CN1100822C

CN1100822C - 抗静电剂、其用途以及包含该抗静电剂的组合物

Info

Publication number: CN1100822C
Application number: CN96122649A
Authority: CN
Inventors: J·M·G·L·杜蒙特
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 2003-02-05
Anticipated expiration: 2016-10-18
Also published as: JPH09183865A; CN1155558A; FR2741084A1; SG47182A1; EP0769522B1; DE69626081D1; ES2191742T3; EP0769522A1; DE69626081T2

Abstract

本发明涉及用于聚合物组合物的固体抗静电剂及其在抗静电性ABS的制备中应用，所述抗静电剂包含：(a)40-90%(重量)乙氧基化C₁₅-C₂₀胺，或乙氧基化C₁₅-C₂₀胺的混合物；和(b)60-10%(重量)选自氧化镁、氧化锌、二氧化钛、滑石、亚乙基二硬脂酰胺蜡及其混合物的固化剂(均相对于成分(a)和(b)的总重量计)。

Description

抗静电剂、其用途以及包含该抗静电剂的组合物

本发明一般地涉及用于聚合物组合物的抗静电剂。

为避免灰尘在聚合物组合物例如在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂模塑制品上的沉积，人们知道在这些组合物中混入抗静电剂或防尘剂的方法。

在模塑组合物特别是基于ABS树脂的组合物的过程中，一般使用乙氧基化C₁₃-C₁₅胺作抗静电剂。这些乙氧基化胺是液体形式的。

液体难以在工业生产中操作。液体抗静电剂通常在聚合物组合物的挤出过程中在靠近口模处注入，因而要求防止火灾。

此外，在使用物料混合技术时，也就是说该技术包括生产助剂与某些树脂状聚合物组合物成分的预混物，预混物在用双螺杆挤出机配制为最终组合物时具有形成粘附在进料和计量系统壁上的附聚物的趋势。

而且，液体抗静电剂是装在大桶中的，不可能取出桶内所有的内容物，导致原料的损失和制造成本的增加。

最后，当这种液体抗静电剂分散在模塑塑料制品例如基于ABS树脂的制品中使用时，添加剂具有向模塑制品的表面迁移的趋势，在表面形成浅白色的片状物，降低了该模塑制品的亮度和审美学外观。

为克服液体抗静电剂的缺点，人们才设想使用固体抗静电剂。设想使用的固体抗静电剂是糊状的乙氧基化C₁₆-C₁₈胺。另一种固体抗静电剂，可从市场上购得的商标为NOROPLAST^831的抗静电剂，是由75重量份乙氧基化C₁₆-C₁₈胺和25重量份硬脂酸钙组成的。

然而，这些已知的固体抗静电剂在原料混合物技术中使用时也具有形成附聚物的缺点，特别是用于加有颜料和染料例如二氧化钛的ABS树脂时。这些脆性附聚物的形成能够在用双螺杆挤出机配制最终组合物的过程中极大地破坏原料混合物的供应和计量。

因而，本发明的目的是提供新的固体抗静电剂，它克服了液体/固体抗静电剂的上述缺点，特别是在用于原料混合物技术中时能够避免形成脆性的附聚物。

根据本发明，上述目的可通过制备包含下述成分的抗静电剂而达到：

(a)40-90％(重量)乙氧基化C₁₅-C₂₀胺、优选C₁₆-C₁₈胺，或乙氧基化C₁₅-C₂₀胺、优选C₁₆-C₁₈胺的混合物；和

(b)60-10％(重量)选自氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO₂)、滑石、亚乙基二硬脂酰胺蜡及其混合物的固化成分(均相对于成分(a)和(b)的总重量计)。

该固体抗静电剂最好包含70-90％(重量)乙氧基化C₁₅-C₂₀胺或后者与30-10％(重量)固化成分的混合物。

推荐的固化成分是氧化镁和亚乙基二硬脂酰胺蜡。

乙氧基化C₁₅-C₂₀胺是公知的化合物，可从许多公司购得，例如可从AKZO，ICI和CECA-ATOCHEM购得。

本发明还涉及每100重量份聚合物成分包含0.1-10重量份本发明抗静电剂的聚合物组合物。抗静电剂的用量最好为0.5-2.5重量份(目对于组合物的聚合物成分的重量计)。

可用于本发明的抗静电剂组合物的聚合物成分是烯烃聚合物和共聚物、苯乙烯聚合物和共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物、乙烯基聚合物和共聚物及其合金。

