KR20170076612A

KR20170076612A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Info

Publication number: KR20170076612A
Application number: KR1020160179039A
Authority: KR
Inventors: 유제선; 남기영; 심재용; 배선형; 배재연; 김인석
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2017-07-04
Also published as: KR102066597B1

Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 90 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; (B) 우레탄 인계 변성 에폭시계 수지 6 내지 30 중량부; (C) 인계 난연제 1 내지 20 중량부; (D) 실리콘 화합물 1 내지 10 중량부; 및 (E) 탄산칼슘 0.1 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 우수한 기계적 물성과 내열성을 보유하면서도 난연성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 기계적 물성과 내열성을 보유하면서도 난연성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 ABS라 칭함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성과 내화학성, 부타디엔과 스티렌의 가공성과 기계적 강도로 인하여 전기·전자 제품과 사무용 기기 등의 외장재로 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 그 자체가 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으므로 화재에 대한 저항성이 거의 없다.

이러한 문제점으로 인하여 전기·전자 제품과 사무용 기기 등에 사용되는 ABS 수지는 전기·전자 제품의 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 난연 규격을 만족하여야 한다.

상기 난연성을 부여하는 방법으로 고무변성 스티렌계 수지 제조시 난연성 단량체를 포함시켜 중합하는 방법과 제조된 고무변성 스티렌계 수지에 난연제 및 난연조제를 혼합하는 방법 등이 있는데, 상기 난연제로는 할로겐계 난연제와 인계 난연제 등의 비할로겐계 난연제가 있으며, 상기 난연조제로는 안티몬계 화합물, 아연계 화합물, 폴리실록산계 화합물 등이 있다. 그러나 할로겐계 난연제를 투입할 경우, ABS 수지를 가공할 때 발생되는 높은 온도와 압력으로 인해 HBr, HCl 등과 같은 부식성 유독가스를 발생하여 작업환경 및 인체에도 악영향을 끼치는 문제점이 있다. 이는 할로겐계 난연제를 포함하는 ABS 수지의 연소과정에도 마찬가지로 발생하는 문제점이다.

따라서 상기 문제를 해결하고자 하는 연구가 활발이 이루어져 왔으며, 그 중 인계 난연제를 이용하는 방법이 환경, 난연 효율 및 비용적인 관점에서 가장 주목을 받고 있다.

그러나 인계 난연제는 할로겐 난연제에 비해 과량 투입되어야 하고, 주로 고상반응에 의한 난연성을 보이기 때문에 기초수지가 차르(char)를 형성하기 힘든 경우 차르 형성제(char former)가 과량 투입되어야 한다. 이러한 과정에서 기초수지의 물성을 크게 훼손할 수 있기 때문에 인계 난연제와 차르 형성제(char former)의 투입량을 최소화하는 기술이 필요하다.

한편, 난연 규격 및 난연성 판별 시험법에 대하여 UL-94의 수직 연소 시험법이 있으며 이는 전자제품 내부에 있는 회로 기판의 누전, 단락, 쇼트 등에 의한 내부 발화로부터의 화염 저항성을 판정하는 규정이다. UL-94의 수직 연소 시험법의 V-1 등급은 C.I.(Cotton Ignition; 연소되는 시편에서 떨어진 불똥이 약 30cm 아래 놓여 있는 솜에 발화되는 현상)가 허용되지 않으며, 시편에 불을 붙인 후 60초 이내 소화되는 것이고, V-0 등급은 C.I.가 허용되지 않으며 시편이 타는 시간이 10초를 초과해서는 안되고 시편 5개를 1 셋트로 한 것에 10회간에 걸쳐 동일 시험을 하여 합계 연소시간이 50초를 초과해서는 안 된다.

한국 공개특허 제2004-0063415호 (2004.07.14. 공개)

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 우수한 기계적 물성과 내열성을 보유하면서도 난연성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 90 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; (B) 우레탄 인계 변성 에폭시계 수지 6 내지 30 중량부; (C) 인계 난연제 1 내지 20 중량부; (D) 실리콘 화합물 1 내지 10 중량부; 및 (E) 탄산칼슘 0.1 내지 5 중량부;를 포함하는 우수한 기계적 물성과 내열성을 보유하면서도 난연성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한 본 기재는 상기의 우수한 기계적 물성과 내열성을 보유하면서도 난연성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.

