CN1204352A - 高密度热塑性模塑组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的模塑组合物包括以重量份计的下述组分:(a)0～60份的一种或多种ABS聚合物树脂;(b)100～40份的选自苯乙烯聚合物、SAN共聚物及其混合物的聚合物组分,以及对于每100重量份的(a)和(b);(c)10～500份选自氧化锌,硫酸钡,氧化锆,硅酸锆及其混合物的无机填料;该组合物的特征在于,聚合物组分(b)包括:(i)0～90重量%的特性粘数大于0.60的苯乙烯聚合物和/或SAN共聚物,和(ii)100～10重量%的特性粘数小于或等于0.60的苯乙烯聚合物和/或SAN共聚物。在生产具有陶瓷性能的模塑制品中的应用。

Description

高密度热塑性模塑组合物

总体上，本发明涉及基于具有类似陶瓷性能的高填充、致密的、热塑性材料的模塑组合物，特别是涉及基本上由ABS聚合物树脂、苯乙烯聚合物和苯乙烯／丙烯腈(SAN)共聚物组成的这类组合物。

这些非常致密的热塑性模塑组合物用于通常是使用陶瓷或填充的热固性组合物的应用中。这些致密的热塑性模塑组合物是特别有利的，因为它们的生产相对较容易。

在EP 0423510中，特别描述了这种致密的热塑性模塑组合物，该组合物含有大量的无机填料并可被模塑成具有类似陶瓷性能的制品。

然而，当这些致密的热塑性模塑组合物的主要聚合物组份主要包括ABS树脂、苯乙烯聚合物、SAN共聚物或它们的混合物时，由这些组合物模塑而得的制品，其表面有缺陷，这使得模塑制品不能令人满意。

尤其是，由这些组合物模塑而得的制品，其表面具有斑纹，这一缺陷随着组合物中填料比例的增加而变得更明显。当所用的组合物含有染料和／或颜料以得到着色的模塑制品时，很可能这一缺陷会变得更加突出。

因此本发明的目的是提供致密的热塑性模塑组合物，该组合物主要包括作为聚合物组份的ABS聚合物树脂、苯乙烯聚合物、苯乙烯／丙烯腈共聚物及它们的混合物，使其可以得到具有改进的表面外观、和特别是不具有任何表面斑纹的模塑制品。

按照本发明，制备了包括由重量份表示的下述组份的热塑性模塑组合物：

(a)0～60份的一种或多种ABS聚合物树脂，

(b)100～40份的选自苯乙烯聚合物、苯乙烯／丙烯腈(SAN)共聚物及它们的混合物的聚合物组份，以及对于每100重量份的(a)和(b)，

(c)10～500份选自氧化锌、硫酸钡、氧化锆、硅酸锆及其混合物的无机填料，

其特征在于，聚合物组份(b)包括：

(ⅰ)0～90重量％的特性粘数大于0．60的苯乙烯聚合物和／或苯乙烯／丙烯腈共聚物，和

(ⅱ)100～10重量％的特性粘数小于或等于0．60的苯乙烯聚合物和／或苯乙烯／丙烯腈共聚物。

对于本发明组合物的组份a)，可以使用ABS聚合物树脂，且特别是由乳液或本体聚合得到的ABS聚合物树脂。

可用于本发明的ABS聚合物在本领域是公知的，并且也可以使用ABS聚合物或它们与丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的混合物。

在本发明的范围内，ABS聚合物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物，以及丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)聚合物和丙烯腈-EPDM-苯乙烯(AES)聚合物。

可用于本发明的ABS聚合物及其制备方法在本领域是公知的，并公开于EP-A-0248308，DE-A-2259565和US-A-3130177中。

ABS聚合物是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体通过接枝聚合在橡胶上而得到的聚合物，或者是95～50重量％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或其混合物，与5～50重量％的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺或其混合物的单体混合物通过接枝聚合在橡胶上而得到的聚合物。特别地，可使用的橡胶为聚丁二烯，聚合的苯乙烯至多为30重量％的丁二烯／苯乙烯共聚物，丙烯腈为20重量％的丁二烯和丙烯腈的共聚物，或者是丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯(例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)至多为20重量％的丁二烯共聚物。