在可用于本发明的组合物中的烯烃聚合物和共聚物中，可以提及聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和烯烃共聚物例如乙烯-丙烯共聚物。

在可用于本发明的组合物中的苯乙烯聚合物和共聚物中，可以提及苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物例如α-甲基苯乙烯、高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)和接枝苯乙烯聚合物。

一类推荐用于本发明的组合物中的苯乙烯聚合物是高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)。这些高冲击强度聚合物一般是通过将苯乙烯与可能的一种或多种附加的可共聚乙烯基单体的混合物在橡胶状聚合物主链的存在下接枝聚合制备的。也可以通过将硬质基体聚合物与接枝的橡胶状主链混合制备类似的树脂。可以与苯乙烯混合用来制备硬质苯乙烯共聚物的以及用作接枝单体的共聚单体包括选自以下的单体：乙基苯乙烯，卤代苯乙烯，乙烯基烷基苯例如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和丁基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸的低级烷基酯及其混合物。在高冲击强度苯乙烯树脂中，橡胶状聚合物主链通常占接枝聚合物总重量的5-80％、优选5-50％，并且包括选自以下的橡胶状共聚物：聚丁二烯、聚异戊二烯、橡胶状苯乙烯-二烯共聚物、丙烯酸橡胶、丁腈橡胶和烯烃橡胶如PDM和PR。此外，在本发明的合金组合物中可以使用其它本领域已知的苯乙烯聚合物。

至于可用于本发明组合物中的接枝聚合物的具体实例，可以提及乳液和本体丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物型树脂、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/丙烯腈/苯乙烯(MABS)树脂、接枝苯乙烯/丁二烯(HIPS)聚合物型树脂和甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)树脂。

作为可用于本发明的苯乙烯聚合物的具体实例，可以提及聚苯乙烯和苯乙烯共聚物例如苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐(SAMA)三元共聚物型树脂、苯乙烯/马来酸酐(SMA)共聚物型树脂、包括取代的N-苯基马来酰亚胺和相同或不同取代的N-苯基马来酰亚胺在内的类似的聚合物及其混合物。此外，也可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物和合成丁腈橡胶(SBR)。此外，也可以使用其中部分苯乙烯单体成分被其它苯乙烯单体例如α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯或乙烯基甲苯取代的类似的共聚物树脂。也可以使用上述苯乙烯聚合物的混合物或合金。最后，也可以使用上述苯乙烯聚合物与一种或多种聚苯醚、聚氯乙烯、聚酰胺和聚碳酸酯型聚合物和其它本领域公知可与苯乙烯聚合物形成合金的聚合物的混合物。这些另外的聚合物是本领域公知的并被描述于ModernPlastic Encyclopedia，1986-1987，Mc Graw-Hill，Inc.，New York，USA中。

本发明可用的苯乙烯聚合物还包括具有核-壳结构(core-shellstructure)的聚合物。苯乙烯聚合物一般是通过乳液聚合或本体聚合制备的。

特别推荐用于本发明的组合物的苯乙烯聚合物是ABS树脂，特别是含有占树脂总重量的4-70％(重量)的丁二烯的ABS树脂，和ABS树脂与苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物的合金。当ABS树脂是粉末状时，它最好含有10-70％(重量)丁二烯。当ABS树脂是颗粒状时，它最好含有4-40％(重量)丁二烯，含有4-30％(重量)丁二烯更好。

特别推荐用于本发明组合物的合金是含有10-80％(重量)ABS树脂和90-10％(重量)SAN共聚物的ABS/SAN合金。本推荐用于本发明组合物的树脂最好是含有10-40％(重量)ABS树脂和90-40％(重量)SAN共聚物的ABS/SAN合金。

在本发明可用的丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物中，可以提及丙烯酸衍生物(例如丙烯酸酯)与苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸衍生物和乙酸酯的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯酸烷基酯)。

可以提及的乙烯聚合物和共聚物是聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯基苯)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚乙烯醇。

本发明的组合物也可以含有在聚烯烃组合物和苯乙烯聚合物中常用的助剂，例如润滑剂、颜料、染料、紫外线稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂和增量和/或增强填充剂。

在可以用于本发明组合物的润滑剂中，可以提及例如硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、石蜡、源自环氧乙烷和氧化丙烯的蜡、硬脂酸丁酯、一硬脂酸甘油酯、硬脂酸钡、硬脂酸钠、硬脂醇和山俞酸辛酯。