본 기재에 따르면 자체 차링(Charring) 효과가 없어 인계 난연 시스템 적용이 어려운 수지 조성물에 우레탄 인계 변성 에폭시계 수지 및 탄산칼슘의 결합 사용으로 난연성, 기계적 물성 및 내열성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

이하 본 기재를 상세하게 설명한다.

본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 90 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; (B) 우레탄 인계 변성 에폭시계 수지 6 내지 30 중량부; (C) 인계 난연제 1 내지 20 중량부; (D) 실리콘 화합물 1 내지 10 중량부; 및 (E) 탄산칼슘 0.1 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 우수한 기계적 물성과 내열성을 보유하면서도 난연성이 뛰어난 효과가 있다.

본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.

(A) 베이스 수지

상기 베이스 수지는 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 90 중량%; 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 20 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%; 또는 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 25 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 75 중량%; 로 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.

상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물- 방향족 비닐 화합물 공중합체는 특별히 제한하지는 않으나, 유화 그라프트 중합으로 제조되며, 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 총 중량 기준으로 공액디엔 화합물이 40 내지 85 중량%, 45 내지 75 중량%, 50 내지 65 중량%, 또는 50 내지 60 중량%이고, 상기 범위 내에서 충격강도와 가공성이 우수한 효과가 있다.

상기 비닐시안 화합물은 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물- 방향족 비닐 화합물 공중합체의 총 중량 기준으로 5 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 15 내지 30 중량%, 또는 20 내지 30 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 총 중량 기준으로 10 내지 55 중량%, 15 내지 45 중량%, 20 내지 35 중량%, 또는 20 내지 25 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와의 상용성이 우수한 효과가 있다.

상기 유화 그라프트 중합은 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 총 단량체 중량 100 중량부를 기준으로 공액디엔 화합물 40 내지 85 중량부, 유화제 0.1 내지 5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 3 중량부 및 중합개시제 0.05 내지 1 중량부로 이루어지는 혼합용액에 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량부 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 55 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 비닐시안-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 유화 그라프트 중합한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조할 수 있다.

상기 응집은 일례로 1 내지 10 중량% 농도의 황산 또는 황산염 수용액이나, 1 내지 5 중량% 농도의 황산 또는 황산염 수용액을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol, 30,000 내지 200,000 g/mol, 또는 110,000 내지 130,000 g/mol이고, 비닐시안 화합물의 함량이 5 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

(B) 우레탄 인계 변성 에폭시계 수지

상기 (B) 우레탄 인계 변성 에폭시계 수지는 일례로 6 내지 30 중량부, 8 내지 27 중량부, 10 내지 25 중량부, 또는 12 내지 18 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 난연성이 우수하면서도 열안정성이 및 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.

상기 우레탄 인계 변성 에폭시계 수지는 일례로 베이스 수지와 상용성이 있고, 가공된 열가소성 수지가 연소할 때 차르(char)를 생성할 수 있으며, 인이 포함되어 탈수소화 반응을 촉진시킬 수 있는 구조라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 우레탄 인계 변성 에폭시 수지는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지; 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지;인 것이 UL-94 규격 V-1 또는 V-0 등급의 난연성을 만족시키는 측면을 감안할 때 바람직하다.

상기 화학식 1, 2, 3 에서 R₁, R₂, R₃ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 탄소수 6 내지 24 의 아릴, 혹은 탄소수 7 내지 30 의 알킬아릴이다.

상기 X 및 Y 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 알킬렌, 탄소수 6 내지 24 의 비치환 또는 산소나 질소로 치환된 아릴렌, 또는 탄소수 7 내지 30 의 비치환 또는 산소나 질소로 치환된 아릴알킬렌이다.