ABS接枝聚合物含有5～80重量％，优选20～70重量％的橡胶，以及95～20重量％，优选80～30重量％的接枝聚合的聚合物。

特别优选的为通过将苯乙烯和丙烯腈单体接枝聚合到聚丁二烯上而得到的ABS聚合物。

在这些优选的ABS聚合物中，特别优选的是，在聚丁二烯上接枝而引入的苯乙烯和丙烯腈单体的总量为30～70重量％，其中苯乙烯／丙烯腈的比可为9／1～3／2，而聚丁二烯为70～30重量％。

当ABS聚合物树脂为粉状时，优选地，它含有20～70重量％的丁二烯。当ABS聚合物树脂为粒状时，优选地，它含有4～40重量％，优选4～30重量％的丁二烯。

通常，基于每100重量份的聚合物组份(a)和(b)，组份(a)的ABS聚合物树脂或ABS聚合物树脂混合物的量为0～60重量份，优选10～40重量份。

本发明组合物的聚合物组份(b)选自苯乙烯聚合物、苯乙烯／丙烯腈(SAN)共聚物及它们的混合物。

可用于本发明的苯乙烯聚合物包括苯乙烯的均聚物如聚苯乙烯本身，烷基苯乙烯的均聚物如聚α-甲基苯乙烯，和卤代苯乙烯的均聚物如聚α-氯代苯乙烯和聚α-溴代苯乙烯。

可用于本发明组合物中的苯乙烯聚合物还包括苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯单元的一部分被其它基于苯乙烯的单体单元，如α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯或乙烯基甲苯替代。

本发明中的SAN共聚物及其制备方法在本领域是公知的，并公开于EP-A-0248308。

可用于本发明中的SAN共聚物是95～40重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物与5～60重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及其混合物的共聚物。特别优选的为苯乙烯／丙烯腈共聚物，其中苯乙烯单元与丙烯腈单元的比为85／15～40／60，优选80／20～60／40，其由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为10000～200000，优选40000～170000。

相对于共聚物的总重量，可用于本发明的SAN共聚物优选含有15～45重量％，更优选含有25～35重量％的丙烯腈单元。

如上所述，基于每100重量份的组份(a)和(b)，聚合物组份(b)在本发明组合物中的量为100～40重量份，优选90～60重量份。

按照本发明，该聚合物组份(b)或者仅由特性粘数小于或等于0．60的苯乙烯聚合物和／或SAN共聚物组成，或者由特性粘数小于或等于0．60的苯乙烯聚合物和／或SAN共聚物，与至多90重量％的特性粘数大于0．60的苯乙烯聚合物和／或SAN共聚物的混合物组成。

优选地，聚合物组份(b)含有50～100重量％的特性粘数小于或等于0．60的苯乙烯聚合物和／或SAN共聚物，和0～50重量％的特性粘数大于0．60的苯乙烯聚合物和／或SAN共聚物。

同样优选的是，特性粘数小于或等于0．60的苯乙烯聚合物和／或SAN共聚物的特性粘数为0．20～0．55，更优选0．35～0．50。

众所周知，特性粘数(或特性粘度)是无限稀释下粘数的极限值。它通常是通过测定几个低浓度下的粘数，然后再外推至c=0时的值确定。在本发明中用于测定特性粘数的溶剂为二甲基甲酰胺，测定条件是温度为30±0．2℃，使用SOA乌氏粘度计。

优选的聚合物组份(b)的聚合物和共聚物为苯乙烯均聚物和SAN共聚物。特别优选使用SAN共聚物。

基于100重量份的聚合物组份(a)和(b)，按照本发明的组合物还含有10～500，优选50～300重量份的选自氧化锌、硫酸钡、氧化锆、硅酸锆及其混合物的无机填料。

氧化锌可以是红锌矿或锌白的形式，锌白通过直接法国法用金属锌或金属锌残渣，或通过美国法用锌残渣，或通过湿路线化学法合成制得。推荐使用细分形式的氧化锌，其平均粒径为0．05～50μm，优选0．1～5μm，更优选约1．5μm。