在可用于本发明组合物的无机填充剂中，可以提及滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸氢镁和铝。

可以用于本发明的组合物中的阻燃剂可以是任何已知能够赋予基于聚烯烃或苯乙烯聚合物的组合物以阻燃性的阻燃剂或阻燃剂混合物。可以提及的阻燃剂是例如阻燃性有机化合物如四溴二苯酚、二(三溴苯氧基)乙烷、聚(溴代二苯基醚)、聚溴代苯酚、聚(溴代苯基烷基醚)、聚(丙烯酸溴代苄酯)或聚丙烯酸酯、聚溴代环十二烷、聚溴代苯乙烯、聚溴代苯基马来酰亚胺、溴代环氧单体或聚合物，和衍生自取代的卤代二苯酚和二苯酚的共聚碳酸酯，所述卤素最好是氯或溴。

有机卤代阻燃剂最好与增效化合物如锑化合物例如氧化锑结合使用。

本发明的组合物可以含有染料和颜料，例如氧化钛、群青蓝或炭黑。

当本发明组合物中所用的抗静电剂不含氧化镁时，则必须将氧化镁加到本发明的组合物中。在这种情况下，加入氧化镁的目的是除去残留的微量的酸，从而避免了组合物模塑期间对模具的腐蚀。在这种情况下，在组合物中氧化镁的推荐用量为每100份聚合物成分0.1-0.15份。显然，当使用已经含有氧化镁的本发明的抗静电剂时，则不必向组合物中加入更多的氧化镁，除非氧化镁的含量小于0.10份。

下述实施例用来说明本发明。在这些实施例中，除非另有说明，所有百分数和份数均以重量计。比较例A和实施例1至3

在实施例1至3中，通过将下表1所列的成分一起混合制备了本发明的抗静电剂。在表1中也提及了市售抗静电添加剂NOROPLAST831。

这些抗静电添加剂的物理性质也列于表1中。

表1实施例号 A 1 2 3组合物-乙氧基化C₁₆-C₁₈胺 75 87 70 82-硬脂酸钙 25 - - --MgO - 13 30 --亚乙基二硬脂酸酰胺蜡 - - - 18物理性质熔点℃(示差扫描量热计) 44 49 47 49湿度(Karl-Fisher)％ 1.45 1.15 0.8 1热重分析(挥发性)℃

失重：

-1％ 90 125 - -

-2％ 125 200 - -

-3％ 200 225 - -

-5％ 230 250 - -形式白色片状浅黄色片状 - -流动性对比 +¹ + NT²1：优异2：未测试

表1表明，本发明的实施例1至3的抗静电添加剂具有比″A″(市售抗静电剂NOROPLAST 831)更好的物理性质。它们特别具有明显较高的熔点、较低的残余湿度，而且对于实施例1和2的抗静电添加剂还具有更好的流动性。比较例B和C和实施例4和5

通过将表2所列的成分在转子转速为730转/分的Henschel混合机中一起混合制备了原料混合物。混合时间为3分钟，各成分投料顺序如下：首先投入一半接枝ABS树脂，然后依次加入氧化钛、群青蓝51、抗静电剂、可选地接着加入氧化镁，最后加入剩下的一半接枝ABS树脂。所用的接ABS树脂是General Electric Plastics ABS S.A.，公司推出的G350树脂，其组成如下：苯乙烯37.5％(重量)、丁二烯50％(重量)、丙烯腈12.5％(重量)。

在将各成分一起混合制备原料混合物时，混合机的温度为60℃。

如上所述获得的各种原料混合物的组成汇集在表2中。

原料混合物的外观和各种抗静电剂的烘烤结块温度示于表3中。

烘烤结块试验是采用下述方法进行的：将3厘米厚的抗静电剂层置于一直径为11厘米的结晶盘中。然后，将直径为10厘米的模塑ABS圆片置于该抗静电剂层上，在该圆片顶上放上一个700克的金属重物。然后将这一套物件置于一定温度的鼓风烘箱中4小时。冷却15分钟后，检查ABS圆片，看上面是否粘有粉末的絮片或颗粒和是否有絮片的附聚物。试验在35，40，45和50℃这4个不同的烘烤温度下进行。所采取的温度是不出现絮片的附聚物的温度。