상기 n₁ 은 0 내지 100, 또는 1 내지 100 의 정수이고, 상기 n₂ 및 n₃ 은 각각 1 내지 100 의 정수이다.

상기 Z 는 1 내지 3 의 정수이다.

바람직한 일례로서 우레탄 인계 변성 에폭시계 수지는 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.

상기 n₁"은 0 내지 100, 또는 1 내지 100 의 정수이고, 상기 n₂" 및 n₃"는 각각 1 내지 100 사이의 정수이다.

상기 Z은 1 내지 3 의 정수이다.

(C) 인계 난연제

상기 (C) 인계 난연제는 일례로 1 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부, 1 내지 9 중량부, 또는 3 내지 7 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.

상기 (C) 인계 난연제는 일례로 포스페이트계 화합물, 디포스페이트계 화합물, 3개 이상의 포스페이트기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물 및 디에틸포스핀산 금속 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 금속은 알카리금속, 알카리 토금속, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

구체적인 예로 상기 (C) 인계 난연제는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트 등으로 대표되는 포스페이트계 화합물, 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레소시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트, 테트라페닐비스페놀A 디포스페이트 등의 디포스페이트계 화합물, 3개 이상의 포스페이트 기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물 등의 유기계 인계 난연제를 단독 혹은 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.

상기 인계 난연제는 일례로 인을 5 내지 15 중량%, 또는 5 내지 9 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

(D) 실리콘 화합물

상기 (D) 실리콘 화합물은 일례로 1 내지 10 중량부, 1 내지 8 중량부, 또는 2 내지 7 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 실리콘계 화합물은 일례로 폴리알킬실록산, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 폴리알킬실록산일 수 있다.

상기 R₅, R₈은 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀, C₁ 내지 C₁₀, 또는 C₁ 내지 C₅의 알킬기이며, 상기 R₆, R₇은 독립적으로 C₁ 내지 C₁₀, C₁ 내지 C₅, 또는 C₁ 내지 C₃의 알킬기이고, 상기 m은 0 내지 300, 또는 1 내지 300 의 정수이다.

상기 폴리알킬실록산은 일례로 폴리알킬실록산일 수 있다.

상기 실리콘 화합물은 100,000 cst 이상, 110,000 내지 10,000,000 cst, 또는 300,000 내지 5,000,000 cst의 점도를 가지며, 이 범위 내에서 연소과정에서 열가소성 수지 조성물의 적하(Dripping) 현상을 막아주는 역할을 한다.

(E) 탄산칼슘

상기 (E) 탄산칼슘은 0.1 내지 5 중량부, 1 내지 5 중량부, 또는 1 내지 3 중량부;를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 적하 현상이 발생되지 않아 난연성이 향상되고 용융지수가 우수한 효과가 있다.

상기 (E) 탄산칼슘은 평균입경이 0.1 내지 50 ㎛, 1 내지 30 ㎛, 또는 10 내지 20 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성을 유지하면서 난연성이 우수한 효과가 있다.

상기 (E) 탄산칼슘은 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 차르형성제, 충격보강제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 자외선차단제 및 광안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 아이조드 충격강도(1/4”)가 10 내지 40 kgf·cm/cm, 또는 14 내지 40 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열변형 온도(HDT)가 70 내지 85℃, 또는 74 내지 85℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 3.0mm UL-94가 V-0 또는 V-1 일 수 있고, 이 범위 내에서 난연성이 우수하면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로, (A) 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 공중합체 화합물 10 내지 90 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; (B) 우레탄 인계 변성 에폭시계 수지 6 내지 30 중량부; (C) 인계 난연제 1 내지 20 중량부; (D) 실리콘 화합물 1 내지 10 중량부; 및 (E) 탄산칼슘 0.1 내지 5 중량부;를 압출기에 투입하여 배럴온도 180 내지 250℃에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함할 수 있다.

본 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

하기 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 다음과 같다.