硫酸钡可以是天然存在的重晶石形式，或用公知的合成工艺制得的硫酸钡的形式。其粒径可以是0～50μm，优选1～15μm，更优选约8μm。

氧化锆以二氧化锆矿的形式天然存在，或可用公知的方法制备。可以使用粒径为0．1～50μm的。硅酸锆可以锆石的形式使用，也可以粒径为0．7～50μm的合成材料的形式使用。

在多数应用中，氧化锌、硫酸钡、氧化锆、硅酸锆或其混合物可单独使用。所有这些材料或其混合物也可以结合使用。而且，除这些材料的一种或其混合物外，可以使用全部填料含量的至多50重量％，优选至多15重量％的一种其它的无机填料，如氧化铝、无定形二氧化硅、无水硅酸铝、铁酸钡、碳酸钙、云母、长石、粘土如高岭土、滑石、氧化镁、硅酸镁、霞石、正长岩、酚醛树脂、玻璃微珠、硅灰石、二氧化钛、研磨的石英等。

优选的无机填料为硫酸钡。

本发明的组合物还可以含有其它的常规配料，如抗氧剂、内润滑剂、分散剂和脱模剂、抗紫外线剂、抗静电剂、染料、颜料和阻燃剂、偶联剂如氨基硅烷、冲击强度改性剂、增量或增强填料如玻璃纤维。

在抗氧剂中可提及的有亚磷酸盐、位阻酚、仲胺及类似物，其加入量为可有效地延迟氧化降解。

在本发明的组合物中，可使用的润滑剂的例子有，硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、石蜡、氧化乙烯和氧化丙烯蜡、硬脂酸丁酯、丙三醇单硬脂酸酯、硬脂酸钡、硬脂酸钠、十八烷醇和二十二碳烷酸辛酯。

季戊四醇四硬脂酸酯可被用作分散剂。该化合物也可起到外润滑剂或脱模剂的作用。

本发明的组合物还可以含有有效剂量的阻燃剂，例如四溴代双酚，双三溴酚氧基乙烷，多溴代二苯醚，多溴代苯酚，多溴代苯基烷基醚，丙烯酸或聚丙烯酸多溴代苄基酯，多溴代环癸烷，多溴代苯乙烯，多溴代苯基马来酰亚胺，溴代环氧基单体或环氧基聚合物，和衍生自二酚取代的卤代二酚的共聚碳酸酯，其中的卤素优选氯或溴。

同样优选的是，卤代的有机阻燃剂与具有协同效应的化合物，如锑化合物，例如氧化锑一起使用。

本发明的组合物还可含有染料和颜料，如氧化钛，群青蓝，炭黑及类似物。

本发明的组合物还可以进一步含有抗静电剂，例如固体抗静电剂，如公开于法国专利申请FR-9512298中的那些。

按照本发明的一些组合物是非常致密的，其相对密度将大于2．0，这将依赖于并用的填料的比例。

下述的实施例及附图将进一步描述本发明的优选实施方案。

除非另加说明，在实施例中用到的所有百分数和份数均以重量计。

对比例A和实施例1～4

下述列于表1的组合物是通过双螺杆挤出机以常规方式混合制备的。

表1

实施例序号
							对比例A	1	2	3	4
接枝ABS聚合物1	30.2	30.2	30.2	30.2	30.2
						SAN1	-	34.9	34.9	-	-
SAN2	-	34.9	-	-	-
						SAN3	-	-	34.9	69.8	-
SAN4	69.8	-	-	-	-

SAN5	-	-	-	-	69.8
						BaSO4	132.5	132.5	132.5	132.5	132.5
润滑剂2	4.2	4.2	4.2	4.2	4.2