这一烘烤结块试验是指示在炎热的夏季期间，在装有抗静电剂的麻袋的码垛储存期间抗静电剂形成附聚物的自然倾向。因此，抗静电剂结块温度越高，在原料混合物的制备期间形成附聚物的危险越小。

表2 实施例号接枝树脂 TiO₂ 群青蓝51 抗静电剂 MgO

ABS (kg) (kg) (kg)

(kg)

Noroplast ^ 实施例1

831 (kg)

(kg)比较例B 422 209 1.18 24.964 - 3.121比较例C 422 209 1.18 71.771 - 3.121实施例4 422 209 1.18 - 24.264 -实施例5 422 209 1.18 - 71.771 -

表3

比较例B 比较例C 实施例3 实施例4原料混合物直径为20-50毫米直径为20-50毫米无附聚物无附聚物外观的附聚物的附聚物

Noroplast^831 实施例1烘烤结块 40 50温度℃比较例D和实施例5至7

通过将表4所列的成分混合制备了本发明的组合物和比较组合物。这些组合物的物理性质也列于表5中。

表5表明，本发明的组合物具有与先有技术的含有市售固体抗静电添加剂(NOROPLAST^831)的组合物相似或比其更好的性能。

表4

组成(重量份)实施例号树脂树脂内润抗静电剂 MgO炭黑

ABS¹ SAN² 滑剂³

Noroplast 实施例实施例实施例

^831 1 2 3比较例D 30 70 1.3 0.8 - - - 0.1 1实施例5 30 70 1.3 - 0.8 - - 1实施例6 30 70 1.3 - - 0.8 - - 1实施例7 30 70 1.3 - - - 0.8 0.1 1

表5

物理性能

比较例D 实施例5 实施例6 实施例7熔融指数(220℃/10kg)g/10分钟 26.1 24 21.5 24毛细管流变仪(230℃/1000g^-1)pas 227 227 235 228艾佐德冲击强度kJ/m²(1A-23℃) 13 12.2 12.1 13.2VICAT B120软化温度℃ 101 102 102.5 101.5亮度：

20° 54.5 55.5 54 54

60° 89 90 91 89.5

片材 204 200 215 216

1.ABS G350树脂(General Electric Plastics ABS S.A.)37.6％苯乙烯/50％丁二烯/12.5％丙烯腈。

2.SAN-S 2856树脂-28％丙烯腈/72％苯乙烯。

3.亚乙基二硬脂酰胺蜡。

Claims

1.用于聚合物组合物的固体抗静电剂，其特征在于它包含：

(a)40-90％(重量)乙氧基化C₁₅-C₂₀胺，或乙氧基化C₁₅-C₂₀胺的混合物；和

(b)60-10％(重量)选自氧化镁、氧化锌、二氧化钛、滑石、亚乙基二硬脂酰胺蜡及其混合物的固化成分，所述重量均相对于成分(a)和(b)的总重量计。

2.根据权利要求1的固体抗静电剂，其特征在于它包含70-90％(重量)的成分(a)和30-10％(重量)的成分(b)。

3.根据权利要求1或2的固体抗静电剂，其特征在于成分(b)是氧化镁和/或亚乙基二硬脂酰胺蜡。

4.根据权利要求1或2的固体抗静电剂，其特征在于成分(a)是乙氧基化C₁₆-C₁₈胺或乙氧基化C₁₆-C₁₈胺的混合物。

5.一种聚合物组合物，其特征在于该聚合物组合物相对于每100重量份聚合物成分，包含0.1-10重量份权利要求1至4中任意一项的抗静电剂，其中所述聚合物成分包含烯烃聚合物和共聚物、苯乙烯聚合物和共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物和共聚物，和乙烯基聚合物和共聚物。

6.根据权利要求5的组合物，其特征在于所述苯乙烯聚合物是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂。

7.根据权利要求6的组合物，其特征在于所述丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂含有占丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂总重量4-70％(重量)的丁二烯。

8.根据权利要求5的组合物，其特征在于所述苯乙烯共聚物包含10-80％(重量)的接枝丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂和90-10％(重量)的苯乙烯/丙烯腈树脂。

9.根据权利要求1至4中任意一项的抗静电剂用来赋予聚合物组合物以抗静电性的用途，并且该聚合物组合物包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂。

10.根据权利要求9的用途，其特征在于抗静电剂的用量在组合物中为每100重量份聚合物成分0.1至10重量份。