* ABS: 평균입경 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스를 포함하여 유화 그라프트 중합으로 제조된 ABS 공중합체로 부타디엔 고무 함량 55 중량%, 스티렌 함량 20 중량% 및 아크릴로니트릴 함량 25 중량%가 유화중합된 공중합체

* SAN: 아크릴로니트릴 함량 25 중량%이고 중량평균분자량 120,000 g/mol인 공중합체

* AMSAN: 아크릴로니트릴 25 중량% 및 알파-메틸스티렌 75 중량%가 공중합되고 중량평균분자량이 100,000g/mol인 공중합체

* 에폭시계 수지-1(우레탄 인계 변성 에폭시계 수지): 하기 에폭시계 수지-2와 같은 우레탄 변성 에폭시 수지의 미반응 에폭시 그룹과 DOPO(하기 화학식 6)를 1:1.2의 몰비로 반응시켜 제조한 수지(국도화학㈜의 시제품).

* 에폭시계 수지-2(우레탄 변성 에폭시 수지): KD-1090(국도화학㈜)

* 에폭시계 수지-3(o-크레졸 노블락 에폭시 수지): YDCN-500-90P (국도화학㈜)

* 에폭시계 수지-4(페놀 노블락 에폭시 수지): YDPN-637 (국도화학㈜)

* 인계 난연제: 인 함량 9.0 중량%의 방향족 폴리포스페이트 난연제인 PX-200(Daihachi사)

* PDMS(실리콘 화합물): 30만 cst인 폴리디메틸실록산 화합물(다우코닝사)

* PDMS low(저점도 실리콘 화합물): 1000 cst인 폴리디메틸실록산 화합물(다우코닝사)

* CaCO₃: (알드리치사)

* Al₂O₃: (알드리치사)

* Na₂O₃: (알드리치사)

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10

하기 표 1 및 2에 기재된 대로 각각의 성분들을 해당 함량으로 첨가하여 믹서로 혼합하고, 200~220℃ 조건 하에서 이축압출기(twin-screw extruder)를 이용하여 압출한 후, 펠렛 형태로 제조하여 80℃에서 4시간 이상 건조한 다음 사출 성형하여 물성시편을 제조하여 상온에서 48시간 동안 방치한 다음 물성을 측정하였다.

[시험예]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.

* 아이조드 충격강도(1/4", kgf·cm/cm): ASTM D256방법에 의거하여 측정하였다.

* 열변형 온도(℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.

* MFR(용융지수; g/10분): ASTM D1238에 의거 230℃, 2.16kg 하중에서 10분 체류 후 측정하였다.

* UL-94(3mm): 시편 두께 3mm로 수직 연소 시험법에 의해 V-0, V-1 및 V-2 등급으로 나누는 난연성 평가 표준 방법인 UL-94 실험법을 수행하여 측정하였다. 상기 등급을 통과하지 못한 경우, Fail로 표시하였다.

* 적하(Dripping): 상기 난연도 측정시 적하(Dripping) 현상을 관찰하여 적하 현상의 발생 유무로 평가하였다.

○ : 적하 현상 발생, X : 적하 현상 발생하지 않음

* 점도(cst): 25℃에서 ASTM D445 동점도 측정법으로 측정하였다.

* 중량평균분자량(g/mol): 샘플을 THF(테트라하이드로퓨란)에 녹여 GPC를 이용하여 측정하였다.

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
ABS	30	30	30	30	30	30	30
SAN	70	70	70	70	70	70	70
AMSAN
에폭시계 수지-1	10	15	25
에폭시계 수지-2				15	15
에폭시계 수지-3						15
에폭시계 수지-4							15
인계 난연제	5	5	5	10	5	10	10
PDMS	4	4	4	4	4	4	4
PDMS low
CaCO₃	2	2	2	2	2	2	2
Al₂O₃
Na₂O₃
1/4" 아이조드 충격강도	18	17	14	16	19	9	8
HDT	83	81	74	74	82	80	82
MFR	60	80	90	92	84	79	73
3.0mm UL-94	V-1	V-1	V-1	V-1	Fail	V-1	V-1
적하 현상	X	X	X	X	X	X	X