1接枝ABS聚合物含有12重量％的丙烯腈，50重量％的丁二烯，38重量％的苯乙烯。

2润滑剂组成为：38．9％的硅氧烷流体混合物，55．55％的乙烯-双硬脂酰胺蜡和5．55％的MgO。

使用的SAN共聚物SAN 1～5具有下述如表2所示的性能。

表2

	St/AN比	特性粘数	重均分子量Mw×10-3	数均分子量Mw×10-3
					SAN1	66/34	0.57	101	50
SAN2	75/25	0.48	90	47
					SAN3	72/25	0.35	66.5	35
SAN4	72/28	0.66	140
					SAN5	72/28	0.55	105

对比例A和实施例1和2的组合物是用Arburg注射压机成型的，使用60×75mm的小板，熔融温度为260℃，模具温度为90℃。

用扫描电子显微镜，以反散射的方式，不同的放大倍数，得到了模塑小板的部分表面的显微照片。

图1a和1b是由对比例A的组合物模塑得到的制品，分别放大100倍和1010倍的电子显微镜照片。

图2a和2b是由实施例1的组合物模塑得到的制品的部分表面，分别放大103倍和1020倍的电子显微镜照片，图3a、3b和3c是由实施例2的组合物模塑得到的制品的部分表面，分别放大100倍、1010倍和1020倍的电子显微镜照片。

由这些电子显微镜照片的简单视觉对比可以清楚地看出，与由对比例A的组合物模塑得到的制品的表面相比，由实施例1和2的组合物模塑得到的制品，具有均匀得多的表面外观。尽管由实施例1的组合物模塑得到的制品略有表面缺陷，但很明显这些缺陷较少，并且与由对比例A的组合物模塑得到的制品相比，其结构的均匀性得到明显地改进。由实施例2的组合物模塑得到的制品，具有非常好的表面外观，即使放大1020倍，实际上也几乎无缺陷。

测定了对比例A和实施例2～4的组合物，其220℃在2．16Kg的载荷下的熔融指数，无缺口样片于室温下的悬臂梁式冲击强度，以及密度。并用肉眼测定了由这些组合物得到的模塑小板的表面外观。

其结果列于下述的表3中。

表3

实施例序号
						对比例A	2	3	4
熔融指数220℃/2.16Kg(g/10min)	9.2	24.4	58	18.3
					无缺口样片的悬臂梁式冲击强IV.TA(kJ/m2)	17.1	20.5	10.5	20.3
相对密度	1.82	1.86	1.84	1.83
					表面外观	000	++	+++	0
外观：000非常差00差0一般+好++很好+++非常好

由表3的结果可以看出，按照本发明的组合物，其熔融指数明显高于对比例的组合物。由本发明的组合物得到的模塑小板，其表面外观无比得优于对比例组合物的模塑小板。而且，其它所需的性能并无明显地降低。尽管对于实施例3的组合物，悬臂梁式冲击强度有所降低，但是与表面外观得到的改进相比，这种降低还是可以容忍的。

实施例5～8

通过双螺杆挤出机挤出制备具有下述表4组成的混合物。在这些混合物中所使用的SAN共聚物与前述实施例所使用的相同。

表4

实施例序号
						5	6	7	8
接枝ABS聚合物1	30	30	30	30
					SAN1	50	35	50	35
SAN2	20	35
					SAN3			20	35
BaSO4	127.5	127.5	127.5	127.5
					润滑剂2	4.1	4.1	4.1	4.1

1接枝ABS聚合物含有12重量％的丙烯腈，50重量％的丁二烯，38重量％的苯乙烯。2润滑剂组成为：38．9％的硅氧烷流体混合物，55．55％的乙烯-双硬脂酰胺蜡和5．55％的MgO。

用100mm的圆盘，使用Kraus Maffei 90注射模压机，将实施例5～8的组合物模塑成小圆盘的形式，成型条件如下：

-料温为260℃；

-模具温度为80℃。

测定了模塑制品265℃在2．16Kg载荷下的熔融指数，无缺口样片于室温下的悬臂梁式冲击强度，挠曲模量以及密度。并用肉眼测定了模塑圆盘的表面外观。结果列于下述表5中。

