 혹은 탄소수 6 내지 30의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 알킬아릴렌이다.
    Z는 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 테트라 알킬, 탄소수 5 내지 24의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 테트라 아릴, 혹은 탄소수 6 내지 30의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 테트라 알킬아릴이다.
    n1, n3, n4는 각각 0 내지 100 의 정수이고 n2는 1 내지 100의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는 스티렌계 수지 100 중량부 기준으로 2 내지 60 중량부 범위 내로 포함되며, 이중 에폭시계 수지 함량이 1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지용 난연제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌(PS) 공중합체, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 공중합체 및 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지용 난연제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 ABS 수지 총 중량 기준으로 부타디엔 고무를 50 내지 70 중량% 포함하도록 유화 그라프트 중합으로 제조된 고무 강화 ABS 수지 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90 내지 10 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지용 난연제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴계 단량체가 20 내지 40 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지용 난연제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐계 난연 화합물은 (디)포스페이트계 화합물, 3개 이상의 포스페이트 기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 및 포스피네이트계 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지용 난연제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지는 상기 화학식 1 중에서, n1,n3가 0이고, n4가 1 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지용 난연제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지는 상기 화학식 1 중에서, n3,n4가 0이고, n1,n2는 각각 1 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지용 난연제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지는 상기 화학식 1 중에서, n1,n4가 0이고, n3이 1인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지용 난연제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지는 상기 화학식 1 중에서, n1이 1이고, R1이 -CH3이고, n3,n4가 0인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지용 난연제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지는
    상기 화학식 1 중에서, n1,n3가 0이고, n4가 1 내지 100의 정수인 수지와, 상기 화학식 1 중에서, n3,n4가 0이고, n1,n2는 각각 1 내지 100의 정수인 수지와, 상기 화학식 1 중에서, n1,n4가 0이고, n3이 1인 수지와,
    상기 화학식 1 중에서, n1이 1이고, R1이 -CH3이고, n3,n4가 0인 수지 중에서 선택된 2종으로 구성되며, 각각 1-9 중량비 범위 내인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지용 난연제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지는
    상기 화학식 1 중에서, n1,n3가 0이고, n4가 1 내지 100의 정수인 수지와, 상기 화학식 1 중에서, n3,n4가 0이고, n1,n2는 각각 1 내지 100의 정수인 수지와, 상기 화학식 1 중에서, n1,n4가 0이고, n3이 1인 수지와,
    상기 화학식 1 중에서, n1이 1이고, R1이- CH3이고, n3,n4가 0인 수지 중에서 선택된 3종으로 구성되며, 3종의 혼합비는 각각 1-8 중량비 범위 내인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지용 난연제.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지는
    상기 화학식 1 중에서, n1,n3가 0이고, n4가 1 내지 100의 정수인 수지와, 상기 화학식 1 중에서, n3,n4가 0이고, n1,n2는 각각 1 내지 100의 정수인 수지와, 상기 화학식 1 중에서, n1,n4가 0이고, n3이 1인 수지와,
    상기 화학식 1 중에서, n1이 1이고, R1이 -CH3이고, n3,n4가 0인 수지, 의 4종으로 구성되며, 각각 1-7 중량비 범위내인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지용 난연제.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는 익스터널 캔들 프레임 이그니션(external candle frame ignition)의 난연 규격 IEC TS 62441을 통과하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지용 난연제.
  15. 스티렌계 수지 100 중량부 기준으로, 제1항 내지 제14항 중 어느 한항의 난연제를 2 내지 60 중량부 범위 내로 포함하며, 이중 에폭시계 수지 함량이 1 내지 30 중량부인, 난연 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌(PS) 공중합체, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 공중합체 및 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 난연 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 ABS 수지 총 중량 기준으로 부타디엔 고무를 50 내지 70 중량% 포함하도록 유화 그라프트 중합으로 제조된 고무 강화 ABS 수지 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90 내지 10 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 난연 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴계 단량체가 20 내지 40 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 난연 조성물.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 조성물은 익스터널 캔들 프레임 이그니션의 난연 규격 IEC TS 62441을 통과하는 것을 특징으로 하는 난연 조성물.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 조성물은 충격보강제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 함량으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 조성물.
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