구 분	비교예 5	비교예 6	비교예 7	비교예 8	비교예 9	비교예 10
ABS	30	30	30	30	30	30
SAN	70	70	35	70	70	70
AMSAN			35
에폭시계 수지-1	5	15	15	15	15	15
에폭시계 수지-2
에폭시계 수지-3	5
에폭시계 수지-4	5
인계 난연제	10	10	10	10	10	10
PDMS	4				4	4
PDMS low				4
CaCO₃	2
Al₂O₃					2
Na₂O₃						2
1/4" 아이조드 충격강도	8	8	9	9	5	6
HDT	80	72	75	72	74	76
MFR	92	60	34	80	55	54
3.0mm UL-94	V-1	V-2	V-2	Fail	Fail	Fail
적하 현상	X	○	○	○	X	X

상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 3)은 충격강도 및 내열성을 유지하면서도 난연성이 우수한 효과가 있었다.

반면에, 에폭시계 수지-1이 포함되지 않은 비교예 1은 열변형 온도가 저하되었고, 에폭시계 수지-1이 포함되지 않으면서 인계 난연제도 소량 사용한 비교예 2는 난연성이 저하되었고, 에폭시계 수지-3, 에폭시계 수지-4 또는 이들의 혼합이 사용된 비교예 3 내지 5는 충격강도 크게 낮아졌고, 실리콘 화합물이 포함되지 않거나, 점도가 낮은 실리콘 화합물이 포함된 비교예 6 내지 8은 충격강도, 열변형 온도 및 난연성이 저하되면서 적하 현상이 발생되었다.

또한, 탄산칼륨 대신 Al₂CO₃ 또는 Na₂O₃가 포함된 비교예 8 및 9는 충격강도가 매우 열악해지면서 열변형 온도 및 용융지수가 낮아지고, 난연성이 UL-94 규격을 통과하지 못하고 적하 현상이 발생되었다.

Claims

(A) 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 90 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부;
(B) 우레탄 인계 변성 에폭시계 수지 6 내지 30 중량부;
(C) 인계 난연제 1 내지 20 중량부;
(D) 실리콘 화합물 1 내지 10 중량부; 및
(E) 탄산칼슘 0.1 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 우레탄 인계 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지; 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지;인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 R₁, R₂, R₃ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 탄소수 6 내지 24 의 아릴, 혹은 탄소수 7 내지 30 의 알킬아릴이다.
상기 X 및 Y 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 비치환 또는 산소 혹은 질소로 치환된 알킬렌, 탄소수 6 내지 24 의 비치환 또는 산소나 질소로 치환된 아릴렌, 또는 탄소수 7 내지 30 의 비치환 또는 산소나 질소로 치환된 아릴알킬렌이다.
상기 n₁ 은 0 내지 100 의 정수이고. 상기 n₂ 및 n₃ 은 각각 1 내지 100 의 정수이다.
상기 Z 는 1 내지 3 의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 인계 난연제는 포스페이트계 화합물, 디포스페이트계 화합물, 3 개 이상의 포스페이트기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물 및 디에틸포스핀산 금속 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이고, 상기 금속은 알카리 금속, 알카리 토금속, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (D) 실리콘 화합물은 점도가 100,000 cst 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (D) 실리콘 화합물은 폴리알킬실록산인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (E) 탄산칼슘은 평균입경이 0.1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 아이조드 충격강도(1/4”)가 10 내지 40 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 열변형 온도(HDT)가 70 내지 85 ℃인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 3.0mm UL-94 가 V-0 또는 V-1인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 차르형성제, 충격보강제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 자외선차단제 및 광안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
(A) 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 공중합체 화합물 10 내지 90 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; (B) 우레탄 인계 변성 에폭시계 수지 6 내지 30 중량부; (C) 인계 난연제 1 내지 20 중량부; (D) 실리콘 화합물 1 내지 10 중량부; 및 (E) 탄산칼슘 0.1 내지 5 중량부;를 압출기에 투입하여 배럴온도 180 내지 250℃에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는
성형품.