表5

实施例序号
						5	6	7	8
熔融指数265℃/2.16Kg(g/10min)	17.3	21	23.9	35
					无缺口样片的悬臂梁式冲击强度IV.TA(kJ/m2)	17.8	18.2	18.5	14.1
挠曲模量(Gpa)	3.26	3.42	3.50	3.47
					相对密度	-	1.76	-	1.77
表面外观

0一般+好++非常好

由表5的结果可以看出，按照本发明的组合物，其熔融指数明显高于对比例A的组合物，并且相对于对比例A的组合物得到的模塑制品，其表面外观得到明显改进。而且，还需要指出的是，按照本发明的组合物的其它所需性能并未降低。

在上述的实施例中，所有组份的量均表示成重量份。而对于非聚合物组份，其量是按100重量份聚合物组份计。

而且在前述的实施例中，所用的硫酸钡是来自Ankerpoort BV的、名称为“Portaryte B15”的商品硫酸钡，它具有如下特征：

-化学分析BaSO₄ 97％(XRF)

-粒径分析＜15μm 97％(激光散射)

-密度4．4g／cm³。

最后，上述实施例中的苯乙烯／丙烯腈共聚物的重均和数均分子量是由凝胶渗透色谱法测定的。

由此，本发明提供了致密的热塑性模塑组合物，由该组合物得到的模塑制品，具有改进的表面外观，同时保持了其它所需的性能，如悬臂梁式冲击强度和挠曲模量。

Claims (14)

1．热塑性模塑组合物，该组合物包括以重量份计的如下组份：

(a)0～60份的一种或多种ABS聚合物树脂，

(b)100～40份的选自苯乙烯聚合物、苯乙烯／丙烯腈(SAN)共聚物及它们的混合物的聚合物组份，以及对于每100重量份的(a)和(b)，

(c)10～500份选自氧化锌、硫酸钡、氧化锆、硅酸锆及其混合物的无机填料，

其特征在于，聚合物组份(b)包括：

(ⅰ)0～90重量％的特性粘数大于0．60的苯乙烯聚合物和／或苯乙烯／丙烯腈共聚物，和

(ⅱ)100～10重量％的特性粘数小于或等于0．60的苯乙烯聚合物和／或苯乙烯／丙烯腈共聚物。

2．权利要求1的组合物，其特征在于组份b(ⅰ)占组份(b)重量的0～50重量％，而组份b(ⅱ)占组份(b)重量的50～100重量％。

3．权利要求1或2的组合物，其特征在于组份b(ⅱ)的特性粘数为0．20～0．55。

4．权利要求1和2之一的组合物，其特征在于组份b(ⅱ)的特性粘数为0．35～0．50。

5．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于ABS聚合物树脂(a)的量为10～40重量份。

6．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于基于每100重量份的(a)和(b)，无机填料(c)的量为40～300重量份。

7．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于组份(b)的苯乙烯聚合物选自苯乙烯均聚物、烷基取代的苯乙烯的均聚物、卤代苯乙烯的均聚物、以及苯乙烯单体单元的一部分被其它基于苯乙烯的单体单元所替代的苯乙烯的共聚物。

8．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于组份(a)选自由本体聚合或乳液聚合得到的ABS聚合物树脂。

9．权利要求B的组合物，其特征在于组份(a)为接枝ABS聚合物树脂。

10．权利要求9的组合物，其特征在于接枝ABS聚合物树脂为接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物树脂、接枝丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物树脂、接枝丙烯腈-EPDM-苯乙烯聚合物树脂或这些树脂的混合物。

11．权利要求1至9任一项的组合物，其特征在于ABS聚合物树脂为一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物树脂，相对于ABS聚合物树脂的总重量，它含有20-70重量％的丁二烯。

12．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于它还包括一种或多种选自抗氧剂、内或外润滑剂、阻燃剂、染料和颜料、抗紫外线剂、抗静电剂、偶联剂、冲击强度改性剂以及增量和增强填料的组份。

13．上述权利要求任一项的组合物，其特征在于组份(c)为硫酸钡。

14．权利要求1至6任一项的组合物，其特征在于聚合物组份(b)仅由SAN共聚物组成，并且填料为硫酸钡。

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